CN113905829A - 层叠体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供表面硬度高、耐擦伤性良好、热成形时的固化覆膜的裂纹得到抑制、适合用作热成形用保护板的层叠体。本发明的层叠体(17X)包括包含(甲基)丙烯酸类树脂含有层(21)的单层结构或层叠结构的热塑性树脂层(16X)和层叠在热塑性树脂层(16X)的(甲基)丙烯酸类树脂含有层(21)上的固化覆膜(41)。层叠体(17X)中包含的固化覆膜(41)的表面的铅笔硬度为2H～4H，23℃下的复合弹性模量和硬度满足式(1)～(3)。3.12≤X≤9.43…(1)、0.25≤Y≤0.56…(2)、5.61≤X+10Y≤14.9…(3)。(式中，X为固化覆膜的23℃下的复合弹性模量(GPa)，Y为固化覆膜的23℃下的硬度(GPa))。

Description

层叠体及其制造方法
技术领域
本发明涉及适合作为热成形用保护板的层叠体及其制造方法。
背景技术
液晶显示器等面板显示器、以及组合该面板显示器与触控面板(也称为触摸屏)而成的触控面板显示器被用于银行等金融机构的ATM、自动售货机、移动电话(包括智能手机)、平板型个人计算机等便携式信息终端(PDA)、数字音频播放器、便携式游戏机、复印机、传真机和汽车导航系统等数字信息设备等。
为了防止表面的擦伤等，在液晶显示器等面板显示器和触控面板等的表面设置透明的保护板。以往，作为保护板，主要使用强化玻璃，但从加工性和轻量化的观点考虑，正在研究透明树脂板。
作为透明树脂制的保护板，正在研究包含耐冲击性优良的聚碳酸酯层和光泽和耐擦伤性优良的甲基丙烯酸类树脂层的树脂板。该树脂板优选通过共挤出成形来制造。为了提高光泽、耐擦伤性和耐冲击性等功能，优选在该树脂板的至少单面形成固化覆膜。该固化覆膜能够作为硬涂层发挥功能。
例如，在专利文献1中公开了一种液晶显示器保护板的制造方法，其中，在聚碳酸酯层的两面层叠有甲基丙烯酸类树脂层的三层结构的树脂板的至少单面涂布固化性涂料，使其固化而形成固化覆膜(权利要求1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6365583号公报
专利文献2：日本专利第6420924号公报
专利文献3：日本专利第6488242号公报
专利文献4：日本专利第4201365号公报
发明内容
发明所要解决的问题
近年来，在车载用汽车导航系统和显示器音响等用途中，从设计性和可见性等观点考虑，开发出实施了曲面加工等形状加工的显示器。这样的用途中使用的保护板中，根据显示器的形状，通过加压成形、真空成形和压空成形等热成形来实施曲面加工等形状加工。该形状加工的工序中，可能会由于热和应力而在固化覆膜产生裂纹或褶皱等缺陷。
具体而言，将在树脂板的单面层叠有固化覆膜的保护板通过热成形以使固化覆膜侧为外侧、使固化覆膜侧延伸的方式进行弯曲加工的情况下，可能会对外侧的固化覆膜施加拉伸应力而产生裂纹。将在树脂板的单面层叠有固化覆膜的保护板以使固化覆膜侧为内侧、使固化覆膜侧收缩的方式进行弯曲加工的情况下，可能会对固化覆膜施加压缩应力而产生褶皱。
需要说明的是，对于在树脂板的两面层叠有固化覆膜的保护板而言，可能在施加拉伸应力的外侧的固化覆膜产生裂纹，可能在施加压缩应力的内侧的固化覆膜产生褶皱。另外，在将保护板弯曲成S字状的情况等下，也有时对于1个固化覆膜存在施加拉伸应力的部分和施加压缩应力的部分。
专利文献1中记载了耐擦伤性，但没有记载在树脂板的至少单面形成固化覆膜之后的热成形，没有公开抑制热成形的工序中在固化覆膜所产生的裂纹或褶皱等的方法。
专利文献2的目的在于抑制弯曲加工时的破裂和褶皱等(段落0005)。该文献中公开了包括包含含有(甲基)丙烯酸类树脂和偏二氟乙烯树脂的主层(A)与层叠在主层(A)的两面的热塑性树脂层(B)的树脂层、以及层叠在该树脂层的至少一个面的硬涂层(相当于固化覆膜)、并优化了硬涂层侧的铅笔硬度、包含聚对苯二甲酸乙二醇酯基材和硬涂层的层叠体的极限伸长率(％)、包含聚甲基丙烯酸甲酯基材和硬涂层的层叠体的最大伸长率(％)和硬涂层的膜厚(μm)等的树脂层叠体(权利要求1)。作为热塑性树脂层(B)中包含的热塑性树脂，列举了聚碳酸酯树脂等(段落0040)。
专利文献2中，“最大伸长率”是进行树脂层叠体的拉伸试验、树脂层叠体发生断裂的时刻的伸长率(段落0086)。以“断裂时刻”作为基准的该物性与在热成形的工序中树脂层叠体发生断裂之前在硬涂层产生的裂纹或褶皱等的抑制的关联性不那么高。因此，以专利文献2中记载的规定难以稳定地以高水平抑制热成形的工序中在硬涂层产生的裂纹或褶皱等。
专利文献3的目的在于提供即使以层叠状态保管也没有变形故障、在进行偏振板加工的情况下与偏振层的粘接性优良、在安装于液晶显示装置的情况下能够抑制伴随环境变化产生的液晶显示装置的光不均的多层膜的层叠物(段落0010)。该文献中公开了一种多层膜的层叠物，其是包含基材以及含有固化性组合物和微粒的透明层(相当于固化覆膜)、在与基材的长度方向平行的两端具有加厚加工部的长条状多层膜的层叠物，其中，优化了微粒的莫氏硬度、透明层的弹性模量和基材与透明层的粘接力等(权利要求1、2、4)。作为基材的材料，列举了(甲基)丙烯酸类聚合物等(段落0070)。
专利文献3中，透明层的弹性模量优选为0.5～3.0GPa(权利要求4)。在像这样透明层的弹性模量低的情况下，认为在热成形的工序中裂纹的产生被抑制。但是，弹性模量低至0.5～3.0GPa的透明层的表面硬度低，难以具有良好的耐擦伤性。
一般而言，如果提高固化覆膜的表面硬度来提高耐擦伤性，则能够抑制热成形时施加压缩应力时的褶皱的产生，但存在热成形时施加拉伸应力时容易产生裂纹的倾向。如果降低固化覆膜的表面硬度，则能够抑制热成形时施加拉伸应力时的裂纹的产生，但耐擦伤性降低，存在热成形时施加压缩应力时容易产生褶皱的倾向。难以兼顾表面硬度/耐擦伤性与热成形性。
专利文献4公开了一种具有可挠性的触控面板用硬涂膜，其包含层叠体，所述层叠体由塑料膜和设置在其一侧的通过涂敷含有反应固化型树脂组合物的硬涂涂敷液并使其固化而成的硬涂层(相当于固化覆膜)构成，上述硬涂的铅笔硬度为2H以上，并且在使上述塑料膜的厚度为188μm、以厚度4μm涂敷上述硬涂涂敷液而形成上述硬涂层时的心轴试验中，曲率为10mm以上时不会产生裂纹(权利要求1)。
专利文献4涉及在优选为25～250μm(段落0008)的薄塑料膜的表面形成有硬涂层的薄的可挠性硬涂膜。专利文献4中记载了“心轴试验中曲率为10mm以上时不会产生裂纹”，但该文献没有公开抑制热成形的工序中在硬涂中产生的裂纹或褶皱等的方法。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供表面硬度高、耐擦伤性良好、热成形时的固化覆膜的裂纹得到抑制、适合用作热成形用保护板的层叠体及其制造方法。
需要说明的是，本发明的层叠体适合作为液晶显示器等面板显示器和触控面板等的保护板，但可以用于任意的用途。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述课题，对能够兼顾表面硬度/耐擦伤性与热成形性的固化覆膜的物性详细地反复进行了研究，从而完成了本发明。
本发明提供以下的[1]～[12]的层叠体及其制造方法。
[1]一种层叠体，其是包括包含(甲基)丙烯酸类树脂含有层的单层结构或层叠结构的热塑性树脂层和层叠在该热塑性树脂层的上述(甲基)丙烯酸类树脂含有层上的固化覆膜的层叠体，其中，
上述层叠体中包含的上述固化覆膜的表面的铅笔硬度为2H～4H，23℃下的复合弹性模量和硬度满足下述式(1)～(3)。
3.12≤X≤9.43…(1)
0.25≤Y≤0.56…(2)
5.61≤X+10Y≤14.9…(3)
(上述式中，X为固化覆膜的23℃下的复合弹性模量(GPa)，Y为固化覆膜的23℃下的硬度(GPa)。)
[2]如[1]所述的层叠体，其中，上述热塑性树脂层包含聚碳酸酯树脂含有层和(甲基)丙烯酸类树脂含有层。
[3]如[1]或[2]所述的层叠体，其中，上述固化覆膜的断裂伸长率为103～123％。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的层叠体，其中，上述(甲基)丙烯酸类树脂含有层包含1～90质量％的以三单元组计的间同立构规整度(rr)为65％以上的甲基丙烯酸类树脂(MK)。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的层叠体，其中，上述(甲基)丙烯酸类树脂含有层包含甲基丙烯酸类树脂5～80质量％以及含有芳香族乙烯基化合物单元和马来酸酐单元的共聚物95～20质量％。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的层叠体，其中，依据JIS-K5600-5-6的划格法，进行上述固化覆膜对上述热塑性树脂层的附着性试验时(其中，将格子图案的各方向的刻划线数设定为11个，形成100格试验分区)，形成在上述固化覆膜上的100格试验分区中的88格以上未观察到剥离。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的层叠体，其中，上述固化覆膜的厚度大于2.6μm且为30μm以下。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的层叠体，其中，上述热塑性树脂层的厚度为75μm以上。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的层叠体，其中，上述固化覆膜由含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的光聚合性固化性组合物的固化物构成。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的层叠体，其用于显示器保护板。
[11][1]～[10]中任一项所述的层叠体的制造方法，其包括：
准备包含上述(甲基)丙烯酸类树脂含有层的单层结构或层叠结构的上述热塑性树脂层的工序(S1)；
在上述热塑性树脂层的上述(甲基)丙烯酸类树脂含有层上涂敷光聚合性固化性组合物而形成涂敷膜的工序(S2-L)；以及
对上述涂敷膜进行光固化而形成上述固化覆膜的工序(S3-L)。
[12]如[11]所述的层叠体的制造方法，其中，在工序(S1)中，对包含聚碳酸酯树脂含有层和上述(甲基)丙烯酸类树脂含有层的上述热塑性树脂层进行共挤出成形。
发明效果
根据本发明，能够提供面硬度高、耐擦伤性良好、热成形时的固化覆膜的裂纹得到抑制、适合用作热成形用保护板的层叠体及其制造方法。
附图说明
图1是本发明的第一实施方式的层叠体的示意截面图。
图2是本发明的第二实施方式的层叠体的示意截面图。
图3是本发明的一个实施方式的挤出成形装置的示意图。
具体实施方式
[层叠体]
本发明的层叠体包括包含(甲基)丙烯酸类树脂含有层的单层结构或层叠结构的热塑性树脂层和层叠在该热塑性树脂层的(甲基)丙烯酸类树脂含有层上的固化覆膜。本发明的层叠体中包含的固化覆膜的表面的铅笔硬度为2H～4H，23℃下的复合弹性模量和硬度满足下述式(1)～(3)。
3.12≤X≤9.43…(1)
0.25≤Y≤0.56…(2)
5.61≤X+10Y≤14.9…(3)
