TWI506038B - 雙峰ＮｄＢＲ - Google Patents

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TWI506038B
TWI506038B TW100105343A TW100105343A TWI506038B TW I506038 B TWI506038 B TW I506038B TW 100105343 A TW100105343 A TW 100105343A TW 100105343 A TW100105343 A TW 100105343A TW I506038 B TWI506038 B TW I506038B
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Description

雙峰NdBR
本發明係關於具有高比例(>95%)之順-1,4單位及低比例(<1%)之乙烯基單位的高分子量雙峰經釹催化之聚丁二烯，其製造之方法及用途。
聚丁二烯係使用於輪胎工業中作為橡膠混合物之重要之成分，及對於其最終性質中之一種改良(例如諸如降低之滾動阻力及降低之磨耗)係良好的。使用於一種另外的領域係於高爾夫球核心或鞋底中，於該情況中高之反彈彈性係一種主要考慮。
具有高比例之順-1,4單位之聚丁二烯係已經以大之工業規模製造歷時相當的一段時間，以及係使用於輪胎及其他橡膠產品之製造中與亦用於聚苯乙烯之衝擊改質。
以稀土之化合物為基質之催化劑目前係幾乎獨占地使用於製造高比例之順-1,4單位，以及彼等係如於歐洲專利-A1 0 011 184及歐洲專利-B-A1 0 007 027中敍述。
自先前技藝已知，於高-順式聚丁二烯之群中，特別地經釹催化之聚丁二烯具有關於滾動阻力、磨耗及反彈彈性之特別有利之性質。
熟習此項技藝之人士知道，聚丁二烯係使用以稀土之烯丙基複合物為基質之以結構地界定的單一位置催化劑而製造，如例如於Macromolecular Chemistry and Physics,2002(203/7) 1029-1039中敍述。
於聚丁二烯之製造中，使用之催化劑系統扮演一種重要之角色。
工業上使用之釹催化劑，例如，一種由複數種之催化劑組分形成之戚格勒-納他(Ziegler-Natta)系統。催化劑的形成包含形成通常不相同之催化劑位置，該等位置可係於聚合物中經由一種至少雙峰之莫耳質量分布而辨別。於戚格勒-納他催化劑系統中，熟悉之三種催化劑組分，通常由一種釹來源、一種氯化物來源及一種有機鋁化合物組成，該等催化劑係於某些溫度條件下以多種方法混合，及該催化劑系統係準備好用於包含或不包含熟成之聚合作用。
先前技藝顯示複數種之製造戚格勒-納他催化劑系統之方法，其係使用於製造聚丁二烯。
歐洲專利0 375 421 B揭示一種製備一種用於丁二烯之聚合作用的催化劑之方法，其包含於一種烴溶液(己烷)中，於-15℃至-60℃之溫度下混合烴基鋁或烴基鋁氫化物、新癸酸釹或環烷酸釹與一種鹵素來源，以及於使用於聚合作用之前熟成該催化劑系統歷時至少8小時的期間。熟成較佳地係於-20℃進行。
於聚合物中之鏈末端之數目係相關於能量散逸。自由態之鏈末端之數目愈多，則經由聚合物之能量散逸愈多。然而，當聚合物之能量散逸降低時，例如，滾動阻力降低及聚合物之反彈彈性改良。於是，具有每分子只有2個鏈末端之一線性聚合物的最終性質皆係比相同之莫耳質量之一分枝之聚合物者較佳。
經鈷催化之聚丁二烯(CoBR)及經鎳催化之聚丁二烯(NiBR)亦係自先前技藝已知的；彼等通常係比線性經釹催化之聚丁二烯(NdBR)聚合物較多分枝，如於例如Tire Technology International(2009),82-86及Journal of Macromolecular Science,Pure and Applied Chemistry(2004),A41(3),245-256中敍述。
線性NdBR之優點特別地在於經改良之動態性質及一種較低之能量吸收，其導致，除了其他之外，於輪胎應用中之較低之滾動阻力及於高爾夫球應用中之經改良之反彈彈性。例如，美國專利6,706,814 B2陳述使用線性聚丁二烯於高衝擊聚苯乙烯(HIPS)模製品中，其改良衝擊韌性。
