TWI550013B - 甲基丙烯酸樹脂組成物、樹脂改質劑以及成形體 - Google Patents

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Description

甲基丙烯酸樹脂組成物、樹脂改質劑以及成形體
本發明係關於透明性、成形性以及機械物性優異的甲基丙烯酸樹脂組成物。
甲基丙烯酸樹脂由於透明性等光學特性及耐候性等優異，其成形體具有美麗的外觀等，所以自以往便使用在包含照明器具、看板等顯示構件、顯示零件等光學構件、內部構件、建築構件、電子電性構件、醫療用構件等的各種用途。但是，由於甲基丙烯酸樹脂為脆性材料，故難以直接使用於需要可撓性、耐彎折性、耐衝擊性、柔軟性等的用途。
就改善甲基丙烯酸樹脂之可撓性、耐彎折性、耐衝擊性、柔軟性的方法而言，已有人提出各種方法。
例如，專利文獻1(日本特開平10-168271號)探討於丙烯酸類樹脂中混合具有高對位性之聚甲基丙烯酸烷基酯嵌段的嵌段共聚物而成的主要提高耐衝擊性的樹脂組成物。
專利文獻2(日本特開2000-154329號)探討於 丙烯酸樹脂中摻合含有甲基丙烯酸類聚合物嵌段及丙烯酸類聚合物嵌段的嵌段共聚物當做耐衝擊改良劑而成的樹脂組成物。
專利文獻3(日本特開2003-277574號)探討於丙烯酸類熱塑性彈性體中混合有甲基丙烯酸樹脂而成的耐候性、柔軟性及機械強度的均衡性優異的樹脂組成物。
專利文獻4(WO2010/055798號)探討於丙烯酸樹脂中混合有多種丙烯酸類嵌段共聚物而成的於廣範圍的組成透明性、成形加工性等優異的樹脂組成物。
專利文獻5(日本特開2006-124724號)探討於熱塑性樹脂中添加具有丙烯酸類聚合物嵌段的嵌段共聚物而動態交聯獲得之耐熱性、耐油性優異的樹脂組成物。
但是，該等技術均於透明性方面仍有改善空間，需求保持甲基丙烯酸樹脂原本具有的透明性，且具有可撓性、耐彎折性、耐衝擊性或柔軟性，且具有優異的熔融流動性、射出成形性的樹脂組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-168271號公報
[專利文獻2]日本特開2000-154329號公報
[專利文獻3]日本特開2003-277574號公報
[專利文獻4]國際公開第2010/055798號小冊
[專利文獻5]日本特開2006-124724號公報
本發明之目的在於提供一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其保持甲基丙烯酸樹脂原本具有的透明性，且具有可撓性、耐彎折性、耐衝擊性或柔軟性，且具有優異的熔融流動性、射出成形性。
本案發明人等為了達成上述目的努力探討。結果發現：若依照含有甲基丙烯酸樹脂、與特定聚合物嵌段及具有折射率之嵌段共聚物的樹脂組成物，則可保持甲基丙烯酸樹脂原本具有的透明性，且展現可撓性、耐彎折性、耐衝擊性或柔軟性。
亦即，本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物，其特徵為：具有：甲基丙烯酸樹脂(A)10~99質量份，其具甲基丙烯酸甲酯單位80質量%以上；及嵌段共聚物(B)90~1質量份，其含有甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)10~60質量%與丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)90~40質量%，且折射率為1.485~1.495(惟，(A)與(B)之合計為100質量份)。
上述嵌段共聚物(B)所含之丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)，較佳為丙烯酸烷酯50~90質量%與(甲基)丙烯酸芳香族酯50~10質量%的共聚物嵌段。上述(甲基)丙烯酸芳香族酯，較佳為丙烯酸苄酯。
本發明之樹脂改質劑，其特徵為：包含上述嵌段共聚物(B)而成。
本發明之成形體可從上述樹脂組成物製造。從上述甲基丙烯酸樹脂組成物獲得之厚度3mm的成形體的霧值 為2%以下較佳。
本發明之樹脂組成物保持甲基丙烯酸樹脂原本具有的透明性，且可撓性、耐彎折性、耐衝擊性或柔軟性，及熔融流動性、射出成形性優異。
[實施發明之形態]
以下詳細說明本發明。
本發明使用的甲基丙烯酸樹脂(A)係主要具有甲基丙烯酸甲酯單位的樹脂，具有甲基丙烯酸甲酯單位80質量%以上。甲基丙烯酸樹脂(A)中所含之甲基丙烯酸甲酯單位為90質量%較佳，95質量%以上更佳。
上述甲基丙烯酸樹脂(A)中也可含有甲基丙烯酸甲酯單位以外的單體單位。上述單體單位，例如：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等之甲基丙烯酸甲酯以外 的甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸烯丙酯等之丙烯酸酯；丙烯酸、馬來酸酐等不飽和羧酸；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-辛烯等烯烴；1,3-丁二烯、異戊二烯、香葉烯(myrcene)等共軛二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯等芳香族乙烯基類化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。該等單體可以單獨使用1種，或混合2種以上使用。
甲基丙烯酸樹脂(A)為共聚物時，共聚合形態沒有特別限定，可為無規共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合、交替共聚合等任一者。又，本發明使用的甲基丙烯酸樹脂(A)的立體規則性無特別限制，可為同排(isotactic)、雜排(heterotactic)、或對排(syndiotactic)任一者。
甲基丙烯酸樹脂(A)之數量平均分子量無特別限制，通常為5000~2000000，較佳為10000~1000000。又，上述數量平均分子量係利用凝膠滲透層析(GPC)測定所求得、聚苯乙烯換算的數量平均分子量。
