BR112012020714B1

BR112012020714B1 - Polibutadieno bimodal catalisado por neodímio e processo para a produção de polibutadienos bimodais catalisados por neodímio

Info

Publication number: BR112012020714B1
Application number: BR112012020714-8A
Authority: BR
Inventors: Heike Kloppenburg; Thomas Grob
Original assignee: Arlanxeo Deutschland Gmbh
Priority date: 2010-02-19
Filing date: 2011-02-17
Publication date: 2020-05-26
Also published as: KR101407756B1; SG183258A1; SA111320207B1; EP2536769A1; RU2570019C2; JP5963681B2; PL2536769T3; RU2570019C9; JP2016138279A; CN102762613B; WO2011101399A1; ZA201206147B; BR112012020714A2; US20130172489A1; MY159678A; ES2522546T3; RU2012139790A; MX2012009587A; BR112012020714A8; US9284385B2

Abstract

ndbr bimodal. a presente invenção se refere a polibutadieno catalisado por neodímio bimodal de alto peso molecular que tem uma alta proporção, > 95%, de unidades cis-1,4 e uma baixa proporção, < 1%, de conteúdo 1,2-vinil, em que o polibutadieno tem uma fração polimérica linear principal e uma fração polimérica de cadeia longa ramificada, em que a inclinação na relação rgm é > 0,5 para a fração polimérica de cadeia longa ramificada.

Description

POLIBUTADIENO BIMODAL CATALISADO POR NEODÍMIO E PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE POLIBUTADIENOS BIMODAIS CATALISADOS POR NEODÍMIO

A presente invenção se refere a polibutadieno catalisado por neodímio bimodal de alto peso molecular que tem uma alta proporção, > 95%, de unidades cis-1,4 e uma baixa proporção, < 1%, de unidades de vinila, seu método de fabricação e uso.

Polibutadienos são usados na indústria de pneu como constituintes importantes de misturas de borracha e, para esta uma melhoria nas propriedades finais, tais como resistência de rolagem reduzida e abrasão reduzida, por exemplo, são desejadas. Um campo adicional de uso é em núcleos de bola de golfe ou solas de sapato, caso em que uma alta resiliência de ressalto é uma preocupação principal.

Polibutadienos tendo uma alta proporção de unidades cis-1,4 têm sido fabricados em uma larga escala industrial por um período de tempo considerável, e são usados na fabricação de pneus e de outros produtos de borracha e também para modificação de impacto de poliestireno.

Catalisadores baseados em compostos de metais de terras raras estão geralmente sendo usados quase exclusivamente para produzir altas proporções de unidades cis-1,4, e eles estão descritos em EP-A1 0 011 184 e EP-B-A1 0 007 027, por exemplo.

É conhecido a partir da técnica anterior que, especificamente polibutadienos catalisados por neodímio entre o grupo de polibutadienos ricos em cis têm propriedades particularmente vantajosas em respeito à resistência de rolagem, abrasão e resiliência de ressalto.

Uma pessoa habilitada na técnica está ciente que polibutadienos são produzidos usando catalisadores de sítio único, estruturalmente definidos, baseados em complexos alil de metais de terras raras, como descrito em Macromolecular Chemistry and Physics, 2002 (203/7) 1029-1039, por exemplo.

Os sistemas de catalisador usados desempenham um papel importante na produção de polibutadienos.

O catalisador de neodímio usado industrialmente, por exemplo, é um sistema ZieglerNatta o qual é formado por uma pluralidade de componentes catalisadores. A formação do catalisador envolve a formação dos mais diferentes sítios de catalisador os quais podem ser discernidos no polímero por uma distribuição de massa molar pelo menos bimodal. No sistema de catalisador Ziegler- Natta, os 3 componentes catalisadores familiares, principalmente consistindo de uma fonte de neodímio, uma fonte de cloreto e um composto organoalumínio, são misturados de várias formas sob determinadas condições de temperatura, e o sistema de catalisador é preparado para a polimerização com ou sem envelhecimento.

A técnica anterior revela uma pluralidade de métodos para fazer os sistemas de catalisador Ziegler-Natta usados para produzir polibutadienos.

Petição 870190090778, de 12/09/2019, pág. 7/11

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EP 0 375 421 B1 descreve um processo para preparar um catalisador para a polimerização de butadieno, compreendendo misturar um hidrocarbil de alumínio ou hidreto de hidrocarbil de alumínio, neodecanoato de neodímio ou naftenato de neodímio e uma fonte de halogênio em uma solução de hidrocarboneto (hexano) em uma temperatura de 15°C a -60°C, e o envelhecimento do sistema de catalisador por um período de pelo menos 8 horas antes do uso na polimerização. O envelhecimento é preferencialmente realizado a 20°C.

O número de extremidades de cadeia no polímero é responsável pela dissipação de energia. Quanto maior o número de extremidades de cadeia livre, maior a dissipação de energia pelo polímero. Entretanto, como a dissipação de energia do polímero diminui, a resistência de rolagem diminui e a resiliência de ressalto do polímero é melhorada, por exemplo. Consequentemente, as propriedades finais de um polímero linear tendo somente duas extremidades de cadeia por molécula são sempre melhores que aquelas de um polímero ramificado de mesma massa molar.

