JP2011153243A - 太陽電池封止材用シート - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、無色透明性、耐候性、柔軟性に優れ、とりわけ優れた熱分解性を有することで、熱分解により太陽電池用封止材シートを容易に除去可能であり、使用後の太陽電池モジュールから太陽電池素子と表面透明基板を低コストでかつ不純物の少ない状態で取り出すことができる、リサイクル性に極めて優れた太陽電池封止材用シートを提供することを課題とする。
【解決手段】
メタクリル酸エステル単量体単位を有する重合体ブロック（ａ）とアクリル酸エステル単量体単位を有する重合体ブロック（ｂ）から構成されるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる太陽電池用封止材シート。
【選択図】 なし

Description

本発明は、太陽電池封止材用シートに関し、無色透明性、耐候性、柔軟性に優れ、とりわけ優れた熱分解性を有することで、熱分解により太陽電池用封止材シートを容易に除去可能であり、使用後の太陽電池モジュールから太陽電池素子と表面透明基板を低コストでかつ不純物の少ない状態で取り出すことができる、リサイクル性に極めて優れた太陽電池封止材用シートに関するものである。

地球温暖化防止・環境付加低減の観点から、自然界に存在し繰り返される現象であるエネルギー流を利用した再生可能エネルギーが注目されている。再生可能エネルギーは各国で国家レベルでの普及政策が進められており、その中でも太陽光発電は、今後も成長が期待される環境エネルギー分野の一つである。

しかし、太陽電池モジュール自体の価格および設置コストが高いため、太陽光発電がさらなる成長を遂げるには、構成部材のコスト低減や量産効果によるコスト低減が重要である。また、火力・水力・原子力に匹敵する発電効率の向上により、一定規模の大型需要を創出することが必要である。

また、太陽光発電が今後大きく成長した場合、成長した分だけ太陽電池モジュールが産業廃棄物として発生することが懸念される。資源循環型経済システムへの転換が社会的に重要な課題となっている状況下において、環境エネルギーの一端を担う太陽光発電が、限りある資源を産業廃棄物として処分することはあってはならない。

たとえば、家電製品においては、２００１年４月には家電リサイクル法が施行された。家電リサイクル法においては、エアコン、テレビ、冷蔵庫、洗濯機の家電４品目のリサイクルが義務付けられ、また、それぞれの製品の再商品化率については、エアコン６０％以上、テレビ５５％以上、冷蔵庫５０％以上、洗濯機５０％以上の法定基準値が定められている。

このように、再利用可能な物質のリサイクルやリユースにより消費資源を抑制し、環境負荷の低減が可能なリサイクルシステムの構築が急務であり、リサイクルシステムが可能となる太陽電池モジュールの開発が必要である。

太陽電池モジュールには結晶シリコン系、アモルファスシリコン系、ＣｄＴｅ系、ＣＩＧＳ系などが存在するが、その中でも発電効率および製造コストの観点から、多結晶シリコン系やアモルファスシリコン系のようなシリコン系が主流となっている。シリコン系太陽電池モジュールは、受光部表面は強化ガラスのような透明受光基板、背面はバックシート、そして封止材にて発電部であるシリコン素子を封止材にて包み込む形状となっている。

これら構成部材の中でも、ガラスなどの透明受光基板およびシリコン素子は、その他部材に比べ耐候性に優れ、長期間の屋外使用においても劣化しないことから、再利用可能な部材である。これら透明受光基板およびシリコン素子の回収には、隣接接着している封止材の除去が不可欠である。

封止材を除去し透明受光基板およびシリコン素子を回収する方法としては、大気雰囲気中で焼成して除去する燃焼法、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中で温度をあげて分解除去する熱分解法、有機溶剤または硝酸で溶解、膨潤あるいは剥離させる溶媒浸漬法などの処理方法が既に知られている。しかしながら、燃焼法は短時間で回収可能なもののシリコン素子に損傷を与える可能性が高く、また溶媒浸漬法は長時間の浸漬が必要でかつ多量の溶媒を必要とするため環境負荷低減の観点から問題があるため、短時間でかつ回収後のシリコン素子に損傷が少ない、熱分解法による透明受光基板およびシリコン素子の回収が望まれている。

多くの太陽電池モジュールには封止材として熱硬化性のＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）シートが用いられている（特許文献１、２）が、ＥＶＡシートは架橋構造を有しかつ他部材と強固に結合しているため、その他の太陽電池モジュール部材からの除去が難しく、透明受光基板およびシリコン素子の回収・再利用は極めて困難である。また、モジュール製造時にＥＶＡシートに架橋構造を付与するため、長時間にわたり熱架橋工程が必要となり、太陽電池モジュールの製造コスト削減のため製造サイクルの短縮化が望まれている。

ＥＶＡシートのような架橋構造を有さない封止材として、カルボン酸、カルボン酸塩及びカルボン酸無水物から選ばれる極性基を有する極性モノマーを含有するエチレン・極性モノマー共重合体であるアイオノマーが特許文献３に開示されているが、熱分解性は十分ではなく、また耐候性に劣るため、紫外線吸収剤などの耐候剤を添加しても、長期間の太陽光下での使用で変色するという問題がある。