然而，另一方面，已知線性橡膠具有高之溶液黏度及此等高之溶液黏度不可避免地亦導致丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)或HIPS方法中之高之處理黏度(process viscosities)。進一步地已知，溶解時間係視分枝之程度而定，其在於線性聚合物係以較分枝之聚合物明顯緩慢之速率溶解。較高之處理黏度以及較長之溶解時間顯著地降低使用線性聚丁二烯之經濟可利用性。
再另外已知，分枝對於聚合物之加工性係特別重要的。使用於ABS或HIPS之分枝聚合物改良溶液性質及降低溶解時間。聚合物莫耳質量及分枝之程度決定溶液黏度。
NdBR聚合物與經釹催化之聚丁二烯係同義字。
因此，期提供一種經釹催化之聚丁二烯，其具有關於動態性質方面之線性的有利性質以及亦關於加工性方面之分枝的有利性質。
聚丁二烯與聚合物係作為同義字。
該目的係經由前述種類之聚丁二烯而達成，該聚丁二烯具有一種線性聚合之主要部分及一種長鏈分枝之聚合部分，其中於RGM關係中之斜率對於該聚合之主要部分係>0.5及對於該長鏈分枝之聚合部分係<0.3。
該等部分係使用不對稱流動場流動分離(AF4)而被溶析出(eluted)。
正被討論的聚丁二烯較佳地係經由含釹之催化劑系統而催化。此等系統係以可溶於碳氫化合物中之釹化合物為基質之戚格勒-納他催化劑。
使用之釹化合物特別較佳地係羧酸釹或釹烷氧化物，更特別地新癸酸釹、辛酸釹、環烷酸釹、2,2-二乙基己酸釹及/或2,2-二乙基庚酸釹。
令人驚訝地發現，根據本發明之聚丁二烯具有線性及分枝及因此結合該等兩種性質。
以往，對於描述聚丁二烯之鏈結構以及測定其分子量分布及其參數，僅有可得之方法為與光散射或黏度偵測結合之尺寸排阻濾層析法(SEC)。使用此方法已知不能令人滿意地描述根據本發明之NdBR。
由於不對稱流動場流動分離(AF4)作為描述之方法係很有用的，因此使用該方法。於AF4中，分離於一種空之通道中發生而無靜止相。於是幾乎無剪切及交互作用下，可達成分離。
結構-性質關係致使敍述此等聚合物之分子之參數與性質之間的相互關連變成可能。
RGM關係是於迴轉半徑(RMS)與巨分子之莫耳質量M之間的一種相互關連，及係於一種對數-對數圖中評估如迴轉半徑對於莫耳質量之斜率。
迴轉半徑(RMS)係經由光散射而測定，其中照射之光係經由聚合物線團(polymer coil)而散射。使用散射訊號之角度依賴性，以測定聚合物之液體動力體積及/或迴轉半徑。
於線性聚合物之情況中，迴轉半徑對於莫耳質量成比例地增加。如，除了其他之外，於Journal of Applied Polymer Science,54(1994) 91-103中敍述，線性聚合物於RGM關係中具有0.5至0.6之斜率。對於相同之莫耳質量，隨著於該聚合物中增加之分枝，於聚合物線團中之密度增加及迴轉半徑降低。聚合物之分枝之程度愈高，則於RGM關係中之斜率愈低。分枝之聚合物係敍述如於RGM關係中具有低於0.5之斜率，及0.33或較低之斜率表示球形幾何形狀的高度分枝之聚合物。
此等參數係使用，於研究之過程中，由一種分離之單元-不對稱流動場流動分離-連同多角度之散射光度計及濃度偵檢器組成之連接系統而測定。
經由AF4之分析之說明：
於分析之前，聚合物係溶解於高壓液體層析術-純度四氫呋喃(HPLC-purity THF)中。濃度係3毫克/毫升。於每種情況中，為了穩定化將1毫克/毫升之對酞酸乙二酯(BHT)加入。溶解時間係於室溫下16小時，接著於一種烘箱中於50℃下4小時及隨後於室溫下48小時。於熱處理之前及之後，聚合物溶液係經由以手之輕微搖動而攪動，除此之外未進行任何機械之均質化。省略過濾，以求不移除聚合物之高分子量粒子。該AF4通道係裝備一種再生之纖維素膜(截止限度(cut-off mandate) 10 kg/mol PS)。
