TW201408710A - 硬化性樹脂組成物、透明積層體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種具有優異貯藏穩定性的硬化性樹脂組成物及透明積層體，其透明性佳，黏附體與硬化樹脂層之密著性及硬化樹脂層之抗撕裂性佳，且硬化物之物理特性不會因硬化前之寡聚物的貯藏期間發生變化。一種硬化性樹脂組成物，含有：不飽和胺甲酸乙酯寡聚物(A)、具有1個硬化性官能基與1個羥基之化合物(B)、硫醇化合物(D)及光聚合引發劑，該不飽和胺甲酸乙酯寡聚物(A)係在有機錫化合物存在下，使聚氧伸烷基多元醇(a1)、聚異氰酸酯(a2)及不飽和羥基化合物(a3)進行反應而獲得之反應物，或者，使多元醇(a1)及不飽和異氰酸酯(a4)與有機錫化合物進行反應而獲得之反應生成物。

Description

硬化性樹脂組成物、透明積層體及其製造方法 發明領域
本發明係有關於一種因具有優異的貯藏穩定性而可獲得穩定的硬化物性之硬化性樹脂組成物、及使用該組成物之透明積層體之製造方法。
發明背景
周知，聚胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物組成物可使用在具有一對透明基板及夾在該透明基板間之接著性樹脂層的透明積層體用之接著性樹脂層。用以形成如上述接著性樹脂層之硬化性樹脂組成物已知係於聚胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物加入(甲基)丙烯酸單羥基酯的組成物(專利文獻1)，且該聚胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物係在有機錫化合物存在下，使多元醇、異氰酸酯及(甲基)丙烯酸羥基酯進行反應而獲得。
上述硬化性樹脂組成物在進行硬化反應之前，大多會被貯藏一定期間。
又，近年，為了縮短使用於透明積層體之硬化性樹脂組成物的製造時間，常要求縮短硬化時間。
前述硬化性樹脂組成物之硬化物因柔軟，故作為 透明基板間之接著層使用時，與基板之順應性、撕裂性佳。但，由於前述硬化性樹脂組成物含有如(甲基)丙烯酸單羥烷基酯之反應性高的化合物，因此依其貯藏期間之不同，製得之硬化物的物理特性有不同之傾向。尤其，在含有反應性高的丙烯酸單羥烷基酯之情況下，其傾向更趨顯著。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2010/134547號
發明概要
本發明提供一種具有優異貯藏穩定性的硬化性樹脂組成物，其透明性佳，與透明基板之密著性及抗撕裂性佳，且其硬化物之物理特性不會因硬化前之硬化性樹脂組成物的貯藏期間發生變化。又，提供一種透明基板與硬化性樹脂組成物之硬化物層的密著性及硬化性樹脂組成物之硬化物層的抗撕裂性優異的透明積層體及其製造方法。
本發明係下述[1]~[14]之發明。
[1]一種硬化性樹脂組成物，含有：下述不飽和胺甲酸乙酯寡聚物(A)、具有1個下述硬化性官能基與1個羥基之化合物(B)、下述硫醇化合物(D)及光聚合引發劑；硬化性官能基：以CH2=C(R)C(O)O-表示之基(惟R表示氫原子或甲基)； 不飽和胺甲酸乙酯寡聚物(A)：在有機錫化合物存在下，使聚氧伸烷基多元醇(a1)、聚異氰酸酯(a2)及具有上述硬化性官能基與羥基之化合物(a3)進行反應而獲得之不飽和胺甲酸乙酯寡聚物，或者，在有機錫化合物存在下，使聚氧伸烷基多元醇(a1)及具有上述硬化性官能基與異氰酸酯基之化合物(a4)進行反應而獲得之不飽和胺甲酸乙酯寡聚物；硫醇化合物(D)：每1個-SH基的分子量為70~420之第1級硫醇化合物(D1)，或者，每1個-SH基的分子量為28~420之第2級硫醇化合物(D2)。
[2]如[1]之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性官能基為丙烯醯氧基。
[3]如[1]或[2]之硬化性樹脂組成物，其中前述不飽和胺甲酸乙酯寡聚物(A)平均每1分子具有2~3個前述硬化性官能基。
[4]如[1]~[3]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述聚氧伸烷基多元醇(a1)為聚(氧伸丙基‧氧伸乙基)多元醇，其平均羥基數為2~3，羥值為15~30mgKOH/g，氧伸乙基含量為8~50質量%。
[5]如[1]~[4]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述聚異氰酸酯(a2)為脂環族系二異氰酸酯或脂肪族系二異氰酸酯。
[6]如[1]~[5]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述化合物(a3)係具有碳數2~12之羥烷基的丙烯酸羥烷基酯。
[7]如[1]~[6]中任一項之硬化性樹脂組成物，其 中前述有機錫化合物為有機錫羧酸酯。
[8]如[1]~[7]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述化合物(B)係具有碳數3~8之羥烷基的丙烯酸單羥烷基酯。
[9]如[1]~[8]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述硫醇化合物(D1)為脂肪族硫醇化合物。
[10]如[1]~[8]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述硫醇化合物(D2)係碳數3~40之脂肪族硫醇化合物或碳數3~40之脂環族硫醇化合物。
[11]如[1]~[10]中任一項之硬化性樹脂組成物，其更含有：具有1個前述硬化性官能基與碳數8~22之烷基的化合物(C)。
[12]如[1]~[11]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性樹脂組成物含有：20~75質量%之不飽和胺甲酸乙酯寡聚物(A)、10~50質量%之化合物(B)及0.05~3.0質量%之硫醇化合物(D)。
[13]一種透明積層體，具有一對透明基板及夾在該透明基板間之硬化樹脂層，前述硬化樹脂係如[1]~[12]中任一項之硬化性樹脂組成物的硬化物。
[14]一種透明積層體之製造方法，其特徵在於具有：第1步驟，於一片透明基板上形成如前述[1]~[12]中任一項之硬化性樹脂組成物之層，在減壓氣體環境下於前述硬化性樹脂組成物之層上重疊另一片透明基板以製造積層前驅物，該積層前驅物具有一對透明基板與被密閉在該一對透明基板間之前述硬化性樹脂組成物；及第2步驟，將前述積 層前驅物置於壓力高於前述減壓氣體環境之氣體環境下，並在該氣體環境下使前述硬化性樹脂組成物硬化。
依據本發明之硬化性樹脂組成物，可製得一種在硬化前組成物之貯藏期間影響下硬化物之物性變化很少的硬化性樹脂組成物。
10、16‧‧‧透明基板
12‧‧‧密封材
14‧‧‧硬化性樹脂組成物