また、封止材として部分水添した芳香族単量体、ブタジエン、エチレン、ブチレンからなるブロック共重合体が特許文献４に開示されているが、不飽和二重結合がポリマー中に残存しているため耐候性に極めて劣り、紫外線吸収剤などの耐候剤を添加しても、長期間の太陽光下での使用で大きく変色し、また無色透明性および熱分解性も不十分であった。

特許文献５には水添率を９５％以上として不飽和二重結合を低減した芳香族単量体、エチレン、ブチレンからなるブロック共重合体からなる封止材が開示されているが、完全に不飽和二重結合を除去することは困難なことから、耐候性は不十分であり、耐候剤を添加しても長期間の太陽光下での使用による変色を抑制することはできず、無色透明性および熱分解性も不十分であった。

特開昭５８−２３８７０号公報 特開昭６０−２２６５８９号公報 特開２０００−１８６１１４号公報 特開平２−５０４４９６号公報 特開２００３−５０２４７１号公報

本発明は、太陽電池封止材用シートに関し、無色透明性、耐候性、柔軟性に優れ、とりわけ優れた熱分解性を有することで、熱分解により太陽電池用封止材シートを容易に除去可能であり、使用後の太陽電池モジュールから太陽電池素子と表面透明基板を低コストでかつ不純物の少ない状態で取り出すことができる、リサイクル性に極めて優れた太陽電池封止材用シートを供給することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、（ｉ）メタクリル酸エステル単量体単位、およびその他共重合可能なビニル単量体単位からなる重合体ブロック（ａ）と（ｉｉ）アクリル酸エステル単量体単位を有する重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を単体、またはアクリル系ブロック共重合体（Ａ）および重合体ブロック（ｂ）と同じ共重合組成を有するアクリル系共重合体（Ｂ）を配合することにより、従来の知見では成し得ることができなかった、無色透明性、耐候性、柔軟性に優れ、とりわけ優れた熱分解性を有することで、熱分解により太陽電池用封止材シートを容易に除去可能であり、使用後の太陽電池モジュールから太陽電池素子と表面透明基板を低コストでかつ不純物の少ない状態で取り出すことができる、リサイクル性に極めて優れた太陽電池封止材用シートが得られることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、
〔１〕（ｉ）メタクリル酸エステル単量体単位を有する重合体ブロック（ａ）と（ｉｉ）アクリル酸エステル単量体単位を有する重合体ブロック（ｂ）から構成されるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む太陽電池用封止材シート。
〔２〕前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、をアクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量％として、重合体ブロック（ａ）を２０〜５０重量、重合体ブロック（ｂ）を５０〜８０重量％含有することを特徴とする前記〔１〕に記載の太陽電池用封止材シート。
〔３〕加熱した際の重量減少が下記式を満たすことを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載の太陽電池用封止材シート。
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００＞８０％
（ここで△Ｗｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から４５０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、２００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした４５０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）。
〔４〕厚み０．５ｍｍのシートにおける引張破断伸度が２００％以上であることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕に記載の太陽電池用封止材シート。
〔５〕厚み０．５ｍｍのシートにおける全光線透過率が９０％以上であり、かつヘイズが２．０以下であることを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の太陽電池用封止材シート。
〔６〕前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、３万〜３０万であることを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の太陽電池用封止材シート。
〔７〕前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、一般式ａ−ｂ、または一般式（ａ−ｂ）_ｎ−ａ（ｎは１以上の整数であり、ａは不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位を有する重合体ブロック（ａ）を、ｂはアクリル酸エステル単位を有する重合体ブロック（ｂ）を示す）で表されることを特徴とする前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の太陽電池用封止材シート。
〔８〕前記〔１〕〜〔７〕のいずれか記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）およびメタクリル酸エステル単量体単位を有するアクリル系共重合体（Ｂ）を配合してなる太陽電池用封止材シート。
〔９〕アクリル系ブロック共重合体（Ａ）およびアクリル系共重合体（Ｂ）の合計を１００重量％として、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を５０〜９９重量％、アクリル系共重合体（Ｂ）を１〜５０重量％配合してなることを特徴とする前記〔８〕に記載の太陽電池用封止材シート。
〔１０〕前記重合体ブロック（ｂ）のアクリル酸エステル単量体単位が、アクリル酸ｎ−ブチルおよび／またはアクリル酸エチルであることを特徴とする前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の太陽電池用封止材シート。

本発明により、無色透明性、耐候性、柔軟性に優れ、とりわけ優れた熱分解性を有することで、熱分解により太陽電池用封止材シートを容易に除去可能であり、使用後の太陽電池モジュールから太陽電池素子と表面透明基板を低コストでかつ不純物の少ない状態で取り出すことができる、リサイクル性に極めて優れた太陽電池封止材用シートを提供することが可能となった。

以下、本発明の熱可塑性共重合体組成物について具体的に説明する。

＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とは、（ｉ）メタクリル酸エステル単量体単位を有する重合体ブロック（ａ）と（ｉｉ）アクリル酸エステル単量体単位を有する重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体である。
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の（ｉ）メタクリル酸エステル単量体単位の好ましい具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸クロロメチル、メタクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルメタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、およびメタクリル酸ベンジルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。