分子量及濃度係使用對於聚丁二烯之0.137毫升/毫克之折射率增量而計算。所有之測量係以來自Postnova Analytics(Landsberg/Lech,Germany)之AF4 2000系統之泵系統進行。使用之偵檢器組合係來自Dawn DSP,Wyatt Technology(Santa Barbara,USA)之一種MALLS偵檢器及來自Postnova Analytics(Landsberg/Lech,Germany)之類型PN 3140之一種折射率(RI)偵檢器。
圖1顯示於AF4分析中使用之交叉流動梯度之一種函數：
於AF4分析中之注射體積係100微升。於注射步驟之後，樣本係以0.2毫升/分鐘之流動速率運送進入該通道中，以求預先避免於相對地很濃之溶液中之分子的任何降解作用。於此種程序之期間內，交叉流動不變地維持於其最高值。一種第二流動，所謂焦點，於該注射程序之期間內亦係有效的。此種流動確保通過該偵檢器之0.5毫升/分鐘之固定流動，及致使將該經注射之樣本固定於一種很狹窄之區之內(降低其後之帶變寬)變成可能。於4分鐘之注射步驟之後，該焦點係於1分鐘之內以指數之方式降低至0，接著進行交叉流動程序。
根據本發明之聚合物經測定係由兩種部分組成，於RGM關係中具有>0.5之斜率之一種線性主要部分與於RGM關係中具有<0.3之斜率之一種長鏈分枝之聚合部分。
該長鏈分枝聚合之部分之高程度的分枝降低該經溶解之聚合物的最大迴轉半徑，及因此具有大於100奈米之迴轉半徑的聚合物之比例係<15%，較佳地<10%及更佳地<5%。
迴轉半徑之分布的寬度係很狹窄的，相當於<45奈米，較佳地<40奈米及更佳地<35奈米。
迴轉半徑之分布的寬度係自微分之圖測定。半徑之分布的最大微分值係減半及迴轉半徑之分布的寬度係如於此等數目字值之曲線的兩種半徑值之間之差異而獲得。
較佳地，根據本發明之聚丁二烯具有包含>1百萬克/莫耳之聚合物之一種長鏈分枝聚合之部分。
較佳地，該線性聚合之主要部分係較該長鏈分枝聚合之部分大。
提供一種用於製造根據本發明之聚丁二烯之方法，該方法包含下列之步驟：
1.　使用由下列組成之以釹為基質之催化劑系統之具有預先形成之經改質之催化劑製造
組分A：烯土金屬之一種烷氧化物、一種膦酸鹽、亞膦酸鹽及/或磷酸鹽、一種羧酸鹽、一種複合之化合物連同二酮類及/或烯土金屬之鹵化物類與一種氧或氮予體化合物(較佳地柯赫酸釹)之一種加成作用化合物，
組分B：一種氫化二烷基鋁，較佳地氫化二異丁基鋁(DIBAH)，
組分C：一種二烯，較佳地丁二烯或異戊二烯，以及
組分D：至少一種有機金屬鹵化物，較佳地倍半氯化乙基鋁(EASC)，
其中最初，於第一步驟中，組分A、B及C係於溫度-20℃至80℃下混合，較佳地0℃至40℃，歷時5分鐘至10小時之期間，較佳地10分鐘至2小時，然後於添加組分D之前，冷卻該混合物至低於-10℃，較佳地至低於-30℃；
2.　於溫度-30℃至80℃下，較佳地5℃至50℃，視情況預先成形該經改質之催化劑系統，歷時10分鐘至250小時之期間，較佳地20分鐘至100小時；
3.　於-20℃與100℃之間之溫度聚合該等單體，
4.　隨後維持該聚合作用溶液於終點，即於丁二烯≧85重量%(較佳地≧90重量%及更佳地≧95重量%)的轉化率，以及於溫度≧100℃(較佳地100℃至140℃及更佳地100℃至125℃)下，歷時10至120分鐘，較佳地歷時15至60分鐘。
根據本發明之方法提供一種以釹為基質之催化劑系統，其具有最適之活性及導致上述之合適之聚合物。聚合物之最終性質及亦製造方法之經濟效益係為催化劑成分之數量與行為之相互作用所決定。
組分C較佳地係與使用於製造高分子量經釹催化之聚丁二烯者相同之單體。於催化劑之製造中該二烯之存在係特別重要的，此由於可藉此形成一種穩定之催化劑複合物之緣故。有用之溶劑包括己烷、環己烷、甲苯或C6餾份之一種溶劑混合物。其他溶劑相似地係可想像的。
該溶劑可係以純粹之形式或如個別之催化劑組分之溶劑加入。溶劑之數量係視組分A而定，其中組分A對於溶劑之濃度係於0.05與0.3莫耳/升之間及較佳地於0.08與0.2莫耳/升之間。
