JP2780044B2 - 脂肪族ポリアミドを基材とする成形用材料を一方としそしてカルボキシル基含有ゴムをもう一方とする化学的複合体の製造方法 - Google Patents

脂肪族ポリアミドを基材とする成形用材料を一方としそしてカルボキシル基含有ゴムをもう一方とする化学的複合体の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は、脂肪族ポリアミドを基材とする熱可塑性成
形用材料を一方としそして官能化ゴムをもう一方とする
固体複合体の製造方法に関する。
［従来技術及び発明が解決しようとする問題点］ 堅い熱可塑性成形材料とゴム弾性の成形材料とより成
る複合材料は一般に接着、ネジ止め、びょう止めまたは
機械的なかしめ（Verkrallen）によって接合される。最
近では、ポリフェニレンエーテル（PPE）を基材とする
成形用材料と一定の二重結合をもち硫黄あるいは過酸化
物で加硫し得るゴムとの間の化学的複合体の製造方法を
開発したことが興味を持たれている（ドイツ特許出願公
開第3,602,705号明細書およびドイツ特許出願第P3,739,
891.0号明細書参照）。
得られた接合強度値は注目すべきものである。但し、
溶剤に対するPPE-成形用材料の安定性はその耐候性と同
様に未だ満足なものでない。
原則として、周知のように上記の要求を充分に考慮に
入れて他の熱可塑性成形用材料をこの方法において使用
することも考えられる。しかしながら、例えば周知の通
り溶剤に対して安定であるポリアミド（PA）では非常に
良く知られている方法条件のもとで充分な接合値を得る
ことができないことが判った（比較実験ＡおよびＢ参
照）。それ故に充分な接着強度並びに良好な耐溶剤性お
よび耐候性を示す、ポリアミドとゴムとの間の複合体を
製造することは不可能と見なされている。
［発明の構成］ 驚くべきことに本発明者は、これを可能とする方法を
見出した。この方法は、カルボキシル基含有ゴム100重
量部を基準として ‐100〜300重量部のフィラー、 ‐１〜10重量部の過酸化物加硫剤、 ‐場合によっては４重量部までの加硫活性剤 および ‐場合によっては補強剤 を含有するゴム組成物から出発すること、少なくとも30
重量％の脂肪族ポリアミドを含有する熱可塑性樹脂を使
用することおよび複合体をPA-含有熱可塑性成形用材料
と上記ゴム組成物とを140〜200℃の温度で共加硫反応さ
せることによって製造することを本質としている。
殊に、EP（Ｄ）M-またはNBR-ゴムが適している。ポリ
アミドとしてはPA46、PA6、PA66、PA12、PA612、PA11お
よび／またはPA610のタイプを使用するのが有利であ
り、その際NH2‐末端基が重要である。ポリアミドの70
％まではポリフェニレンエーテルに替えられてもよい。
熱可塑性樹脂とゴムとの共加硫反応は好ましくは140〜2
00℃の温度で２〜30分、特に150〜180℃で５〜10分実施
するのが好ましい。更に本発明の方法で製造された材料
も本発明の対象である。
本発明の方法は以下の長所を有してる： ‐ポリアミドだけでなくPA/PPE-成形用材料も使用する
ことができる。
‐複合体が有利なことに数分間で製造される。
‐複合体系で使用されるPA-成形用材料およびゴムが溶
剤、例えばベンジン等に対して安定でありそして屋外で
問題なく使用できる。
‐接合が、試験において通常ゴム中の凝集部分で分離が
あり、相界面では分離しない程に強い。
最初にPA-含有成形用材料の組成物をその成分 ａ）ポリアミド、 ｂ）場合によってはポリフェニレンエーテル（PPE） ｃ）添加物 と一緒に以下に説明する。
本発明で使用するポリアミドａ）はその主鎖に‐CO-N
H-結合を有している。加熱によって溶融し得るあらゆる
ポリアミドが適している。適するポリアミドの特別な例
には、PA64、PA6、PA66、PA12、PA612、PA11およびPA61
0がある。ポリアミドは公知のように重縮合によって製
造される。ポリアミド中のCOO-基とNH2‐基との比は1:X
（但し、Ｘは１より多く100より小さい）であるのが有
利である。
適するポリアミド／ポリフェニレンエーテル‐成形用
材料は、少なくとも30重量％のポリアミドと70重量％ま
でのポリフェニレンエーテルとを溶融混合することによ
って製造される。ポリアミドとポリフェニレンエーテル
とを基材とする成形用材料は、例えばドイツ特許出願公