（ｉｉ）アクリル酸エステル単位の原料となる単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルおよびアクリル酸ベンジルなどが挙げられ、なかでも柔軟性の観点からアクリル酸ｎ−ブチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。

本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成する（ｉ）メタクリル酸エステル単量体単位を有する重合体ブロック（ａ）は、物性を損なわない範囲で（ｉｉ）アクリル酸エステル単量体単位を有してもよく、重合体ブロック（ａ）を１００重量％として、（ｉｉ）アクリル酸エステル単量体単位を０〜１０重量％であることが好ましい。（ｉｉ）アクリル酸エステル単量体単位が１０重量％よりも高くなると無色透明性が低下する傾向となるため、重合体ブロック（ａ）を１００重量％として、（ｉｉ）アクリル酸エステル単量体単位を０〜５重量％であることがより好ましい。

本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成する（ｉｉ）メタクリル酸エステル単量体単位を有する重合体ブロック（ｂ）は、物性を損なわない範囲で（ｉ）メタクリル酸エステル単量体単位を有してもよく、重合体ブロック（ｂ）を１００重量％として、（ｉ）メタクリル酸エステル単量体単位を０〜１０重量％であることが好ましい。（ｉ）メタクリル酸エステル単量体単位が１０重量％よりも高くなると柔軟性が低下する傾向となるため、重合体ブロック（ａ）を１００重量％として、（ｉ）メタクリル酸エステル単量体単位を０〜５重量％であることがより好ましい。

本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成する（ｉ）メタクリル酸エステル単量体単位を有する重合体ブロック（ａ）および／または（ｉｉ）アクリル酸エステル単量体単位を有する重合体ブロック（ｂ）は、各重合体ブロックの特性を損なわない範囲で、（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位を有してもよい。

本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成する（ｉ）メタクリル酸エステル単量体単位を１００重量％として、（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位が０〜２０重量％であることが好ましい。（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位が２０重量％よりも高くなると柔軟性および耐候性が低下する傾向となるため、環構造単位を１００重量％として、（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位が０〜１５重量％であり、とりわけ（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位が０〜１０重量％であることがより好ましい。

本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成する重合体ブロック（ｂ）を１００重量％として、（ｉｉ）アクリル酸エステル単量体単位８０〜１００重量％、（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位０〜２０重量％含有することが好ましい。柔軟性の観点から、（ｉｉ）アクリル酸エステル単量体単位９０重量％以上がより好ましい。

（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル系単量体単位の原料となる単量体の好ましい具体例としては特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテン等のオレフィン系；メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸；酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；ビニルケトン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有単量体；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和アミド；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン含有単量体などが挙げられ、これらはその１種または２種以上を用いることができる。

本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成する（ｉ）メタクリル酸エステル単量体単位を有する重合体ブロック（ａ）とアクリル酸エステル単量体単位を有する重合体ブロック（ｂ）の比率は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を１００重量％として、重合体ブロック（ａ）を２０〜５０重量％、重合体ブロック（ｂ）を２０〜４０重量％であることが好ましい。重合体ブロック（ａ）が５０重量％より高くなると柔軟性に乏しく、また２０重量％よりも低くなると無色透明性が低下する傾向となる。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を単独で用いる場合、好ましくは重合体ブロック（ａ）を２０〜５０重量％、重合体ブロック（ｂ）を５０〜８０重量％であり、とりわけ重合体ブロック（ａ）を２０〜４０重量％、重合体ブロック（ｂ）を６０〜８０重量％であることがより好ましい。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を重合体ブロック（ａ）と同じ共重合組成を有するアクリル系共重合体（Ｂ）に配合して用いる場合、好ましくは重合体ブロック（ａ）を５０〜９９重量％、重合体ブロック（ｂ）を１〜５０重量％であり、とりわけ重合体ブロック（ａ）を８０〜９９重量％、重合体ブロック（ｂ）を１〜２０重量％であることがより好ましい。

本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造が、一般式ａ−ｂ、または一般式（ａ−ｂ）_ｎ−ａ（ｎは１以上の整数）であることが好ましい。これらの中でも、無色透明性、柔軟性の観点から、一般式ａ−ｂ−ａで表されるブロック共重合体を含むことが好ましい（一般式中のａは重合体ブロックを（ａ）、ｂはアクリル酸エステル単位を有する重合体ブロック（ｂ）を示す）。

本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、リビングラジカル重合やリビングアニオン重合などのリビング重合であることが好ましい。

リビングラジカル重合は近年盛んに研究がなされており、様々な方法が提唱されている。いずれにおいても、炭素ラジカルの可逆的な生成を制御するものであり、炭素ラジカル発生時にラジカル重合が進行し、炭素ラジカルが捕捉剤にて捕捉されると重合が休止する。この不可逆なラジカルの生成を制御することで、ラジカル同士の停止反応、すなわちラジカル同士の停止反応や、開始剤、溶媒、モノマーなどへの連鎖移動反応を抑制可能となり、ブロック共重合体などの製造が可能となる。