組分A對於組分B之莫耳比係於1：1至1：100之範圍內，較佳地於1：3至1：80之範圍內及更佳地於1：3至1：50之範圍內。組分A對於組分C之莫耳比係於1：1至1：200之範圍內，較佳地於1：2至1：100之範圍內及更佳地於1：3至1：50之範圍內。組分A對於組分D之莫耳比係於1：0.5至1：20之範圍內，較佳地於1：0.7至1：10之範圍內及更佳地於1：0.8至1：8之範圍內。
於經改質之催化劑製造之步驟1中之冷卻溫度較佳地係-10℃或-20℃，較佳地-30℃及更佳地-60℃。
對於催化劑系統製造，進一步地使用一種三烷基鋁，較佳地三丁基鋁(TIBA)，係可能的。組分A對於三烷基鋁，較佳地三丁基鋁(TIBA)，之莫耳比係於1：0.4至1：15之範圍內及較佳地於1：0.5至1：8之範圍內。
倘若預先形成係合適的，則於預先形成催化劑系統之後，於有機溶劑中進行聚合作用。此等溶劑對於使用之催化劑系統必須係惰性的。適合之溶劑之實例係芳族、脂族及環脂族之烴諸如苯、甲苯、戊烷、正己烷、異己烷、庚烷及環己烷。
聚合作用可係連續地以及分批地進行。
聚合作用係於-20℃與100℃之間之溫度進行。於一種典型之具體實施例中，將由組分A、B、C及D組成之催化劑及視情況將TIBA加入一種具有100重量份之溶劑與5至50重量份及較佳地8至30重量份之單體之混合物中。
於聚合作用之終點維持之時間於本文中亦如遲延時間提及。
於高於1百萬克/莫耳之聚合物之情況中，於適合溫度下的遲延時間以確保分枝反應。
於聚合作用之終點(即於遲延時間之期間內)之溫度較佳地係於100℃至140℃之範圍內及更佳地於100℃至120℃之範圍內。
於該遲延時間之完成時，催化劑係經由例如少數量之水、羧酸或醇之添加而去活化。
聚合物溶液與聚合作用溶液係瞭解如同義字。
於操作(work-up)之前，可將習用之安定劑以習用之量加入聚合物溶液中。使用之安定劑之實例係立體阻礙之酚類或芳族胺類或亞磷酸鹽類，例如諸如2,6-二第三丁基-4,5-甲基酚。
聚合物係經由蒸發該聚合物溶液、經由以一種非溶劑(例如諸如甲醇、乙醇、丙酮)之沈澱或較佳地經由該溶劑之蒸汽蒸餾而分離出。
於以蒸汽之汽提之後，接著經由使用適合之篩分或螺旋組合件諸如脫水機(expeller)/擴張器(expander)螺旋或移動床乾燥器而移出水。
以一種習用之方法進行乾燥，例如於一種乾燥室中或於一種螺旋乾燥器中。
於橡膠混合物及橡膠硫化產品(如使用例如於輪胎工業中)之製造中或於鞋底或工業橡膠物品之製造中，根據本發明之聚丁二烯可係另外單獨地使用、以芳族或脂族油溶解或與其他橡膠混合。用於製造橡膠硫化產品之適合之另外之橡膠不僅包括天然橡膠，而且亦合成橡膠。較佳之合成橡膠係例如於W. Hofmann,Kautschuktechnologie,Gentner Verlag,Stuttgart 1980及I. Franta,Elastomers and Rubber Compounding Materials,Elsevier,Amsterdam 1989中敍述。除了其他以外，彼等包括
BR　-習用之聚丁二烯
ABR　-丁二烯/丙烯酸C1-C4-烷基酯共聚物
CR　-聚氯平
IR　-聚異戊二烯
SBR　-具有以重量計1%至60%及較佳地20%至50%之苯乙烯含量之苯乙烯/丁二烯共聚物
IIR　-異丁烯-異戊二烯共聚物
NBR　-具有以重量計5%至60%及較佳地10%至40%之丙烯腈含量之丁二烯-丙烯腈共聚物
HNBR　-經部分地氫化或經完全地氫化之NBR橡膠
EPDM　-乙烯-丙烯-二烯共聚物
及此等橡膠之混合物。對於具有經表面改質之填充劑之協助之機動車輛輪胎之製造，具有重要性之材料特定言之係天然橡膠、乳液SBR、及亦具有高於-50℃之玻璃轉移溫度之溶液SBR橡膠(其等視情況可係以甲矽烷基醚或其他官能基改質，如於歐洲專利-A-0 447 066中敍述)、高之1,4-順式含量(>90%)使用以Ni、Co、Ti或Nd為基質之催化劑而製造之聚丁二烯橡膠、及亦具有0至75%之乙烯基含量之聚丁二烯橡膠、及亦其等之混合物。
本發明另外提供包含根據本發明之聚丁二烯之橡膠混合物，其等通常包含5至300重量份之一種活性或惰性之填充劑，例如：