開第3,027,104号明細書および同第3518,278号明細書並
びにヨーロッパ特許出願公開第147,874号公報およびヨ
ーロッパ特許第24,120号に開示されている。この成形用
材料が一般に相容付与剤を含有することは当業者の知る
ところである。
この成形用材料は場合によっては別の添加物ｃ），例
えば安定剤、加工助剤、発泡剤、金属繊維、カーボンブ
ラック、グラファイトおよび金属フリッター、二酸化チ
タン、着色顔料および硫化亜鉛を含有している。熱可塑
性成形用材料中の補強剤の割合は50重量％までであり、
防炎剤のそれは20重量％まででありそして全ての一般的
添加物は合計して10重量％までである（但し、これらの
重量％は成形用材料全体を基準としている）。
本発明の方法で使用するゴム組成物は、例えば公知の
ように不飽和酸または酸誘導体、例えばマレイン酸また
は無水マレイン酸でのカルボキシル化によって製造され
るカルボキシル基含有ゴムを含有している（例えば米国
特許第4,010,223号明細書参照）。これらのゴムは不飽
和酸、例えばアクリル酸との共重合によって製造するこ
とも可能である。原則として、公知の方法で製造される
カルボキシル基を含有するあらゆるゴムが適している。
しかしながらカルボキシル化したEP（Ｄ）M-およびNBR-
ゴムが特に有利である。
EP（Ｄ）M-ゴムは、公知のようにエチレンおよびプロ
ピレンおよび場合によってはジエンより成る混合物をチ
グラー・ナッタ触媒、例えばジエチルアルミニウム‐ク
ロライドの存在下に重合することによって製造されるゴ
ムである。
EPDM-ゴムは、例えば25％より多いエチレン、25％よ
り多いプロピレン及び１〜10％、特に１〜３％の非共役
ジエン、例えばビシクロ（2.2.1）‐ヘプタジエン、ヘ
キサジエン‐1,4、ジシクロペンタジエン及び特に5-エ
チリデンノルボルネンより成る混合物を重合することに
よって製造される。
適するEPM-ゴムは、例えばEXXON社によってEXXELOR V
A 1803（商標出願中）の名称で製造されている。適する
EPDM-ゴムは例えばBunawerke Huels GmbH、D-4370 Marl
のMSA-変性したBUNA（商標）AP（商品名;Versuchsprodu
kt 4496）である。
ニトリル‐ゴム（NBR）は50〜80重量％のブタジエン
と相応して50〜20重量％のアクリルニトリルとの共重合
によって製造される。特別な変性でカルボキシル基含有
ニトリル‐ゴムが生じる。ここではブタジエン、アクリ
ルニトリルとアクリル酸、メタクリル酸またはソルビン
酸とより成る共重合体が適している。
加硫物は高い抗張力、良好な弾性および非常に良好な
摩擦抵抗に特徴がある。ニトリル‐ゴムについての典型
的な耐油‐および耐溶剤性は、重合の際に不飽和の酸誘
導体を添加することによって悪影響を受けない。
適するNBR-ゴムは、グットイヤー・タイヤ・アンドラ
バー・カンパニー社（Goodyear Tire ＆ RubberCompm
y）、アクロン（Akron）、オハイオ州、米国によってCH
EMIGUM（商標）NV 755の名称でそしてBF Goodrich、N
R、Arnheim、オランダによってHYCAR（商標）1472の名
称で製造されている。
フィラーとしては、EP（Ｄ）M-およびNBR-ゴムにおい
て一般に使用されるあらゆる物質、例えばカーボンブラ
ク、珪酸、珪酸塩、炭酸カルシウム、酸化亜鉛およびス
テアリン酸が適している。
可塑剤は、100重量部のゴムを基準として好ましくは5
0重量部までの量のナフテン油が特に適する。
適する過酸化物系加硫剤は当業者に知られている過酸
化物、例えば2,5-ジメチル‐2,5-ビス（第三‐ブチルパ
ーオキサイド）‐ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、
4,4-ジ‐第三‐ブチルパーオキシ‐n-ブチルバレラー
ト、1,1-ジ‐第三‐ブチルパーオキシ‐3,3,5-トリメチ
ル‐シクロヘキサンおよびビス‐（第三‐ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼンがある。過酸化物系加硫剤
を用いることにつていの詳細は、Akzo-Chemieのパンフ
レット“Rubbery Chemical-Crosslinking-Peroxides"
（出版日;1985年４月）に記載されている。