リビングラジカル重合の方法例としては、コバルトをラジカル捕捉剤とし、コバルト・ポルフィリン錯体にてラジカルの可逆的な生成を制御する方法、ニトロキシド化合物などの安定ラジカルを捕捉剤とし、熱によりラジカルの可逆的な生成を制御する方法（ＮＭＰ：Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｌｉｉｉｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）のようなハロゲンを捕捉剤とし、金属錯体の酸化還元反応にてラジカルの可逆的な生成を制御する方法、ジチオエステルのような連鎖移動剤を捕捉剤として、ラジカルの可逆的な生成を制御する方法（可逆的付加開裂連鎖移動：Ｒｅｉｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、などを挙げることができる。

リビングアニオン重合の方法例としては、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の無機塩の存在下でリビングアニオン重合する方法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でリビングアニオン重合する方法、有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法などを挙げることができる。

上記したリビング重合のなかでも、分子量および組成の制御が容易でかつ高純度なアクリル系ブロック共重合体が得られる、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でリビングアニオン重合が好ましく用いられる。

アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における各成分単位の定量には、一般にプロトン核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ）測定機やカーボン核磁気共鳴（^１３Ｃ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。^１Ｈ−ＮＭＲ法では、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。例えば、メタクリル酸メチル単位およびアクリル酸ｎ−ブチル単位からなるアクリル系重合体ブロックの場合、クロロホルム重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属は、０．５〜１．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルのα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ_３）の水素、４．２ｐｐｍのピークはアクリル酸ｎ−ブチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ_２−）の水素であり、これらの積分値から各々の組成を決定できる。

アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、例えば、メタクリル酸メチル単位およびアクリル酸ｎ−ブチル単位からなる共重合体の場合、メタクリル酸メチル単位およびアクリル酸ｎ−ブチル単位のカルボニル基のピークは、そのシーケンスとタクティシティーによって、化学シフト１７４．６０〜１７９．４３ｐｐｍの範囲に分裂して観測され、これらの積分値から各々の組成を決定できる。

本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が３万〜３０万であることが好ましい。重量平均分子量が４万〜３０万であることが好ましく、より好ましくは５万〜２５万、特に５万〜２０万が好ましい。重量平均分子量が、この範囲にあることにより、シートの無色透明性と柔軟性を両立することができる。なお、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。

本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、２００℃以上での熱分解性が極めて高く、４５０℃加熱後の重量減少率が、好ましくは８０重量％以上であり、とりわけ９０重量％以上がより好ましい。なお、ここでいう重量減少率とは、本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から４５０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際の値を下式より算出した値である。
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
なお、各記号は下記の数値を示す。
△Ｗｒ＝重量減少率（％）
Ｗ１＝１５０℃到達時点の試料重量
Ｗ２＝４００℃到達時の試料重量。

本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、その全光線透過率が９０％以上であり、好ましくは９２％以上である。これにより極めて優れた無色透明性を有する。また、全光線透過率の上限としては通常、９４％程度である。

また、本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、無色透明性を表す指標の１つであるヘイズ値（濁度）が、２％以下が好ましく、より好ましくは１％以下である。これにより高度な無色透明性を有する。また、ヘイズ値の下限としては通常、０．５％程度である。

なお、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の全光線透過率およびヘイズは、いずれもホットプレス法により得た厚さ０．５ｍｍシートを、ＪＩＳ−Ｋ７３６１およびＪＩＳ−Ｋ７１３６に従い測定した値である。

本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）のＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）の値が５以下であることが好ましく、さらに好ましい態様においては４以下、最も好ましい態様においては、３以下である。これにより、極めて優れた無色性を有するシートを得ることができるため好ましい。なお、ここでいうＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）とは、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）をホットプレス法により得た厚さ０．５ｍｍシートをＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した値である。

本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐候性は、ホットプレス法により得た厚さ０．５ｍｍシートを、６３℃、５０％ＲＨの環境下で紫外線照射（条件１００ｍＷ／ｃｍ^２）を１０００時間行った後の黄変の程度を意味しており、照射前後のＹＩ値の差（△ＹＩ値）を測定した。△ＹＩの値が４以下であることが好ましく、さらに好ましい態様においては３以下、最も好ましい態様においては、２以下である。これにより、極めて優れた耐候性を有するシートを得ることができるため好ましい。

本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなるシートの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のシートを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１００〜３５０℃、より好ましくは１００〜２５０℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。また、流延法により本発明のシートを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等である。該シートは、本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を前記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱シート、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。

かくして得られるシートは、その優れた無色透明性、柔軟性、および耐候性を活かして、太陽電池用封止材シートとして極めて有用である。なお、該アクリル系ブロック共重合体に、さらなる耐候性向上を目的に、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの耐候剤を１種又はそれ以上使用してもよい。耐候剤の例として、ヒンダードフェノール系やホスファイト系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４，４−ジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第３ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどのサリチル酸エステル系のような紫外線吸収剤を例示することができる。

＜アクリル系共重合体Ｂ＞
本発明のアクリル系共重合体（Ｂ）中を１００重量％として、（ｉ）／（ｉｉｉ）＝８０〜１００／０〜２０重量％が好ましく、（ｉ）が８０重量％を下回る場合、熱分解性および無色透明性に劣るという課題がある。より好ましくは（ｉ）／（ｉｉｉ）＝９０〜１００／０〜１０重量％であり、とりわけ（ｉ）／（ｉｉｉ）＝９５〜１００／０〜５重量％が好ましい。