-　矽膠，例如經由自矽酸鹽之溶液之沈澱作用、或矽鹵化物之火焰水解作用而製造，其具有於5至1,000米2 /克之範圍內及較佳地於20至400米2 /克之範圍內之比表面積(BET表面積)，並且具有於10至400奈米之範圍內之原始粒子尺寸。該等矽石視情況可係如與其他金屬氧化物(諸如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、或Ti之氧化物)之混合之氧化物存在，
-　合成之矽酸鹽(諸如矽酸鋁)、鹼土金屬矽酸鹽諸如矽酸鎂或矽酸鈣，其具有20至400米2 /克之BET表面積及10至400奈米之原始粒子直徑，
-　天然之矽酸鹽，諸如高嶺土及其他天然地存在之矽石，
-　玻璃纖維及玻璃纖維產品(蓆，繩)或玻璃微球，
-　金屬氧化物，諸如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁，
-　金屬碳酸鹽，諸如碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋅，
-　金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂，
-　金屬鹽，例如[α]、[β]-不飽和之脂肪酸(例如丙烯酸或甲基丙烯酸，其具有3至8個碳原子者)之鋅或鎂鹽，諸如丙烯酸鋅、二丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鋅、二(甲基丙烯酸)鋅及其等混合物；
-　碳黑。此處使用之碳黑係經由燈黑、爐黑或氣黑方法而製造，並且具有20至200米2 /克之BET表面積，例如超耐磨爐黑(SAF)、中耐磨爐黑(ISAF)、高耐磨爐黑(HAF)、快壓出爐黑(FEF)或通用爐黑(GPF)碳黑，
-　橡膠凝膠，特別地以聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物及聚氯平為基質者。
二丙烯酸鋅、矽膠及碳黑係特別較佳的。
所提及之填充劑可係單獨地使用或混合。於一種特別較佳之具體實施例中，該等橡膠混合物係含有一種淡顏色填充劑(諸如矽膠)與碳黑之混合物，其淡顏色填充劑對碳黑之混合比率係於0.05至20及較佳地0.1至10之範圍內。
填充劑較佳地係如固體材料或如於水或一種溶劑中之一種漿液加入根據本發明之一或多種之聚丁二烯之溶液中。橡膠溶液可係預先製造，但最好直接地使用如經聚合之溶液。隨後，溶劑係以熱之方式或較佳地以蒸氣之協助而移出。用於此種汽提方法之條件係於初步之實驗中容易地決定。
另外最佳地，填充劑係添加至根據本發明之固體聚丁二烯或至一種橡膠之混合物，以及係以一種已知之方法例如使用一種捏合機而組合入。
倘若適合，則根據本發明之橡膠混合物另外包含交聯劑。可使用硫或過氧化物作為交聯劑，於該情況中硫係特別較佳的。根據本發明之橡膠混合物可包含另外之橡膠輔助之產品，諸如反應加速劑、抗氧化劑、熱安定劑、光安定劑、抗臭氧化劑、加工助劑、塑化劑、賦黏劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、增效劑、有機酸、阻滯劑、金屬氧化物、及亦活化劑(諸如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇)、及其他，此等於橡膠工業中係已知的。
於具有高活性沈澱之矽石之較佳橡膠混合物中，另外之填充劑-活化劑之使用係特別有利的。較佳之填充劑-活化劑係含硫之甲矽烷基醚，更特別地雙(三烷氧基甲矽烷基烷基)多硫化物(如於德國專利-A-2.141.159以及德國專利-A-2.255.577中敍述)、德國專利-A-4.435.311及歐洲專利-A-0 670 347之低聚合及/或聚合之含硫之甲矽烷基醚、氫硫基烷基三烷氧基矽烷(更特別地氫硫基丙基三乙氧基矽烷)及硫基氰酸基烷基甲矽烷基醚(如例如於德國專利-A-195 44 469中敍述)。