上述甲基丙烯酸樹脂(A)可以單獨使用1種，也可將分子量等之不同的2種以上甲基丙烯酸樹脂混合使用。
本發明使用的嵌段共聚物(B)，具有甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)與丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)。
上述甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)，係以甲基丙烯酸甲酯單位為主體的聚合物嵌段，通常具有甲基丙烯酸甲酯單位50質量%以上，較佳為60~100質量%，更佳為90~100質量%，特佳為95~100質量%，最佳為98~100質量%，具有100質量%的態樣亦為理想。
上述甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)中，也可含有甲基丙烯酸甲酯單位以外的單體單位。能形成上述單體單位的單體，關於甲基丙烯酸樹脂(A)例如甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、不飽和羧酸、烯烴、共軛二烯、芳香族乙烯基類化合物、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。
又，就上述單體而言，含有甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯時，從甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)對於甲基丙烯酸樹脂(A)之互溶性高、維 持可撓性、耐彎折性、耐衝擊性或柔軟性且同時透明性提高之觀點，較佳為甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯等甲基丙烯酸芳香族酯，及丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯等丙烯酸芳香族酯。該甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，典型上希望不含過量的甲基丙烯酸芳香族酯及丙烯酸芳香族酯，其使用量較佳為形成甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)的單體的10質量%以下，更佳為5質量%以下。
由，宜調整單體組成使得僅包含形成甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)之單體而成的聚合物的折射率成為1.485~1.495的範圍。
上述丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)，係以丙烯酸酯單位為主體的聚合物嵌段，通常具有丙烯酸酯單位50質量%以上，較佳為60~100質量%，更佳為80~100質量%。
上述丙烯酸酯，例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸異莰酯等丙烯酸烷酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯等丙烯酸芳香族酯；丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸烯丙酯等。
該等丙烯酸酯中，又以丙烯酸烷酯、丙烯酸芳香族酯及丙烯酸2-甲氧基乙酯較佳，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯更佳，丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯最佳。使用上述丙烯酸酯時，本發明之樹脂組成物有可撓性、耐彎折性、耐衝擊性或柔軟性更優異的傾向。
上述丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)中也可含有丙烯酸酯單位以外的單體單位。可形成上述單體單位的單體，例如：甲基丙烯酸甲酯，及上述甲基丙烯酸酯、不飽和羧酸、烯烴、共軛二烯、芳香族乙烯基類化合物、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。該等之中，較佳為甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯等甲基丙烯酸芳香族酯。
又，從使嵌段聚合物(B)之折射率成為理想範圍的觀點，丙烯酸酯共聚物嵌段(b2)較佳為上述丙烯酸烷酯與(甲基)丙烯酸芳香族酯的共聚物嵌段。
在此，(甲基)丙烯酸芳香族酯係丙烯酸芳香族酯與甲基丙烯酸芳香族酯的總稱。就與丙烯酸烷酯共聚合的(甲基)丙烯酸芳香族酯而言，在上述丙烯酸芳香族酯及甲基丙烯酸芳香族酯之中，從使本發明之樹脂組成物的可撓性、耐彎折性、耐衝擊性或柔軟性優異，且透明性亦為優異的觀點，較佳為丙烯酸苄酯。
上述共聚物嵌段的丙烯酸烷酯單位的比例，較佳為50~90質量%，更佳為60~80質量%。又，上述共聚合嵌段中的(甲基)丙烯酸芳香族酯單位的比例，較佳為50~10質量%，更佳為40~20質量%。上述共聚合嵌段中的丙烯酸烷酯單位的比例及(甲基)丙烯酸芳香族酯單位的比例若為上述範圍，則本發明之樹脂組成物的透明性有更為優異的傾向。
又，較佳為調整單體組成使得僅包含形成丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之單體而成的聚合物的折射率在1.485~1.495的範圍。
