CN102762613B - 双峰钕催化的聚丁二烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子量双峰钕催化的聚丁二烯，具有＞95％的高的顺式-1，4单元含量以及＜1％的低的1，2-乙烯基含量，其中，该聚丁二烯包括一个直链聚合物主要部分和一个长链分支聚合物部分，其中在RGM关系中该聚合物主要部分具有的斜率是＞0.5，并且该长链分支聚合物部分具有的斜率是＜0.3。

Description

双峰钕催化的聚丁二烯
技术领域
本发明涉及高分子量的、双峰的、钕催化的聚丁二烯，其具有＞95％的高的顺式-1，4单元比例以及＜1％的低的乙烯基单元比例，还涉及其制造方法和用途。
背景技术
聚丁二烯在轮胎工业中用作橡胶混合物的重要组分，并且因此所希望的是在其最终性能中进行改进，如降低滚动阻力并降低磨损。其他的应用领域是高尔夫球芯或鞋底，其中最关注的是高的回弹弹性。
很长时间以来一直在大的工业规模上生产具有高比例的顺式-1，4单元的聚丁二烯，并且它们被用于生产轮胎和其他橡胶产品，还被用于聚苯乙烯的抗冲击改性。
基于稀土化合物的催化剂现在几乎仅用于生产高比例的顺式-1，4单元，并且它们在例如EP-A1 0 011 184和EP-B-A1 0 007 027中进行了描述。
从现有技术中已知，在高顺式聚丁二烯的组中，确切地是钕催化的聚丁二烯在滚动阻力、磨损和回弹弹性方面具有特别有利的性能。
本领域的技术人员了解，聚丁二烯是使用基于稀土烯丙基络合物的、结构确定的单点催化剂来生产的，例如在Macromolecular Chemistry and Physics(大分子化学和物理)，2002(203/7)1029-1039中描述的。
所用的催化剂体系在聚丁二烯的生产中起了很重要作用。
举例而言，工业中所用的钕催化剂是一种齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)体系，这是由多种催化剂组分形成的。催化剂的形成涉及到形成非常不同的催化剂位点，这些位点在聚合物中可以通过至少双峰的摩尔质量分布来辨别。在齐格勒-纳塔催化剂体系中，相似的3个催化剂组分，大多数情况下是由一个钕源、一个氯源以及一种有机铝化合物组成，在某些温度条件下以各种方式混合，并且该催化剂体系在有或没有老化的情况下准备用于聚合。
现有技术揭示了用于生产聚丁二烯的齐格勒-纳塔催化剂体系的很多种生产方法。
EP 0 375 421 B1描述了用于制备使丁二烯聚合的催化剂的一种方法，该方法包括将烃基铝或烃基氢化铝、新癸酸钕或环烷酸钕、以及一种卤素源在一种烃溶液(己烷)中在从-15℃至-60℃的温度下进行混合，并且将该催化剂体系在用于聚合之前至少老化8个小时。老化优选是在-20℃进行。
该聚合物中链端的数目关系到能量的耗散。自由链端的数目越大，由该聚合物耗散的能量约大。但是，随着被聚合物耗散的能量减少，例如滚动阻力降低，聚合物的回弹弹性改善。因此对于相同的摩尔质量，每个分子仅具有两个链端的线性聚合物的最终性能总是比分支聚合物的最终性能更好。
CoBR和NiBR也是现有技术中已知的；它们平均来说比直链的NdBR聚合物分支更多，例如在Tire Technology International(国际轮胎技术)(2009)，82-86和Journal of Macromolecular Science，Pure and Applied Chemistry(2004)(大分子科学期刊纯粹和应用化学)，A41(3)，245-256中所描述的。