26‧‧‧減壓室
28‧‧‧真空泵
30‧‧‧上平台
32‧‧‧吸著墊
34‧‧‧汽缸
36‧‧‧密封用紫外線硬化性樹脂
圖1係顯示製造透明積層體之一步驟的截面圖。
用以實施發明之形態
本說明書中以CH2=C(R)C(O)O-(惟R表示氫原子或甲基)表示之硬化性官能基為丙烯醯氧基(R為氫原子時)或甲基丙烯醯氧基(R為甲基時)，且以下以該式表示之基亦稱為(甲基)丙烯醯氧基。同樣地，作為「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」之總稱係使用「(甲基)丙烯酸酯」。
<硬化性樹脂組成物>
本發明之硬化性樹脂組成物係含有不飽和胺甲酸乙酯寡聚物(A)之硬化性樹脂組成物，其透明性佳且與透明基板之密著性及抗撕裂性優異，因此適合作為使被夾在一對透明基板間之硬化性樹脂組成物硬化以製造透明積層體之方法所使用的硬化性樹脂組成物。
(不飽和胺甲酸乙酯寡聚物(A))
不飽和胺甲酸乙酯寡聚物(A)係在有機錫化合物存在下，使聚氧伸烷基多元醇(a1)、聚異氰酸酯(a2)及具有硬化 性官能基與羥基之化合物(a3)進行反應而獲得之不飽和胺甲酸乙酯寡聚物，或者，在有機錫化合物存在下，使聚氧伸烷基多元醇(a1)及具有硬化性官能基與異氰酸酯基之化合物(a4)進行反應而獲得之不飽和胺甲酸乙酯寡聚物。以下，不飽和胺甲酸乙酯寡聚物(A)亦稱為寡聚物(A)。
不飽和胺甲酸乙酯寡聚物(A)之硬化性官能基數 以平均每1分子2~3個為佳。寡聚物(A)之硬化性官能基數可以化合物(a3)或化合物(a4)之硬化性官能基數、聚氧伸烷基多元醇(a1)之羥基數、以及聚異氰酸酯(a2)之異氰酸酯基數等來調整。
例如，可由平均羥基數2~3之聚氧伸烷基多元醇、二異氰酸酯及(甲基)丙烯酸單羥烷基酯，或者，由平均羥基數2~3之聚氧伸烷基多元醇與單異氰酸酯(甲基)丙烯酸烷基酯，製造平均硬化性官能基數2~3的寡聚物(A)。又，可由聚氧伸烷基多元醇、二異氰酸酯與平均硬化性官能基數超過1且在1.5以下的(甲基)丙烯酸羥烷基酯(例如(甲基)丙烯酸二羥烷基酯與(甲基)丙烯酸單羥烷基酯之混合物)，製造平均硬化性官能基數超過2且在3以下的寡聚物(A)。
作為寡聚物(A)，以使用下述化合物而獲得之不飽和胺甲酸乙酯寡聚物為佳：作為聚氧伸烷基多元醇(a1)為平均羥基數2~3之聚氧伸烷基多元醇，作為聚異氰酸酯(a2)為二異氰酸酯，作為化合物(a3)為具有1個硬化性官能基及1個羥基之化合物，及作為化合物(a4)為具有1個硬化性官能基與1個異氰酸酯基之化合物。
硬化性樹脂組成物100質量%中，寡聚物(A)之比 率佔20~75質量%為佳，且佔40~60質量%較佳。寡聚物(A)之比率只要在20質量%以上，即使將硬化物暴露在高溫下仍難以變形。寡聚物(A)之比率只要在75質量%以下，硬化物即難以脆化。
(聚氧伸烷基多元醇(a1))
聚氧伸烷基多元醇(a1)之平均羥基數以2~4為佳。為了製造平均硬化性官能基數為2~3個之寡聚物(A)，聚氧伸烷基多元醇(a1)之平均羥基數以2~3較佳。
而，以下聚氧伸烷基多元醇(a1)亦稱為多元醇(a1)。
多元醇(a1)之羥值以15~30mgKOH/g為佳。羥值只要在15mgKOH/g以上，硬化物的強度即佳。且分子量不會變得過大，因此多元醇(a1)的黏度不會變得過大，作業上不會產生問題。多元醇(a1)之羥值只要在30mgKOH/g以下，即可維持硬化物的高度柔軟性。
多元醇(a1)之羥值係依照JIS K1557-1(2007年版)進行測定。其他多元醇之羥值亦同。
多元醇(a1)係在觸媒存在下，使環氧烷對具有活性氫之引發劑進行反應而製造。
作為觸媒，可舉如二乙鋅、氯化鐵、金屬紫質、複合金屬氰化物錯合物、銫化合物、及鹼(土類)金屬化合物等，以鹼金屬化合物觸媒或複合金屬氰化物錯合物為佳，且以複合金屬氰化物錯合物尤佳。若使用通用的鹼金屬化合物觸媒(氫氧化鉀等)使環氧丙烷起反應而製得羥值低的聚氧 伸烷基多元醇，便容易引起環氧丙烷的異構化反應，使不飽和度變高。含有使用不飽和度高的聚氧伸烷基多元醇而製得之寡聚物(A)的硬化物有機械物性不夠充分之虞。多元醇(a1)之不飽和度(USV)在0.05以下為佳。
因此，為了製造羥值低的多元醇(a1)，宜使用複 合金屬氰化物錯合物觸媒。另一方面，複合金屬氰化物錯合物觸媒難以使環氧乙烷單獨反應。因此，欲製造嵌段共聚物型之聚氧伸烷基多元醇時，使用複合金屬氰化物錯合物觸媒使碳數3以上之單環氧化物反應後，宜使用其他觸媒來使環氧乙烷進行反應。
作為複合金屬氰化物錯合物，以將六氰鈷酸鋅作 為主成分之錯合物為佳，且以六氰鈷酸鋅之醚及/或醇錯合物尤佳。作為六氰鈷酸鋅之醚及/或醇錯合物，可舉如特公昭46-27250號公報中記載者。就醚而言，以乙二醇二甲基醚(glyme)及二乙二醇二甲基醚等為佳，從錯合物製造時的易處理性一點看來，以乙二醇二甲基醚尤佳。就醇而言，以三級丁醇、三級丁基賽珞蘇等為佳。
引發劑可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。使用2種以上時，引發劑之活性氫數係以平均活性氫數表示。引發劑之平均活性氫數以2~4為佳，且以2~3較佳。活性氫係指羥基之氫原子及胺基之氫原子等環氧烷得以進行反應的活性氫原子。就活性氫而言，以羥基之氫原子為佳。因此，作為引發劑，以平均羥基數2~4之多元醇為佳，且以平均羥基數2~3之多元醇較佳。作為引發劑，可舉如乙 二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、及使環氧烷對該等進行反應而製得之分子量低於目的之聚氧伸烷基多元醇的聚氧伸烷基多元醇等。使用複合金屬氰化物錯合物時，引發劑之分子量以500~1,500為佳，尤以使環氧丙烷對2~4價之多元醇進行反應而製得之分子量500~1,500的聚氧伸丙基多元醇為佳。
作為環氧烷，可舉如環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷、及苯環氧乙烷等。該等中，可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
上述環氧烷中，以環氧乙烷及環氧丙烷為佳。又，以將環氧乙烷及環氧丙烷併用較佳。
作為多元醇(a1)，以嵌段共聚物型聚氧伸烷基多元醇或無規共聚物型聚氧伸烷基多元醇為佳，且以前者之嵌段共聚物型聚氧伸烷基多元醇尤佳，嵌段共聚物型聚氧伸烷基多元醇係使環氧丙烷對引發劑進行反應後，使環氧乙烷反應而製得；無規共聚物型聚氧伸烷基多元醇係使環氧丙烷及環氧乙烷之混合物對引發劑進行反應而製得。
當引發劑為1種時，多元醇(a1)每1分子的平均羥基數為引發劑每1分子的活性氫數；當引發劑為2種混合物時，多元醇(a1)每1分子的平均羥基數為該混合物中之引發劑每1分子的活性氫數之平均值。