(上述式中，X为固化覆膜的23℃下的复合弹性模量(GPa)，Y为固化覆膜的23℃下的硬度(GPa)。)
本说明书中，固化覆膜的表面的铅笔硬度、以及23℃下的复合弹性模量和硬度不是以固化覆膜单独的形态进行测定，而是以固化覆膜层叠在热塑性树脂层上的层叠体的形态进行测定。这些通过[实施例]的项中记载的方法求出。
一般而言，对于薄膜成形体，根据厚度使用“膜”、“片”或“板”的术语，但它们之间没有明确区别。本说明书中，“热塑性树脂层”作为包括热塑性树脂膜、热塑性树脂片和热塑性树脂板的术语使用。
对于本发明的层叠体，可以通过加压成形、真空成形和压空成形等公知的热成形实施曲面加工等形状加工。本发明的层叠体适合作为液晶显示器等面板显示器和触控面板等中使用的实施了曲面加工等形状加工的保护板等。
以下，(甲基)丙烯酸类树脂含有层也称为“层A”。热塑性树脂层可以根据需要包含(甲基)丙烯酸类树脂含有层以外的任意层B。
显示器保护板的用途中，优选热塑性树脂层包含聚碳酸酯树脂含有层和(甲基)丙烯酸类树脂含有层。
聚碳酸酯树脂含有层为含有聚碳酸酯树脂(PC)的层，(甲基)丙烯酸类树脂含有层为含有(甲基)丙烯酸类树脂(PM)的层。聚碳酸酯树脂(PC)的耐冲击性优良，(甲基)丙烯酸类树脂(PM)的光泽、透明性和耐擦伤性优良。因此，包含层叠有这些树脂的热塑性树脂层的本发明的层叠体的光泽、透明性、耐冲击性和耐擦伤性优良。
(甲基)丙烯酸类树脂含有层以外的层B可以根据用途适当变更。作为聚碳酸酯树脂含有层以外的层B，可以列举聚酯树脂含有层等。
本发明的层叠体在(甲基)丙烯酸类树脂含有层上具有固化覆膜，因此耐擦伤性优良。
一般而言，将在热塑性树脂层的单面层叠有固化覆膜的层叠体通过热成形以使固化覆膜侧为外侧、使固化覆膜侧延伸的方式进行弯曲加工的情况下，可能对外侧的固化覆膜施加拉伸应力而产生裂纹。
本说明书中，“裂纹”是指如下状态：由于热成形时的热变形(热延伸)，与(甲基)丙烯酸类树脂含有层接触的固化覆膜被拉伸而产生材料破坏，固化覆膜的材料破坏面超过固化覆膜与(甲基)丙烯酸类树脂含有层的附着力，能够目视确认到破坏面扩展的状态。
为了抑制热成形时的固化覆膜的材料破坏，使用伸长率高、即柔软的固化覆膜即可，但为了提高作为表面硬度的一个指标的铅笔硬度，需要提高固化覆膜的至少表面的材料强度。一般而言，如果降低固化覆膜的表面硬度，则能够抑制热成形时施加拉伸应力时的裂纹的产生，但存在耐擦伤性降低的倾向，表面硬度与热成形性是相互矛盾的特性。
本发明的层叠体中，在热塑性树脂层包含(甲基)丙烯酸类树脂含有层(层A)和(甲基)丙烯酸类树脂含有层以外的层(层B)的情况下，热塑性树脂层的层A侧的表面的铅笔硬度受到层B的弹性模量的影响，从层A单独时的铅笔硬度发生变化。
一般而言，在常温(例如，23℃)下，与(甲基)丙烯酸类树脂相比，聚碳酸酯树脂的弹性模量更低，因此，具有包含聚碳酸酯树脂含有层和(甲基)丙烯酸类树脂含有层的热塑性树脂层的表面的铅笔硬度比由(甲基)丙烯酸类树脂含有层单独构成的热塑性树脂层的铅笔硬度低的倾向。这种情况下，表面硬度与热成形性(热成形时的裂纹抑制)的兼顾更难。
在层叠体中包含的固化覆膜的复合弹性模量和硬度这两个参数满足上述式(1)～(3)的情况下，能够兼顾作为相互矛盾的特性的表面硬度与热成形性，能够提供表面硬度高、耐擦伤性良好、热成形时的固化覆膜的裂纹得到抑制、适合用作热成形用保护板的层叠体。
从提高层叠体的耐擦伤性、提高其耐久性的观点考虑，优选层叠体中包含的固化覆膜的表面的铅笔硬度(以下，有时仅简记为“固化覆膜的铅笔硬度”)高。具体而言，优选为2H以上，更优选为3H以上，特别优选为4H以上。从热成形时的裂纹抑制的观点考虑，固化覆膜的铅笔硬度优选较低，优选为4H以下。固化覆膜的铅笔硬度为2H～4H的范围内时，能够兼顾层叠体的耐擦伤性与热成形时的固化覆膜的裂纹抑制。
本说明书中，固化覆膜的“复合弹性模量”和“硬度”通过[实施例]的项中记载的方法利用纳米压痕法进行测定。根据测定机制，纳米压痕测定中的硬度由相对于固化覆膜的最大应变量的应力求出，复合弹性模量由将探针压入膜内后的拉拔时的应力求出。纳米压痕法中，可以提取固化覆膜单独的物性值。例如，即使硬度高、但复合弹性模量低的材料在固化覆膜的内部缓和快，弹性恢复量小、恢复时间长，可以说热成形性良好。
固化覆膜由固化性组合物的交联固化物构成，若考虑其组成和交联结构，则可能认为具有硬度越高则复合弹性模量也越高的倾向，但这些物性之间未必具有明确的相关关系。可以进行纳米压痕测定，求出固化覆膜的复合弹性模量和硬度，对这两个参数进行优化，由此对固化物的组成和交联结构进行优化。
根据[实施例]的项中得到的实验结果，能够实现固化覆膜的铅笔硬度2H～4H、并且热成形时不产生裂纹的弯曲半径R10～75mm的是在固化覆膜满足下述式(1)～(3)时。
3.12≤X≤9.43…(1)
0.25≤Y≤0.56…(2)
5.61≤X+10Y≤14.9…(3)
(上述式中，X为固化覆膜的23℃下的复合弹性模量(GPa)，Y为固化覆膜的23℃下的硬度(GPa)。)
复合弹性模量X越高，则越可能提高层叠体的铅笔硬度，但产生裂纹的弯曲半径R可能变大。硬度Y越低，则越可能减小产生裂纹的弯曲半径R，但复合弹性模量X可能降低。
在复合弹性模量X满足式(1)、硬度Y满足式(2)、并且复合弹性模量X和硬度Y满足式(3)的情况下，能够有效地兼顾层叠体的铅笔硬度与热成形时的裂纹抑制效果。
需要说明的是，“不产生裂纹的弯曲半径R”越小，则意味着热成形时的裂纹抑制效果越高，关于其评价方法，参考[实施例]的项。
从热成形时不易产生裂纹的观点考虑，优选固化覆膜对(甲基)丙烯酸类树脂含有层的附着性高。本说明书中，“固化覆膜的附着性”通过[实施例]的项中记载的方法求出。
依据JIS-K5600-5-6的划格法，进行固化覆膜对热塑性树脂层的附着性试验时(其中，将格子图案的各方向的刻划线数设定为11个，形成100格试验分区)，优选形成在固化覆膜上的100格试验分区中的88格以上未观察到剥离，更优选在98格以上未观察到剥离，最优选在全部100格未观察到剥离。
本说明书中，“固化覆膜的断裂伸长率”是在对包括包含(甲基)丙烯酸类树脂含有层的热塑性树脂层和固化覆膜的层叠体进行热延伸时仅固化覆膜发生断裂的伸长率。本说明书中，以固化覆膜的断裂伸长率比热塑性树脂层小作为前提。“固化覆膜的断裂伸长率”通过[实施例]的项中记载的方法求出。
固化覆膜的断裂伸长率越高越优选，但断裂伸长率越高，则铅笔硬度越有降低的倾向。固化覆膜的断裂伸长率优选为103～123％，更优选为108～123％。
固化覆膜的附着性由固化覆膜的组成和交联结构同与其接触的(甲基)丙烯酸类树脂含有层的组成的组合来决定。
为了提高固化覆膜的附着性，可以调整固化覆膜的组成和交联结构，也可以调整与其接触的(甲基)丙烯酸类树脂含有层的组成。
例如，通过(甲基)丙烯酸类树脂含有层包含1～90质量％的以三单元组计的间同立构规整度(rr)为65％以上的甲基丙烯酸类树脂(MK)的方式、或者包含甲基丙烯酸类树脂5～80质量％以及含有芳香族乙烯基化合物单元和马来酸酐单元的共聚物95～20质量％的方式，能够提高固化覆膜的附着性，从而优选。
需要说明的是，在层B为聚酯树脂含有层的情况下，能够提高固化覆膜的断裂伸长率，从而优选，但固化覆膜的铅笔硬度有时降低。
为了提高固化覆膜的附着性，在层A的表面，可以在形成固化覆膜之前实施如下表面处理：等离子处理、喷砂处理和溶剂处理等表面凹凸化处理；电晕放电处理、铬酸处理、臭氧照射处理和紫外线照射处理等表面氧化处理等。
以下，对本发明的层叠体中用于兼顾作为相互矛盾的特性的表面硬度与热成形性的优选材料和构成进行说明。
(固化覆膜)
作为固化覆膜，可以列举耐擦伤性(硬涂性)固化覆膜和低反射性固化覆膜。本发明的层叠体至少包含耐擦伤性(硬涂性)固化覆膜作为功能层，可以根据需要与耐擦伤性(硬涂性)固化覆膜相接地具有低反射性固化覆膜等其他功能层。
本说明书中，只要没有特别记载，则“固化覆膜”是指耐擦伤性(硬涂性)固化覆膜。
耐擦伤性(硬涂性)固化覆膜的厚度没有特别限制，从表面硬度和热成形时的裂纹抑制的观点考虑，优选大于2.6μm且为30μm以下，更优选为5～20μm，特别优选为10～20μm。固化覆膜的厚度为2.6μm以下时，表面硬度可能变得不充分。固化覆膜的厚度大于30μm时，热成形时可能产生裂纹。
＜耐擦伤性(硬涂性)固化覆膜＞
本发明的层叠体至少包含耐擦伤性(硬涂性)固化覆膜作为功能层。该固化覆膜由固化性组合物的固化物构成。
固化性组合物只要能够形成满足上述式(1)～(3)的固化覆膜则没有特别限定，可以含有一种以上固化性化合物、聚合引发剂、根据需要的各种添加剂。在固化覆膜层叠在热塑性树脂层的两面的情况下，构成各固化覆膜的固化性组合物可以相同也可以不同。
通过对固化性组合物中的固化性化合物的种类和含量、固化性组合物中的添加剂的种类和含量、固化条件和固化覆膜的厚度等进行调整，能够调整成固化覆膜满足上述式(1)～(3)。
作为固化性组合物的种类，可以列举光固化性组合物、热固性组合物和湿气固化性组合物等，其中，优选使固化覆膜的表面和其附近的硬度增加的光固化性组合物。
固化性组合物例如可以通过添加必需的固化性主剂和聚合引发剂、根据需要的具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯、多元醇、异氰酸酯和不具有羟基的单官能丙烯酸酯等来制备。
作为固化性主剂，优选固化性(甲基)丙烯酸酯。具体而言，可以列举多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、多官能环氧(甲基)丙烯酸酯、多官能羧基改性环氧(甲基)丙烯酸酯、多官能环氧基改性环氧(甲基)丙烯酸酯、多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯和多官能硅氧烷改性(甲基)丙烯酸酯等。
作为其他固化性主剂，可以列举多官能脂环式环氧树脂、多官能缩水甘油基醚环氧树脂、多官能乙烯基醚、多官能氧杂环丁烷和多官能烷氧基硅烷等。
固化主剂可以使用一种或两种以上。通过适当选择固化主剂，能够调节固化覆膜的硬度、柔软性、复合弹性模量和断裂伸长率等物性。
上述中，多官能(甲基)丙烯酸酯的固化速度较快，容易提高交联密度，固化物容易变得高硬度，从而优选。
特别优选多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化物具有较高的硬度，并且包含由异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的反应形成的骨架，因此能够具有适度的柔软性(伸长性)。通过使用一种以上多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，能够得到具有更优良的表面硬度和更优良的热延伸性的固化覆膜，从而优选。
通过使用至少一种以上单体和/或低聚物作为固化性(甲基)丙烯酸酯，能够提高固化覆膜的表面硬度。通过调节所使用的固化性(甲基)丙烯酸酯的分子量，能够调节固化覆膜的断裂伸长率。