上述嵌段共聚物(B)中，甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)的含有比例為10~60質量%，較佳為20~55質量%。若(b1)之含有比例為上述範圍，則無損於甲基丙烯酸樹脂(A)之透明性，而容易賦予可撓性、耐彎折性、耐衝擊性或柔軟性。又，嵌段共聚物(B)含有多數甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)時，上述含有比例意指所有甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)合計之含有比例。
上述嵌段共聚物(B)中，丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的含有比例為90~40質量%，較佳為80~45質量%。若(b2)之含有比例為上述範圍，本發明之樹脂組成物會具有優異耐衝擊性或柔軟性的傾向。又，嵌段共聚物(B)中含有多數丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)時，上述含有比例意指所有丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)合計的含有比例。
上述嵌段共聚物(B)有折射率為1.485~1.495之間的特徵。藉由具有上述範圍之折射率，可製造保持 甲基丙烯酸樹脂原本具有的透明性，且可撓性、耐彎折性、耐衝擊性或柔軟性優異的樹脂組成物。
嵌段共聚物(B)之折射率較佳為1.486~1.494，更佳為1.487~1.494。若折射率為上述範圍，不僅可撓性、耐彎折性、耐衝擊性或柔軟性優異，且獲得之樹脂組成物的透明性有更為優異的傾向。
上述嵌段共聚物之結合形態沒有特別限定，例如：以[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]-[丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]表示的二嵌段共聚物；以[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]-[丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]-[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]、[丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]-[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]-[丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]等表示的三嵌段共聚物；[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]-([丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]-[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]n+1、[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]-([丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]-[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)])n-[丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]、[丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]-([甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]-[丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)])n+1、[丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]-([甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]-[丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]n-[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)](n代表1以上的整數)等具有4個以上聚合物嵌段的多嵌段共聚物；以([甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]-[丙烯酸酯聚 合物嵌段(b2)])mX、([丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]-[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)])mX、([甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]-[丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]-[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)])nX(m代表超過平均值2的正數，X代表偶聯殘基)表示的星型嵌段共聚物等。