なお、（ｉ）はメタクリル酸エステル単量体単位、（ｉｉｉ）はその他共重合可能なビニル単量体単位である。

（ｉ）メタクリル酸エステル単量体単位の好ましい具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸クロロメチル、メタクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルメタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、およびメタクリル酸ベンジルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を含むことができる。

（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル系単量体単位の原料となる単量体の好ましい具体例としては特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテン等のオレフィン系；メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸；酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；ビニルケトン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有単量体；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和アミドなどが挙げられ、これらはその１種または２種以上を用いることができる。

本発明のアクリル系共重合体（Ｂ）の重合方法については、ラジカル重合による、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合、沈殿重合等の重合法、および塊状懸濁重合のように公知の重合法の組み合わせが好ましく用いられる。

本発明のアクリル系共重合体（Ｂ）の重合温度については、任意に設定することが可能であるが、中でも、６０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。

本発明のアクリル系共重合体（Ｂ）の重合時間は、目標とする重合率、重合温度、開始剤の種類・使用量によって決定されるが、６０〜４２０時間の範囲が好ましく、より好ましくは６０〜３６０時間である。この範囲にすることにより、重合制御が安定するとともに、品質の高いアクリル系共重合体（Ｂ）を製造することができる。

本発明のアクリル系共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が３万〜３０万であることが好ましく、より好ましくは５万〜２５万、特に５万〜２０万が好ましい。重量平均分子量が、ＹＩ値の小さい重合体を得ることができるとともに、シートの機械的強度も高くすることができる。なお、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。

本発明のアクリル系共重合体（Ｂ）の分子量制御方法については、例えば、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量等により、制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を制御する方法が好ましく使用することができる。

前記アルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタンまたはｎ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルが好ましく用いられる。

前記アルキルメルカプタンの添加量としては、好ましい分子量に制御するために、単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜４．０重量部、さらに好ましくは０．４〜３．０重量部である。

＜共重合体組成物＞
本発明の共重合体組成物とは、（ｉ）メタクリル酸エステル単量体単位を有する重合体ブロック（ａ）とアクリル酸エステル単量体単位を有する重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、および（ｉ）メタクリル酸エステル単量体単位を有するアクリル系共重合体（Ｂ）からなる共重合体組成物である。

本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重合体ブロック（ｂ）およびアクリル系共重合体（Ｂ）の（ｉ）メタクリル酸エステル単量体単位の合計を１００重量％として、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のブロック重合体（ｂ）およびアクリル系共重合体（Ｂ）の（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位の合計が０〜２０重量％であることが好ましい。（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位が２０重量％よりも高くなると耐候性および熱分解性が低下する傾向となる。より好ましくは、（ｉ）メタクリル酸エステル単量体単位を１００重量％として、（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位が０〜１５重量％であり、とりわけ（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル単量体単位が０〜１０重量％であることがより好ましい。

本発明の熱可塑性共重合体組成物の構成比率が、共重合体組成物を１００重量％として、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を５０〜９９重量％、アクリル系共重合体（Ｂ）を１〜５０重量％含有することが好ましく、より好ましくはアクリル系ブロック共重合体（Ａ）が７０〜９９重量％、アクリル系共重合体（Ｂ）を１〜３０重量％である。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が５０重量％よりも低いと柔軟性が低下する傾向となる。

本発明の共重合体組成物は、２００℃以上での熱分解性が極めて高く、４５０℃加熱後の重量減少率が、好ましくは８０重量％以上であり、とりわけ９０重量％以上がより好ましい。なお、ここでいう重量減少率とは、本発明の共重合体組成物を、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から４５０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際の値を下式より算出した値である。
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
なお、各記号は下記の数値を示す。
△Ｗｒ＝重量減少率（％）
Ｗ１＝１５０℃到達時点の試料重量
Ｗ２＝４００℃到達時の試料重量。

本発明の共重合体組成物は、その全光線透過率が９０％以上であり、好ましくは９２％以上である。これにより極めて優れた無色透明性を有する。また、全光線透過率の上限としては通常、９４％程度である。

また、本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、無色透明性を表す指標の１つであるヘイズ値（濁度）が、２％以下が好ましく、より好ましくは１％以下である。これにより高度な無色透明性を有する。また、ヘイズ値の下限としては通常、０．５％程度である。

なお、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の全光線透過率およびヘイズは、いずれもホットプレス法により得た厚さ０．５ｍｍシートを、ＪＩＳ−Ｋ７３６１およびＪＩＳ−Ｋ７１３６に従い測定した値である。

本発明で用いる共重合体組成物のＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）の値が５以下であることが好ましく、さらに好ましい態様においては４以下、最も好ましい態様においては、３以下である。これにより、極めて優れた無色性を有するシートを得ることができるため好ましい。なお、ここでいうＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）とは、共重合体組成物をホットプレス法により得た厚さ０．５ｍｍシートをＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した値である。