作為多元醇(a1)，以聚(氧伸丙基‧氧伸乙基)多元醇(以下稱為多元醇(a11))或該多元醇(a11)與其以外之多 元醇(以下稱為多元醇(a12))的混合物為佳。該聚(氧伸丙基‧氧伸乙基)多元醇的平均羥基數為2~3，羥值為15~30mgKOH/g，氧伸乙基含量為8~50質量%。
多元醇(a1)中宜含有30~100質量%之多元醇 (a11)，且以60~100質量%較佳。多元醇(a11)若在30質量%以上，硬化物即具優異的柔軟性及透明性。
多元醇(a11)之氧伸乙基含量只要在8質量%以 上，則與寡聚物(A)與化合物(B)等反應性成分的相溶性變佳，且硬化物之透明性佳。氧伸乙基含量只要在50質量%以下，即可使分子(間)的結晶性緩和而成為常溫液體，因此處理性亦變得容易，作業上不會產生問題。
多元醇之氧伸乙基含量可從1H-NMR(核磁共振) 頻譜之峰值算出。
(多元醇(a12))
多元醇(a12)係多元醇(a11)以外之多元醇。作為多元醇(a12)，可舉例如不具氧伸乙基之聚氧伸烷基多元醇、平均羥基數超過3之聚氧伸烷基多元醇、及羥值超過30mgKOH/g之聚氧伸烷基多元醇等。
(聚異氰酸酯(a2))
作為聚異氰酸酯(a2)，可舉如每1分子的平均異氰酸酯基數在2以上之脂環族系聚異氰酸酯、脂肪族系聚異氰酸酯、含芳香環之脂肪族系聚異氰酸酯、及將該等改質而獲得之改質聚異氰酸酯系等。由於具有鍵結於芳香環之異氰酸酯基的芳香族系聚異氰酸酯大有引發硬化樹脂黃變之 虞，故不宜使用。
聚異氰酸酯(a2)每1分子的平均異氰酸酯基數以 2~4為佳，且以2尤佳。即，作為聚異氰酸酯(a2)，以二異氰酸酯為佳。聚異氰酸酯(a2)可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
作為聚異氰酸酯(a2)之具體例，可舉如異佛酮二 異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、伸種基二異氰酸酯等二異氰酸酯，以及該二異氰酸酯之預聚物改質物、氰尿酸改質物、脲改質物、碳二亞胺改質物等，以異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯尤佳。
相對於多元醇(a1)，聚異氰酸酯(a2)之量以異氰 酸酯指數(亦稱INDEX)計為1.03~1.45為佳，且以1.05~1.25較佳。
異氰酸酯指數係將聚異氰酸酯之異氰酸酯基的當量除以羥基的當量之數值。
(化合物(a3))
化合物(a3)係具有硬化性官能基與羥基之化合物，可為1分子中存在2以上之硬化性官能基，亦可為1分子中存在2以上之羥基。為了製造平均具有2~4個硬化性官能基之寡聚物(A)，以1分子中分別具有1個前述硬化性官能基與羥基之化合物為佳。
作為化合物(a3)，以具有碳數2~12之羥烷基的 (甲基)丙烯酸羥烷基酯、即以CH2=C(R)C(O)O-R4-OH表示之化合物(惟R4表示碳數2~12之伸烷基)為佳。R4以碳數2 ~8之伸烷基為佳，且以碳數2~4之伸烷基較佳。為了製得反應性高的寡聚物(A)，硬化性官能基宜為丙烯醯氧基(R為氫原子)。因此，作為化合物(a3)，以具有碳數2~12之羥烷基的丙烯酸羥烷基酯較佳，且以具有碳數2~4之羥烷基的丙烯酸羥烷基酯尤佳。
作為化合物(a3)之具體例，可舉如(甲基)丙烯酸 2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、及己二醇單(甲基)丙烯酸酯等，其中以(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯為佳，且以丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯尤佳。化合物(a3)可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
(化合物(a4))
化合物(a4)係具有硬化性官能基與異氰酸酯基之化合物，可為1分子中存在2以上之硬化性官能基，亦可為1分子中存在2以上之異氰酸酯基。為了製造平均具有2~4個硬化性官能基之寡聚物(A)，以1分子中分別具有1個硬化性官能基與異氰酸酯基之化合物為佳。
作為化合物(a4)，以CH2=C(R)C(O)O-R5-NCO所 表示之化合物(惟R5表示碳數1~6之伸烷基)尤佳。為了製得反應性高的寡聚物(A)，R宜為氫原子。又，R5以碳數1~4之伸烷基為佳，且以碳數1或2之伸烷基較佳。化合物(a4)可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
作為上述化合物(a4)之具體例，可舉如甲基丙烯 酸2-異氰酸基乙酯(KARENZ MOI(商品名)：昭和電工公司製)、及丙烯酸2-異氰酸基乙酯(KARENZ AOI(商品名)：昭和電工公司製)等。
使多元醇(a1)與化合物(a4)進行反應時，以異氰酸酯指數計在0.95~1.02為佳，且在0.98~1.00較佳。
寡聚物(A)可從多元醇(a1)、聚異氰酸酯(a2)及化合物(a3)或者從多元醇(a1)與化合物(a4)以公知方法製造。
例如，可用下述方法製造：將多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)混合成以INDEX計為1.03~1.45，並在有機錫化合物存在下使該等反應而製得具有異氰酸酯基之胺甲酸乙酯預聚物後，進一步加入與異氰酸酯基當量的羥基當量之化合物(a3)，並因應需求追加有機錫化合物使其反應。
又，可用下述方法製造：將多元醇(a1)與化合物(a4)混合成以INDEX計為0.95~1.02，並在有機錫化合物存在下使該等反應。
(有機錫化合物)
有機錫化合物可作為多元醇(a1)、聚異氰酸酯(a2)與化合物(a3)之反應觸媒以及多元醇(a1)與化合物(a4)之反應觸媒使用。
作為有機錫化合物，可舉如2-乙基己酸錫、環烷 酸錫、硬脂酸錫等2價錫化合物；及二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、單乙酸二丁錫、順丁烯二酸二丁錫等如二烷基二羧酸錫或二烷氧基單羧酸錫的有機錫羧酸鹽、二烷基雙乙醯丙酮錫、二烷基單乙醯丙酮單烷氧化錫等錫螫合物化 合物、二烷基錫氧化物與酯化合物之反應物、二烷基錫氧化物與烷氧矽烷化合物之反應物、二烷基二硫化烷基錫(dialkyltin dialkyl sulfide)等4價錫化合物。
作為錫螫合物化合物，可舉如雙乙醯丙酮二丁 錫、雙乙基乙醯乙酸二丁錫、及單乙醯丙酮單烷氧化二丁錫等。
該等中，在胺甲酸乙酯化反應之反應性此點上以 有機錫羧酸鹽為佳，其中在胺甲酸乙酯化反應之反應性及易處理性、耐水解性之觀點上，又以二月桂酸二丁錫、二硬脂酸二辛錫較佳。
相對於寡聚物(A)含有0.0005~0.05質量%之有 機錫化合物為佳，且以0.010~0.03質量%較佳。若在0.005質量%以上，在胺甲酸乙酯化反應之反應性此點上即佳，若在0.05質量%以下，則在防止在胺甲酸乙酯化反應中急遽膠化此點上即佳。