該等之中，二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、星型嵌段共聚物較佳，以[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]-[丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]表示的二嵌段共聚物、以[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]-[丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]-[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]表示的三嵌段共聚物、以([甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]-[丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)])mX或([甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]-[丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]-[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)])nX(m代表超過平均值2的正數，X代表偶聯殘基)表示的星型嵌段共聚物更佳。
上述嵌段共聚物(B)，具有甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)及丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)，但是在不損害本發明效果之範圍，也可具有包含以丙烯酸酯為主體之單體或與以甲基丙烯酸甲酯為主體之單體為不同的單體單位而成的聚合物嵌段(c)。
成為上述聚合物嵌段(c)的單體，例如：不飽和羧酸、烯烴、共軛二烯、芳香族乙烯基類化合物、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、ε-己內酯、戊內酯等。
嵌段共聚物(B)具有上述聚合物嵌段(c)時，其結合形態，例如：[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]-([丙烯酸酯類聚合物嵌段(b2)]-[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b2)]n-[聚合物嵌段(c)]、[聚合物嵌段(c)]-[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)]-([丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)]-[甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)])n-[聚合物嵌段(c)](n代表1以上的整數)等。
嵌段共聚物(B)之分子鏈形態沒有特別限定，例如線狀、分支狀、放射狀等形態。嵌段共聚物(B)之數量平均分子量沒有特別限定，通常為10000~1000000的範圍，較佳為20000~400000的範圍，更佳為20000~200000的範圍，特佳為30000~200000的範圍，最佳為30000~100000的範圍。若嵌段共聚物(B)之數量平均分子量較此為小，則可撓性、耐彎折性、耐衝擊性的改良效果小，若比此為大，則熔融流動性、射出成形性會低落。
從不損及獲得之樹脂組成物的透明性的觀點，上述嵌段共聚物(B)之分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~2.0的範圍，更佳為1.0~1.6的範圍。
上述嵌段共聚物(B)之製造方法沒有特別限定，較佳為使用將構成各聚合物嵌段的單體進行活性聚合的方法。如此的活性聚合的方法，例如：以有機鹼金屬化合物當做聚合起始劑，於鹼金屬或鹼土類金屬的鹽等無機酸鹽存在下進行陰離子聚合之方法(參照日本特公平7-25859號公報)、以有機鹼金屬化合物當做聚合起 始劑並於有機鋁化合物存在下進行陰離子聚合之方法(參照日本特開平11-335432號公報)、以有機稀土類金屬錯合物當做聚合起始劑進行聚合之方法(參照日本特開平6-93060號公報)、以α-鹵化酯化合物當做起始劑而於銅化合物存在下進行自由基聚合之方法(Macromol.Chem.Phys.，201卷，1108~1114頁(2000年))、於氮氧化物存在下進行控制自由基聚合之方法(日本特表2007-512413號)等。又，例如使用多價自由基聚合起始劑或多價自由基鏈移轉劑使構成各嵌段的單體聚合，並製造含有嵌段共聚物(B)之混合物的方法等。該等方法之中，從能以高純度獲得嵌段共聚物、且分子量分布窄，亦即不含成為使聚合物組成物之塗佈性、耐油性低落之要因之寡聚物，或成為使柔軟性低落之要因的高分子量體之觀點，較佳為以有機鹼金屬化合物當做聚合起始劑，並於有機鋁化合物存在下進行陰離子聚合之方法。該有機鋁化合物之代表例，例如：異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,6-二第丁基苯氧基)鋁、異丁基雙[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯氧基)]鋁、正辛基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、正辛基雙(2,6-二第三丁基苯氧基)鋁、正辛基雙[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯氧基)]鋁、參(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、參(2,6-二苯基苯氧基)鋁等。其中，異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,4-二第三丁基苯氧基)鋁、正辛基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁及正辛基雙(2,4-二第三丁基苯氧基)鋁從聚合活性、嵌 段效率等之觀點為較佳。