CoBR e NiBR também são conhecidos da técnica anterior; eles são em média mais ramificados do que os polímeros NdMR lineares, como descrito, por exemplo, em Tire Technology International (2009), 82-86 e Journal of Macromolecular Science, Pure and Applied Chemistry (2004), A41(3), 245-256.

As vantagens de NdBR linear residem particularmente nas propriedades dinâmicas melhoradas e uma baixa absorção de energia, o que levam, inter alia, a uma baixa resistência de rolagem em aplicações de pneu e para resiliência de ressalto melhorada em aplicações de bola de golfe. US 6,706,814 B2 afirma que o uso de polibutadienos lineares em moldes de poliestireno de alto impacto (HIPS) melhora a resistência ao impacto, por exemplo.

Por outro lado, entretanto, é conhecido que borrachas lineares têm altas viscosidades de solução e que essas altas viscosidades de solução inevitavelmente também levam a altas viscosidades de processo no processo ABS ou HIPS. É ainda conhecido que o tempo de dissolução depende do grau de ramificação em que os polímeros lineares dissolvem em uma taxa distintamente mais devagar do que os polímeros ramificados. As altas viscosidades de processo e o tempo de dissolução mais longo reduzem grandemente a viabilidade econômica do uso de polibutadienos lineares.

É ainda adicionalmente conhecido que a ramificação é particularmente importante para a processabilidade do polímero. Polímeros ramificados usados para ABS ou HIPS melhoram as propriedades da solução e reduzem o tempo de dissolução. A massa molar do polímero e o grau de ramificação determinam a viscosidade da solução.

Polímeros NdBR e polibutadienos catalisados por neodímio são sinônimos.

É, portanto, desejável fornecer um polibutadieno catalisado por neodímio o qual

3/15 tenha as propriedades vantajosas da linearidade em respeito às propriedades dinâmicas e também as propriedades vantajosas da ramificação em respeito à processabilidade.

Polibutadieno e polímero são usados como sinônimos.

O objeto é alcançado por polibutadieno do tipo mencionado acima, o qual tem uma fração principal polimérica linear e uma fração polimérica ramificada de cadeia longa, onde a inclinação na relação RGM é > 0,5 para a fração polimérica principal e < 0,3 para a fração polimérica ramificada de cadeia longa.

As frações são eluídas usando fracionamento de fluxo de campo de fluxo assimétrico (AF4).

Os polibutadienos em questão são preferencialmente catalisados por sistemas de catalisador contendo neodímio. Tais sistemas são catalisadores Ziegler-Natta baseados em compostos de neodímio que são solúveis em hidrocarbonetos.

Os compostos de neodímio usados são particularmente preferíveis carboxilatos de neodímio ou alcóxidos de neodímio, mais particularmente neodecanoato de neodímio, octanoato de neodímio, naftenato de neodímio, 2,2-dietilhexanoato de neodímio e/ou 2,2dietil-heptanoato de neodímio.

Foi descoberto que, surpreendentemente, o polibutadieno de acordo com a invenção possui linearidade e ramificação e consequentemente combina as duas propriedades.

No passado, a cromatografia de exclusão por tamanho (SEC), acoplada com dispersão de luz ou detecção de viscosidade, era o único meio disponível para caracterizar a estrutura de cadeia do polibutadieno, assim como para determinar sua distribuição de peso molecular e parâmetros do mesmo. Foi determinado que o NdBR de acordo com a invenção não pode ser satisfatoriamente caracterizado usando este método.

Fracionamento de fluxo de campo de fluxo assimétrico (AF4) foi, portanto, usado porque ele é muito útil como método de caracterização. Em AF4, a separação toma lugar em um canal vazio sem fase estacionária. A separação pode consequentemente ser alcançada quase livre de cisalhamento e interações.

As relações de propriedade-estrutura tornam possível descrever a correlação entre os parâmetros moleculares e as propriedades desses polímeros.

A relação RGM é a correlação entre o raio de giração (RMS) e a massa molar M da macromolécula, e é avaliada em um gráfico log-log como a inclinação do raio de giração sobre a massa molar.

O raio de giração (RMS) é determinado por dispersão de luz, onde a luz irradiada é dispersa pela bobina de polímero. O ângulo de dependência do sinal de dispersão é usado para determinar o volume hidrodinâmico e/ou o raio de giração do polímero.

No caso de polímeros lineares, o raio de giração aumenta em proporção à massa molar. Como descrito inter alia em Journal of Applied Polymer Science, 54 (1994) 91-103,

4/15 polímeros lineares têm uma inclinação de 0,5 a 0,6 na relação RGM. Para a mesma massa molar, a densidade da bobina de polímero aumenta e o raio de giração diminui com o aumento da ramificação do polímero. Quanto maior o grau de ramificação do polímero, menor a inclinação na relação RGM. Os polímeros ramificados são descritos como tendo 5 uma inclinação de menos que 0,5 na relação RGM, e uma inclinação de 0,33 e menos indica polímeros altamente ramificados de geometria esférica.

Estes parâmetros foram determinados utilizando, no decurso da investigação, sistemas acoplados constituídos por uma unidade de fracionamento - fracionamento de fluxo de campo de fluxo assimétrico - com fotômetros de dispersão multiangulares e detectores 10 de concentração.