直链NdBR的优点尤其在于改进的动态特性和更低的能量吸收，这尤其导致了在轮胎应用中更低的滚动阻力以及在高尔夫球应用中改进的回弹弹性。例如，US 6,706,814 B2称，在高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)模制品中使用直链的聚丁二烯改进了冲击韧性。
然而，另一方面，已知直链橡胶具有高的溶液黏度并且这些高的溶液黏度不可避免地还导致了在ABS或HIPS工艺中的高加工黏度。还已知的是，溶解时间取决于分支程度，使得直链聚合物以比分支聚合物显著更慢的速度溶解。更高的加工黏度和更长的溶解时间大大降低了使用直链聚丁二烯的经济可行性。
还已知的是，分支化对于聚合物的可加工性是特别重要的。用于ABS或HIPS的分支聚合物改进了溶液特性并且降低了溶解时间。聚合物摩尔质量和分支程度决定了溶液黏度。
NdBR聚合物和钕催化的聚丁二烯是同义词。
发明内容
因此所希望的是提供一种钕催化的聚丁二烯，它在动态特性方面具有有利的线性度特性并且在可加工性方面还具有有利的分支特性。
聚丁二烯和聚合物在此用作同义词。
这个目的是通过上述类型的聚丁二烯实现的，该聚丁二烯具有直链聚合物的主要部分以及长链的分支聚合物部分，其中在RGM关系中聚合物主要部分的斜率是＞0.5，并且长链分支聚合物部分的斜率是＜0.3。
这些部分是使用非对称流场流分离(AF4)进行洗脱。
所讨论的聚丁二烯优选是以含钕的催化剂体系催化的。这种体系是在烃类中可溶的、基于钕化合物的齐格勒-纳塔催化剂。
所用的钕化合物特别优选地是羧酸钕或钕醇盐，更特别地是新癸酸钕，辛酸钕，环烷酸钕，2，2-二乙基己酸钕和/或2，2-二乙基庚酸钕。
已经出人意料地发现，根据本发明的聚丁二烯具有线性度和分支并且相应地组合了这两种特性。
过去，尺寸排阻色谱法(SEC)与光散射或黏度检测的联用是能够用于表征聚丁二烯的链结构以及测定其分子重量分布及参数的唯一手段。已经确定，根据本发明的NdBR不能使用这种方法来令人满意地进行表征。
因此使用了非对称流场流分离(AF4)，因为它作为表征方法是非常有用的。在AF4中，分离是在一个没有固定相的空的通道中进行的。分离可以相应地在几乎没有剪切和交互作用的情况下实现。
结构-特性关系使得能够描述在这些聚合物的分子参数与特性之间的相关性。
RGM关系是在大分子的回转半径(RMS)与摩尔质量M之间的相关性，并且是在对数-对数图中作为回转半径对摩尔质量的斜率而估算的。
回转半径(RMS)是通过光散射确定的，其中照射的光被聚合物卷材()散射。散射信号的角度依赖性被用于确定该聚合物的流体动力学体积和/或回转半径。
在直链聚合物的情况下，回转半径与摩尔质量成比例地增大。尤其如在Journal of Applied Polymer Science(应用聚合物科学期刊)，54(1994)91-103中描述的，直链聚合物在RGM关系中具有0.5到0.6的斜率。对于相同的摩尔质量，随着聚合物中分支的增加，聚合物卷材的密度增加并且回转半径减小。聚合物的分支程度越高，RGM关系中的斜率就越小。分支的聚合物在RGM关系中被描述为具有小于0.5的斜率，而0.33或更小的斜率表明具有球形几何形状的高度分支的聚合物。
这些参数在研究的过程中是使用由分离单元(非对称流场流分离)与多角度散射光度计和浓度检测器组成的联用系统来测定的。
对通过AF4进行的分析的说明：
在分析之前，将聚合物溶解在HPLC纯度的THF中。浓度是3mg/ml。分别加入1mg/ml的BHT以便稳定化。溶解时间在室温下为16小时，然后在50℃的烘箱中4小时，后续在室温中48小时。在热处理之前和之后，聚合物溶液用手略微晃动进行搅拌，没有进行其他任何机械的均匀化作用。为了不去掉聚合物的大分子量微粒，省略了过滤。AF4通道配备有再生的纤维素隔膜(截断指令10kg/mol PS)。