本発明で用いる共重合体組成物の耐候性は、ホットプレス法により得た厚さ０．５ｍｍシートを、６３℃、５０％ＲＨの環境下で紫外線照射（条件１００ｍＷ／ｃｍ^２）を１０００時間行った後の黄変の程度を意味しており、照射前後のＹＩ値の差（△ＹＩ値）を測定した。△ＹＩの値が４以下であることが好ましく、さらに好ましい態様においては３以下、最も好ましい態様においては、２以下である。これにより、極めて優れた耐候性を有するシートを得ることができるため好ましい。

アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｂ）を配合する方法としては、予めブレンドした後、通常１００〜２５０℃において、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。また、（Ａ）、（Ｂ）成分の両者を溶解する溶媒の溶液中で混合した後に溶媒を除く方法も用いることができる。

本発明の共重合体組成物からなるシートの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。

インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のシートを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１００〜３５０℃、より好ましくは１００〜２５０℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。また、流延法により本発明のシートを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等である。該シートは、本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を前記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱シート、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。

かくして得られるシートは、その優れた無色透明性、柔軟性、および耐候性を活かして、太陽電池用封止材シートとして極めて有用である。なお、該共重合体組成物に、さらなる耐候性向上を目的に、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの耐候剤を１種又はそれ以上使用してもよい。耐候剤の例として、ヒンダードフェノール系やホスファイト系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４，４−ジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第３ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどのサリチル酸エステル系のような紫外線吸収剤を例示することができる。

以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で使用した各種物性の測定方法を記載する。

（１）重量平均分子量
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）およびアクリル系共重合体（Ｂ）１０ｍｇをテトラヒドロフラン２ｇに溶解して、測定サンプルとした。テトラヒドロフランを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製）を用いて、重量平均分子量および分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）を測定した。

（２）組成の分析方法
得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ）およびアクリル系共重合体（Ｂ）を２０ｍｇ／０．７５ｇの濃度でそれぞれ重クロロホルムに溶解させ、Ｖａｒｉａｎ社製、ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ測定機を用いて、測定核１Ｈ、基準としてＴＭＳを用い、積算回数１６回として、温度１５℃にて各々測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、メタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ_３）の水素のピークは化学シフト３．５ｐｐｍに観察され、アクリル酸ｎ−ブチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ_２−）の水素のピークは４．２ｐｐｍに観察され、これら積分値よりメタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルの比率を計算し組成を決定した。

（３）無色透明性（全光線透過率、ヘイズ）
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）および共重合体組成物を、１４０℃設定ホットプレス機にて、厚み０．５ｍｍのシートを得た。東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、得られた成形品の２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ（曇度）（％）を測定し、無色透明性を評価した。

（４）柔軟性（引張破断伸度）
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）および共重合体組成物を、１４０℃設定ホットプレス機にて、厚み０．５ｍｍのシートを得た。得られたシートからＡＳＴＭ−１号ダンベルを打ち抜いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に従い、引張破断伸度を測定した。

（５）着色度（ＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ））
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）および共重合体組成物を、１４０℃設定ホットプレス機にて、厚み０．５ｍｍのシートを得た。得られたシートをＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した値である。

（６）耐候性（△ＹＩ値）
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）および共重合体組成物を、１４０℃設定ホットプレス機にて、厚み０．５ｍｍのシートを得た。得られたシートを６３℃、５０％ＲＨの環境下で紫外線照射（条件１００ｍＷ／ｃｍ^２）を１０００時間行い、ＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて照射前後のＹＩ値の差（△ＹＩ値）を測定した。

（７）熱分解性（重量減少率）
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）および共重合体組成物を、熱重量分析機（パーキンエルマー社製ＴＧＡ７）を用いて、常圧の窒素雰囲気下で５０℃から４５０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行い、重量減少率を下式より算出した値である。
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
なお、各記号は下記の数値を示す。
△Ｗｒ＝重量減少率（％）
Ｗ１＝１５０℃到達時点の試料重量
Ｗ２＝４００℃到達時の試料重量。

＜実施例１ アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）＞
三方コックを取り付けた２Ｌの三口フラスコに磁石を封入しテフロン（登録商標）等でコーティングした攪拌子を投入し、ドライヤーで炙りながら真空ポンプにて脱気したのち、アルゴンガスにて置換する作業を３回繰り返し、フラスコ内の水分の除去を行った。該三口フラスコにトルエン６００ｇ、１，２−ジメトキシエタン５６ｇ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１６．８ｍｍｏｌ、およびｓｅｃ−ブチルリチウム３．２ｍｍｏｌを加え、窒素雰囲気下で１０分間マグネチックスターラーにて撹拌を行った。その後、メタクリル酸メチル３２ｇを加え、室温下にて９０分重合反応を行った（第一ブロック）。引き続き、重合液の内部温度を−４０℃に設定し、あらかじめ−４０℃に冷却したアクリル酸ｎ−ブチル２６０ｇを３６０分かけて連続滴下した（第二ブロック）。さらに引き続き、メタクリル酸メチル３２ｇを加えて重合液の内部温度を常温に戻し、６００分撹拌を継続し重合反応を行った（第三ブロック）。この重合液を１５Ｌのメタノール中に投入し、重合停止とともにポリマーの再沈殿を行った。再沈殿後のポリマーを回収し、６０℃設定真空乾燥機にて一昼夜乾燥を行うことで、アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）を得た。