Descrição da análise por meio de AF4:

Antes da análise, os polímeros foram dissolvidos em THF com pureza de HPLC. A concentração é de 3 mg / ml. Em cada caso 1 mg/ml de BHT foi adicionado para estabilização. O tempo de dissolução foi de 16 horas à temperatura ambiente, seguido por 4 15 horas em um forno a 50°C e uma subsequente de 48 horas à temperatura ambiente. Antes e depois do tratamento térmico, a solução de polímero foi agitada por agitação ligeira com a mão, caso contrário, qualquer homogeneização não mecânica tomou lugar. De modo a não remover as partículas de alto peso molecular do polímero, a filtração foi omitida. O canal de AF4 foi equipado com uma membrana de celulose regenerada (mandato de corte de 10 kg / 20 mol de PS).

Os pesos moleculares e as concentrações foram calculados usando um incremento de índice de refração de 0,137 ml / mg para polibutadieno. Todas as medições foram realizadas com o sistema de bomba do sistema AF4 de Postnova Analytics (Landsberg / Lech, Alemanha). A combinação de detector utilizada é um detector de MALLS de Dawn 25 DSP, Wyatt Technology (Santa Barbara, EUA) e um detector Rl do tipo PN 3140 de Postnova Analytics (Landsberg / Lech, Alemanha).

A Figura 1 mostra uma função do gradiente de fluxo cruzado utilizada na análise AF4:

O volume de injeção na análise AF4 foi 100 pL. Após a fase de injeção, a amostra foi 30 transportada para dentro do canal, a uma taxa de fluxo de 0,2 ml / min, de modo a anteciparse a qualquer degradação das moléculas na solução relativamente altamente concentrada. Durante este procedimento, o fluxo cruzado permanece constantemente em seu valor máximo. Um segundo fluxo, o assim chamado foco, é igualmente ativo durante o processo de injeção. Este fluxo assegura um fluxo constante de 0,5 ml / min através do detector, e 35 torna possível a fixação da amostra injetada dentro de uma zona muito estreita (reduzindo as bandas posteriores de ampliação). Após a fase de injeção de 4 minutos, o foco é exponencialmente reduzido para 0 dentro de 1 minuto e o programa de fluxo cruzado segue.

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Ele pode ser determinado que os polímeros de acordo com a invenção consistem de duas frações, uma fração linear principal, que tem uma inclinação > 0,5 na relação RGM, e uma fração polimérica de cadeia longa ramificada tendo uma inclinação de <0,3 na relação RGM.

O elevado grau de ramificação da fração polimérica de cadeia longa ramificada reduz o raio de giração máximo dos polímeros dissolvidos, e assim a proporção de polímeros que têm um raio de giração de acima de 100 nm é <15%, de preferência <10% e mais preferivelmente <5%.

A largura da distribuição de raios de giração é muito estreita, no valor de < 45 nm, de 10 preferência < 40 nm e mais preferivelmente < 35 nm.

A largura da distribuição dos raios de giração é determinada a partir do gráfico diferencial. O valor diferencial máximo da distribuição dos raios é reduzido pela metade e a largura de distribuição dos raios de giração é obtida como a diferença entre os dois valores de raio da curva para estes valores numéricos.

De preferência, o polibutadieno de acordo com a invenção tem uma fração polimérica de longa cadeia ramificada compreendendo polímeros > 1 milhão g / mol.

De preferência, a fração polimérica linear principal é maior do que a fração polimérica de cadeia longa ramificada.

Um processo é fornecido para produzir o polibutadieno de acordo com a invenção, o 20 processo compreendendo as etapas de:

1. Produção do catalisador modificado com a pré-formação utilizando sistemas de catalisadores à base de neodímio que consiste em

Componente A: um alcóxido, um fosfonato, fosfinato e/ou fosfato, um carboxilato, um composto complexado de metais de terras raras com dicetonas e / ou um composto de 25 adição de haletos de metais de terras raras com um composto doador de oxigênio ou de nitrogênio, de preferência versatato de neodímio,

Componente B: um hidreto de dialquilalumínio, de preferência hidreto de diisobutilalumínio (DIBAH),

Componente C: um dieno, de preferência butadiene ou isopreno, e

Componente D: e, pelo menos, um haleto organometálico, de preferência sesquicloreto de etilalumínio (EASC),

Em que, inicialmente, em uma primeira etapa, os componentes A, B e C são misturados a uma temperatura de -20°C a 80°C, de preferência de 0°C a 40°C, durante um período de 5 minutos a 10 horas, de preferência de 10 minutos a 2 horas e, em seguida a 35 mistura é resfriada para abaixo de -10°C, de preferência abaixo de -30°C, antes da adição do componente D;

2. Opcionalmente a pré-formação do sistema de catalisador modificado a uma

6/15 temperatura de -30°C a 80°C, de preferência de 5°C a 50°C, pela duração de 10 minutos a 250 horas, de preferência de 20 minutos a 100 horas;

3. Polimerizando os monômeros, a uma temperatura entre -20 e 100°C,

4. Subsequentemente manter a solução de polimerização no final, viz. a uma conversão de > 85%, em peso, de preferência s 90% em peso e mais preferencialmente > 95% em peso, de butadieno, a uma temperatura de > 100°C, de preferência de 100°C a 140°C e mais preferivelmente de 100°C a 125°C por 10 a 120 min, de preferência por 15 a 60 min.