上述嵌段共聚物(B)適於當做樹脂之改質劑。尤其，含有上述甲基丙烯酸樹脂(A)與嵌段共聚物(B)之本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物，即使以任意組合比將此等混合仍然是透明性優異，可撓性、耐彎折性、耐衝擊性或柔軟性優異。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物中，甲基丙烯酸樹脂(A)及嵌段共聚物(B)之摻合量，為甲基丙烯酸樹脂(A)10~99質量份及嵌段共聚物(B)90~1質量份，較佳為甲基丙烯酸樹脂(A)15~99質量份及嵌段共聚物(B)85~1質量份，更佳為甲基丙烯酸樹脂(A)20~99質量份及嵌段共聚物(B)80~1質量份(惟，(A)與(B)之合計為100質量份)。
樹脂組成物之特性可依照嵌段共聚物(B)所含之丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)之比例、組成物中之甲基丙烯酸樹脂(A)是否形成基材相，或是否形成分散相等，而適當設定。
例如，相對於甲基丙烯酸樹脂組成物全體，嵌段共聚物(B)所含之丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之量多，而且包含甲基丙烯酸樹脂(A)而成之相為分散相時，可獲得柔軟性優異的丙烯酸類軟質材料。具有如此特性的丙烯酸類軟質材料的組成，取決於嵌段共聚物(B)之分子規格及種類、甲基丙烯酸樹脂(A)之分子規格而不同，但相對於甲基丙烯酸樹脂組成物全體，丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之含量，通常為25~75質量%，較佳為30~60質量%。
包含甲基丙烯酸樹脂(A)而成的相形成分散相時，分散相的形態可為球狀(sphere)、棒狀(cylinder)、板狀(lamellar)等形態。分散尺寸宜為10nm~1μm的範圍，更佳為20~700nm的範圍，又更佳為50~300nm的範圍。在此，上述分散尺寸於球狀、棒狀的情形係指其直徑，為板狀的情形係指厚度方向。
又，使用不同組成的多數嵌段共聚物(B)時，藉由相對於甲基丙烯酸樹脂組成物使丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之含量成為30~40質量%，可製作丙烯酸類軟質樹脂。使用不同組成之多數嵌段共聚物(B)時，較佳為使用與甲基丙烯酸樹脂(A)之互溶性、分散性(compatibility)良好的組合，但是較佳為多數嵌段共聚物(B)至少其中之一具有分子鏈為長的甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)，上述甲基丙烯酸甲酯嵌段(b1)之數量平均分子量，較佳為約15,000~100,000，更佳為約20,000~60,000。
該等丙烯酸類軟質樹脂由於柔軟且透明性等光學特性優異，故可當做TV、PC監視器、行動電話顯示部、行動終端機、宣傳廣告用之光學膜、LED光源等當做光源的導光體。
另一方面，當相對於甲基丙烯酸樹脂組成物全體，嵌段共聚物(B)所含之丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的量少，且包含甲基丙烯酸樹脂(A)而成之相成為基材相時，可獲得保持甲基丙烯酸樹脂之硬質性(彈性率及表面硬度)及光學的透明性，且可撓性、耐彎折性、耐衝擊性等優異的丙烯酸類硬質材料。
甲基丙烯酸樹脂(A)形成基材相時，較佳為：甲基丙烯酸樹脂(A)與嵌段共聚物(B)中所含之甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)互溶，且嵌段共聚物(B)中所含之丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)形成分散相。該情形之丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之分散相之形態，較佳為成為球狀(sphere)、棒狀(cylinder)、板狀(lamellar)各種形態。此時之分散尺寸，取決於丙烯酸酯聚合物嵌段之分子量，但宜為5~100nm的範圍，較佳為19~50nm的範圍。在此，上述分散尺寸於球狀、棒狀時係指其直徑，為板狀時係指厚度方向。
成為具有如此特性的丙烯酸類硬質材料的組成，依嵌段共聚物(B)之分子規格及種類、甲基丙烯酸樹脂(A)之分子規格而異，但是相對於甲基丙烯酸樹脂組成物，丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之含量通常為3~40質量%，較佳為3~30質量%，更佳為5~30質量%，又更佳為5~20質量%。若丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之含量為上述下限值以上，則耐衝擊性或熔融流動性優異，若為上限值以下，則剛性或表面損傷耐受性優異。
為了獲得具有如此特性的丙烯酸類硬質材料，一般係將以乳化聚合所製造的包含多層構造接枝共聚物而成的丙烯酸類橡膠成分摻合於甲基丙烯酸樹脂而製作甲基丙烯酸樹脂組成物。但以該方法製作的甲基丙烯酸樹脂，難以抑制由於橡膠成分彼此凝集而產生的異物瑕疵，且由於橡膠成分的分散徑一般為100nm以上，故也難以獲得光學上透明的材料。再者，由於摻合的橡膠 為交聯橡膠成分，故有熔融流動性低的傾向。
又，即使藉由添加習知之丙烯酸類嵌段共聚物而進行甲基丙烯酸樹脂之改質，當相對於樹脂組成物全體，丙烯酸類嵌段共聚物所含之丙烯酸酯聚合物嵌段之含量為20質量%以下時，會顯著損害透明性。
相對於此，於甲基丙烯酸樹脂(A)添加嵌段共聚物(B)而成的本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物，係無損於甲基丙烯酸樹脂(A)原本的透明性，且射出成形時之熔融流動性亦為優異者。關於熔融流動性沒有特別限定，較佳為依據ISO1173於230℃、37.3N的條件，熔融流動速率(MFR)為20g/10分以上，更佳為25g/10分以上。