例如，在固化性(甲基)丙烯酸酯具有2个(甲基)丙烯酰基的情况下，具有其数均分子量(Mn)越高则固化覆膜的断裂伸长率越高的倾向，从而优选。例如，适当选择末端具有羟基或羧基的、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚己内酯和氢化聚丁二烯等的分子量，使其与异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，可以得到适合的分子量的固化性(甲基)丙烯酸酯。
作为固化性(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为固化性(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以列举多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和丙烯酸类丙烯酸酯等。
其中，从耐磨损性和固化速度的观点考虑，优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
作为固化性(甲基)丙烯酸酯的市售品，可以列举紫光UV-3000B、UV-3200B(日本合成化学工业株式会社、商品名)、UN-7600(根上工业株式会社、商品名)、RX8-3-6、RX43-21(亚细亚工业株式会社、商品名)等。
多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如通过使单官能或多官能的含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体与多元醇与单官能或多官能的异氰酸酯单体或有机聚异氰酸酯反应而得到。作为该多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的市售品，可以列举根上工业株式会社制造的アートレジン“UN-952”、“UN-954”(商品名)等。
在使用三官能以上的具有(甲基)丙烯酰基和羟基的多官能丙烯酸酯作为固化性(甲基)丙烯酸酯的情况下，在固化后得到高交联密度，可以得到表面硬度高的固化覆膜，从而优选。
另外，通过使固化性(甲基)丙烯酸酯的分子量较高，固化覆膜的断裂伸长率增加，可以得到热成形性良好的固化覆膜，从而优选。
硅氧烷改性(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸类化合物与具有硅氧烷键(-Si-O-Si-)的化合物键合而成的物质。通过使用这种构成的硅氧烷改性(甲基)丙烯酸酯，能够有效地提高固化覆膜的表面硬度，能够对固化覆膜赋予由硅氧烷键带来的优良的拒油性。
具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯在稀释高粘度的固化主剂的同时提高固化反应性，并且提高固化覆膜的亲水性而防止白浊，因此可以使用。例如，可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯等。
作为多元醇，可以列举例如(甲基)丙烯酸类多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚乙二醇和聚丙二醇等。
作为异氰酸酯，优选直链式或环式的脂肪族异氰酸酯。也可以使用芳香族系异氰酸酯。但是，在使用芳香族系异氰酸酯的情况下，能够容易地得到硬度和耐擦伤性优良的硬涂性，但另一方面，存在耐光性降低、由于对光的暴露而容易黄变的倾向。
作为直链式或环式的脂肪族二异氰酸酯，可以列举六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯和氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等。
不具有羟基的单官能丙烯酸酯可以出于固化性组合物的低粘度化和固化性提高、固化物的表面硬度和弹性模量的降低或提高等的目的来利用。例如，可以利用在酯部位具有烷基链、或者芳香环和/或脂环式的环结构的单官能丙烯酸酯。
具有烷基链的单官能丙烯酸酯是在酯部位具有碳原子数为2～14的烷基的单官能丙烯酸酯单体，是可以维持固化物的透明性并且可以调整固化性组合物的粘度的成分。具有烷基链的单官能丙烯酸酯可以根据向固化性组合物中的添加量而使固化覆膜的凝集力降低，从而降低弹性模量。例如，可以列举丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸月桂酯等。
具有芳香环的单官能丙烯酸酯是在酯部位具有芳香环的丙烯酸酯，能够利用其凝集力提高弹性模量。例如，可以列举丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯酚EO加成物丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯和新戊二醇-丙烯酸-苯甲酸酯等。
具有体积大的官能团的单官能丙烯酸酯在酯部位具有二环戊基、二环戊烯基、异冰片基、金刚烷基、四氢呋喃基和环己基等。例如，可以列举丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸金刚烷酯、丙烯酸四氢糠酯和丙烯酸环己酯等。可以由其坚固的骨架得到具有高的表面硬度的固化物。例如，可以列举丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯和(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。
作为聚合引发剂，只要通过紫外线和电子射线等活性能量射线的照射而产生成为聚合反应的契机的自由基即可，优选通用性高的光聚合引发剂。可以列举例如：苯偶姻正丁基醚和苯偶姻异丁基醚等苯偶姻醚类；苄基二甲基缩酮和苄基二乙基缩酮等苄基缩酮类；2,2-二甲氧基苯乙酮和2,2-二乙氧基苯乙酮等苯乙酮类；1-羟基环己基苯基甲酮、低聚[2-羟基-2-甲基-1-(4-亚乙基苯基)丙烷-1-酮]、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮和2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)丙烷-1-酮等α-羟基烷基苯基酮类；2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-1-吗啉基丙烷和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮等α-氨基烷基苯基酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦等单酰基氧化膦类；双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等单酰基氧化膦类等。这些聚合引发剂可以使用一种或两种以上。
聚合引发剂的配合量没有特别限制，相对于自由基聚合性成分，优选为0.05～10质量％，更优选为0.1～5质量％。
固化性组合物的固化中，优选可以利用能量高的紫外线，将在220～260nm具有最大吸收波长的紫外线聚合引发剂与在300～380nm具有最大吸收波长的紫外线聚合引发剂组合，可以高效地将固化性组合物聚合。
固化性组合物可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，可以列举例如固化催化剂、填料、抗氧化剂、链转移剂、聚合促进剂、敏化剂、敏化助剂、光稳定剂等的稳定化剂、粘合赋予剂、流动调节剂、增塑剂、消泡剂、流平剂、防静电剂、紫外线吸收剂、离子捕获剂、着色剂和溶剂等。
作为填料，可以列举有机或无机的微粒。从存在于固化覆膜的表面和其附近、提高固化覆膜的表面的滑动性、能够抑制固化覆膜的破坏而提高耐擦伤性(表面硬度)、由于与固化性化合物的固化物的折射率差而使雾度增加、使反射率降低、能够抑制显示器的正面晃眼等观点考虑，优选无机微粒。
作为无机微粒，可以列举：二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物(ITO)、氧化锑和氧化铈等金属氧化物微粒；氟化镁和氟化钠等金属氟化物微粒等。其中，优选二氧化硅、氧化钛、氧化锆和氧化铝等。这些无机粒子可以在粒子表面具有用于使无机粒子与固化性化合物的固化物适当地相互作用而进行良好分散的表面修饰基团、或者用于使无机粒子与固化性化合物的固化物反应而牢固地结合的表面修饰基团。
填料的粒径和添加量没有特别限制。固化覆膜中，从提高表面硬度的观点考虑，优选含有较多的填料，但为了维持透射率而防止晃眼，优选少量地留有填料。另外，有时在热成形时的拉伸延伸中以填料为起点形成裂纹。因此，从热成形时的裂纹抑制的观点考虑，优选填料的添加量少、填料的粒径小。
填料的添加量相对于固化性化合物100质量份优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，特别优选为30质量份以下。填料的添加量超过上述上限时，容易产生以填料为起点的裂纹，热成形时不产生裂纹的弯曲半径R可能变大。
填料的平均粒径(D50)优选为3μm以下，更优选为1μm以下，特别优选为0.5μm以下。
固化性组合物中，可以出于防污性和/或防指纹性的目的添加具有聚合性基团的含氟化合物。
固化性组合物中，可以出于其粘度调整等的目的含有溶剂。作为溶剂，没有特别限制，可以列举甲苯、乙酸丁酯、异丁醇、乙酸乙酯、环己烷、环己酮、甲基环己酮、己烷、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和丙二醇单甲基醚等。这些溶剂可以使用一种或两种以上。固化性组合物的固体成分优选调整为0.1～50体积％。
作为固化性组合物，可以使用市售品。作为市售品，可以列举爱克工业株式会社制造的AICAAITRON(注册商标)“Z-850-3”、日本化工涂料株式会社制造的TOMAX(注册商标)“NXD-002AP”、“NXD-004AP”和“FA-3371”等。可以使用一种市售品，也可以以使固化覆膜满足上述式(1)～(3)的方式将多种市售品混合使用或者将一种或两种以上的市售品与固化性组合物的一部分材料混合使用。
通过调节固化性组合物的组成，可以对固化覆膜的硬度、柔软性、复合弹性模量和断裂伸长率等物性进行，可以兼顾层叠体的表面硬度/耐擦伤性与热成形性。
＜低反射性固化覆膜(低反射性层)＞
作为根据需要组合使用的低反射性固化覆膜(低反射性层)，可以使用公知的低反射性固化覆膜。低反射性固化覆膜的屈性率比耐擦伤性(硬涂性)固化覆膜低。低反射性固化覆膜的厚度可以为一般范围内，优选为50～200nm，更优选为100～150nm。过薄或过厚都会使低反射性能变得不充分。
低反射性固化覆膜可以在表面赋予凹凸而降低反射率，从而防止晃眼。凹凸的赋予可以通过公知方法进行，可以列举在膜中含有粒子的方法、以及使用具有微细凹凸的模具将其形状转印到膜表面的方法等。
低反射性固化覆膜中，可以出于防污性和/或防指纹性的目的添加具有聚合性基团的含氟化合物。
低反射性固化覆膜的形成可以通过公知方法进行，可以通过涂敷来形成，也可以通过转印膜的粘贴来形成。
((甲基)丙烯酸类树脂含有层)
本发明的层叠体中包含的单层结构或层叠结构的热塑性树脂层包含(甲基)丙烯酸类树脂含有层。(甲基)丙烯酸类树脂含有层包含一种以上(甲基)丙烯酸类树脂(PM)。(甲基)丙烯酸类树脂是包含来源于一种以上(甲基)丙烯酸烃酯(以下也仅称为(甲基)丙烯酸酯)的结构单元的均聚物或共聚物。