O processo de acordo com a presente invenção fornece um sistema de catalisador baseado em neodímio que tem uma atividade ótima e leva ao polímero desejado mencionado acima. É uma interação da quantidade e da ação dos constituintes do catalisador que determina as propriedades finais do polímero e também a economia do processo de produção.

O componente C é, de preferência, o mesmo monômero que o utilizado para a produção de polibutadienos de elevado peso molecular catalisados por neodímio. A presença do dieno na produção do catalisador é particularmente importante, uma vez que um complexo catalisador estável pode, assim, ser formado. Solventes úteis incluem hexano, ciclohexano, tolueno ou uma mistura de solvente de fração C6. Outros solventes são similarmente concebíveis.

O solvente pode ser adicionado sob a forma pura ou como solvente dos componentes de catalisador individuais. A quantidade de solvente depende do componente A em que a concentração do componente A para o solvente está entre 0,05 e 0,3 mol / L e de preferência entre 0,08 e 0,2 mol / L.

A razão molar do componente A para o componente B está na faixa de 1:1 a 1:100, de preferência na faixa de 1:3 a 1:80 e mais preferivelmente na faixa de 1:03 a 1:50. A razão molar do componente A para C componente está na faixa de 1:1 a 1:200, de preferência na faixa de 1:2 a 1:100, e mais preferencialmente na faixa de 1:3 a 1:50. A razão molar do componente A para o componente D está na faixa de 1:0,5 a 1:20, de preferência na faixa de 1:0,7 a 1:10 e mais preferivelmente na faixa de 1:0,8 a 1:8.

A temperatura de resfriamento na etapa 1 da produção catalisador modificado é de preferência -10°C ou -20°C, de preferência -30°C e mais preferencialmente -60°C.

É ainda possível utilizar um trialquil-alumínio, de preferência tributilalumínio (TIBA), para a produção do sistema de catalisador. A razão molar do componente A para o trialquil alumínio, de preferência tributilalumínio (TIBA), é na faixa de 1:0,4 a 1:15, e de preferência na faixa de 1:0,5 a 1:8.

Depois que o sistema de catalisador tenha sido pré-formado, se a pré-formação for desejada, a polimerização é realizada em solventes orgânicos. Estes solventes têm de ser

7/15 inertes em relação ao sistema de catalisador usado. Exemplos de solventes adequados são hidrocarbonetos aromáticos, alifáticos e cicloalifáticos tais como benzeno, tolueno, pentano, n-hexano, isohexano, heptano e ciclo-hexano.

A polimerização pode ser realizada de forma contínua, bem como por batelada.

A polimerização é realizada a uma temperatura entre -20 e 100°C. Em uma modalidade típica, o catalisador que consiste dos componentes A, B, C e D e, opcionalmente, TIBA é adicionado a uma mistura de 100 partes por peso de solvente com 5 a 50 partes em peso e de preferência de 8 a 30 partes em peso de monômero.

O tempo mantido no final da polimerização é aqui também referido como tempo de atraso.

O tempo de atraso a temperatura adequada assegura a reação de ramificação no caso de polímeros acima de 1 milhão g / mol.

A temperatura no fim da polimerização, ou seja, durante o tempo de atraso, é, de preferência, no intervalo de 100 a 140°C e mais preferencialmente na faixa de 100 a 120°C.

Na conclusão do tempo de atraso, o catalisador é desativado pela adição de pequenas quantidades de água, ácidos carboxílicos ou álcoois, por exemplo.

Solução de polímero e solução de polimerização são entendidas como sinônimos.

Estabilizadores habituais podem ser adicionados à solução de polímero em quantidades habituais anteriores da reação. Exemplos de estabilizadores utilizados são fenóis estericamente impedidos ou aminas aromáticas ou fosfitos, tais como 2,6-di-terc-butil4,5-metilfenol, por exemplo.

Os polímeros são isolados pela evaporação da solução de polímero, por precipitação com um não solvente tal como metanol, etanol, acetona, por exemplo, ou de preferência por destilação a vapor do solvente.

O descarte, com vapor é seguido por retirada de água usando peneira adequada ou conjuntos de parafuso, como expeller / expansor de parafusos ou secadores de leito móvel.

A secagem tem lugar de uma maneira convencional, por exemplo, em uma cabine de secagem ou em um secador de parafuso.

Os polibutadienos de acordo com a invenção podem ainda ser usados sozinhos, cortados com óleos aromáticos ou alifáticos ou misturados com outras borrachas na produção de misturas de borracha e vulcanizados de borracha, como usados, por exemplo, na indústria de pneus ou na fabricação de solas de sapatos ou mercadorias de borracha industrial. Meios adequados adicionais para a produção de borrachas para vulcanizados de borracha incluem não somente a borracha natural, mas também borrachas sintéticas. Borrachas sintéticas referidas são descritos, por exemplo, em W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Verlag Gentner, Stuttgart 1980, e I. Franta, Elastomers and Rubber Compunding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989. Eles incluem, nomeadamente,

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BR - polibutadieno convencional

ABR - copolímeros de butadieno/acrilato de C1-C4-alquil

CR - policloropreno

IR - poliisopreno

SBR - copolímeros de estireno / butadieno com conteúdo de estireno de 1% a 60% e de preferência de 20% a 50% em peso