該等熔融流動性與耐衝擊性的均衡性優異的樹脂組成物，由於能改良大型射出成形或微細形狀轉印要求的射出成形性，因此適用於汽車內裝材、汽車外裝材、家電製品之框體、導光板、太陽能電池等的片材、窗膜、LCD等的平面顯示器用的表面圖案光學膜等。
若為無損本發明效果之範圍，上述甲基丙烯酸樹脂組成物除了甲基丙烯酸樹脂(A)及嵌段共聚物(B)以外，視需要可更含有其他聚合物。上述其他聚合物，例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降莰烯等之烯烴類樹脂；乙烯類離子聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、耐衝擊性聚苯乙烯(high impact polystyrene)、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂等之苯乙烯類樹脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對 苯二甲酸丁二醇酯等聚酯樹脂；尼龍6、尼龍66、聚醯胺彈性體等聚醯胺；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚縮醛、聚偏二氟乙烯、聚胺基甲酸酯、改質聚苯醚、聚苯硫醚、矽酮橡膠改質樹脂等。
又，本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物，在無損本發明效果之範圍內，也可含有橡膠、軟化劑、潤滑劑、塑化劑、黏著劑、黏著賦予劑、抗氧化劑、熱安定劑、光安定劑、抗靜電劑、難燃劑、發泡劑、著色劑、染色劑等添加劑；無機填充劑、纖維補強劑等之填料等。
上述橡膠，例如：丙烯酸類橡膠；矽酮類橡膠；SEPS、SEBS、SIS等苯乙烯類TPE(熱塑性彈性體)；IR、EPR、EPDM等烯烴類橡膠等。
上述軟化劑，例如石蠟類油、環烷類油等礦物油軟化劑。若添加軟化劑，可提高成形加工時之流動性。
上述無機填充劑，例如：碳酸鈣、滑石、碳黑、氧化鈦、二氧化矽、黏土、硫酸鋇、碳酸鎂等。若添加無機填充劑，可提高耐熱性、耐候性等，可增加組成物之量。
上述纖維補強劑，例如玻璃纖維、碳纖維等無機纖維，及有機纖維。藉由添加纖維補強材，可補強組成物。
該等添加劑之中，從使耐熱性、耐候性更良好的觀點，於實用上較佳為添加熱安定劑、抗氧化劑等。
本發明之製作甲基丙烯酸樹脂組成物之方法沒有特別限定，但從提高樹脂組成物所含之各成分的分散性的觀點，較佳為利用熔融混練甲基丙烯酸樹脂(A)與嵌段共聚物(B)之製作方法。
具體而言，將甲基丙烯酸樹脂(A)及嵌段共聚物(B)添加到熔融混練裝置使於熔融狀態進行混練即可，但視需要也可將該等與上述其他聚合物、添加劑、填料等同時添加並熔融混練，也可將嵌段共聚物(B)與上述其他聚合物、添加劑、填料等進行熔融混練後，與甲基丙烯酸樹脂(A)進行熔融混練。混練裝置，例如捏合機(Kneader-Ruder)、擠壓機、混合輥、班伯里混合機等混練裝置。混練時之溫度可因應使用之甲基丙烯酸樹脂(A)、嵌段共聚物(B)等的熔融溫度等適當調整，但通常係於110~300℃的溫度範圍進行混練。
又，本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物，為了提高透明性、分散性等，也可依照以下所述方法製作。
亦即，首先將嵌段共聚物(B)溶解於含甲基丙烯酸甲酯80質量%以上的單體混合物(A’)，接著，將含有嵌段共聚物(B)之單體混合物(A’)進行聚合，以製作本發明之樹脂組成物之方法。該製作方法中，將單體混合物(A’)聚合時，聚合可不使用溶劑而藉由塊狀聚合法實施，也可使用溶劑藉由溶液聚合法實施。使用於溶液聚合法之溶劑，只要是對於單體混合物(A’)、所獲得之甲基丙烯酸樹脂(A)、及嵌段共聚物(B)具有溶解能力之溶劑即沒有特別限定，例如，苯、甲苯、乙苯等芳香族烴等。又， 視需要，也可混合使用2種以上的溶劑。依照以上的製作方法，比起以熔融擠壓機進行的熔融混練法，由於熱履歷縮短，故不僅能抑制伴隨熱分解的著色或異物，也能提高甲基丙烯酸樹脂(A)與嵌段共聚物(B)之分散性，故透明性提高。
以此方式製作之本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物，可以丸粒、粉末等所期望的形態而獲得。
丸粒、粉末等形態的聚合物組成物，可理想地當做成形材料。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物，由於熔融流動性優異，故可使用一般對於熱塑性聚合物使用的成形加工方法或成形加工裝置進行成形加工。例如，可使用射出成形、擠壓成形、壓縮成形、吹塑成形、壓延成形、真空成形等經過加熱熔融的成形加工法、溶液澆鑄方法等製造成形體。
藉由上述成形加工方法，可獲得模型物、管、片、膜、纖維狀物、包含該聚合物組成物構成之層的疊層體等任意形狀的成形品。
從本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物所獲得之成形體，透明性、耐衝擊性優異，例如於厚度3mm的成形體(典型上為片狀之成形體)，霧值較佳為2%以下，更佳為1.5%以下，又更佳為1%以下。耐衝擊性，較佳為依照ISO179-1eU之無切口的夏比衝擊強度為21kJ/m2以上。
又，包含本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物的成形體，柔軟性或可撓性、耐彎折性、耐衝擊性優異， 機械強度、耐候性等亦為優異。
所以，可使用在：食品包裝片、蓋襯墊等食品包裝材用途；日用雜貨用途；雪靴等運動用品用途；高爾夫球的外皮、核材等運動用具或玩具用途；桌墊等文具用途；防撞桿等汽車內外裝用途；土木片、防水片、窗框密封材、建築物用密封材等土木建築用途；清掃機用角落防撞塊、冰箱用門封等家電設備用途；AV設備用途；OA事務設備用途；鞋底、天皮(top lift)等鞋物、衣料用品用途；紡織用途；醫療用設備用途等各種用途。
[實施例]
以下依據實施例更具體說明本發明，但不發明不限於以下實施例。