对于聚丁二烯，分子量和浓度是使用0.137ml/mg的折射率增量进行计算。所有的测量都是用来自Postnova Analytics(德国Landsberg/Lech)AF42000系统的泵系统进行的。所用的检测器组合是来自Dawn DSP，WyattTechnology(美国圣芭芭拉)的MALLS检测器和来自Postnova Analytics(德国Landsberg/Lech)的PN 3140类型的RI检测器。
图1展示了在AF4分析中使用的横向流量梯度的函数：
在AF4分析中的注入体积是100μl。在注入阶段之后，样品以0.2ml/min的流速传输到该通道中，以便预清空在这些分子在该相对高浓度溶液中的任何降解物。在这个工序中，横向流量恒定在其最大值。一个第二流动，即所谓的聚焦(focus)，同样在这个注入工序过程中是活跃的。这个流动确保了0.5ml/min的恒定流量穿过检测器，并且有可能将注入的样品固定在一个非常窄的区域中(降低了后续的谱带扩宽)。在4分钟的注入阶段之后，聚焦以指数方式在1分钟内降低到0并且随后进行横向流动程序。
可以确定，根据本发明的聚合物由两个部分组成：一个直链的主要部分，在RGM关系中具有＞0.5的斜率，以及一个长链分支聚合物部分，在RGM关系中具有＜0.3的斜率。
长链分支聚合物部分的高分支程度降低了所溶解的聚合物的最大回转半径，并且因此具有高于100nm的回转半径的聚合物的比例是＜15％、优选＜10％、并且更优选＜5％。
回转半径分布宽度是非常窄的，总计＜45nm、优选＜40nm并且更优选＜35nm。
回转半径分布的宽度是从微分曲线中测定的。将半径分布的最大微分值减半，然后回转半径分布的宽度就是作为在这些数值处该曲线的两个半径值之差而获得。
优选地，根据本发明的聚丁二烯具有包含＞1百万g/mol的聚合物的长链分支聚合物部分。
优选地，直链聚合物主要部分是大于长链分支聚合物部分的。
提供了一种用于生产根据本发明的聚丁二烯的方法，该方法包括以下步骤：
1.使用基于钕的催化剂体系进行预成型来生产改性的催化剂，该催化剂体系由以下各项组成：
组分A：醇盐、膦酸盐、次磷酸盐(phosphinate)和/或磷酸盐，羧酸盐、稀土金属与二酮的络合化合物和/或稀土金属的卤化物与氧或氮供体化合物的加成化合物，优选叔碳酸钕，
组分B：一种二烷基氢化铝，优选二异丁基氢化铝(DIBAH)，
组分C：一种二烯，优选丁二烯或异戊二烯，以及
组分D：至少一种有机金属卤化物，优选倍半氯化乙基铝(EASC)，
其中，在一个第一步骤中，首先将组分A、B和C在从-20℃至80℃的温度下、优选从0℃至40℃的温度下混合，持续从5分钟至10小时、优选从10分钟至2小时的时间段，并且在添加组分D之前，将该混合物冷却至低于-10℃、优选至低于-30℃；
2.任选地将该改性的催化剂体系在从-30℃至80℃的温度下、优选从5℃至50℃的温度下预成型，持续从10分钟至250小时、优选从20分钟至100小时的时间段；
3.在-20℃与100℃之间的温度下使这些单体聚合；
4.随后在结束时、即在丁二烯的转化率为按重量计≥85％、优选按重量计≥90％、并且更优选按重量计≥95％时将聚合溶液在≥100℃、优选100℃到140℃、并且更优选100℃到125℃的温度下保持10到120分钟、优选15到60分钟。
根据本发明的方法提供了一种基于钕的催化剂体系，该催化剂体系具有最优的活性并且得到了所希望的上述聚合物。决定该聚合物的最终特性以及该生产方法的经济性的是催化剂组分的品质和作用之间的相互影响。