得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）のＧＰＣを測定した結果、重量平均分子量＝９１，０００、分子量分布＝１．２６であった。さらに、１Ｈ−ＮＭＲにて組成分析を行った結果、メタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）＝２２重量％であり、アクリル酸ｎ−ブチル重合体（ＰｎＢＡ）＝７８重量％であった。これらのことから、アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）は、ＰＭＭＡ（１１重量％）−ＰｎＢＡ（７８重量％）−ＰＭＭＡ（１１重量％）のトリブロック共重合体であることが判明した。

得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）を１４０℃設定ホットプレス機にて厚さ０．５ｍｍのシートに成形した。上記で得たシートについて、評価結果を表１に示す。

＜実施例２ アクリル系ブロック共重合体（Ａ−２）＞
アクリル酸ｎ−ブチルの仕込み量を１３６ｇに変更する以外は、実施例１と同様にして、アクリル系ブロック共重合体（Ａ−２）を得た。得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）のＧＰＣを測定した結果、重量平均分子量＝８１，０００、分子量分布＝１．２１であった。さらに、１Ｈ−ＮＭＲにて組成分析を行った結果、メタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）＝３０重量％であり、アクリル酸ｎ−ブチル重合体（ＰｎＢＡ）＝７０重量％であった。これらのことから、アクリル系ブロック共重合体（Ａ−２）は、ＰＭＭＡ（１５重量％）−ＰｎＢＡ（７０重量％）−ＰＭＭＡ（１５重量％）のトリブロック共重合体であることが判明した。

得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ−２）を１４０℃設定ホットプレス機にて厚さ０．５ｍｍのシートに成形した。上記で得たシートについて、評価結果を表１に示す。

＜実施例３ アクリル系ブロック共重合体（Ａ−３）＞
第一ブロックのメタクリル酸メチルの仕込み量を６４ｇ、第二ブロックのアクリル酸ｎ−ブチルの仕込み量を１１０ｇ、第三ブロックのメタクリル酸メチルの仕込み量を６４ｇに変更する以外は、実施例１と同様にして、アクリル系ブロック共重合体（Ａ−３）を得た。得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ−３）のＧＰＣを測定した結果、重量平均分子量＝８２，０００、分子量分布＝１．２８であった。さらに、１Ｈ−ＮＭＲにて組成分析を行った結果、メタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）＝５５重量％であり、アクリル酸ｎ−ブチル重合体（ＰｎＢＡ）＝４５重量％であった。これらのことから、アクリル系ブロック共重合体（Ａ−３）は、ＰＭＭＡ（２７．５重量％）−ＰｎＢＡ（４５重量％）−ＰＭＭＡ（２７．５重量％）のトリブロック共重合体であることが判明した。

得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ−３）を１４０℃設定ホットプレス機にて厚さ０．５ｍｍのシートに成形した。上記で得たシートについて、評価結果を表１に示す。

＜実施例４ 共重合体組成物（Ｃ―１）＞
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記処方の単量体混合物を供給し、５０ｒｐｍで撹拌しながら、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした後、内温を８０℃に制御し、５時間にわたり溶液重合を行った。その後、得られた共重合体溶液を、ｎ−ヘキサンにより再沈殿させ、沈殿した共重合体を８０℃で１２時間真空乾燥することにより、アクリル系共重合体（Ｂ−１）を得た。
メタクリル酸メチル １００重量部
トルエン １００重量部
ラウリルパーオキサイド ０．６４重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．３重量部。

得られたアクリル系共重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量は８．７万であった。次に、トルエン４５０ｇにアクリル系共重合体（Ｂ−１）５ｇとアクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）４５ｇを投入し、混合溶液を作製した。混合溶液を２Ｌのヘキサン中に投入することで再沈殿を行い、再沈殿後のポリマーを６０℃設定真空乾燥機にて一昼夜乾燥することで、共重合体組成物（Ｃ−１）を得た。

得られた共重合体組成物（Ｃ−１）を１４０℃設定ホットプレス機にて厚さ０．５ｍｍのシートに成形した。上記で得たシートについて、評価結果を表１に示す。

＜実施例５ 共重合体組成物（Ｃ−２）＞
トルエン４５０ｇにアクリル系共重合体（Ｂ−１）を３０ｇとアクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）２０ｇを投入する以外は、実施例４と同様にして、共重合体組成物（Ｃ−２）を得た。

得られた共重合体組成物（Ｃ−２）を１４０℃設定ホットプレス機にて厚さ０．５ｍｍのシートに成形した。上記で得たシートについて、評価結果を表１に示す。

＜比較例１＞
酢酸ビニル共重合量が２８重量％のＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体：「ウルトラセン（登録商標）７１０」（東ソー社製））１００重量部に対して、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１．４重量部、シランカップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノン０．３重量部、光安定剤としてビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート０．１重量部、酸化防止剤としてトリス（ノニルフェニル）ホスファイト０．２重量部をドライブレンドした後、ラボプラストミル（東洋精機製作所製、５０Ｃ１５０型）にて１００℃にて１０分間溶融混練を行うことで、熱硬化性ＥＶＡを得た。得られた熱硬化性ＥＶＡを１００℃設定ホットプレス機にて厚さ０．５ｍｍのシートに成形した後、１５５℃設定ホットプレスにて３０分間架橋反応を行い、架橋構造を有するＥＶＡシートを作製した。上記で得たシートについて、評価結果を表１に示す。