作为(甲基)丙烯酸类树脂，优选为作为包含来源于含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元的一种以上甲基丙烯酸烃酯(以下也仅称为甲基丙烯酸酯)的结构单元的均聚物或共聚物的甲基丙烯酸类树脂。
甲基丙烯酸酯中的烃基可以为甲基、乙基和丙基等非环状脂肪族烃基，也可以脂环式烃基，也可以为苯基等芳香族烃基。
从透明性的观点考虑，甲基丙烯酸类树脂中的甲基丙烯酸酯单体单元的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，可以为100质量％。
甲基丙烯酸类树脂可以包含来源于甲基丙烯酸酯以外的一种以上其他单体的结构单元。作为其他单体，可以列举丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸3-二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯。其中，从获取性的观点考虑，优选MA、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯等，更优选MA和丙烯酸乙酯等，特别优选MA。甲基丙烯酸类树脂中的来源于其他单体的结构单元的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为2质量％以下。
甲基丙烯酸类树脂优选通过将包含MMA的一种以上甲基丙烯酸酯和根据需要的其他单体进行聚合而得到。在使用多种单体的情况下，通常将多种单体混合而制备单体混合物后，进行聚合。作为聚合方法，没有特别限制，从生产率的观点考虑，优选本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法和乳液聚合法等自由基聚合法。
甲基丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)优选为40000～500000。通过Mw为40000以上，(甲基)丙烯酸类树脂含有层的耐擦伤性和耐热性优良，通过Mw为500000以下，(甲基)丙烯酸类树脂含有层的成形性优良。
本说明书中，只要没有特别记载，“Mw”是指使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算值。数均分子量(Mn)也同样。
本说明书中，将(甲基)丙烯酸类树脂含有层的玻璃化转变温度表示为TgA。从抑制曲面加工等的热成形中的表面粗糙和破裂等外观不良的观点考虑，TgA优选为115～135℃，更优选为120～130℃。TgA过低而热成形温度相对于TgA过高时，可能在热成形时产生(甲基)丙烯酸类树脂含有层的表面粗糙。TgA过高而热成形温度相对于TgA过低时，可能产生(甲基)丙烯酸类树脂含有层的破裂等外观不良。
需要说明的是，(甲基)丙烯酸类树脂含有层可以为仅由一种以上(甲基)丙烯酸类树脂构成的层，也可以为包含一种以上(甲基)丙烯酸类树脂和一种以上其他成分的层。(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度优选为115～135℃，更优选为120～130℃。但是，在(甲基)丙烯酸类树脂含有层包含多种成分的情况下，如果层整体的TgA为115～135℃的范围内，则可以具有玻璃化转变温度偏离115～135℃的范围的成分。
＜甲基丙烯酸类树脂(MK)＞
作为能够提高固化覆膜对(甲基)丙烯酸类树脂含有层的附着性的第一方式，可以列举(甲基)丙烯酸类树脂含有层包含以三单元组计的间同立构规整度(rr)为65％以上的甲基丙烯酸类树脂(MK)的方式。
以三单元组计的间同立构规整度(rr)是连续的3个结构单元的链(三单元组、triad)所具有的两个链(二单元组、diad)均为外消旋(表示为rr)的比例。需要说明的是，将聚合物分子中的结构单元的链(二单元组、diad)中立体构型相同者称为内消旋(meso)，将立体构型相反者称为外消旋(racemo)，分别表示为m、r。本说明书中，只要没有特别记载，则以三单元组计的间同立构规整度(rr)(％)为如下值：在氘代氯仿中，在30℃下测定1H-NMR谱图，由该谱图测量将TMS设为0ppm时的0.6～0.95ppm的区域的面积(X)和0.6～1.35ppm的区域的面积(Y)，由式：(X/Y)×100来算出。
甲基丙烯酸类树脂(MK)的rr比率为65％以上、优选为70～90％，更优选为72～85％。rr比率为65％以上时，α弛豫温度(Tα)显著提高，包含含有该甲基丙烯酸类树脂(MK)的(甲基)丙烯酸类树脂含有层的层叠体的表面硬度显著提高。另外，固化覆膜对(甲基)丙烯酸类树脂含有层的附着性提高。
(甲基)丙烯酸类树脂含有层可以出于树脂的粘度调整、对(甲基)丙烯酸类树脂含有层的韧性赋予等目的而除了甲基丙烯酸类树脂(MK)以外还可以含有其他甲基丙烯酸类树脂。
(甲基)丙烯酸类树脂含有层中的甲基丙烯酸类树脂(MK)的含量优选为1～90质量％，更优选为33～66质量％。
甲基丙烯酸类树脂(MK)的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))没有特别限制，优选为1.0～1.8，更优选为1.0～1.4，特别优选为1.03～1.3。使用具有该范围内的分子量分布(Mw/Mn)的甲基丙烯酸类树脂(MK)时，(甲基)丙烯酸类树脂含有层的力学强度优良。Mw和Mw/Mn可以通过对制造时使用的聚合引发剂的种类和/或量进行调整来控制。
＜甲基丙烯酸类树脂组合物(MR)＞
(甲基)丙烯酸类树脂含有层可以包含(甲基)丙烯酸类树脂和根据需要的一种以上其他聚合物。
作为能够提高固化覆膜对(甲基)丙烯酸类树脂含有层的附着性的第二方式，可以列举(甲基)丙烯酸类树脂含有层由包含甲基丙烯酸类树脂(PM)和SMA树脂(SM)的甲基丙烯酸类树脂组合物(MR)(以下也仅称为树脂组合物(MR))构成的方式。
本说明书中，“SMA树脂”是包含来源于一种以上芳香族乙烯基化合物的结构单元和来源于含有马来酸酐(MAH)的一种以上酸酐的结构单元、并且优选包含来源于甲基丙烯酸酯的结构单元的共聚物。
甲基丙烯酸类树脂组合物(MR)可以优选包含甲基丙烯酸类树脂(PM)5～80质量％和SMA树脂(SM)95～20质量％。(甲基)丙烯酸类树脂含有层由该组成的甲基丙烯酸类树脂组合物(MR)构成的方式中，能够提高固化覆膜对(甲基)丙烯酸类树脂含有层的附着性，从而优选。
从使TgA为120℃以上等的观点考虑，树脂组合物(MR)中的甲基丙烯酸类树脂(PM)的含量优选为5～80质量％，更优选为5～55质量％，特别优选为10～50质量％。
SMA树脂(SM)是包含来源于一种以上芳香族乙烯基化合物和含有MAH的一种以上酸酐的结构单元的共聚物。
作为芳香族乙烯基化合物，可以列举：苯乙烯(St)；2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯等核烷基取代苯乙烯；α-甲基苯乙烯和4-甲基-α-甲基苯乙烯等α-烷基取代苯乙烯。其中，从获取性的观点考虑，优选苯乙烯(St)。从树脂组合物(MR)的透明性和耐湿性的观点考虑，SMA树脂(SM)中的芳香族乙烯基化合物单体单元的含量优选为50～85质量％，更优选为55～82质量％，特别优选为60～80质量％。
作为酸酐，从获取性的观点考虑，至少使用马来酸酐(MAH)，可以根据需要柠康酸酐和二甲基马来酸酐等其他酸酐。从树脂组合物(MR)的透明性和耐热性的观点考虑，SMA树脂(SM)中的酸酐单体单元的含量优选为15～50质量％，更优选为18～45质量％，特别优选为20～40质量％。
SMA树脂(SM)除了包含来源于芳香族乙烯基化合物和酸酐的结构单元以外，还可以包含来源于一种以上甲基丙烯酸酯单体的结构单元。作为甲基丙烯酸酯，可以列举MMA、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸1-苯基乙酯等。其中，优选烷基的碳原子数为1～7的甲基丙烯酸烷基酯。从SMA树脂(SM)的耐热性和透明性的观点考虑，特别优选MMA。从热塑性树脂层的弯曲加工性和透明性的观点考虑，SMA树脂(SM)中的甲基丙烯酸酯单体单元的含量优选为1～35质量％，更优选为3～30质量％，特别优选为5～26质量％。这种情况下，芳香族乙烯基化合物单体单元的含量优选为50～84质量％，酸酐单体单元的含量优选为15～49质量％。
SMA树脂(SM)可以具有来源于芳香族乙烯基化合物、酸酐和甲基丙烯酸酯以外的其他单体的结构单元。作为其他单体，可以使用甲基丙烯酸类树脂(PM)的说明中记载的其他单体。SMA树脂(SM)中的其他单体单元的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为2质量％以下。
SMA树脂(SM)通过将芳香族乙烯基化合物、酸酐、根据需要的甲基丙烯酸酯和根据需要的其他单体进行聚合而得到。该聚合中，通常将多种单体混合而制备单体混合物后，进行聚合。聚合方法没有特别限制，从生产率的观点考虑，优选本体聚合法和溶液聚合法等自由基聚合法。
SMA树脂(SM)的Mw优选为40000～300000。通过Mw为40000以上，(甲基)丙烯酸类树脂含有层的耐擦伤性和耐冲击性优良，通过Mw为300000以下，(甲基)丙烯酸类树脂含有层的成形性优良。
从使TgA为120℃以上等的观点考虑，树脂组合物(MR)中的SMA树脂(SM)的含量优选为20～95质量％，更优选为45～95质量％，特别优选为50～90质量％。
树脂组合物(MR)例如通过将甲基丙烯酸类树脂(PM)与SMA树脂(SM)混合而得到。作为混合法，可以列举熔融混合法和溶液混合法等。熔融混合法中，可以使用单螺杆或双螺杆混炼机、开放辊、班伯里混合机和捏合机等熔融混炼机，根据需要在氮气、氩气和氦气等不活泼气体气氛下进行熔融混炼。溶液混合法中，可以使甲基丙烯酸类树脂(PM)和SMA树脂(SM)溶解于甲苯、四氢呋喃和甲乙酮等有机溶剂中并混合。
一个实施方式中，(甲基)丙烯酸类树脂含有层可以包含甲基丙烯酸类树脂(PM)和根据需要的一种以上其他聚合物。
其他实施方式中，(甲基)丙烯酸类树脂含有层由甲基丙烯酸类树脂组合物(MR)构成，甲基丙烯酸类树脂组合物(MR)可以包含甲基丙烯酸类树脂(PM)、SMA树脂(SM)和根据需要的一种以上其他聚合物。
作为其他聚合物，没有特别限制，可以列举：聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚缩醛等其他热塑性树脂；酚醛树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂和环氧树脂等热固性树脂等。(甲基)丙烯酸类树脂含有层中的其他聚合物的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为2质量％以下。