IIR - copolímeros de isobutileno-isopreno

NBR - copolímeros de butadieno-acrilonitrila com conteúdos de acrilonitrila de 5% a 60% e de preferência de 10% a 40% em peso

HNBR - borracha de NBR parcialmente hidrogenados ou totalmente hidrogenado

EPDM - copolímeros de etileno-propileno-dieno e misturas destes borrachas. Materiais de interesse para a produção de pneus de veículos a motor com o auxílio de superfície modificada enchimentos são, em borracha natural, nomeadamente, emulsão SBR e também borrachas de solução de SBR com uma temperatura de transição vítrea superior a 50°C, o que pode opcionalmente ser modificado com éteres de sililo ou outros grupos funcionais, como descrito em EP-A-0 447 066, borracha de polibutadieno do teor de 1,4-cis de alta (> 90%), produzido utilizando catalisadores à base de Ni, Co, Ti ou Nd, e borracha de polibutadieno também ter uma teor de vinilo de 0 a 75%, e também as suas misturas.

A invenção fornece ainda as misturas de borracha contendo o polibutadieno de acordo com a invenção, que contêm geralmente de 5 a 300 partes em peso de um material de enchimento ativo ou inerte, por exemplo,

- Silicas coloidais, produzidas, por exemplo, através de precipitação a partir de soluções de silicatos, ou de hidrólise de chama de haletos de silício, com áreas de superfície específica na faixa de 5 a 1000 e de preferência no intervalo de 20 a 400 m2 / g (área de superfície BET) e com primárias tamanhos de partículas na faixa de 10 a 400 nm. As silicas podem, opcionalmente, também estar presentes como óxidos mistos com outros óxidos metálicos, tais como óxidos de Al, de Mg, de Ca, de Ba, de Zn, de Zr ou de Ti,

- Silicatos sintéticos, tais como silicato de alumínio, silicato de metal alcalino-terroso, tais como silicato de magnésio ou silicato de cálcio, com áreas de superfície BET de 20 a 400 m2 / g, e diâmetros de partícula primária de 10 a 400 nm,

- Silicatos naturais, tais como caulino e sílica que ocorre naturalmente outro,

- Fibras de vidro e fibra de vidro produtos (tapetes, fios) ou microesferas de vidro,

- Óxidos de metais, tais como óxido de zinco, óxido de cálcio, óxido de magnésio, óxido de alumínio,

- Carbonates de metais, tais como carbonato de magnésio, carbonato de cálcio, carbonato de zinco,

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- Hidróxidos de metal, por exemplo, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio,

- Sais de metal, por exemplo, os sais de zinco ou magnésio de [alfa] []-beta ácidos graxos insaturados, por exemplo, ácido acrílico ou metacrílico, com 3 a 8 átomos de carbono, tais como acrilato de zinco, diacrilato de zinco, metacrilato de zinco, dimetacrilato de zinco e suas misturas;

- Negros de carbono. Os negros de carbono para ser aqui usados são produzidos pelo processo da lâmpada-negro, forno-preto ou de gás-negro, e têm áreas de superfície BET de 20 a 200 m2 / g, por exemplo, SAF, ISAF, HAF, FEF ou negros de fumo GPF.

- Géis de borracha, particularmente aqueles com base em polibutadieno, 10 copolímeros de butadieno-estireno, acrilonitrilo-butadieno e copolímeros de policloropreno.

Diacrilatos de zinco, silicas coloidais e negros de carbono são particularmente preferidos.

Os enchimentos mencionados podem ser utilizados sozinhos ou misturados. Em uma modalidade particularmente preferida, as misturas de borracha contêm uma mistura de cor 15 clara enchimentos, tais como silicas coloidais, e negros de carbono na proporção de mistura na faixa de 0,05-20 e de preferência de 0,1 a 10, para os agentes de enchimento de cor clara para os negros.

Os enchimentos são, de preferência, adicionado como materiais sólidos ou como uma suspensão em água ou um solvente para a solução do polibutadieno (s) de acordo com 20 a invenção. A solução de borracha pode ser produzida em avanço, mas é preferível usar a solução como polimerizada directamente. Subsequentemente, o solvente é removido termicamente ou de preferência com o auxílio de vapor. As condições para este processo de extração são facilmente determinadas em experimentação prévia.

É ainda preferível que os agentes de enchimento a serem adicionados ao 25 polibutadieno sólido de acordo com a invenção ou a uma mistura de borrachas e ser incorporados de uma forma conhecida utilizando um amassador por exemplo.

As misturas de borracha de acordo com a invenção ainda conter agentes de reticulação, se desejado. Enxofre ou peróxidos podem ser usados como agentes de reticulação, em que o enxofre caso é particularmente preferido. As misturas de borracha de 30 acordo com a invenção podem conter produtos de borracha mais auxiliares, tais como aceleradores de reação, antioxidantes, estabilizadores de calor, estabilizadores de luz, antizonantes, adjuvantes, plastificantes, viscosidade, agentes de sopro, corantes, pigmentos, ceras, diluentes, ácidos orgânicos, retardadores, óxidos metálicos e também ativadores tais como a trietanolamina, polietileno glicol, hexanotriol, etc, que são conhecidos 35 na indústria da borracha.