實施例及比較例使用的測定設備及測定方法如下。
(1)利用凝膠滲透層析(GPC)測定嵌段共聚物之數量平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)
裝置：東曹公司製凝膠滲透層析儀(HLC-8020)
管柱：東曹公司製TSKgel GMHXL、G4000HXL及G5000HXL串接
溶離液：四氫呋喃
溶離液流量：1.0ml/分
管柱溫度：40℃
檢測方法：差示折射率(RI)計
檢量線：使用標準聚苯乙烯製作
(2)利用核磁共振頻譜(1H-NMR光譜)解析嵌段共聚物之分子構造
裝置：日本電子(股)公司製核磁共振裝置「JNM-LA400」
重溶劑：重氫化氯仿
(3)嵌段共聚物之折射率的測定
裝置：Kalnew光學工業(股)公司「KPR-200」
測定波長：587.6nm(d線)
(4)甲基丙烯酸樹脂組成物之透明性的評價
依據ISO14782，測定厚3mm的片體的霧值。
(5)甲基丙烯酸樹脂組成物之耐衝擊性的評價
依據ISO179-1eU，測定無切口的夏比衝擊強度。
(6)彈性率的評價
依據ISO178測定
(7)甲基丙烯酸樹脂組成物之拉伸斷裂伸長率的評價
拉伸斷裂伸長率、拉伸彈性率均依據拉伸試驗通則ISO 527-1(JISK7161)測定。
(8)甲基丙烯酸樹脂組成物之熔融混練
使用東洋精機(股)製LABOPLASTOMILL/R60型混合機，以230℃、70rpm、3分鐘的條件進行混練。
(9)熔融流動速率
依據ISO1173，以230℃、37.3N的條件測定熔融流動速率(MFR)。
(10)甲基丙烯酸樹脂之壓製成形
使用東邦機械(股)公司製油壓成形機，於230℃進行壓製成形。
(11)甲基丙烯酸樹脂之射出成形
使用日本製鋼所(股)公司製75SAV型射出成形機，於缸筒溫度200℃、模具溫度60℃的條件，獲得物性試驗片。
[實施例1]「嵌段共聚物B-1之製造」
(1)於1公升的三口燒瓶加裝三向活栓，將內部脫氣，以氮氣取代後，於室溫添加甲苯776ml、1,2-二甲氧基乙烷46.0ml及含有異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁8.8mmol之甲苯溶液19.6ml，再添加第二丁基鋰1.8mmol。
於其中添加甲基丙烯酸甲酯45.3ml，於室溫反應1小時。接著，將聚合物的內部溫度冷卻到-15℃，花費1小時滴加丙烯酸正丁酯53.9ml與丙烯酸苄酯11.3ml的混合液。接著，添加甲基丙烯酸甲酯18.8ml，將反應液升溫至室溫，攪拌5小時。將該反應液注入大量甲醇中，回收析出的沉澱物，獲得丙烯酸類嵌段共聚物B-1。
(2)針對上述(1)獲得之沉澱物利用GPC測定及1H-NMR求出Mn(數量平均分子量)、Mw/Mn(分子量分布)、甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)嵌段與包含丙烯酸正丁酯與丙烯酸苄酯而成之共聚合嵌段(PnBA-co-PBzA)的質量比等。
(3)將上述(1)獲得之丙烯酸類嵌段共聚物B-1於真空乾燥機於80℃乾燥12小時後，以熱壓製製成厚3mm的成形體，並進行折射率測定。評價結果如表1。
[實施例2]「嵌段共聚物B-2之製造」
(1)將實施例1中，丙烯酸正丁酯的量改為50.5ml、丙 烯酸苄酯的量改為14.2ml，除此以外，與實施例1以同樣方法獲得丙烯酸類嵌段共聚物B-2。評價結果如表1。
[實施例3]「嵌段共聚物B-3之製造」
(1)將實施例1中，丙烯酸正丁酯的量改為47.1ml、丙烯酸苄酯的量改為17.0ml，除此以外，與實施例1以同樣方法獲得丙烯酸類嵌段共聚物B-3。評價結果如表1。
[實施例4]「丙烯酸類嵌段共聚物B-4之製造」
(1)於1公升的三口燒瓶加裝三向活栓，將內部脫氣，以氮氣取代後，於室溫添加甲苯776ml、1,2-二甲氧基乙烷46.0ml及含有異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁9.4mmol之甲苯溶液21.0ml，再添加第二丁基鋰1.9mmol。於其中添加甲基丙烯酸甲酯19.2ml，於室溫反應1小時。接著，將聚合物的內部溫度冷卻到-15℃，花費1小時滴加丙烯酸正丁酯66.0ml與丙烯酸苄酯23.8ml的混合液。接著，添加甲基丙烯酸甲酯19.2ml，將反應液升溫至室溫，攪拌5小時。將該反應液注入大量甲醇中，回收析出的沉澱物，獲得丙烯酸類嵌段共聚物B-4。評價結果如表1所示。
[比較例1]「丙烯酸類嵌段共聚物B-5之製造」
(1)將實施例1中，丙烯酸正丁酯的量改為67.3ml、且不添加丙烯酸苄酯，除此以外，與實施例1以同樣方法獲得丙烯酸類嵌段共聚物B-5。評價結果如表1。
[比較例2]「丙烯酸類嵌段共聚物B-6之製造」
(1)將實施例4中，丙烯酸正丁酯的量改為94.3ml、且不添加丙烯酸苄酯，除此以外，與實施例4以同樣方法獲 得丙烯酸類嵌段共聚物B-6。評價結果如表1。
[比較例3]「丙烯酸類嵌段共聚物B-7之製造」
(1)將實施例1中，丙烯酸正丁酯的量改為60.6ml、且丙烯酸苄酯之量改為5.7ml，除此以外，與實施例1以同樣方法獲得丙烯酸類嵌段共聚物B-7。評價結果如表1。
[比較例4]「嵌段共聚物B-8之製造」
(1)將實施例1中，丙烯酸正丁酯的量改為26.9ml、且丙烯酸苄酯之量改為34.0ml，除此以外，與實施例1以同樣方法獲得丙烯酸類嵌段共聚物B-8。評價結果如表1。
[參考例1]「嵌段共聚物B-9之製造」
(1)於1公升的三口燒瓶加裝三向活栓，將內部脫氣，以氮氣取代後，於室溫添加甲苯776ml、1,2-二甲氧基乙烷46.0ml及含有異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁8.8mmol之甲苯溶液19.6ml，再添加第二丁基鋰1.8mmol。於其中添加甲基丙烯酸甲酯31.7ml與甲基丙烯酸苄酯12.2ml的混合液，於室溫反應1小時。接著，將聚合物的內部溫度冷卻到-15℃，花費1小時滴加丙烯酸正丁酯67.3ml，接著添加甲基丙烯酸甲酯13.2ml與甲基丙烯酸苄酯5.1ml。將反應液升溫至室溫，攪拌5小時。將該反應液注入大量甲醇中，回收析出的沉澱物，獲得丙烯酸類嵌段共聚物B-9。評價結果如表1所示。