(甲基)丙烯酸类树脂含有层可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，可以列举抗氧化剂、热劣化防止剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、防静电剂、阻燃剂、染料/颜料、光漫射剂、消光剂、核壳粒子和嵌段共聚物等耐冲击性改质剂、和荧光体等。添加剂的含量可以在不损害本发明效果的范围内适当设定。相对于构成(甲基)丙烯酸类树脂含有层的树脂100质量份，例如优选抗氧化剂的含量为0.01～1质量份、紫外线吸收剂的含量为0.01～3质量份、光稳定剂的含量为0.01～3质量份、润滑剂的含量为0.01～3质量份、染料/颜料的含量为0.01～3质量份。
在甲基丙烯酸类树脂(PM)中含有其他聚合物和/或添加剂的情况下，添加时机可以为甲基丙烯酸类树脂(PM)的聚合时也可以为聚合后。
在甲基丙烯酸类树脂组合物(MR)中含有其他聚合物和/或添加剂的情况下，添加时机可以为甲基丙烯酸类树脂(PM)和/或SMA树脂(SM)的聚合时，也可以为这些树脂的混合时或混合后。
从加热熔融成形的稳定性的观点考虑，(甲基)丙烯酸类树脂含有层的构成树脂的熔体流动速率(MFR)优选为1～10g/10分钟，更优选为1.5～7g/10分钟，特别优选为2～4g/10分钟。本说明书中，只要没有特别记载，则(甲基)丙烯酸类树脂含有层的构成树脂的MFR是使用熔体指数仪在温度230℃、3.8kg载荷下测定的值。
(聚碳酸酯树脂含有层)
本发明的层叠体中包含的热塑性树脂层优选包含聚碳酸酯树脂含有层。聚碳酸酯树脂含有层包含一种以上聚碳酸酯树脂(PC)。聚碳酸酯树脂(PC)优选通过使一种以上二元酚与一种以上碳酸酯前体进行共聚而得到。作为制造方法，可以列举使二元酚的水溶液与碳酸酯前体的有机溶剂溶液在界面发生反应的界面聚合法、和使二元酚与碳酸酯前体在高温、减压、无溶剂条件下反应的酯交换法等。
作为二元酚，可以列举2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)硫化物和双(4-羟基苯基)砜等，其中，优选双酚A。作为碳酸酯前体，可以列举：光气等卤代羰基化合物；碳酸二苯酯等碳酸酯；二元酚的二卤代甲酸酯等卤代甲酸酯；等。
聚碳酸酯树脂(PC)的Mw优选为10000～100000，更优选为20000～70000。通过Mw为10000以上，聚碳酸酯树脂含有层的耐冲击性和耐热性优良，通过Mw为100000以下，聚碳酸酯树脂含有层的成形性优良。
聚碳酸酯树脂(PC)可以使用市售品。可以列举住化斯泰隆聚碳酸酯株式会社制造的“カリバー(注册商标)”和“SDポリカ(注册商标)”、三菱工程塑料株式会社制造的“ユーピロン/ノバレックス(注册商标)”、出光兴产株式会社制造的“タフロン(注册商标)”和帝人化成株式会社制造的“パンライト(注册商标)”等。
本说明书中，将聚碳酸酯树脂含有层的玻璃化转变温度表示为TgB。从曲面加工等热成形性的观点考虑，TgB为120～180℃、优选为135～165℃。TgB低于120℃时，在制造工序、热成形工序或使用环境下热塑性树脂层暴露于高温的情况下，面内的延迟值(Re)可能大幅降低。TgB超过180℃时，需要提高热成形时的成形温度，可以在形成热塑性树脂层的至少一个面上的固化覆膜产生破裂等外观不良。
需要说明的是，聚碳酸酯树脂含有层可以为仅由一种以上聚碳酸酯树脂(PC)构成的层，也可以为包含一种以上聚碳酸酯树脂(PC)和一种以上其他成分的层。聚碳酸酯树脂(PC)的玻璃化转变温度优选为120～180℃，更优选为135～165。但是，在聚碳酸酯树脂含有层包含多种成分的情况下，如果层整体的TgB为120～150℃的范围内，则可以具有玻璃化转变温度偏离120～150℃的范围的成分。
聚碳酸酯树脂含有层与(甲基)丙烯酸类树脂含有层的玻璃化转变温度差(TgB-TgA)在负向侧过大时，热塑性树脂层被暴露于高温时，施加于(甲基)丙烯酸类树脂含有层的应力变大。例如，热成形时施加于(甲基)丙烯酸类树脂含有层的应力变大，可能产生(甲基)丙烯酸类树脂含有层的破裂。从被暴露于高温时降低施加于(甲基)丙烯酸类树脂含有层的应力的观点、例如降低热成形时的应力从而抑制(甲基)丙烯酸类树脂含有层的破裂的观点考虑，TgB-TgA为-5℃以上、优选为-1℃以上。
玻璃化转变温度差(TgB-TgA)在正向侧过大时，在能够进行曲面加工等热成形的温度下，施加于(甲基)丙烯酸类树脂含有层的温度与(甲基)丙烯酸类树脂含有层的玻璃化转变温度(TgA)相比可能大幅提高。热成形温度与TgA相比过高时，可能产生表面粗糙等而使表面性劣化。从被暴露于高温时抑制(甲基)丙烯酸类树脂含有层的表面性的劣化的观点考虑，TgB-TgA为+20℃以下、优选为15℃以下。
一般的聚碳酸酯树脂(PC)的玻璃化转变温度为150℃左右。作为能够实现比使用聚碳酸酯树脂(PC)单独时低的TgB、例如120～145℃的TgB的方式，可以列举聚碳酸酯树脂含有层包含聚碳酸酯树脂(PC)与芳香族聚酯的合金的第一方式、和聚碳酸酯树脂含有层包含聚碳酸酯树脂(PC)和增塑剂或反增塑剂的第二方式。第二方式中，聚碳酸酯树脂含有层优选包含聚碳酸酯树脂(PC)85～99质量份和增塑剂或反增塑剂15～1质量份。
＜芳香族聚酯＞
作为芳香族聚酯，可以列举例如芳香族二羧酸成分与二醇成分的缩聚物。
作为代表性的芳香族二羧酸成分，可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸等。作为其他二羧酸成分，可以列举草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、新戊酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基醚二甲酸和对羟基苯甲酸等。这些成分可以使用一种或两种以上。
作为代表性的二醇成分，可以列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、和环己烷二甲醇等。作为其他二醇成分，可以列举1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、新戊二醇、聚亚烷基二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基、甲氧基聚亚烷基二醇等。这些成分可以使用一种或两种以上。
作为芳香族聚酯的代表例，可以列举作为对苯二甲酸与乙二醇的缩聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。还优选为使用对苯二甲酸和乙二醇与其他二羧酸成分和/或其他二醇成分的共聚聚酯。
作为芳香族聚酯的其他代表例，可以列举作为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲基与1,4-丁二醇的缩聚物的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。还优选为使用对苯二甲酸和1,4-丁二醇与其他二羧酸成分和/或其他二醇成分的共聚聚酯。
其中，优选为在PET中的乙二醇的一部分、优选55～75摩尔％、更优选50～75摩尔％中组合使用环己烷二甲醇(1.4-CHDM)的共聚聚酯(PCTG)、和在PBT中的对苯二甲酸的一部分、优选10～30摩尔％中组合使用间苯二甲酸的共聚聚酯(PCTG)、以及它们的组合等。这些共聚聚酯通过与聚碳酸酯熔融共混而完全相容，能够进行聚合物合金化。另外，通过该聚合物合金化，能够有效地降低玻璃化转变温度。
＜增塑剂＞
作为增塑剂，没有特别限制，可以列举：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯和磷酸2-乙基己基二苯酯等磷酸酯系化合物；与这些磷酸酯系化合物对应的亚磷酸酯系化合物；邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、双(2-乙基己基邻苯二甲酸酯)、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二异壬酯和乙基邻苯二甲酰乙基乙醇酸酯等邻苯二甲酸酯系化合物；三(2-乙基己基)偏苯三酸酯等偏苯三酸酯系化合物；己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸双(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸二异癸酯、双(丁基二醇)己二酸酯、壬二酸双(2-乙基己基)酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、癸二酸双(2-乙基己基)酯和琥珀酸二乙酯等脂肪族二元酸酯系化合物；包含这些脂肪族二元酸酯系化合物中包含的脂肪族二元酸单元的聚酯系化合物；甲基乙酰蓖麻油酸酯等蓖麻油酸酯系化合物；三乙酸甘油酯和乙酸辛酯等乙酸酯系化合物；N-丁基苯磺酰胺等磺酰胺系化合物；等。其中，从与聚碳酸酯的相容性良好、相容后的树脂的透明性良好的观点考虑，优选磷酸酯系化合物，特别优选磷酸甲苯二苯酯(CDP)和磷酸三甲苯酯(TCP)等。
＜反增塑剂＞
作为反增塑剂，没有特别限制，可以使用能够在工业上获取的联苯化合物和三联苯化合物等。联苯化合物为2个苯环结合而成的化合物，三联苯化合物为3个苯环结合而成的化合物。作为反增塑剂，也可以使用聚己内酯。
聚碳酸酯树脂含有层可以根据需要包含一种以上其他聚合物和/或各种添加剂。作为其他聚合物和各种添加剂，可以使用与在(甲基)丙烯酸类树脂含有层的说明中记载的物质同样的物质。聚碳酸酯树脂含有层中的其他聚合物的含量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下。添加剂的含量可以在不损害本发明效果的范围内适当设定。相对于聚碳酸酯树脂(PC)100质量份，优选抗氧化剂的含量为0.01～1质量份、紫外线吸收剂的含量为0.01～3质量份、光稳定剂的含量为0.01～3质量份、润滑剂的含量为0.01～3质量份、染料/颜料的含量为0.01～3质量份。
在聚碳酸酯树脂(PC)中添加其他聚合物和/或添加剂的情况下，添加时机可以为聚碳酸酯树脂(PC)的聚合时也可以为聚合后。
从加热熔融成形的稳定性的观点考虑，聚碳酸酯树脂含有层的构成树脂的MFR优选为1～30g/10分钟，更优选为3～20g/10分钟，特别优选为5～10g/10分钟。本说明书中，只要没有特别记载，聚碳酸酯树脂含有层的构成树脂的MFR是使用熔体指数仪在温度300℃、1.2kg载荷下的条件下测定的值。
(层叠体和各层的厚度)
关于本发明的层叠体的总厚度，在液晶显示器等面板显示器和触控面板显示器等的保护板等用途中，优选为75μm～5000μm(5mm)，更优选大于500μm且为3000μm(3mm)以下，特别优选为800μm～3000μm(3mm)。过薄时，刚性可能变得不充分，过厚时，可能妨碍液晶显示器等面板显示器和触控面板显示器等的轻量化。
本发明中，即使在层叠体的总厚度大于500μm且为3000μm以下的比较厚的条件下，也能够有效地抑制热成形时作用于外侧的曲面的面方向的拉伸应力所引起的固化覆膜的裂纹。
(甲基)丙烯酸类树脂含有层的厚度没有特别限制，优选为40～200μm，更优选为50～150μm，特别优选为60～100μm。过薄时耐擦伤性可能变差，过厚时冲击性可能变差。
聚碳酸酯树脂含有层的厚度优选为0.3～4.9mm，更优选为0.6～2.9mm。
(层叠结构)