加硫活性剤としては例えばトリアリルシアヌレート
（TAC）およびアクリレート、例えばエチレングリコー
ルジメタクリレート（EDMA）およびトリメトロールプロ
パントリメタクリレート（TRIM）が適している。特にTA
Cおよび／またはEDMAが特に有利である。
堅い成形材料とゴム弾性成形材料とよりなる成形部材
の製造は一‐または二段階で行うことができる。
二段階法の場合には、プレス成形、射出成形または押
出成形によって製造された熱可塑性樹脂製成形体を、場
合によっては予備成形されたゴム組成物と組み合わせ、
次いでゴムの加硫条件に曝す。堅い成形体とゴムとの組
み合わせは、プレス成形、射出成形または押出成形によ
って行うことができ、その際に固体粘性（Masseviskosi
taet）に関するゴムの選択は選択された成形法に依存す
るべきである。
二段階射出成形法の場合には、二色射出成形体を二段
階で製造する場合と同様に進める。嵌込み部材としては
熱可塑製成形体を使用する。射出成形機のシリンダーお
よびスクリューを公知のようにゴム加工の為に設計す
る。この装置は加硫温度に予備加熱することができる。
最適な共加硫条件は選択されるゴム混合物、特にその
加硫系およびゴム混合物、特にその加硫系および成形体
の形状に左右される。
適する装置温度は140〜200℃、特に150〜180℃であ
る。加熱時に低い形状安定性のPA-材料を用いる場合に
は、温度を上記の範囲の下部で選択する。
加硫時間は３〜30分、殊に５〜10分である。
二段階押出成形法に従って組み合わせおよび加硫を行
う場合には、例えば最初の段階で製造されたPA-材料製
プロフィール、例えば管状物をゴム組成物で覆い、そし
て場合によっては加圧下に加硫する。これに相応して
板、フリース、織物およびロープを用いて行える。
一段階射出法の場合には、一段階二色射出法と同様に
実施する。この場合には、ゴム加工の為に別に装備され
た熱可塑性樹脂加工の為の射出成形装置である。この装
置を、PA-材料の固化温度より下になければならない所
定の加硫温度に加熱する。
共加硫した組成物から例えば以下の物質が製造され
る： ゴム被覆されたロール、フランジ；管接合手段、ホー
ス接合手段、パッキン枠、衝撃‐および放射線吸収構造
材、バネ要素；振動吸収手段、PA-強化したゴム製プロ
フィール；コンベアーベルト、駆動ベルト、ビデオ‐お
よびオーデオ‐テープ装置の為の押し付けロール；パッ
キン；特に軸密封リング、カムボール、クラッチ‐およ
びブレーキディスク、膜、フランジで補強された蛇腹式
連結具を備えたピストン、ポンプ用ハウジングおよび‐
フラップ。
1.PA-製成形用材料 1.1 VESTAMID（商標）X 4887 このポリアミド12はラウリンラクタムを重縮合しそし
て次いで反応をヘキサメチレンジアミンで中止すること
によって得られる。NH2‐末端基とCOOH-末端基との比は
5:1である。溶液比粘度は1.9である（これは100mlのm-
クレゾールに0.5のポリアミドを溶解した濃度で測
定）。
1.2 VESTAMID（商標）L 1901 このポリアミド12はラウリンラクタムを重縮合しそし
て次いでドデカン‐二酸との反応で中止することによっ
て得られる。
NH2‐末端基とCOOH-末端基との比は1:2である。これ
以外の、この生成物の性質はVEST-AMID（商標）X 4887
のそれに相当する。
1.3 VESTAMID（商標）L 2032 更に老化防止剤および離型助剤を含有するガラス繊維
補強PA 12である。NH2‐末端基とCOOH-末端基との比は
1:1.7ある。
1.4 VESTAMID（商標）L 1852 2.1の溶液比粘度（これは100mlのm-クレゾールに0.5
のポリアミドを溶解した濃度で測定）を持つPA 12であ
る。NH2/COOH-比は1:2である。
1.5 VESTAMID（商標）D 18 1.95の溶液比粘度を持つPA 12である。NH2‐基とCOOH
-基との比は10:1である。
これはヒュルス・アクチエンゲセルシャフト（Huels
Aktiengesellschaft）、D-4370 Marlの生成物である。
この生成物の別の性質は、製品インホメーション“VEST
AMID（商標）”（1986年10月）に記載されている。
1.6 VESTOBLEND（商標） このポリアミド／ポリフェニレンエーテル‐成形用材
料は、ドイツ特許出願公開第3,615,393号明細書に相応