[實施例5~8、比較例5~7、參考例2]「甲基丙烯酸組成物C-1~8之製造」
(1)將實施例1~3與比較例1、3、4及參考例1所獲得之嵌段共聚物(B)以表2記載的比例與甲基丙烯酸樹脂(A)(Kuraray(股)公司製：Parapet GH-F)混合，於LABOPLASTOMILL中進行熔融混練，製造甲基丙烯酸樹脂組成物C。
(2)將上述(1)所獲得之甲基丙烯酸樹脂組成物C進行熱壓製或射出成形，獲得厚度3mm或4mm的成形體。該成形體的評價結果如表2。
[比較例8]
將甲基丙烯酸樹脂(A)(Kuraray(股)公司製：Parapet GH-F，稱為甲基丙烯酸樹脂組成物C-9)進行熱壓製，獲得厚度3mm或4mm的成形體。該成形體之評價結果如表2。
從表2的結果可知，使用包含具有甲基丙烯酸甲酯單位80質量%以上的甲基丙烯酸樹脂(A)、與具有甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)與丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)且折射率為1.485~1.495的嵌段共聚物(B)的甲基丙烯酸樹脂組成物(C-1~C-4)而成的成形體，比起使用折射率在本發明範圍外的嵌段共聚物(C-5~C-7)時，透明性較優異。又，比起甲基丙烯酸樹脂單體(比較例8)，可知耐衝擊性能較優異。
[實施例9、10、比較例9、10]「甲基丙烯酸樹脂組成物C-10~13的製造」
(1)將實施例3、4及比較例1、2獲得之嵌段共聚物(B)以表3記載的比例與甲基丙烯酸樹脂(A)(Kuraray(股)公司製：Parapet GH-S)混合，於Laboplastomill進行熔融混練，製造甲基丙烯酸樹脂組成物C-10~13。
(2)將上述(1)獲得之甲基丙烯酸樹脂組成物C-10~C-13進行熱壓製，獲得厚3mm的成形體。該成形體之評價結果如表3。
從表3的結果可知：丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之含量多的組成物(實施例9、10)，拉伸斷裂伸長率高(亦即有韌性)，比起使用折射率在本發明範圍外的嵌段共聚物時(比較例9、10)，透明性為優異。
[產業上之可利用性]
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物，無損於甲基丙機酸原本具有的透明性等光學特性及耐候性，且可提高可撓性、耐彎折性、耐衝擊性或柔軟性等機械物性。又，成形性，例如射出成形性亦為優異。所以，於包含照明器具、看板等顯示構件、顯示零件等光學構件、內部構件、建築構件、電子電性構件、醫療用構件等的各種用途中為有用。

Claims (7)

  1. 一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其包含：甲基丙烯酸樹脂(A)10~99質量份，其係具有甲基丙烯酸甲酯單位80質量%以上；及嵌段共聚物(B)90~1質量份，其具有甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)10~60質量%及丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)90~40質量%，且折射率為1.485~1.495(惟，(A)與(B)之合計為100質量份)；該丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)，為丙烯酸烷酯50~90質量%與(甲基)丙烯酸芳香族酯50~10質量%的共聚物嵌段，僅包含形成該甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)之單體而成的聚合物的折射率為1.485~1.495，且僅包含形成該丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之單體而成的聚合物的折射率為1.485~1.495。
  2. 如申請專利範圍第1項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中該(甲基)丙烯酸芳香族酯為丙烯酸苄酯。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中由該甲基丙烯酸樹脂組成物所獲得之厚3mm的成形體的霧值為2%以下。
  4. 一種樹脂改質劑，其係包含具有甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)10~60質量%與丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)90~40質量%且折射率為1.485~1.495的嵌段共聚物(B)而成之樹脂改質劑，該丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)係包含丙烯酸烷酯50 ~90質量%與(甲基)丙烯酸芳香族酯50~10質量%而成，僅包含形成該甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)之單體而成的聚合物的折射率為1.485~1.495，且僅包含形成該丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之單體而成的聚合物的折射率為1.485~1.495。
  5. 如申請專利範圍第4項之樹脂改質劑，其中該(甲基)丙烯酸芳香族酯為丙烯酸苄酯。
  6. 一種成形體，其係包含如申請專利範圍第1項之甲基丙烯酸樹脂組成物而成。
  7. 如申請專利範圍第6項之成形體，其係射出成形體。
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