本发明的层叠体只要在包含(甲基)丙烯酸类树脂含有层的热塑性树脂层的至少一个面具有固化覆膜，则也可以具有其他树脂层。作为适合作为显示器保护板用的本发明的层叠体中包含的热塑性树脂层的层叠结构，可以列举：聚碳酸酯树脂含有层-(甲基)丙烯酸类树脂含有层的两层结构；(甲基)丙烯酸类树脂含有层-聚碳酸酯树脂含有层-(甲基)丙烯酸类树脂含有层的三层结构；(甲基)丙烯酸类树脂含有层-聚碳酸酯树脂含有层-其他树脂层的三层结构；其他树脂层-(甲基)丙烯酸类树脂含有层-聚碳酸酯树脂含有层的三层结构；等。
图1、图2是本发明的第一、第二实施方式的层叠体的示意截面图。图中，符号17X、17Y表示层叠体，符号16X、16Y表示热塑性树脂层，符号21、21A、21B表示(甲基)丙烯酸类树脂含有层，符号31表示聚碳酸酯树脂含有层，符号41、41A、41B表示固化覆膜。
第一实施方式的层叠体17X是在具有聚碳酸酯树脂含有层31-(甲基)丙烯酸类树脂含有层21的两层结构的热塑性树脂层16X的(甲基)丙烯酸类树脂含有层21上形成有固化覆膜41的层叠体。
第二实施方式的层叠体17Y是在具有第一(甲基)丙烯酸类树脂含有层21A-聚碳酸酯树脂含有层31-第二(甲基)丙烯酸类树脂含有层21B的三层结构的热塑性树脂层16Y的两面上分别形成有固化覆膜41A、41B的层叠体。需要说明的是，热塑性树脂层和层叠体的构成可以适当地变更设计。
[层叠体的制造方法]
本发明的层叠体的制造方法没有特别限制，优选可以包括：准备包含(甲基)丙烯酸类树脂含有层的单层结构或层叠结构的热塑性树脂层的工序(S1)；在热塑性树脂层的(甲基)丙烯酸类树脂含有层上涂敷固化性组合物而形成涂敷膜的工序(S2)；以及对涂敷膜进行固化而形成固化覆膜的工序(S3)。
(工序(S1))
包含(甲基)丙烯酸类树脂含有层的单层结构或层叠结构的热塑性树脂层可以使用挤出成形法、流延成形法和注射成形法等公知的成形方法来进行成形。其中，优选挤出成形法。在层叠结构的情况下，优选共挤出成形法。
以下，对基于挤出成形法的热塑性树脂层的制造方法进行说明。
将一种以上(甲基)丙烯酸类树脂、根据需要的其他聚合物和根据需要的其他添加剂投入到挤出机中，进行熔融混炼，将得到的熔融状态的树脂从T型模头以膜状、片状或板状的形态挤出，使用多个冷却辊进行加压和冷却，利用引离辊引离，由此，可以成形出单层结构的热塑性树脂层。通过该方法成形的热塑性树脂层可以根据厚度而具有热塑性树脂膜、热塑性片或热塑性树脂板的形态。
图3中，作为一个实施方式示出了包括T型模头11、第一～第三冷却辊12～14和一对引离辊15的挤出成形装置的示意图。将从T型模头11挤出的熔融状态的热塑性树脂层使用多个冷却辊12～14进行加压和冷却。加压和冷却后的热塑性树脂层(热塑性树脂膜、热塑性片或热塑性树脂板)16利用一对引离辊15引离。冷却辊的数量可以适当设计。需要说明的是，制造装置的构成可以在不脱离本发明的主旨的范围内适当变更设计。
在层叠结构的情况下，将熔融状态的各层的树脂原料通过在流入T型模头前层叠的供料头方式或在T型模头内部层叠的多歧管方式进行层叠后，从T型模头以层叠片状的形态挤出，使用多个冷却辊进行加压和冷却，利用引离辊引离，由此可以进行成形。
作为单层结构或层叠结构的热塑性树脂层，可以使用市售的热塑性树脂膜、热塑性片或热塑性树脂板。
为了提高固化覆膜的附着性，可以对得到的热塑性树脂层的形成固化覆膜的面实施如下表面处理：等离子处理、喷砂处理和溶剂处理等表面凹凸化处理；电晕放电处理、铬酸处理、臭氧照射处理和紫外线照射处理等表面氧化处理等。
(工序(S2)、(S3))
工序(S2)中，在工序(S1)中得到的热塑性树脂层的(甲基)丙烯酸类树脂含有层上涂敷固化性组合物而形成涂敷膜。作为工序(S2)，优选在热塑性树脂层的(甲基)丙烯酸类树脂含有层上涂敷光聚合性固化性组合物而形成涂敷膜的工序(S2-L)。
工序(S3)中，对涂敷膜进行固化而形成固化覆膜。作为工序(S3)，优选对涂敷膜照射紫外线等光、对涂敷膜进行光固化而形成固化覆膜的工序(S3-L)。
这些工序可以通过公知方法进行。通过对固化性组合物的组成和固化条件进行调整，能够形成期望物性的固化覆膜。
如以上说明的那样，根据本发明，能够提供表面硬度高、耐擦伤性良好、热成形时的固化覆膜的裂纹得到抑制、适合用作热成形用保护板的层叠体及其制造方法。
[用途]
本发明的层叠体适合作为液晶显示器等面板显示器和触控面板等中使用的实施了曲面加工等形状加工的保护板、车辆用和建材用的内饰材料、外饰材料和窗材等。例如，适合作为银行等金融机构的ATM、自动售货机、移动电话(包括智能手机)、平板型个人计算机等便携式信息终端(PDA)、数字音频播放器、便携式游戏机、复印机、传真机和汽车导航系统等数字信息设备等中使用的液晶显示器等面板显示器和触控面板等的保护板。
实施例
对本发明的实施例和比较例进行说明。
[评价项目和评价方法]
评价项目和评价方法如下所述。
(SMA树脂(SM)的共聚组成)
关于SMA树脂(SM)的共聚组成，使用核磁共振装置(日本电子公司制造的“GX-270”)，按照下述的步骤通过13C-NMR法求出。
使SMA树脂(SM)1.5g溶解于氘代氯仿1.5ml中，制备试样溶液，在室温环境下、累计次数4000～5000次的条件下测定13C-NMR谱图，求出以下的值。
·[苯乙烯单元中的苯环(碳原子数6)的碳峰(127、134、143ppm附近)的积分强度]/6
·[马来酸酐单元中的羰基部位(碳原子数2)的碳峰(170ppm附近)的积分强度]/2
·[MMA单元中的羰基部位(碳原子数1)的碳峰(175ppm附近)的积分强度]/1
由以上的值的面积比求出试样中的苯乙烯单元、马来酸酐单元、MMA单元的摩尔比。由得到的摩尔比和各个单体单元的质量比(苯乙烯单元：马来酸酐单元：MMA单元＝104：98：100)求出SMA树脂(SM)中的各单体单元的质量组成。
(玻璃化转变温度(Tg))
树脂的玻璃化转变温度(Tg)依据JIS K7121来进行测定。将树脂10mg装入铝盘中，使用差示扫描量热仪(株式会社理学制造；DSC-50)，实施测定。进行30分钟以上的氮气置换后，在10ml/分钟的氮气气流中，先以10℃/分钟的速度从25℃升温至230℃，保持10分钟，冷却至25℃(一次扫描)。接着，以10℃/分钟的速度升温至230℃(二次扫描)，由二次扫描中得到的结果，利用中点法算出玻璃化转变温度。需要说明的是，在含有两种以上的树脂的树脂组合物中得到多个Tg数据的情况下，采用来自主要成分的树脂的值作为Tg数据。
(重均分子量(Mw))
树脂的Mw按照下述的步骤通过GPC法求出。作为洗脱液，使用四氢呋喃，作为柱，使用东曹株式会社制造的“TSKgel SuperMultipore HZM-M”两根与“SuperHZ4000”串联连接而成的柱。作为GPC装置，使用具备差示折射率检测器(RI检测器)的东曹株式会社制造的HLC-8320(型号)。使树脂4mg溶解于四氢呋喃5ml中，制备试样溶液。将柱温箱的温度设定为40℃，以0.35ml/分钟的洗脱液流量注入试样溶液20μl，测定色谱图。通过GPC测定分子量在400～5000000的范围内的标准聚苯乙烯10点，制作表示保留时间与分子量的关系的校正曲线。基于该校正曲线来确定Mw。
(以三单元组计的间同立构规整度(rr)(rr比率))
对于想要测定rr比率的甲基丙烯酸类树脂，实施1H-NMR测定。作为测定装置，使用核磁共振装置(Bruker公司制造；ULTRA SHIELD400PLUS)。相对于试样10mg，使用1mL作为氘代溶剂的氘代氯仿。测定温度设定为室温(20～25℃)，累计次数设定为64次。测量将基准物质(TMS)设为0ppm时的0.6～0.95ppm的区域的面积(X)和0.6～1.35ppm的区域的面积(Y)并利用式：(X/Y)×100计算，将所得值作为以三单元组计的间同立构规整度(rr)(rr比率)(％)。
(各层的厚度)
单层结构或层叠结构的热塑性树脂层的各层(层A、层B)或固化覆膜的厚度通过如下方法测定：使用超薄切片机(Ultra Microtome)，切出单层结构或层叠结构的热塑性树脂层或层叠体的截面，使用光学显微镜进行观察。
(不产生裂纹的弯曲半径R)
从层叠体切出宽度60mm、长度200mm的长条状试样。将该试样在170℃下加热5分钟后，立即放置在半圆柱状的凸模的凸曲面上，进一步在其上立即以沿着凸模的凸曲面形状的形状放置具有弯曲半径比凸模的凸曲面大试样厚度量的凹曲面的凹模，在152.3℃下进行30秒加压。此时，以使层叠体的固化覆膜侧为外侧(凹模侧)的方式、并且以从截面看使层叠体的长度方向沿着凸模的圆弧的方式，将层叠体设置在模具中。热压后，冷却至常温，将从截面看弯曲成圆弧状的层叠体从模具取出。使用黑色油性笔，将弯曲的层叠体的内侧的面涂成黑色，对弯曲的层叠体的外侧所具有的固化覆膜进行目视观察，调查固化覆膜的裂纹的有无。凸模的直径设定为10mm、30mm、45mm、75mm、120mm这5个条件，求出这5个条件的评价中不产生裂纹的最低的弯曲半径R作为“不产生裂纹的弯曲半径R”。不产生裂纹的弯曲半径R越小，热成形时的固化覆膜的裂纹的抑制效果越高。
(铅笔硬度)
将层叠体在23℃/相对湿度50％的环境下静置24小时后，依据JIS-K 5600-5-4，对固化覆膜的铅笔硬度进行评价。使用台式移动式铅笔划痕试验机(型式P)(东洋精机公司制造)，对于层叠体中包含的固化覆膜的表面，在角度45°、载荷750g的条件下按压铅笔的芯的同时刻划，确认划伤的伤痕的有无。铅笔的芯的硬度依次增加，采用与产生伤痕的时刻相比软一个等级的芯的硬度作为数据。
(复合弹性模量和硬度)
使用SPM装置(日立高新技术公司制造；多功能型SPM装置)，依据ISO14577，通过纳米压痕法求出固化覆膜的复合弹性模量和硬度。测定环境条件设定为温度25℃/相对湿度50％。
使用玻氏(Berkovich)压头作为探针，在压入压力50μN的条件下，将探针的前端部向层叠体中包含的固化覆膜的表面压入3秒，检测载荷和压入深度的位移。在将探针的前端部压入固化覆膜的表面后，形成与探针的前端形状相应的凹部。通过目视分别选定位于该凹部内的最上的任意的点和位于最下的任意的点，由各点处的载荷-位移曲线(除荷曲线)通过下述方法在理论上算出复合弹性模量和硬度。改变固化覆膜的面位置，对30个部位实施这些操作，算出复合弹性模量和硬度的平均值。
复合弹性模量Er是由刚度S和接触投影面积Ac基于下述式(4)来算出。
Figure BDA0003377558160000401
刚度S由载荷-位移曲线中的除荷曲线的斜率算出。需要说明的是，除荷曲线的斜率是指高位移时的除荷曲线的斜率、即压入探针后刚开始除荷后的除荷曲线的斜率。
接触投影面积Ac由接触深度(由规定的压入深度和最大载荷下的除荷曲线的斜度求出的接触点的周边表面的表面位移之差)和探针的几何学形状固有的常数和校正项利用规定的公式来求出。
硬度H是由最大载荷Wmax和接触投影面积Ac基于下述式(5)来算出。
H＝Wmax/Ac…(5)
最大载荷Wmax是指将探针压入至规定的压入深度时的载荷。
(固化覆膜的附着性(划格法))
将层叠体在23℃/相对湿度50％的环境下静置24小时后，依据JIS-K5600-5-6，评价固化覆膜对(甲基)丙烯酸类树脂含有层的附着性。其中，将格子图案的各方向的刻划线数设定为11个，形成100格试验分区。