Nas misturas de borracha preferenciais com atividade elevada silicas precipitadas, a utilização de enchimentos ativadores adicionais é particularmente vantajosa. Preferido

10/15 ativadores de enchimento contendo enxofre são éteres de sililo, mais particularmente de bis (trialcoxisililalquil) polissulfuretos como descrito na DE-A-2.141.159 e contendo enxofre DEA-2.255.577 oligomérico, e/ou polimérico éteres silílicos de DE- A-4.435.311 e EP-A-0 670 347, mercapto - alquiltrialcoxisilanos, mais particularmente mercaptopropil trietoxi silano e 5 tiocianatoalquil éteres silílicos, como descrito na DE-A-195 44 469, por exemplo.

Os auxiliares de borracha são utilizados em quantidades habituais, que dependem da utilização pretendida entre outras considerações. Quantidades habituais variar, por exemplo, de 0,1% a 50%, em peso, com base em borracha.

O misturando mais das borrachas com os outros produtos de borracha mencionados auxiliares, agentes de reticulação e aceleradores podem ser realizadas de uma maneira convencional usando conjuntos de mistura adequados, tais como rolos, misturadores internos e extrusoras de mistura.

Composição e vulcanização são mais particularmente descritas, por exemplo, na Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 4, páginas 66 e seguintes 15 (composição) e vol. 17, páginas 666 e seguintes (vulcanização).

As misturas de borracha de acordo com a invenção podem ser vulcanizadas a temperaturas habituais de 100 a 200°C e de preferência de 130-180°C (opcionalmente sob pressão 10 a 200 bar).

As misturas de borracha de acordo com a invenção são muito úteis na fabricação de artigos moldados de qualquer tipo.

Exemplos não limitativos desses artigos moldados são O-rings, perfis, juntas, membranas, pneus, bandas de rodagem de pneus, elementos de amortecimento e mangueiras.

É dada especial preferência aos vários componentes do pneu estruturais e bandas 25 de rodagem do pneu.

As misturas de borracha de acordo com a invenção são ainda mais úteis para a modificação de impacto de termoplásticos, mais particularmente no caso de copolímeros de poliestireno e estireno-acrilonitrilo.

As composições para produzir impacto-modificados, tais como moldagem por HIPS 30 ou ABS, o polímero (sinônimo de polibutadieno) de acordo com a invenção é de preferência dissolvido primeiro na presença de monômeros vinilaromáticos, mais particularmente na presença de estireno, alfa-metilestireno, alfa- metilestireno dímero, p-metilestireno divinilbenzeno, e / ou outros alquilstirenos anel-substituídos, de preferência tendo 2 a 6 átomos de carbono no alquilo radial. Isto fornece uma solução de polímero vinilaromático.

Subsequentemente, uma composição de moldagem é produzida por polimerização de radical livre da solução de polímero vinilaromático, ou na presença de monômero etilenicamente insaturado nitrilo e, opcionalmente, por adição de mais monômeros

11/15 vinilaromáticos e, opcionalmente, na presença de solventes em operação contínua, semicontínuo ou descontínuo da solução de polímero vinilaromático de acordo com processos conhecidos de polimerização em solução a granel, ou suspensão.

Monômeros acrílicos ou derivados de ácido maleico podem ser usados de preferência de até 30% em peso e mais preferencialmente de até 20% em peso de monômeros totais.

Quando a polimerização por radicais livres é levada a cabo em solventes, os solventes úteis incluem hidrocarbonetos aromáticos tais como tolueno, etilbenzeno, xilenos e cetonas tais como acetona, metil etil cetona, metil propil cetona, metil butil cetonas e também as suas misturas. É dada preferência a cetona etilbenzeno, metil-etil-e acetona e também para as suas misturas.

A polimerização é vantajosamente iniciada por meio de iniciadores de radicais livres, mas pode também ser realizada termicamente, o peso molecular do polímero formado pode ser ajustada por meio de reguladores de peso molecular.

Iniciadores adequados para a polimerização por radicais livres são enxerto-ativos peróxidos que se decompõem em radicais livres.

Os pesos moleculares podem ser definidos usando habituais reguladores de peso molecular, tais como mercaptanas, olefinas, por exemplo, terc-dodecil mercaptano, ndodecil-mercaptano, ciclo-hexeno, terpinoleno, alfa-metilestireno dímero.

O processo pode ser realizado descontinuamente, semi-contínua e continuamente.

As composições de moldagem de acordo com a invenção pode ser termoplasticamente processado por extrusão, moldagem por injeção, calandragem, moldagem por sopro, prensagem e sinterização para formar peças moldadas.

A utilização das misturas de borracha é particularmente adequada para bolas de golfe, mais particularmente para núcleos de bola de golfe.

A invenção será agora descrita mais particularmente com referência a exemplos. Exemplos

Exemplo 1

Produção de catalisador e pré-formação:

Um vaso de Schlenk seco, inerte com argônio foi carregado com 7,5 mL (42 mmol) de hidreto de diisobutilalumínio, 1,2 mL (12 mmol) de isopreno e também 11,3 mL (3 mmol) de uma solução 0,265 molar de versatato de neodímio em hexano. Isto foi seguido por 90 min de agitação a 50°C. Isto foi seguido por resfriamento a 5°C e a adição de 8 mL (2 mmol) de uma solução 0,25 molar de sesquicloreto de etilalumínio em hexano. A solução de catalisador pré-formada foi deixada em repouso durante a noite à temperatura ambiente e foi então utilizado para a polimerização.