橡膠輔助劑係以習用之量使用，除了其他考慮之外，其係視計畫之用途而定。以橡膠為基準，習用之量係於例如以重量計自0.1%至50%之範圍內。
橡膠與其他提及之橡膠輔助產品、交聯劑及加速劑之另外之摻和可係以一種習用之方法使用適合之混合組合件(諸如滾子、內混合器及混合之擠製機)而進行。
合成及硫化係例如於Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol. 4,第66頁及其後(合成)及Vol. 17,第666頁及其後(硫化)中更特別地敍述。
根據本發明之橡膠混合物可係於100至200℃及較佳地130至180℃之習用溫度下硫化(視情況於10至200巴之壓力下)。
於任何種類之模製物件之製造中，根據本發明之橡膠混合物係很有用的。
此等模製物件之非限制之實例係O形環、型材、墊片、膜、輪胎、輪胎輪面、減振元件及軟管。
特別較佳者係種種結構之輪胎構件及輪胎輪面。
另外，根據本發明之橡膠混合物對於熱塑型塑膠，更特別地對於聚苯乙烯及苯乙烯-丙烯腈共聚物之衝擊改質作用係有用的。
為了製造經衝擊改質之模製組成物。諸如HIPS或ABS，根據本發明之聚合物(與聚丁二烯同義)較佳地係首先於乙烯型芳族單體之存在下，更佳地於苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物、對-甲基苯乙烯、二乙烯基苯及/或較佳地於烷自由基中具有2至6個碳原子之其他環-經取代之烷基苯乙烯之存在下溶解。此提供一種乙烯型芳族聚合物溶液。
隨後，一種模製組成物係經由該乙烯型芳族聚合物溶液之自由基聚合作用或於乙烯型不飽和之腈單體之存在下而製造，以及視情況經由另外之乙烯型芳族單體之添加及視情況於溶劑之存在下，以該乙烯型芳族聚合物溶液根據大塊、溶液或懸浮液聚合作用之已知方法之連續、半連續或批式操作而製造。
丙烯酸型單體或順丁烯二酸衍生物較佳地可係以總單體之至多30重量%及更佳地至多20重量%使用。
當自由基聚合作用係於溶劑中進行時，有用之溶劑包括芳族烴諸如甲苯、乙苯、二甲苯類及酮類(諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮)及亦其等之混合物。較佳者係乙苯、甲基乙基酮及丙酮及亦其等之混合物。
該聚合作用係藉由自由基引發劑而有利地開始，但是其亦可係以熱之方式進行；生成之聚合物之分子量可係藉由分子量調節劑而調節。
適用於自由基聚合作用之引發劑係接枝-活性之過氧化物，其等分解成為自由基。
分子量可係使用習用之分子量調節劑諸如硫醇、烯烴而調整，例如第三-十二硫醇、正十二硫醇、環己烯、異松油烯(terpinolene)、α-甲基苯乙烯二聚物。
該方法可係分批地、半連續地及連續地進行。
根據本發明之模製組成物可係經由擠製、射入模製、壓延、吹氣模製、加壓及燒結而熱塑性地加工以形成模製之零件。
該等橡膠混合物之使用係特別適合於高爾夫球，更特別地高爾夫球核心。
本發明現在將參考實例而較特別地說明。
 實例1 催化劑製造及預先形成：
一乾燥，以氬氣惰性化之Schlenk容器係裝填有7.5毫升(42毫莫耳)之氫化二異丁基鋁、1.2毫升(12毫莫耳)之異戊二烯及亦11.3毫升(3毫莫耳)之柯赫酸釹於己烷中之0.265莫耳溶液。此接著於50℃下攪拌90分鐘。接著冷卻至5℃及添加8毫升(2毫莫耳)之倍半氯化乙基鋁於己烷中之0.25莫耳溶液。預先形成之催化劑溶液係留置於室溫靜置過夜，然後係使用於聚合作用。
聚合作用：
一乾燥，以氬氣惰性化之1.9升玻璃熱壓器係裝填有580克之己烷(已於分子篩上乾燥)、1.68毫升之上述之經預先形成之催化劑溶液及120克之丁二烯。此接著於攪拌下加熱至65℃及進行90分鐘之聚合作用。取出樣本以測量轉化率。於聚合作用後之丁二烯轉化率係95%。
為了達到遲延時間，該聚合物溶液係壁加熱至105℃歷時60分鐘。
然後，將586克之黏性溶液排出，及於攪拌下將2毫升之甲醇及亦0.6克之雙[3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基]甲烷組合入。其後，該聚合物係於70℃下真空乾燥。產物於乾燥後之重量：99.3克。