使用夹具TP技研株式会社制造的刀具导轨，对于固化覆膜，以到达(甲基)丙烯酸类树脂含有层的程度的深度，对相互正交的2个直线方向分别以1mm间隔划出11条刻痕，制作具有1mm见方的共计100个格的棋盘格状刻痕。对于该棋盘格部分强力地压接粘合带，然后，将粘合带从端部沿着大约60°的角度方向一口气剥离，目视计数未剥离的格个数。评价结果用分数(未剥离的格个数/100)来表示。
(断裂伸长率)
固化覆膜的断裂伸长率使用双轴拉伸双折射测定装置(ヱトー株式会社制造；SDR-563K)，通过以下的步骤来求出。
从层叠体切出宽度10mm、长度200mm的长条状试样。将该试样在160℃下加热1分钟后，将长度方向的两端部用一对夹头夹持，以速度60mm/分钟实施拉伸试验。此时，以与试样上部的固化覆膜相对的方式设置高速照相机(株式会社フォトロン制造；CRYSTA)，以60张/秒的慧差数连续地进行拍摄，对在固化覆膜产生裂纹的时机进行检测。断裂伸长率通过产生裂纹的时刻的试样长度相对于初期(拉伸前)的试样长度100％的比例(％)来求出。断裂伸长率越大越优选。
[树脂板、树脂]
准备的树脂板和树脂如下所述。
＜(甲基)丙烯酸类树脂板＞
(CG-1)株式会社可乐丽制造；コモグラスCG P(透明)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、厚度2000μm，
(CG-2)株式会社可乐丽制造；コモグラスCG P(透明)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、厚度500μm。
＜聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜＞
(PET-1)东洋纺公司制造；A4300(两面易粘接处理)、厚度125μm。
＜SMA树脂＞
(SM-1)
依据国际公开第2010/013557号记载的方法，得到SMA树脂(SM-1)(苯乙烯-马来酸酐-MMA共聚物、苯乙烯单元/马来酸酐单元/MMA单元(质量比)＝56/18/26、Mw＝150000、Tg＝138℃)。
＜(甲基)丙烯酸类树脂＞
(PM-1)
向高压釜内加入96.5质量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2.5质量份的丙烯酸甲酯(MA)、0.06质量份的偶氮双异丁腈、0.25质量份的正辛基硫醇、250质量份的水、0.09质量份的分散剂和1.07质量份的pH调节剂。接着，在对内容液进行搅拌的同时，将液温从室温升高至70℃，在70℃保持120分钟，进行聚合反应。接着，将液温降低至室温，将反应液从高压釜中抽出。将反应液过滤，将得到的固体成分用水清洗，在80℃下热风干燥24小时。这样，得到Tg＝110℃的珠状的甲基丙烯酸类树脂(PM-1)。
(MK-1)
准备以下的两种甲基丙烯酸类树脂。
(k-1)株式会社可乐丽制造；パラペットSP-01、Tg＝131℃、rr比率＝75％，
(k-2)株式会社可乐丽制造；パラペットEH、Mw＝30000、Tg＝118℃、rr比率＝50％。
将甲基丙烯酸类树脂(k-1)90质量份与甲基丙烯酸类树脂(k-2)10质量份使用双螺杆挤出机(TEM-28；东芝机械公司制造)在230℃下进行熔融混炼，然后以线料状挤出，切断，制造(甲基)丙烯酸类树脂(MK-1)(Tg＝130℃、rr比率＝72.5％)的颗粒。
＜(甲基)丙烯酸类树脂组合物＞
(MR-1)
将SMA树脂(SM-1)70质量份、(甲基)丙烯酸类树脂(PM-1)30质量份、和作为润滑剂的硬脂酸单甘油酯(花王株式会社制造；エキセルT95)0.03质量份投入到双螺杆挤出机(TEM-28；东芝机械公司制造)中，在230℃下进行熔融混炼，以线料状挤出，切断。这样，得到Tg＝125℃的(甲基)丙烯酸类树脂组合物(MR-1)的颗粒。
＜聚碳酸酯树脂＞
(PC-1)住化斯泰隆聚碳酸酯株式会社制造；SDポリカ(注册商标)PCX(温度300℃、1.2kg载荷下的MFR＝6.7g/10分钟、Tg＝150℃)。
＜聚酯树脂＞
(E-1)聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯。
＜含有聚碳酸酯树脂的组合物＞
(PC-2)
将聚碳酸酯树脂(PC-1)34质量份与聚酯树脂(E-1)67质量份混合，得到Tg＝125℃的含有聚碳酸酯树脂的组合物(PC-2)。
[实施例1～19、比较例1～12、参考例1～12]
(单层结构或层叠结构的热塑性树脂层的准备或制造)
实施例1～19、比较例1～12、参考例1～12的各例中，通过以下的任意一种方法，准备或制造单层结构或层叠结构的热塑性树脂层。
作为单层结构的热塑性树脂层，准备(甲基)丙烯酸类树脂板(CG-1)、(CG-2)或聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜(PET-1)。
层叠层结构的热塑性树脂层通过下述方法进行共挤出成形。
将层A用和层B用的两种树脂分别投入到不同的25mmΦ带式单螺杆挤出机(G.M.ENGINEERJNG公司制造；VGM25-28EX)的料斗中，进行熔融混炼后，将这些树脂使用多歧管模头在挤出温度240℃下进行共挤出。通过调整各树脂的吐出量，调整各层的厚度。
接着，将熔融状态的热塑性树脂层夹入相互相邻的第一冷却辊与第二冷却辊之间，卷绕到第二冷却辊上，夹入第二冷却辊与第三冷却辊之间，卷绕到第三冷却辊上，由此进行冷却。将冷却后得到的热塑性树脂层利用一对引离辊引离。需要说明的是，层B与第三冷却辊接触。这样，得到两层结构的热塑性树脂层。
参考例1、10、12中，对于准备或制造的热塑性树脂层的形成固化覆膜的面，通过公知方法进行电晕放电处理。
对于各例，将准备或制造的热塑性树脂层的各层的树脂的种类和厚度示于表1～表6中。需要说明的是，表中记载以外的条件设定为共通条件。
(固化覆膜的形成)
在实施例1～19、比较例1～12、参考例1～12的各例中，通过以下的任意一种方法，在准备或制造的热塑性树脂层的(甲基)丙烯酸类树脂含有层(层A)上形成固化覆膜(HC-A-1)～(HC-A-4)、(HC-N-1)～(HC-N-6)中的任意一种，制造层叠体。将各例中形成的固化覆膜的种类和厚度、得到的层叠体的评价结果示于表1～表6中。
＜固化覆膜(HC-A-1)的形成方法＞
在准备或制造的热塑性树脂层的(甲基)丙烯酸类树脂含有层(层A)上涂敷作为含有多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯的光聚合性固化性组合物的爱克工业株式会社制造的AICAAITRON(注册商标)Z-850-3，在80℃的烘箱内静置60秒，除去溶剂。接着，使用アイグラフィックス株式会社制造的搭载有高压汞灯H04-L41的紫外线(UV)照射装置，在照度150mW/cm2、累计照射量368mJ/cm2的条件下，对涂敷膜照射紫外线(UV)而使其固化，形成固化覆膜(HC-A-1)。
＜固化覆膜(HC-A-2)的形成方法＞
除了使用作为含有多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯的光聚合性固化性组合物的爱克工业株式会社制造的AICAAITRON(注册商标)Z-850以外，通过与固化覆膜(HC-A-1)的形成方法同样的方法，在准备或制造的热塑性树脂层的(甲基)丙烯酸类树脂含有层(层A)上形成固化覆膜(HC-A-2)。
＜固化覆膜(HC-A-3)的形成方法＞
除了将累计照射量变更为144mJ/cm2以外，通过与固化覆膜(HC-A-1)的形成方法同样的方法，在准备或制造的热塑性树脂层的(甲基)丙烯酸类树脂含有层(层A)上形成固化覆膜(HC-A-3)。
＜固化覆膜(HC-A-4)的形成方法＞
在准备或制造的热塑性树脂层的(甲基)丙烯酸类树脂含有层(层A)上涂敷作为含有多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯的光聚合性固化性组合物的爱克工业株式会社制造的AICAAITRON(注册商标)Z-980。接着，使用アイグラフィックス株式会社制造的搭载有高压汞灯H04-L41的UV照射装置，在照度150mW/cm2、累计照射量368mJ/cm2的条件下，对涂敷膜照射UV而使其固化，形成固化覆膜(HC-A-4)。
＜固化覆膜(HC-N-1)的形成方法＞
在准备或制造的热塑性树脂层的(甲基)丙烯酸类树脂含有层(层A)上涂敷作为含有多官能丙烯酸酯的光聚合性固化性组合物的日本化工涂料株式会社制造的TOMAX(注册商标)NXD-002AP，在100℃的烘箱内静置30秒，除去溶剂。接着，使用アイグラフィックス株式会社制造的搭载有高压汞灯H04-L41的UV照射装置，在照度150mW/cm2、累计照射量522mJ/cm2的条件下，对涂敷膜照射UV而使其固化，形成固化覆膜(HC-N-1)。
＜固化覆膜(HC-N-2)的形成方法＞
作为光聚合性固化性组合物，使用含有多官能丙烯酸酯的日本化工涂料株式会社制造的TOMAX(注册商标)NXD-004AP，除此以外，通过与固化覆膜(HC-N-1)的形成方法同样的方法，在准备或制造的热塑性树脂层的(甲基)丙烯酸类树脂含有层(层A)上形成固化覆膜(HC-N-2)。
＜固化覆膜(HC-N-3)的形成方法＞
作为光聚合性固化性组合物，使用将20质量份日本化工涂料株式会社制造的TOMAX(注册商标)NXD-002AP与80质量份日本化工涂料株式会社制造的TOMAX(注册商标)NXD-004AP(均含有多官能丙烯酸酯)使用混合机进行混合而得到的物质，除此以外，通过与固化覆膜(HC-N-1)的形成方法同样的方法，在准备或制造的热塑性树脂层的(甲基)丙烯酸类树脂含有层(层A)上形成固化覆膜(HC-N-3)。
＜固化覆膜(HC-N-4)的形成方法＞
作为光聚合性固化性组合物，使用将35质量份日本化工涂料株式会社制造的TOMAX(注册商标)NXD-002AP与65质量份日本化工涂料株式会社制造的TOMAX(注册商标)NXD-004AP(均含有多官能丙烯酸酯)使用混合机进行混合而得到的物质，除此以外，通过与固化覆膜(HC-N-1)的形成方法同样的方法，在准备或制造的热塑性树脂层的(甲基)丙烯酸类树脂含有层(层A)上形成固化覆膜(HC-N-4)。
＜固化覆膜(HC-N-5)的形成方法＞
作为光聚合性固化性组合物，使用将50质量份日本化工涂料株式会社制造的TOMAX(注册商标)NXD-002AP与50质量份日本化工涂料株式会社制造的TOMAX(注册商标)NXD-004AP(均含有多官能丙烯酸酯)使用混合机进行混合而得到的物质，除此以外，通过与固化覆膜(HC-N-1)的形成方法同样的方法，在准备或制造的热塑性树脂层的(甲基)丙烯酸类树脂含有层(层A)上形成固化覆膜(HC-N-5)。
＜固化覆膜(HC-N-6)的形成方法＞
作为光聚合性固化性组合物，使用含有多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯的日本化工涂料株式会社制造的TOMAX(注册商标)FA-3371クリア，除此以外，通过与固化覆膜(HC-N-1)的形成方法同样的方法，在准备或制造的热塑性树脂层的(甲基)丙烯酸类树脂含有层(层A)上形成固化覆膜(HC-N-6)。