して30〜95重量％のポリアミドと５〜70重量％のポリフ
ェニレンエーテルとを溶融混合することによって製造さ
れる。この成形用材料はヒュルス・アー・ゲー（Huels
AG）、Ｄ−4370 Marlの製品である。この製品の性質は
製品インホメーション“VESTOBLEND（商標）"3083/12.8
7に記載されている。
1.7 ULTRAMID（商標）A 5 これはBASF社、Ludwigshafenのポリアミド66である。
この生成物の性質は、種別パンフレット“ULTRAMID"、1
979に記載されている。
1.8 ULTRAMID（商標）B 4 これはBASF社、Ludwigshafenのポリアミド６である。
この生成物の性質も同様に、種別パンフレット“ULTRAM
ID"、1979に記載されている。
1.9 NOVAMID（商標）EN 107J この生成物は三菱化成株式会社の高ジアミン調整され
たPA 6である。NH2‐末端基とCOOH-末端基との比は役2
2:1である。
2.ゴム 2.1 EXXELOR VA 1803 これはEXXON Chemicals社、Wilmington、デラウエア
州、米国のMSA-変性EPM-ゴムである。この生成物の性質
は、技術インホメーション“EXXELOR VA"、1988年３月
１日に記載されている。
2.2 Versuchsprodukt 4496 この生成物はBUNA AP 437（EPDM）のMSA-変性によっ
て得られる。性質は、製品インホメーション“BUNA（商
標）AP"、1980年12月に記載されている。
2.3 CHEMIGUM（商標）NX 775 これはGoodyear Fire ＆ Rubber社、米国アイオワ州
アクロン（Akron）のカルボキシル基含有NBR-ゴムであ
る。この生成物の性質は1987年11月出版に製品インホメ
ーション“CHEMIGUM NX 775"に記載されている。
2.4 HYCAR（商標）1472 この生成物は、オランダ国アルンハイム（Arnheim）
のBF Goodrich社によって製造されている。その性質は1
986年10月出版の製品パンフレット“HYCAR（商標）”に
記載されている。
接合効果を実証する為に、DIN 53,531、第１部に従っ
て、熱可塑性PA-含有ポリマーから合成樹脂製板を製造
し、これの1/3をテフロン製フィルムで覆い、この板の
上に適当なゴム製膜を載せ、次いでプレス成形法によっ
て複合体を製造し、最後に試験体を25mmの幅で鋸で切り
とる。
ゴム組成物は第１および３表に記載してある。第２お
よび４表には実験結果が示されている。原則として、加
硫活性剤を省いた場合には匹敵し得る値が得られる。
第１表の説明： １）使用した酸化亜鉛は99％より高い純度を有してい
る。粒度は0.8〜1.0mmである。
２）珪酸アルミニウムとしては組み合わせたチャイナ・
クレー〔POLESTAR（商標）200R、製造元;ECC Internati
onal、St.Austell、Cornwall、Grossbritannien］タイ
プを使用する。この生成物の性質は上記会社のパンフレ
ットに記載されている。
３）Juraperle（商標）10HはWingertsberg Fuell stoff
und Kreidewerk GmbH社、Koeln−Bayerntalのフィラー
である。
４）パラフィン油としては、Sunoil Belgien LV社、Ant
werpenの製品であるSunpar 150を使用する。
５）Vulkasil C（高活性珪酸）を使用する。この生成物
はバイエル・アー・ゲー（Bayer AG）社、D-5090、Leve
rkusenで得られる。
６）Silane A 172はビニル‐トリス‐（2-メトキシエト
キシ）‐シランの商標である。
７）VULKANOX（商標）HS（バイエル・アー・ゲー社、Ｄ
−5090、Leverkusenの老化防止剤）を使用する。これは
2,2,4-トリメチル‐1,2-ジハイドロキノンである。
８）DUREX（商標）０（デグサ（Degussa）社、Hanauの
半強化ガス‐カーボンブラック）を使用する。
９）CORAX（商標）N 550はデグサ（Degussa）社、Hanau
の製品である。
10）TAC（トリアリルシアヌレート）はデグサ（Deguss
a）社、Hanauの製品である。
11）Perkadox14/40およびPerkadox BC 40はアクゾ‐ヘ