孟納黏度(Mooney viscosity)(於100℃之ML 1+4)：43 MU；於30秒鐘後之孟納鬆弛(ML-Relax 30 sec)：5.4%。
溶液黏度(於甲苯中之5.43%，於室溫)：518毫帕秒。
溶液黏度對於孟納黏度之比率(LV/ML)：4.3。
RGM關係及迴轉半徑(RMS)：
為了測定該RGM關係，根據本發明之聚丁二烯係使用AF4而溶析及分析。對於樣本製備及分析限度(analysis mandates)，此處參考本專利說明書之第3至5頁。
首先，對於根據本發明之聚丁二烯測定迴轉半徑(RMS)。此處參考本專利說明書之第3、4及5頁。
圖2顯示，根據本發明之聚丁二烯之半徑分布，係以一種微分半徑分布(實線)及如一種積分半徑分布(虛線)作圖。具有大於100奈米之迴轉半徑之積分半徑部分係1.4%。於半徑分布之一半最大值之全寬係29.0奈米。
為了計算RGM關係之斜率，於每種案例中之統計之平均係自5個數字形成，使用之數字係低於及高於該陳述之莫耳質量之兩個最接近之測量及該莫耳質量本身。
迴轉半徑通常係縮寫為RMS。RGM關係之斜率係於一種對數-對數圖中計算如迴轉半徑對於莫耳質量之斜率。對於此，計算莫耳質量及迴轉半徑RMS之自然對數。RGM關係對於一種特定之莫耳質量範圍之斜率係由RMS於在考慮中之範圍之界限之自然對數之差異，除以莫耳質量於在考慮中之範圍之界限之自然對數之差異之商而產生。
表1表示所測定之數字之值：
圖3顯示，對於根據本發明之聚丁二烯之RGM關係之圖形表示。來自1百萬克/莫耳之莫耳質量之一種較小之斜率清楚地係明顯的。此意表，根據本發明之聚丁二烯具有低於1百萬克/莫耳之莫耳質量之一種線性結構，而高於其之莫耳質量具有長鏈分枝。
比較實例 無催化劑預先形成及無遲延時間之聚合作用：
一種乾燥，以氬氣惰性化之1.9升玻璃熱壓器係裝填有以8,500克之己烷(已於分子篩上乾燥)、23.0毫升之氫化二異丁基鋁於己烷中之18.45%溶液、2.75毫升之柯赫酸釹於己烷中之40%溶液、5.1毫升之倍半氯化乙基鋁於己烷中之10%溶液及1,300克之丁二烯。此接著於攪拌下加熱至73℃及進行90分鐘之聚合作用。然後，將1,012克之該黏性溶液排出，及於攪拌下將2毫升之甲醇及亦2.5克之雙[3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基]甲烷組合入。其後，該聚合物係於70℃真空乾燥。產物於乾燥後之重量：129.5克。
孟納黏度(於100℃之ML 1+4)：43 MU；於30秒鐘後之孟納鬆弛：6.2%
溶液黏度(於甲苯中之5.43%，於室溫)：663毫帕秒
溶液黏度對於孟納黏度之比率(LV/ML)：15.4
RGM關係及半徑分布：
重複實例1以測定該RGM關係及用於比較實例之聚丁二烯之迴轉半徑。
圖4顯示比較實例之半徑分布，其係以一種微分半徑分布(實線)及如一種積分半徑分布(虛線)作圖。具有大於100奈米之迴轉半徑之積分半徑部分係12.2%。於半徑分布之一半最大值之全寬係50.7奈米。
為了計算RGM關係之斜率，於每種案例中之統計之平均係自5個數字形成，使用之數字係低於及高於該陳述之莫耳質量之兩個最接近之測量及該莫耳質量本身。
迴轉半徑通常係縮寫為RMS。RGM關係之斜率係於一種對數-對數圖中計算如迴轉半徑對於莫耳質量之斜率。對於此，計算莫耳質量及迴轉半徑RMS之自然對數。RGM關係對於一種特指定之莫耳質量範圍之斜率係由RMS於在考慮中之範圍之界限之自然對數之差異，除以莫耳質量於在考慮中之範圍之界限之自然對數之差異之商而產生。
表2顯示所測定之數字之值：
圖5顯示對於比較之聚丁二烯之RGM關係之圖形描述。於1百萬克/莫耳之莫耳質量開始之一種斜率係約完全相同於至多1百萬克/莫耳之莫耳質量之斜率，此係清楚地明顯的。此意表，比較之聚丁二烯具有一種完全地線性之結構。
圖1顯示於AF4分析中使用之交叉流動梯度之一種函數。
圖2顯示根據本發明之聚丁二烯之半徑分布，其係以一種微分半徑分布(實線)及如一種積分半徑分布(虛線)作圖。