(化合物(B))
化合物(B)係具有1個硬化性官能基及1個羥基之化合物，即1分子中具有1個羥基之(甲基)丙烯酸酯。1分子中若具有1個羥基，硬化物在黏附體上的密著性即佳，且硬化物的物理特性良好。
化合物(B)係以式CH2=C(R)C(O)O-R2-OH表示之 化合物(惟R2表示伸烷基)。R2以碳數3~8之伸烷基為佳。化合物(B)以反應快速的化合物之丙烯酸酯化合物為佳。化合物(B)作為提高硬化性組成物之硬化物的親水性，使硬化物 與黏附體表面之親和性提升的成分而言相當有效，使用化合物(B)將提升硬化物與透明基板之密著性。又，亦可提升硬化物之強度。
R2之碳數若在3以上，硬化物之透明性即佳。又，R2之碳數若在8以下，即可獲得充分的密著性。R2之碳數在3~6較佳。
化合物(B)可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
作為化合物(B)，可舉如甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸6-羥己酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥丁酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸6-羥己酯等，在製得之硬化性樹脂組成物的透明性高且反應性高之觀點上，以丙烯酸2-羥丁酯為佳。
硬化性樹脂組成物之100質量%中宜含有10~50質量%之化合物(B)，且以25~45質量%較佳。若在25質量%以上，在至基板之密著性一點上即佳；若在50質量以下，則在硬化物之柔軟性、透明性之觀點上即佳。
(硫醇化合物(D))
硫醇化合物(D)係具有1個以上-SH基之化合物。依照-SH基鍵結之碳原子的取代基數，可分類為第1級硫醇化合物、第2級硫醇化合物、及第3級硫醇化合物。
本發明中之硫醇化合物(D)係選自於下述硫醇化合物(D1)及硫醇化合物(D2)之硫醇化合物。
硫醇化合物(D1)：每1個-SH基的分子量為70~420之第1級硫醇化合物。
硫醇化合物(D2)：每1個-SH基的分子量為28~420之第2級硫醇化合物。
又，作為硫醇化合物(D)，亦可將硫醇化合物(D1)與硫醇化合物(D2)併用，此外作為硫醇化合物(D1)可將其2種以上併用，而作為硫醇化合物(D2)可將其2種以上併用。
硫醇化合物(D1)之每1個-SH基的分子量在130~280為佳，且在200~250較佳。若在70以上，將硬化性樹脂組成物貯藏後的硬化物之物性變化少且硬化物的物性佳。若在420以下，即容易入手。
硫醇化合物(D2)之每1個-SH基的分子量在42~280為佳，在50~250較佳，且在70~250尤佳。若在28以上，將硬化性樹脂組成物貯藏後的硬化物之物性變化少且硬化物之物性佳。若在420以下，即容易入手。
本發明中之硫醇化合物(D)推測係對硬化性樹脂組成物中之有機錫化合物起作用而使貯藏穩定性變佳。另一方面，硫醇化合物亦可作為鏈轉移劑起作用，因此為了使硬化物之物性變佳，作為鏈轉移劑的作用以盡量小者為佳。
硫醇化合物(D)1分子中所含之-SH基數並無特別限制，以1~5個為佳，以1~4個較佳。1分子中之-SH基若在1個以上，即可獲得良好的貯藏穩定性；若在5個以下，市售品之入手容易且貯藏穩定性佳。硫醇化合物(D)無論是1級、2級何者，皆為每1個-SH基的分子量愈小愈容易獲得貯藏穩定性之效果。
作為硫醇化合物(D1)，可舉如碳數5~40之脂肪 族第1級硫醇，以碳數5~30較佳，且以5~20尤佳。作為硫醇化合物(D2)，可舉如碳數3~40之脂肪族第2級硫醇及碳數3~40之脂環族第2級硫醇，以碳數3~30較佳，且以5~20尤佳。該等化合物亦可在-SH基未鍵結之分子鏈具有支鏈。硫醇化合物(D)無論是1級、2級何者，皆為碳數愈小愈容易獲得貯藏穩定性之效果。
作為第1級或第2級之脂肪族硫醇化合物，以烷硫 醇及含-SH基之羧酸與1價至多價之醇的酯為佳。作為含-SH基之羧酸，可舉如乙硫醇酸或3-巰丁酸等。
具體而言，作為脂肪族第1級硫醇，可舉如1-戊硫醇、1-癸硫醇、1-十二硫醇(THIOKALCOL 20(商品名)：花王股份有限公司製)、1-十六硫醇、1-十八硫醇、1,6-己二醇雙(乙硫醇酸酯)。作為脂環族第2級硫醇，可舉如環戊硫醇、環己硫醇；作為脂肪族第2級硫醇，可舉如2-癸硫醇、新戊四醇肆(3-巰丁酯)(KARENZ MT(註冊商標)PE-1(商品名)：昭和電工公司製)、1,4-雙(3-巰丁醯氧基)丁烷(KARENZ MT(註冊商標)BD1(商品名)：昭和電工公司製)等。
硬化性樹脂組成物100質量%中宜含有0.05~3.0 質量%之硫醇化合物(D)，且以0.1~2.0質量%較佳。若在0.05質量%以上，在貯藏穩定性此點上即佳；若在3.0質量%以下，則在光硬化反應性、及硬化性樹脂組成物之硬化物的強度物性變佳此點上效果佳。
又，由於硫醇化合物(D1)與硫醇化合物(D2)相較下，硫醇基的反應性較高，因此容易以較少之量獲得貯藏穩定 性之效果，一旦摻混過多，有時硬化性樹脂組成物之貯藏穩定性會變差，而有產生計量誤差所致之問題之虞。雖然硫醇化合物(D2)有時需要比硫醇化合物(D1)更多的量，但較難產生計量誤差所致之問題。因此，當作為硫醇化合物(D)係使用硫醇化合物(D1)時，宜使用上述使用範圍中較少的量；使用硫醇化合物(D2)時則宜使用上述使用範圍中較多的量。
進而，將硫醇化合物(D1)及硫醇化合物(D2)併用時，其等含有比率並無特別限定，宜因應目的來改變硫醇化合物(D1)與(D2)其等的含有比率。
(光聚合引發劑)
本發明之硬化性樹脂組成物因含有光聚合引發劑而成為得以在光照射下硬化的硬化性樹脂組成物。
作為光聚合引發劑，以可藉由可見光線或紫外線(波長300~400nm)之照射而激發進行活性化進而促進硬化反應者為佳，可舉如苯偶姻醚系光聚合引發劑、α-羥烷基酮系光聚合引發劑、醯基膦氧化物系光聚合引發劑等。
作為光聚合引發劑之具體例，可舉如二苯基酮、 4-氯二苯基酮、4,4’-二甲氧基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯甲醯基、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻乙基醚、蒽醌、1-羥環己基苯基酮、2-羥-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥-2-甲基-1-丙-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等，其中以1-羥環己基苯基酮、1-[4-(2-羥乙氧基)- 苯基]-2-羥-2-甲基-1-丙-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等為佳，從即便微量添加下仍可充分使硬化性樹脂組成物硬化之觀點看來，則以雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等醯基膦氧化物系光聚合引發劑尤佳。光聚合引發劑可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