＜比較例２＞
アクリル系ブロック共重合体の替わりに芳香族系ブロック共重合体（「クレイトン（登録商標）Ｇ１７２６」（クレイトンポリマー社製））を用い、１４０℃設定ホットプレス機にて厚さ０．５ｍｍのシートを成形した。上記で得たシートについて、評価結果を表１に示す。

＜比較例３＞
アクリル系ブロック共重合体の替わりにアイオノマー（「ハイミラン（登録商標）１７０６」（三井・デュポンポリケミカル社製））を用い、１４０℃設定ホットプレス機にて厚さ０．５ｍｍのシートを成形した。上記で得たシートについて、評価結果を表１に示す。

実施例１〜５および比較例１〜３の結果より、本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）およびアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｂ）を配合した共重合体組成物から得られるシートは高度な透明性、耐候性などの特性を有すると同時に、高い熱分解性を有することからリサイクル性に優れており、太陽電池封止材用シートとして用いることができることがわかる。

アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を単体で使用した場合、中の重合体ブロック（ｂ）の含有量が５０重量％より小さくなると、透明性、耐候性、熱分解性には優れるものの、柔軟性に劣ることがわかる（実施例３）。

アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｂ）を配合した共重合体組成物を使用した場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量が５０重量％より小さくなると、透明性、耐候性、熱分解性には優れるものの、柔軟性に劣ることがわかる（実施例５）。

アクリル系ブロック共重合体（Ａ）またはアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｂ）を配合した共重合体組成物の替わりに架橋構造を有するＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）を用いた場合、透明性、柔軟性は優れるものの、架橋構造を有しているため熱分解性が低く、リサイクル性に劣ることがわかる（比較例１）。

アクリル系ブロック共重合体（Ａ）またはアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｂ）を配合した共重合体組成物の替わりに芳香族系ブロック共重合体を用いた場合、柔軟性は優れるものの、耐候性は極めて悪く、透明性および熱分解性に関しても劣ることがわかる（比較例２）。

アクリル系ブロック共重合体（Ａ）またはアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｂ）を配合した共重合体組成物の替わりにアイオノマーを用いた場合、透明性、柔軟性には優れるものの、耐候性および熱分解性が不十分であることがわかる（比較例３）。

本発明により、透明性、耐候性、柔軟性に優れ、とりわけ優れた熱分解性を有することで、熱分解により太陽電池封止材用シートを容易に除去可能であり、使用後の太陽電池モジュールから太陽電池素子と表面透明基板を低コストでかつ不純物の少ない状態で取り出すことができる、リサイクル性に極めて優れた太陽電池用封止材シートを得ることができる。

Claims (10)

1. （ｉ）メタクリル酸エステル単量体単位を有する重合体ブロック（ａ）と（ｉｉ）アクリル酸エステル単量体単位を有する重合体ブロック（ｂ）から構成されるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む太陽電池用封止材シート。
2. 前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を１００重量％として、重合体ブロック（ａ）を２０〜５０重量、重合体ブロック（ｂ）を５０〜８０重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用封止材シート。
3. 加熱した際の重量減少が下記式を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池用封止材シート。
   △Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００＞８０％
   （ここで△Ｗｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から４５０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、２００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした４５０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）。
4. 厚み０．５ｍｍのシートにおける引張破断伸度が２００％以上であることを特徴とする請求項１〜３に記載の太陽電池用封止材シート。
5. 厚み０．５ｍｍのシートにおける全光線透過率が９０％以上であり、かつヘイズが２．０以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池用封止材シート。
6. 前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、３万〜３０万であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池用封止材シート。
7. 前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、一般式ａ−ｂ、または一般式（ａ−ｂ）_ｎ−ａ（ｎは１以上の整数であり、ａは不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位を有する重合体ブロック（ａ）を、ｂはアクリル酸エステル単位を有する重合体ブロック（ｂ）を示す）で表されることを特徴とする実施例１〜６のいずれかに記載の太陽電池用封止材シート。
8. 請求項１〜７のいずれか記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）およびメタクリル酸エステル単量体単位を有するアクリル系共重合体（Ｂ）を配合してなる太陽電池用封止材シート。
9. アクリル系ブロック共重合体（Ａ）およびアクリル系共重合体（Ｂ）の合計を１００重量％として、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を５０〜９９重量％、アクリル系共重合体（Ｂ）を１〜５０重量％配合してなることを特徴とする請求項８に記載の太陽電池用封止材シート。
10. 前記重合体ブロック（ｂ）のアクリル酸エステル単量体単位が、アクリル酸ｎ−ブチルおよび／またはアクリル酸エチルであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の太陽電池用封止材シート。