Polimerização:

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Uma seca, inerte com argônio 1,9 autoclave de vidro L foi carregado com 580 g de hexano (seco sobre peneiro molecular), 1,68 mL da solução de catalisador pré-formada descrito acima e 120 g de butadieno. Isto foi seguido por aquecimento a 65°C e 90 min de polimerização sob agitação. Uma amostra foi levada para medir a conversão. Conversão de butadieno após a polimerização foi de 95%.

Para alcançar o tempo de atraso, a solução de polímero foi parede aquecida a 105°C durante 60 min.

Em seguida, 586 g da solução viscosa foram drenados, e 2 mL de metanol e também 0,6 g de bis [3 t-butil-2-hidroxi-5-metilfenil] metano foram incorporados sob agitação. Depois disso, o polímero foi seco sob vácuo a 70°C. Peso do produto após secagem: 99,3 g

Viscosidade de Mooney (ML 1 +4 a 100°C): 43 MU; ML-Relaxe 30seg: 5,4% Viscosidade da solução (5,43% em tolueno, à temperatura ambiente): 183 mPas Proporção de viscosidade solução de Mooney (LV / ml): 4,3

Relação RGM e raio de giro (RMS):

Para determinar a relação RGM, o polibutadieno de acordo com a invenção foi eluído e analisados utilizando AF4. Para preparação de amostras e de análise de referência mandatos é feita aqui para as páginas 3 a 5 da descrição.

Em primeiro lugar, um raio de giração (RMS) é determinado para o polibutadieno de acordo com a invenção. Aqui é feita referência às páginas 3, 4 e 5 da descrição.

A Figura 2 mostra a distribuição raios do polibutadieno de acordo com a invenção, representado graficamente como uma distribuição raios diferencial (linha sólida) e como uma distribuição raios integral (linha tracejada). A fração de raios integrante tendo um raio de giração de acima de 100 nm é de 1,4%. A largura total a metade do valor máximo da distribuição raios é 29,0 nm.

Para calcular a inclinação da relação RGM, a média estatística foi formado a partir de 5 números em cada caso, os números utilizados sendo os dois mais próximos medições abaixo e acima da massa indicada molar e da massa molar em si.

O raio de giro é normalmente abreviado RMS. A inclinação da relação RGM é calculada em um gráfico log-log como a inclinação do raio de giração sobre a massa molar. Para isso, o logaritmo natural da massa molar e do raio de giração de RMS foi computado. A inclinação da relação RGM longo de uma faixa de massa molar específica é dada pelo quociente entre a diferença dos logaritmos naturais de RMS com os limites da faixa sob consideração, dividido pela diferença dos logaritmos naturais da massa molar nos limites do intervalo sob consideração.

A Tabela 1 mostra os valores numéricos determinados:

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Tab.1

	Massa molar	Na massa molar	RMS	Em RMS	RGM relação inclinação (Quociente de diferença de RMS por diferença de massa molar)
Fração polimérica linear principal	250,000	12,43	33,6	3,51
	1,000,000	13,82	69,4	4,24
Diferença		1,39		0,73	0,52	RGM inclinaçã 0 # 1

Fração polimérica de cadeia longa ramificada	1,000,000	13,82	69,4	4,24
	10,000,000	16,12	109,8	4,70
Diferença		2,30		0,46	0,20	RGM inclinaçã 0 #2

A Figura 3 mostra uma representação gráfica da relação RGM para o polibutadieno de acordo com a invenção. Um menor inclinação de 1 milhão de massa molar g / mol é claramente aparente. Isto significa que o polibutadieno de acordo com a invenção tem uma estrutura linear inferior a 1 milhão de massa g / mol molar, enquanto a massa molar thereabove tem ramificação de cadeia longa.

Exemplo comparativo

A polimerização sem catalisador pré-enformacão e sem tempo de atraso

Uma autoclave de vidro seca, inerte com argônio 1,9 L foi carregada com 8500 g de 10 hexano (seco sobre peneiro molecular), 23,0 mL de uma solução de 18,45% de hidreto de

14/15 diisobutilalumínio em hexano, 2,75 mL de uma solução a 40% de versatato de neodímio em hexano, 5,1 mL de uma solução a 10% de sesquicloreto de etilalumínio em hexano e 1300 g de butadieno. Isto foi seguido por aquecimento a 73°C e 90 min de polimerização sob agitação. Em seguida, 1012 g da solução viscosa foram drenados, e 2 mL de metanol e também 2,5 g de bis [3 t-butil-2-hidroxi-5-metilfenil] metano foram incorporados sob agitação. Depois disso, o polímero foi seco sob vácuo a 70°C. Peso do produto após secagem: 129,5 g

Viscosidade de Mooney (ML 1 +4 a 100°C): 43 MU; ML-Relaxe 30seg: 6,2% Viscosidade da solução (5,43% em tolueno, à temperatura ambiente): 663 mPas Proporção de viscosidade solução de Mooney (LV / ml): 15,4

Ração RGM e distribuição raios:

Exemplo 1 foi repetido para determinar a relação RGM e do raio de giração do polibutadieno para o exemplo comparativo.