含有光聚合引發劑時的量以相對於寡聚物 (A)100質量份在0.01~10質量份為佳，且在0.1~2.5質量份較佳。
(其他成分)
含有不飽和胺甲酸乙酯寡聚物(A)之硬化性樹脂組成物可使用於接著劑、塗佈劑、及其他用途。硬化性樹脂組成物中可因應用途添加各種添加劑。
又，作為用以使硬化性樹脂組成物硬化之硬化劑，更可含有藉由熱而產生自由基之熱聚合引發劑。因更含有熱聚合引發劑而成為光硬化型且熱硬化型。因成為光硬化型且熱硬化型，故在後述之透明積層體之製造方法中，即便於透明基板設置遮光部而有光難以穿透的部分，仍可使其熱硬化而促進硬化。
(適合製造透明積層體的硬化性樹脂組成物)
製造本發明之透明積層體之方法中所使用的硬化性樹脂組成物宜更含有具有1個硬化性官能基及碳數8~22之烷基的化合物(C)。而，化合物(C)係不具羥基之化合物。視情況，更可含有：寡聚物(A)以外之具有硬化性官能基的寡聚物(以下稱為寡聚物(E))、化合物(B)及化合物(C)以外之具有 硬化性官能基之化合物(以下稱為化合物(F))、及硫醇化合物(D)及聚合引發劑以外之添加劑(以下稱為添加劑(G))等。
當硬化性樹脂組成物含有上述寡聚物(E)、化合物(F)或添加劑(G)時，其比例相對於硬化性樹脂組成物分別在10質量%以下為佳，在5質量%以下較佳。
(化合物(C))
化合物(C)係以CH2=C(R)C(O)O-R3表示之化合物(惟R3表示碳數8~22之烷基)。化合物(C)可併用2種以上。
硬化性樹脂組成物含有化合物(C)，藉此可使硬 化物之彈性率降低並容易提升抗撕裂性。又，烷基之碳數只要在8以上，揮發性即少，又可使硬化物之玻璃轉移溫度降低。烷基之碳數只要在22以下，即可輕易地入手。
作為化合物(C)，可舉如甲基丙烯酸正十二酯、 甲基丙烯酸正十八酯、甲基丙烯酸正山崳酯、丙烯酸正十二酯、丙烯酸正十八酯、丙烯酸正山崳酯、丙烯酸月桂酯等，且以丙烯酸月桂酯尤佳。
當硬化性樹脂組成物含有化合物(C)時，化合物(C)之含有比例以3~50質量%為佳，且以5~25質量%較佳。化合物(C)之含有比例只要在3質量%以上，硬化物之柔軟性即佳。
(寡聚物(E))
本發明之硬化性樹脂組成物在調整獲得之硬化物的物性之目的下，可少量地含有寡聚物(E)。
作為寡聚物(E)，可舉如使用多元醇(a1)以外之多 元醇而製得之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚氧伸烷 基多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯、及聚酯多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯等。
(化合物(F))
本發明之硬化性樹脂組成物在調整製得之硬化物的物性之目的下，可少量地含有具有1個以上之硬化性官能基的化合物(F)((甲基)丙烯酸酯類等)。作為化合物(F)，可舉如多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯等。
又，將本發明之硬化性樹脂組成物使用在減壓積層方法時，基於下述理由，作為化合物(F)無法使用烷基之碳數低的(甲基)丙烯酸烷基酯。惟，將本發明之硬化性樹脂組成物使用在減壓積層方法以外之方法時，化合物(F)亦可為烷基之碳數低的(甲基)丙烯酸烷基酯。
為以後述之減壓積層方法製造透明積層體而使 用硬化性樹脂組成物時，硬化性樹脂組成物不宜含有低沸點的化合物。在減壓積層方法中，係以透明基板之除周緣部以外之近乎全面廣佈硬化性樹脂組成物的狀態暴露在減壓下，因此硬化性樹脂組成物一旦含有低沸點的化合物，便會因其揮發而急遽消失，恐使硬化性樹脂組成物之組成大幅變化。再加上，會因揮發性化合物之揮發而難以維持所需之減壓度的減壓氣體環境。
另一方面，在對周邊經密封之一對透明基板間注入液狀的硬化性樹脂組成物使其硬化之方法中，即便在使透明基板間減壓再進行注入之情況下，注入時被暴露在減壓下的硬化性樹脂組成物之表面面積相當狹小，又亦無須使減 壓度太高，因此即便硬化性樹脂組成物含有沸點較低的化合物，其揮發極少成為問題。
硬化性樹脂組成物中容易成為低沸點的成分主 要係具有1個硬化性官能基之分子量較低的化合物。化合物(B)為(甲基)丙烯酸羥烷基酯，其沸點充分夠高。又，化合物(C)雖為(甲基)丙烯酸烷基酯，但因烷基之碳數大，故具有高沸點。烷基之碳數低的(甲基)丙烯酸烷基酯多為低沸點，而含有如上述低沸點的(甲基)丙烯酸烷基酯之硬化性樹脂組成物無法在減壓積層方法中作為用以製造透明積層體之硬化性樹脂組成物使用。可使用在減壓積層方法之硬化性樹脂組成物宜為不含在常壓下的沸點在150℃以下、理想為200℃以下之化合物。
(添加劑(G))
作為添加劑(G)，可舉如紫外線吸收劑(苯并三唑系、羥苯基三吖系等)、光穩定劑(受阻胺系等)、顏料、染料、金屬氧化物微粒子、及填料等。
紫外線吸收劑係用以防止硬化性樹脂組成物之 光劣化並改善耐候性而使用者，可舉例如苯并三唑系、三吖系、二苯基酮系、及苯甲酸酯系等之紫外線吸收劑等。
作為苯并三唑系紫外線吸收劑，可舉例如2-(2-羥-5-甲基苯基)苯并三唑、2,4-雙(1-甲基-1-苯基乙基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚、2-(5-氯-2-苯并三唑基)-6-三級丁基-對甲酚、2-(2-羥-5-三級辛基苯基)苯并三唑、(2,2-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3，-四甲基丁基)苯酚]、 2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1,1-二甲基-丙基)-苯酚等。
作為三吖系紫外線吸收劑，可舉例如2-[4,6-二苯基-1,3,5-三吖-2-基]-5-(己氧基)苯酚、2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三吖-2-基]-5-(異辛氧基)-苯酚等。
作為二苯基酮系紫外線吸收劑，可舉例如2-羥-4-正辛基氧基二苯基酮、(2,4-二羥苯基)苯基-甲酮(methanone)等。
作為苯甲酸酯系紫外線級劑，可舉例如2-[4,6-二苯基-1,3,5-三吖-2-基]-5-(己氧基)苯酚等。
光穩定劑係用以防止硬化性樹脂組成物之光劣化並改善耐候性而使用者，可舉例如受阻胺系光穩定劑。
作為受阻胺系光穩定劑，可舉例如以下化合物。