圖3顯示對於根據本發明之聚丁二烯之RGM關係之圖形表示。
圖4顯示比較實例之半徑分布，其係以一種微分半徑分布(實線)及如一種積分半徑分布(虛線)作圖。
圖5顯示對於比較之聚丁二烯之RGM關係之圖形描述。

Claims (19)

  1. 一種具有大於95%之順-1,4單位及小於1%之1,2-乙烯基含量之雙峰經釹催化之聚丁二烯，其中該經釹催化之聚丁二烯具有一種線性聚合之主要部分及一種長鏈分枝之聚合部分，其中迴轉半徑對莫耳質量於對數-對數圖之斜率對於該聚合之主要部分係大於0.5及對於該長鏈分枝之聚合部分係小於0.3，其係經由不對稱流動場流動分離所測定。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚丁二烯，其中具有大於100奈米之迴轉半徑之部分之比例係小於15%。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚丁二烯，其中該聚丁二烯之迴轉半徑之分布的寬度係小於45奈米。
  4. 一種用於製造如申請專利範圍第1項之雙峰經釹催化之聚丁二烯之方法，該方法包含下列之步驟：a)使用包含下列者之以釹為基質之催化劑系統製造經改質之催化劑組分A：烯土金屬之一種烷氧化物、一種膦酸鹽、亞膦酸鹽及/或磷酸鹽、一種羧酸鹽、一種複合之化合物連同二酮類及/或烯土金屬之鹵化物與一種氧或氮予體化合物之一種加成作用化合物，組分B：一種氫化二烷基鋁，組分C：一種二烯，以及組分D：及至少一種有機金屬鹵化物， 其中最初，於第一步驟中，組分A、B及C係於溫度-20℃至80℃下混合，歷時5分鐘至10小時之期間，然後於添加組分D之前，冷卻該混合物至低於10℃；b)於溫度-30℃至80℃下，視情況預先成形該經改質之催化劑系統，歷時10分鐘至250時之期間；c)提供丁二烯單體於溶液中；d)於-20℃與100℃之間之溫度在經改質之催化劑系統存在下聚合該等單體，藉此形成聚合作用溶液，e)於步驟d)後，於得到具有大於或等於85重量%之轉化率之丁二烯下，於大於或等於100℃之溫度下維持該聚合作用溶液，歷時10至120分鐘。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該聚合係進一步在三烷基鋁存在下進行。
  6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該聚合作用終止時，該遲延時間之溫度係維持於90℃至110℃之範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1項之聚丁二烯，其中具有大於100奈米之迴轉半徑之部分之比例係小於5%。
  8. 如申請專利範圍第2項之聚丁二烯，其中該聚丁二烯之迴轉半徑之分布的寬度係小於35奈米。
  9. 如申請專利範圍第4項之方法，其中組分A為柯赫酸釹。
  10. 如申請專利範圍第4項之方法，其中組分B為氫化二異丁基鋁(DIBAH)。
  11. 如申請專利範圍第4項之方法，其中組分C為丁二烯或異戊二烯。
  12. 如申請專利範圍第4項之方法，其中組分D為倍半氯化乙基鋁(EASC)。
  13. 如申請專利範圍第4項之方法，其中組分A、B及C係於溫度0℃至40℃下混合。
  14. 如申請專利範圍第4項之方法，其中組分A、B及C係混合歷時10分鐘至2小時之期間。
  15. 如申請專利範圍第4項之方法，其中於添加組分D之前，冷卻該混合物至低於-30℃。
  16. 如申請專利範圍第4項之方法，其中於溫度5℃至50℃下預先成形該經改質之催化劑系統。
  17. 如申請專利範圍第4項之方法，其中預先成形該經改質之催化劑系統係歷時20分鐘至100小時之期間。
  18. 如申請專利範圍第4項之方法，其中丁二烯之轉化率係大於或等於95重量%。
  19. 如申請專利範圍第4項之方法，其中於100℃至125℃之溫度下維持該聚合作用溶液。
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