Figure BDA0003377558160000481
Figure BDA0003377558160000491
Figure BDA0003377558160000501
Figure BDA0003377558160000511
Figure BDA0003377558160000521
Figure BDA0003377558160000531
[结果的总结]
实施例1～5中，在作为单层结构的热塑性树脂层准备的市售的(甲基)丙烯酸类树脂板(CG-1)上，使用不同的材料或不同的方法形成固化覆膜。
这些实施例中得到的层叠体中包含的固化覆膜的复合弹性模量X和硬度Y满足式(1)～(3)。这些实施例中得到的层叠体中包含的固化覆膜的铅笔硬度为2H～4H的范围内，这些实施例中得到的层叠体的不产生裂纹的弯曲半径R为10～75mm。这些实施例中，得到了表面硬度高、耐擦伤性良好、热成形时的固化覆膜的裂纹得到抑制、适合用作热成形用保护板的层叠体。得到的层叠体中，固化覆膜的附着性也良好。
参考例1中，除了对作为单层结构的热塑性树脂层准备的市售的(甲基)丙烯酸类树脂板(CG-1)的形成固化覆膜的面进行电晕放电处理以外，通过与实施例5同样的方法得到了层叠体。对热塑性树脂层的形成固化覆膜的面进行了电晕放电处理的参考例1中，与实施例5相比能够提高固化覆膜的附着性。
比较例1、2中，除了使用不同的材料或不同的方法来形成固化覆膜以外，通过与实施例1～5同样的方法得到层叠体，但得到的层叠体中包含的固化覆膜的铅笔硬度为H，表面硬度不充分。
比较例3、4中，除了使用不同的材料或不同的方法来形成固化覆膜以外，通过与实施例1～5同样的方法得到层叠体，但得到的层叠体中包含的固化覆膜的复合弹性模量X和硬度Y没有满足式(1)～(3)中的2个以上式。得到的层叠体中包含的固化覆膜的铅笔硬度为5H，表面硬度过高，因此，得到的层叠体的不产生裂纹的弯曲半径R为120mm，热成形时的裂纹抑制效果不充分。比较例3中得到的层叠体中，固化覆膜的附着性也不良。
实施例6～9中，制造包含SMA树脂的(甲基)丙烯酸类树脂层与聚酯树脂层的两层结构的热塑性树脂层，在该热塑性树脂层的(甲基)丙烯酸类树脂层上形成固化覆膜。这些实施例中，除了改变固化覆膜的厚度以外，在相同条件下得到层叠体。
实施例10中，制造由rr比率为65％以上的甲基丙烯酸类树脂(MK)构成的(甲基)丙烯酸类树脂层与聚酯树脂层的两层结构的热塑性树脂层，在该热塑性树脂层的(甲基)丙烯酸类树脂层上形成固化覆膜。
这些实施例中得到的层叠体中包含的固化覆膜的复合弹性模量X和硬度Y满足式(1)～(3)。这些实施例中得到的层叠体中包含的固化覆膜的铅笔硬度为2H～4H的范围内，这些实施例中得到的层叠体的不产生裂纹的弯曲半径R为10～75mm。这些实施例中，得到了表面硬度高、耐擦伤性良好、热成形时的固化覆膜的裂纹得到抑制、适合用作热成形用保护板的层叠体。得到的层叠体中，固化覆膜的附着性也良好。
比较例5中，除了改变固化覆膜的厚度以外，通过与实施例6～9同样的方法得到层叠体，但得到的层叠体中包含的固化覆膜的厚度不充分，因此铅笔硬度为H，表面硬度不充分。
实施例11、13中，在作为单层结构的热塑性树脂层准备的市售的(甲基)丙烯酸类树脂板(CG-2)上以改变厚度的方式形成相同种类的固化覆膜。
实施例12、14、16～19中，制造包含SMA树脂的(甲基)丙烯酸类树脂层与聚碳酸酯树脂层的两层结构的热塑性树脂层，在该热塑性树脂层的(甲基)丙烯酸类树脂层上形成固化覆膜。
实施例15中，制造由rr比率为65％以上的甲基丙烯酸类树脂(MK)构成的(甲基)丙烯酸类树脂层与聚碳酸酯树脂层的两层结构的热塑性树脂层，在该热塑性树脂层的(甲基)丙烯酸类树脂层上形成固化覆膜。
这些实施例中得到的层叠体中包含的固化覆膜的铅笔硬度为2H～4H的范围内，这些实施例中得到的层叠体的不产生裂纹的弯曲半径R为10～75mm。这些实施例中，得到了表面硬度高、耐擦伤性良好、热成形时的固化覆膜的裂纹得到抑制、适合用作热成形用保护板的层叠体。这些实施例中得到的层叠体中包含的固化覆膜的断裂伸长率为103～123％的范围内。得到的层叠体中，固化覆膜的附着性也良好。
比较例6中，除了改变固化覆膜的厚度以外，通过与实施例12同样的方法得到层叠体，但得到的层叠体中包含的固化覆膜的厚度不充分，因此铅笔硬度为H，表面硬度不充分。
比较例7中，除了使用不同的材料或不同的方法来形成固化覆膜以外，通过与实施例13同样的方法得到层叠体。得到的层叠体中包含的固化覆膜的铅笔硬度为5H，表面硬度过高，得到的层叠体中包含的固化覆膜的断裂伸长率小于103％，因此，得到的层叠体的不产生裂纹的弯曲半径R为120mm，热成形时的裂纹抑制效果不充分。
比较例8中，除了使用不同的材料或不同的方法来形成固化覆膜以外，通过与实施例14同样的方法得到层叠体。得到的层叠体中包含的固化覆膜的断裂伸长率小于103％，因此，得到的层叠体的不产生裂纹的弯曲半径R为120mm，热成形时的裂纹抑制效果不充分。
参考例2中，除了使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜作为单层结构的热塑性树脂层以外，通过与实施例11同样的方法得到层叠体。
参考例3中，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂板膜作为单层结构的热塑性树脂层，并改变固化覆膜的厚度，除此以外，通过与比较例7同样的方法得到层叠体。
这些参考例中得到的层叠体中包含的固化覆膜的铅笔硬度为F或H，表面硬度不充分。
比较例9中，除了使用不同的材料或不同的方法来形成固化覆膜以外，通过与实施例13同样的方法得到层叠体。
比较例10、11中，除了使用不同的材料或不同的方法来形成固化覆膜以外，通过与实施例14同样的方法得到层叠体。
这些比较例中得到的层叠体中包含的固化覆膜的铅笔硬度为H，表面硬度不充分。
比较例12中，除了使用不同的材料或不同的方法来形成固化覆膜以外，通过与实施例14同样的方法得到层叠体。
得到的层叠体中包含的固化覆膜的铅笔硬度为5H，表面硬度过高，得到的层叠体中包含的固化覆膜的断裂伸长率小于103％，因此，得到的层叠体的不产生裂纹的弯曲半径R为120mm，热成形时的裂纹抑制效果不充分。
参考例4～8中，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜作为单层结构的热塑性树脂层，使用不同的材料或不同的方法来形成固化覆膜，除此以外，通过与参考例2、3同样的方法得到层叠体。
参考例4、5、8中得到的层叠体中包含的固化覆膜的铅笔硬度为HB、F或H，表面硬度不充分。参考例4～7中得到的层叠体中包含的固化覆膜的断裂伸长率大于123％。
参考例9中，除了使用不同的材料或不同的方法来形成固化覆膜以外，通过与实施例14同样的方法得到层叠体。
参考例10中，除了对两层结构的热塑性树脂层的形成固化覆膜的面进行电晕放电处理以外，通过与参考例9同样的方法得到层叠体。该参考例10与参考例9相比，能够提高固化覆膜的附着性。
参考例11中，除了使用不同的材料或不同的方法来形成固化覆膜以外，通过与实施例14同样的方法得到层叠体。得到的层叠体中包含的固化覆膜的附着性不良。
参考例12中，除了对两层结构的热塑性树脂层的形成固化覆膜的面进行电晕放电处理以外，通过与参考例11同样的方法得到层叠体。该参考例12与参考例11相比，能够提高固化覆膜的附着性。
本发明不限定于上述实施方式和实施例，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行适当设计变更。
本申请以2019年5月29日提出的日本申请特愿2019-100575号为基础要求优先权，将其公开的全部内容引入本申请中。
符号说明
11 T型模头
12 第一冷却辊(第一个冷却辊)
13 第二冷却辊(第二个冷却辊)
14 第三冷却辊(第三个冷却辊)
15 引离辊
16、16X、16Y 热塑性树脂层
17X、17Y 层叠体
21、21A、21B (甲基)丙烯酸类树脂含有层
31 聚碳酸酯树脂含有层
41、41A、41B 固化覆膜

Claims (12)

1.一种层叠体，其是包括包含(甲基)丙烯酸类树脂含有层的单层结构或层叠结构的热塑性树脂层和层叠在该热塑性树脂层的所述(甲基)丙烯酸类树脂含有层上的固化覆膜的层叠体，其中，
所述层叠体中包含的所述固化覆膜的表面的铅笔硬度为2H～4H，23℃下的复合弹性模量和硬度满足下述式(1)～(3)，
3.12≤X≤9.43…(1)
0.25≤Y≤0.56…(2)
5.61≤X+10Y≤14.9…(3)
(上述式中，X为固化覆膜的23℃下的复合弹性模量(GPa)，Y为固化覆膜的23℃下的硬度(GPa))。
2.如权利要求1所述的层叠体，其中，所述热塑性树脂层包含聚碳酸酯树脂含有层和(甲基)丙烯酸类树脂含有层。
3.如权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述固化覆膜的断裂伸长率为103～123％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，所述(甲基)丙烯酸类树脂含有层包含1～90质量％的以三单元组计的间同立构规整度(rr)为65％以上的甲基丙烯酸类树脂(MK)。
5.如权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，所述(甲基)丙烯酸类树脂含有层包含甲基丙烯酸类树脂5～80质量％以及含有芳香族乙烯基化合物单元和马来酸酐单元的共聚物95～20质量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其中，依据JIS-K5600-5-6的划格法进行所述固化覆膜对所述热塑性树脂层的附着性试验时(其中，将格子图案的各方向的刻划线数设定为11个，形成100格试验分区)，形成在所述固化覆膜上的100格试验分区中的88格以上未观察到剥离。
7.如权利要求1～6中任一项所述的层叠体，其中，所述固化覆膜的厚度大于2.6μm且为30μm以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的层叠体，其中，所述热塑性树脂层的厚度为75μm以上。
9.如权利要求1～8中任一项所述的层叠体，其中，所述固化覆膜由含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的光聚合性固化性组合物的固化物构成。
10.如权利要求1～9中任一项所述的层叠体，其用于显示器保护板。
11.权利要求1～10中任一项所述的层叠体的制造方法，其包括：
准备包含所述(甲基)丙烯酸类树脂含有层的单层结构或层叠结构的所述热塑性树脂层的工序(S1)；
在所述热塑性树脂层的所述(甲基)丙烯酸类树脂含有层上涂敷光聚合性固化性组合物而形成涂敷膜的工序(S2-L)；以及
对所述涂敷膜进行光固化而形成所述固化覆膜的工序(S3-L)。
12.如权利要求11所述的层叠体的制造方法，其中，在工序(S1)中，对包含聚碳酸酯树脂含有层和所述(甲基)丙烯酸类树脂含有层的所述热塑性树脂层进行共挤出成形。
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