N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N’-[4-[丁基(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基]-1,3,5-三吖-2-基]-1,6-己二胺、丁二酸1-[2-(4-羥-2,2,6,6-四甲基哌啶并)乙基]、2-丁基-2-(4-羥-3,5-二-三級丁基苄基)丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)、丁烷-1,2,3,4-四羧酸肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、1,2,3,4-丁烷四羧酸肆(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基、甲基丙烯酸(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基、7-氧雜-3,20-重氮二螺[5.1.11.2]二十一烷-20-丙酮酸2,2,4,4-四甲基-21-側氧-十二烷基/十四烷基酯、2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20重氮二螺[5.1.11.2]-二十一-21-酮、β-丙胺酸N-(2,2,4,4-四甲基-4-哌啶基)-十二烷 基/十四烷基酯、2,5-吡咯啶二酮3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)、2,5-吡咯啶二酮N-乙醯-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四-甲基-4-哌啶基)。
抗氧化劑係用以防止硬化性樹脂組成物之氧化 並改善耐候性、耐熱性而使用者，可舉例如苯酚系及磷系之抗氧化劑等。
作為苯酚系抗氧化劑，可舉例如以下化合物。
新戊四醇肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2,2’-硫二乙基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸硬脂酯、N,N’-(1,6-己烷二基)雙[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯丙烷醯胺]、辛基-3,5-二-三級丁基-4-羥-氫肉桂酸、2,4,6-參(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥苄基)均三甲苯、雙[3,5-二(三級丁基)-4-羥苄基(乙氧基)亞膦酸]鈣、2,4-雙(辛基硫基甲基)-6-甲苯酚、2,4-雙[(辛基硫基)甲基]-6-甲苯酚、雙[3-(1,1-二甲基乙基)-4-羥-5-甲基苯丙酸]伸乙基雙(氧-2,1-乙烷二基)、1,6-己二醇-雙[3(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、1,3,5-參[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]-1,3,5-三吖-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,1’-亞胺基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯]、4-[[4,6-雙(辛基硫基)-1,3,5-三吖-2-基]胺基]-2,6-二-三級丁苯酚、二乙基{[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基}膦酸酯。
作為磷系抗氧化劑，可舉例如以下化合物。
三苯基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、苯基二異 癸基亞磷酸酯、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-三級丁基苯基二-十三烷基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(壬基苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(二壬基苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基參(壬基苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基參(二壬基苯基)亞磷酸酯、10-(2,5-二羥苯基)-10H-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物、二異癸基新戊四醇二亞磷酸酯、參(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2,4-二-三級丁基-6-甲基苯基)=乙基=亞磷酸酯、亞丁基雙[(2-三級丁基-5-甲基-4,1-伸苯基)氧基]雙(亞磷酸二-十三烷基)。
在以上說明之本發明之硬化性樹脂組成物中，含 有使用上述多元醇(a1)而製得之寡聚物(A)、化合物(B)、硫醇化合物(D)及光聚合引發劑，因此可製得少因硬化前之貯藏期間而導致硬化物之物性變化的硬化性樹脂組成物。
<透明積層體>
本發明之透明積層體具有一對透明基板及夾在該透明基板間之硬化樹脂層。硬化樹脂層係由本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物所構成之層。
作為透明基板，可舉如玻璃板或樹脂板。使用玻 璃板，即可製得層合玻璃。作為樹脂板使用聚碳酸酯板，即可製得衝撃性高且輕量的透明面板。又，亦可將玻璃板與樹脂板組合使用。
透明基板之大小並無特別限定，凡至少具有一個邊是在300mm以上、在600mm以上更佳之透明基板，即可廣泛地利用作為設置在建築用或車輛用之開口部的透明構件。 在一般用途中以4m2以下之大小為恰當。
硬化樹脂層之厚度以0.2~4.0mm為佳。硬化樹脂層之厚度只要在0.2mm以上，透明積層體之機械強度即佳。
在以上說明之本發明之透明積層體中，夾在透明基板間之硬化樹脂層係由本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物所構成，因此透明性良好，且透明基板與硬化樹脂層之密著性及硬化樹脂層之抗撕裂性和衝撃吸收性佳。
<透明積層體之製造方法>
本發明之透明積層體可藉由公知的製造方法(例如使硬化性樹脂組成物夾在一對透明基板間，使該硬化性樹脂組成物硬化之方法等)來製造，且宜以藉由減壓積層方法進行之製造方法來製造。減壓積層方法記載於國際公開第08/081838號及國際公開第09/016943號。