A Figura 4 mostra a distribuição raios do exemplo comparativo, representados como uma distribuição raios diferencial (linha sólida) e como uma distribuição raios integral (linha tracejada). A fração de raios integrante tendo um raio de giração de acima de 100 nm é de 12,2%. A largura total a metade do valor máximo da distribuição raios é 50,7 nm.

O raio de giro é normalmente abreviado RMS. A inclinação da relação RGM é calculado em um gráfico log-log como a inclinação do raio de giração sobre a massa molar. Para isso, o logaritmo natural da massa molar e do raio de RMS GYRATION foi computado. A inclinação da relação RGM longo de uma faixa de massa molar específica é dada pelo quociente entre a diferença dos logaritmos naturais de RMS com os limites da faixa sob consideração, dividido pela diferença dos logaritmos naturais da massa molar nos limites do intervalo sob consideração.

A Tabela 2 mostra os valores numéricos determinados:

Tab. 2

	Massa molar	Na massa molar	RMS	Em RMS	RGM relação inclinação (Quociente de diferença de RMS por diferença de massa molar)
Fração polimérica	250,000	12,43	34,2	3,53

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linear principal
	1,000,000	13,82	68,9	4,23
Diferença		1,39		0,70	0,51	Inclinação RGM # 1

Fração polimérica de cadeia longa ramificada	1,000,000	13,82	68,9	4,23
	10,000,000	16,12	193,5	5,27
Diferença		2,30		1,03	0,45	Inclinação RGM #2

A Figura 5 mostra uma representação gráfica da relação RGM para o polibutadieno comparativo. É claramente visível que uma inclinação a partir de um milhão de massa molar g / mol é aproximadamente idêntica à inclinação até 1 milhão de massa g / mol molar. Isto significa que o polibutadieno comparativo tem uma estrutura inteiramente linear.

Claims

1. POLIBUTADIENO BIMODAL CATALISADO POR NEODÍMIO tendo mais que 95% de unidades cis-1,4 e menos de 1%, de conteúdo 1,2-vinil, caracterizado pelo polibutadieno bimodal catalisado por neodímio ter uma fração polimérica linear principal e uma fração polimérica de cadeia longa ramificada, em que a inclinação na relação RGM é maior que 0,5 para a fração polimérica principal e menor que 0,3 para a fração polimérica de cadeia longa ramificada, em que as frações são eluídas usando fracionamento de fluxo de campo de fluxo assimétrico (AF4).

2. POLIBUTADIENO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela proporção do mesmo, que tem um raio de giração de acima de 100 nm, ser menor do que 15%.

3. POLIBUTADIENO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pela largura da distribuição dos raios de giração do polibutadieno ser inferior a 45 nm.

4. POLIBUTADIENO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pela largura da distribuição dos raios de giração do polibutadieno ser inferior a 35 nm.

5. POLIBUTADIENO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela proporção do mesmo que tem um raio de giração superior a 100 nm ser menor que 5%.

6. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE POLIBUTADIENOS BIMODAIS CATALISADOS POR NEODÍMIO tendo mais que 95%, de unidades cis-1,4 e menos de 1%, de conteúdo 1,2-vinil, em que o polibutadieno catalisado por neodímio tem uma fração polimérica linear principal e uma fração polimérica de cadeia longa ramificada, em que a inclinação na relação RGM é maior que 0,5 para a fração polimérica principal e menor que 0,3 para a fração polimérica de cadeia longa ramificada, caracterizado por compreender as etapas de:

a) executar um sistema de catalisador modificado, compreendendo:

Componente A: um alcóxido, um fosfonato, fosfinato e/ou fosfato, um carboxilato, um composto complexo de metais de terras raras com dicetonas e/ou um composto de adição dos haletos de metais de terras raras com um composto doador de oxigênio ou de nitrogênio,

Componente B: um hidreto de dialquilalumínio,

Componente C: um dieno, e

Componente D: pelo menos um haleto de organometálico, por meio da mistura dos componentes A, B e C a uma temperatura de -20°C a 80°C, durante um período de 5 minutos a 10 horas para produzir uma mistura, resfriando a mistura a uma temperatura abaixo de -10°C para produzir uma mistura resfriada, e adicionar o componente D à mistura resfriada para produzir o sistema de catalisador modificado;

Petição 870200019908, de 10/02/2020, pág. 5/8

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b) executar o sistema de catalisador modificado a uma temperatura de -30°C a 80°C, por um período de 10 minutos a 250 horas;

c) polimerizar os monômeros de butadieno na presença de um catalisador modificado a uma temperatura entre -20 e 100°C para produzir uma solução de polimerização, e

d) após obter uma conversão de butadieno maior ou igual a 85% em peso, na etapa c, manter a solução de polimerização a uma temperatura maior ou igual a 100°C por um tempo de atraso de 10 a 120 min.

7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pela polimerização compreender ainda a polimerização dos monômeros de butadieno na presença de um trialquil-alumínio.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo componente A ser versatato de neodímio.

9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo componente B ser hidreto de diisobutilalumínio (DIBAH).

10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo componente C ser butadieno ou isopreno.

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo componente D ser sesquicloreto de etilalumínio (EASC).

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelos componentes A, B e C serem misturados a uma temperatura de 0°C a 40°C.