ミー（Akzo-Chemie）の製品である。
12）EMDA（エチレングリコールジメタクリレート）はデ
グサ（Degussa）社、Hanauの製品である。
13）過酸化物としてPerkadox BC 40［オランダのアクゾ
‐ヘミー（Akzo-Chemie）の製品］を使用する。
第３表の説明 １）〜13）は第１表参照 14）VULKANOX（商標）DDA（バイエル・アー・ゲー（Bay
er AG）社、D-5090、Leverkusenの老化防止剤）を使用
する。これはスチレン化したジフェニルアミン（SDPA）
である。
15）促進剤としてVULKACIT（商標）Ｐ（亜鉛‐エチル‐
フェニル‐ジチオカルバマート）、VULKACIT（商標）LD
B（亜鉛‐ジブチル‐ジチオカルバマート）およびVULKA
CIT（商標）Mercapto（メルカプト‐ベンゾチアゾー
ル）を使用する。これはバイエル・アー・ゲー（Bayer
AG）社、Ｄ−5090、Leverkusenの製品である。
16）Reincheime社、Mannheimの商標名RHENOGRAM（商
標）TMTD 80のTMTD（テトラメチルチウラミド‐スルフ
ィット）を使用する。
本発明は特許請求の範囲に記載の方法に関するもので
あるが、実施の態様として以下を包含する： １）請求項１〜８の何れか一つに記載の方法で製造され
た共加硫物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 77:00 71:12） (72)発明者 クリステイアン・ゲルト ドイツ連邦共和国、ハルテルン、ブルッ クテレル ストラーセ、８ (56)参考文献 特開 昭62−253652（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 13/00 C08K 3/34 C08K 5/14 B29C 35/02

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】熱可塑性樹脂とゴムとを加硫系の存在下に
    共加硫することによって堅い成形材料とゴム弾性成形材
    料とよりなる複合体を製造するに当たって、カルボキシ
    ル基含有ゴム100重量部を基準として ‐100〜300重量部のフィラー、 ‐１〜10重量部の過酸化物加硫剤、 ‐場合によっては４重量部までの加硫活性剤 および ‐場合によっては補強剤 を含有するゴム組成物から出発すること、少なくとも30
    重量％の脂肪族ポリアミドを含有する熱可塑性樹脂を使
    用することおよび共加硫を140〜200℃の温度で実施する
    ことを特徴とする、上記複合体の製造方法。
  2. 【請求項２】ゴム組成物がゴム成分としてカルボキシル
    化したEP（Ｄ）M-またはNBR-ゴムを含有している請求項
    １に記載の方法。
  3. 【請求項３】ポリアミドとしてPA46、PA6、PA66、PA1
    2、PA612、PA11および／またはPA610を使用する請求項
    １または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】ポリアミドがCOOH基とNH2‐基とを1:X（但
    し、Ｘは１より多く100より小さい）の比で含有する請
    求項１〜３の何れか一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】熱可塑製樹脂が70重量％までポリフェニレ
    ンエーテルを含有している請求項１〜４項の何れか一つ
    に記載の方法。
  6. 【請求項６】ゴム組成物の添加物として、酸化亜鉛、炭
    酸カルシウム、珪酸、カーボンブラックおよび／または
    珪酸アルミニウムを用いる請求項１〜５項の何れか一つ
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】ゴム組成物が150重量部までの可塑化油を
    含有する請求項１〜６項の何れか一つに記載の方法。
  8. 【請求項８】共加硫を140〜200℃で２〜30分、殊に150
    〜180℃で５〜10分実施する請求項１または上記第１〜
    ７項の何れか一つに記載の方法。
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