減壓積層方法之特徵在於：於一片透明基板上形 成硬化性樹脂組成物層，並在減壓氣體環境下於硬化性樹脂組成物層上重疊另一片透明基板，將硬化性樹脂組成物密閉在2片透明基板間，然後將之置於比前述減壓氣體環境更高壓力的氣體環境(通常為大氣壓氣體環境)下，使硬化性樹脂組成物硬化。因此，本發明之透明積層體之製造方法必須有下述第1步驟及第2步驟。
第1步驟：於一片透明基板上形成硬化性樹脂組 成物層，在減壓氣體環境下於硬化性樹脂組成物層上重疊另一片透明基板以製造積層前驅物之步驟，該積層前驅物具有一對透明基板與被密閉在該一對透明基板間之前述硬 化性樹脂組成物。
第2步驟：將前述積層前驅物置於壓力高於前述減壓氣體環境之氣體環境下，並在該氣體環境下使前述硬化性樹脂組成物硬化之步驟。
第1步驟中之減壓氣體環境以1kPa以下之壓力氣 體環境為佳，並以100Pa以下之壓力氣體環境較佳。又，減壓氣體環境之壓力一旦過低，硬化性樹脂組成物中沸點較低的成分恐有揮發之虞，由此點，減壓氣體環境以1Pa以上之壓力氣體環境為佳，並以10Pa以上之壓力氣體環境較佳。
第2步驟中，作為壓力高於上述減壓氣體環境之 氣體環境，以50kPa以上之壓力氣體環境為佳，並以100kPa以上之壓力氣體環境較佳。第2步驟中之壓力氣體環境通常為大氣壓氣體環境。以下，以壓力高於上述減壓氣體環境之氣體環境係大氣壓氣體環境的情況為例來說明本製造方法。
即使在第1步驟中於密閉空間內之硬化性樹脂組 成物殘存有氣泡，其氣泡依舊可輕易地在硬化性樹脂組成物硬化前消失而容易製得無氣泡的硬化樹脂層。即，若將第1步驟中所形成之積層前驅物置於大氣壓下，來自大氣壓下之透明基板的壓力亦會對密閉空間內之硬化性樹脂組成物施加壓力。另一方面，由於硬化性樹脂組成物中之氣泡內部係處於第1步驟之減壓氣體環境壓力下，因此在第2步驟中該氣泡之體積在施加於硬化性樹脂組成物之壓力下縮小，又氣泡內之氣體會溶解於硬化性樹脂組成物，由此致使氣泡消失。為了使氣泡消失，使硬化性樹脂組成物硬代 前宜將積層前驅物暫時保持在大氣壓下。保持時間在5分以上為佳，而在無氣泡之情況或氣泡相當微小可迅速消失之情況等，保持時間可為更短的時間。
在第1步驟中，減壓氣體環境係在形成密閉空間 之階段中為必需條件，在其以前的階段中則無此需要。例如，在一透明基板之一面的周邊部全周設置預定厚度的密封材，並對被密封材圍繞的透明基板表面供給硬化性樹脂組成物以形成硬化性樹脂組成物層的情況下，在該等階段中可在大氣壓氣體環境下進行。密閉空間之形成宜以下述方法進行。
將具有上述製得之硬化性樹脂組成物層的透明 基板及另一透明基板置入減壓室，使其成預定配置。即，令具有硬化性樹脂組成物層之透明基板以硬化性樹脂組成物層在上之狀態承載於水平平台上，並將另一透明基板安裝於設置在可上下移動的汽缸前端之水平平台下面，以不使硬化性樹脂組成物層接觸到另一透明基板的方式令兩透明基板平行定位。其後關閉減壓室進行排氣，使減壓室內成為預定的減壓氣體環境。減壓室內形成預定的減壓氣體環境後，使汽缸運作將兩透明基板隔著硬化性樹脂組成物層重疊，將硬化性樹脂組成物密閉在兩透明基板與被密封材包夾而成的空間內而形成積層前驅物。形成積層前驅物後，使減壓室內恢復到大氣壓氣體環境，並從減壓室取出積層前驅物。
兩透明基板與密封材之密著強度只要在積層前 驅物置於大氣壓下時，氣體不會從透明基板與密封材之界面進入之程度即可。例如，可於密封材表面設置壓敏接著劑層以使透明基板與密封材密著。又，必要情況下可於透明基板與密封材之界面設置硬化性接著劑或以硬化性樹脂形成密封材，在形成積層前驅物後，在減壓室內或從減壓室取出後使該等接著劑或硬化性樹脂硬化，以提高透明基板與密封材之密著強度。
第2步驟係令前述積層前驅物在大氣壓下使硬化 性樹脂組成物硬化之步驟。前述本發明之硬化性樹脂組成物係含有光聚合引發劑之光硬化性組成物，因此對前述積層前驅物照射光，會使硬化性樹脂組成物光硬化。光硬化可藉由從紫外線燈等光源透過透明基板照射光而進行。如前述，宜將積層前驅物暫時保持在大氣壓下之後，使硬化性樹脂組成物硬化。藉由使硬化性樹脂組成物硬化，硬化性樹脂組成物可成為硬化樹脂而製得如前述之透明積層體。
以下依據圖1說明本發明之透明積層體之製造方法之一例。
在第1步驟中，於一透明基板10(以下僅表記為「透明基板10」)上之周緣部涵蓋全周設置密封材12，於密封材12上塗佈密封用紫外線硬化性樹脂36，並對被密封材12圍繞的透明基板10之表面供給硬化性樹脂組成物14，以硬化性樹脂組成物14之層在上之狀態水平地載置於減壓室26內。又，在減壓室26內，於上平台30以吸著墊32保持另一透明基板16(以下僅表記為「透明基板16」)，使其在透明 基板10之上方平行地相對向，該上平台30在汽缸34控制下可上下移動。關閉減壓室26使真空泵28運作進行排氣，以使減壓室26內成為預定的減壓氣體環境。其後，運作汽缸34使透明基板16降下，藉由透明基板10與透明基板16包夾硬化性樹脂組成物14之層而形成一由透明基板10、透明基板16及密封材12將硬化性樹脂組成物14密閉在內而成的積層前驅物。
在第2步驟中，將減壓室26內恢復至大氣壓氣體 環境，從減壓室26取出前述積層前驅物，並在大氣壓氣體環境下藉由光照射使前述積層前驅物之硬化性樹脂組成物硬化而製得透明積層體。
實施例
以下藉由實施例具體說明本發明，惟本發明不受該等實施例限定。
另，羥值係依據JIS K1557-1(2007年版)所求得之值。
[製造例1：聚氧伸烷基多元醇之製造]
使用具備攪拌機及氮導入管之耐壓反應器內，以六氰鈷酸鋅-乙二醇二甲基醚錯合物為觸媒，於引發劑之丙二醇中，在氮氣體環境且130℃下一邊緩慢地加入環氧丙烷一邊使其反應，在觸媒去活化後，以氫氧化鉀為觸媒，接著使環氧乙烷進行反應。從反應容器取出生成物而製得聚氧伸烷基多元醇。製得之聚氧伸烷基多元醇係平均羥基數2、羥值28.7mgKOH/g且氧伸乙基含量24質量%之聚(氧伸丙基‧ 氧伸乙基)二醇。
[實施例1]
於具備攪拌機及氮導入管之反應容器內加入460.3g之在製造例1中製得之作為多元醇的聚(氧伸丙基‧氧伸乙基)二醇及32.9g之異佛酮二異氰酸酯(以下表記為IPDI)，再加入0.039g之二硬脂酸二辛錫(以下表記為DOTDS)，在70℃下使其反應10小時而製得異氰酸酯基末端胺甲酸乙酯預聚物(INDEX=1.22)。
接下來，於該異氰酸酯基末端胺甲酸乙酯預聚物 加入0.135g之二月桂酸二丁錫(以下表記為DBTDL)，0.15g之2,5-二-三級丁基氫醌(以下表記為DtBHQ)及6.4g之丙烯酸2-羥乙酯(以下表記為HEA)，以遵循JIS K1603-1的NCO滴定一邊進行異氰酸酯基含有率之測定，一邊進行反應直至異氰酸酯基消失，而製得不飽和胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物。以下將製得之不飽和胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物稱為寡聚物(A1)。
將製得之寡聚物(A1)40g、丙烯酸4-羥丁酯(以下 表記為4HBA)30g、丙烯酸月桂酯(以下表記為LA)30g、作為光引發劑之1-羥環己基苯基酮(以下表記為HCHPK)3g、作為抗氧化劑之IRGANOX-1010(BASF公司製)0.3g、作為聚合抑制劑之DtBHQ0.04g、及作為硫醇化合物(D)之1-癸硫醇0.8g加入混合而調製出硬化性樹脂組成物。
[實施例2~9、比較例1~3]
將實施例1之硫醇化合物(D)及添加量變更為表2~表4 中記載之配方，調整實施例2~9、比較例1~3之硬化性樹脂組成物。
而，表中之「THIOKALCOL」係1-十二硫醇之商品名，「KARENZ PE-1」係新戊四醇肆(3-巰丁酯)之商品名。
[評估] (貯藏彈性率)
使用Anton paar公司製Rheo Meter MCR-301，測定實施例1~9及比較例1~3中所製得之硬化性樹脂組成物在HgXe(100mW/cm2)燈下經1分硬化後之貯藏彈性率(G’)。測定條件設為：試樣厚度0.4mm、頻率1Hz、應變1%、溫度35℃。
(貯藏穩定性)
將實施例1~9及比較例1~3之光硬化性樹脂組成物各取約80ml裝於100ml之褐色小玻璃瓶中，在85℃之烘箱中保管1日及2日後，測出貯藏彈性率(G’)並分析自保管前之貯藏彈性率以來的彈性率變化。
貯藏彈性率(G’)之變化率(%)=[(85℃烘箱保管後之G’-初始G’)/初始G’]×100
2日後之貯藏彈性率(G’)之變化率在30%以下定為◎，超過30%且在50%以下定為○，超過50%至80%定為△，超過80%定為×。
(臭氣)
由2名評估者嗅聞實施例1~9及比較例1~3之光硬化性樹脂組成物之臭氣，感覺無臭者定為○，略有不快臭氣者定為△，有強烈不快臭氣者定為×。
[結果]
如表2~表4記載，添加有實施例記載之硫醇化合物(D)者可製得貯藏穩定性及臭氣皆優於比較例的硬化性樹脂組成物。未添加硫醇化合物(D)之比較例1其貯藏穩定性差。 每-SH基的分子量在本申請發明範圍外的比較例2及每-SH基的碳數在本申請發明範圍外的比較例3，其初始貯藏彈性率G’雖低，但貯藏穩定性差。
產業上之可利用性
本發明之硬化性樹脂組成物可有效地作為層合玻璃之接著性樹脂層的原料，且本發明之透明積層體可有效地作為層合玻璃(擋風玻璃、安全玻璃、防彈玻璃等)、顯示器用途及太陽電池用途等。
而，在此係引用已於2012年7月23日提出申請之日本專利申請案2012-162536號之說明書、申請專利範圍、摘要及圖式之全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。
10、16‧‧‧透明基板
12‧‧‧密封材
14‧‧‧硬化性樹脂組成物
26‧‧‧減壓室
28‧‧‧真空泵
30‧‧‧上平台
32‧‧‧吸著墊
34‧‧‧汽缸
36‧‧‧密封用紫外線硬化性樹脂

Claims (14)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，含有：下述不飽和胺甲酸乙酯寡聚物(A)、具有1個下述硬化性官能基與1個羥基之化合物(B)、下述硫醇化合物(D)及光聚合引發劑；硬化性官能基：以CH2=C(R)C(O)O-表示之基(惟R表示氫原子或甲基)；不飽和胺甲酸乙酯寡聚物(A)：在有機錫化合物存在下，使聚氧伸烷基多元醇(a1)、聚異氰酸酯(a2)及具有上述硬化性官能基與羥基之化合物(a3)進行反應而獲得之不飽和胺甲酸乙酯寡聚物，或者，在有機錫化合物存在下，使聚氧伸烷基多元醇(a1)及具有上述硬化性官能基與異氰酸酯基之化合物(a4)進行反應而獲得之不飽和胺甲酸乙酯寡聚物；硫醇化合物(D)：每1個-SH基的分子量為70~420之第1級硫醇化合物(D1)，或者，每1個-SH基的分子量為28~420之第2級硫醇化合物(D2)。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性官能基為丙烯醯氧基。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中前述不飽和胺甲酸乙酯寡聚物(A)係平均每1分子具有2~3個前述硬化性官能基。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述聚氧伸烷基多元醇(a1)為聚(氧伸丙基‧氧伸乙基)多元 醇，其平均羥基數2~3，羥值為15~30mgKOH/g，氧伸乙基含量為8~50質量%。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述聚異氰酸酯(a2)為脂環族系二異氰酸酯或脂肪族系二異氰酸酯。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述化合物(a3)係具有碳數2~12之羥烷基的丙烯酸羥烷基酯。
  7. 如請求項1至6中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述有機錫化合物為有機錫羧酸酯。
  8. 如請求項1至7中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述化合物(B)係具有碳數3~8之羥烷基的丙烯酸單羥烷基酯。
  9. 如請求項1至8中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述硫醇化合物(D1)為脂肪族硫醇化合物。
  10. 如請求項1至8中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述硫醇化合物(D2)係碳數3~40之脂肪族硫醇化合物或碳數3~40之脂環族硫醇化合物。
  11. 如請求項1至10中任一項之硬化性樹脂組成物，其更含有：具有1個前述硬化性官能基與碳數8~22之烷基的化合物(C)。
  12. 如請求項1至11中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性樹脂組成物含有：20~75質量%之不飽和胺甲酸乙酯寡聚物(A)、10~50質量%之化合物(B)及0.05~ 3.0質量%之硫醇化合物(D)。
  13. 一種透明積層體，具有一對透明基板及夾在該透明基板間之硬化樹脂層，前述硬化樹脂係如請求項1至12中任一項之硬化性樹脂組成物的硬化物。
  14. 一種透明積層體之製造方法，其特徵在於具有：第1步驟，於一片透明基板上形成如請求項1至12中任一項之硬化性樹脂組成物之層，在減壓氣體環境下於前述硬化性樹脂組成物之層上重疊另一片透明基板以製造積層前驅物，該積層前驅物具有一對透明基板與被密閉在該一對透明基板間之前述硬化性樹脂組成物；及第2步驟，將前述積層前驅物置於壓力高於前述減壓氣體環境之氣體環境下，並在該氣體環境下使前述硬化性樹脂組成物硬化。
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