组分C优选是与用于生产高分子量、钕催化的聚丁二烯相同的单体。在催化剂的生产中，二烯的存在是特别重要的，因为可以由此形成稳定的催化剂络合物。有用的溶剂包括己烷、环己烷、甲苯、或者C6馏分的溶剂混合物。其他溶剂同样是可设想的。
溶剂能以纯形式或者作为独立的催化剂组分的溶剂加入。溶剂的量取决于组分A，其中组分A对溶剂的浓度是在0.05与0.3mol/L之间并且优选在0.08与0.2mol/L之间。
组分A与组分B的摩尔比是在从1∶1到1∶100的范围内，优选在从1∶3到1∶80的范围内，并且更优选在从1∶3到1∶50的范围内。组分A与组分C的摩尔比是在从1∶1到1∶200的范围内，优选在从1∶2到1∶100的范围内，并且更优选在从1∶3到1∶50的范围内。组分A与组分D的摩尔比是在从1∶0.5到1∶20的范围内，优选在从1∶0.7到1∶10的范围内，并且更优选在从1∶0.8到1∶8的范围内。
在生产改性的催化剂的步骤1中冷却温度优选为-10℃或-20℃，优选-30℃，更优选-60℃。
另外有可能使用三烷基铝、优选三丁基铝(TIBA)，用于产生催化剂体系。组分A与三烷基铝、优选三丁基铝(TIBA)的摩尔比是在从1∶0.4到1∶15的范围内，优选在从1∶0.5到1∶8的范围内。
如果预成型是所希望的，则在催化剂体系预成型之后，在有机溶剂中进行聚合。这些溶剂必须对所用的催化剂体系是惰性的。例如，合适的溶剂的实例是芳香族的、脂肪族的和脂环族的烃类，如苯、甲苯、戊烷、正己烷、异己烷、庚烷和环己烷。
聚合可以连续进行也可以分批进行。
聚合是在-20℃到100℃之间的温度下进行的。在一个典型的实施方案中，将由组分A、B、C和D以及任选的TIBA组成的催化剂加入到100重量份的溶剂与5至50重量份、优选8至30重量份单体的一种混合物中。
此处，在聚合结束时保持的时间也称为延迟时间。
在适当温度下的延迟时间确保了在高于1百万g/mol的聚合物的情况下的支化反应。
在聚合结束时的温度，即在延迟时间过程中的温度，优选是在从100℃到140℃的范围内，并且更优选在从100℃到120℃的范围内。
在延迟时间完成时，通过加入例如少量的水、羧酸或醇，将催化剂去活。
聚合物溶液和聚合溶液应理解为是同义词。
在分离纯化之前，可以将常规的稳定剂以常规的量加入到聚合物溶液中。所用稳定剂的实例是立体位阻酚类或芳族胺类或亚磷酸酯类，例如2，6-二叔丁基-4，5-甲酚。
这些聚合物通过将聚合物溶液蒸发、通过用非溶剂(如甲醇、乙醇、丙酮)沉淀、或者优选通过溶剂的蒸汽蒸馏来分离。
蒸汽汽提之后使用适当的筛网或螺旋组件(如压榨机/膨化机螺杆或移动床干燥器)除去水。
干燥以常规方式进行，例如在一个干燥柜或螺旋干燥器中。
根据本发明的聚丁二烯可以进一步地单独使用、与芳香族或脂肪族的油类一起切割或者与橡胶混合物和橡胶固化物生产中的其他橡胶(例如像用于轮胎工业或制造鞋底或工业橡胶商品)进行混合。用于生产橡胶固化物的、合适的其他橡胶不仅包括天然橡胶还包括合成橡胶。优选的合成橡胶在例如W.Hofmann，Kautschuktechnologie，Gentner Verlag，Stuttgart 1980(W.Hofmann，橡胶技术，根特纳出版社，斯图加特1980)以及I.Franta，Elastomers and Rubber Compounding Materials，Elsevier，Amsterdam 1989(I.Franta，弹性体和橡胶混合材料，Elsevier，阿姆斯特丹1989)中进行了描述。它们尤其包括：
以及这些橡胶的混合物。对借助表面改性的填充剂来生产机动车轮胎有意义的材料特别是天然橡胶、乳液SBR、还有具有高于-50℃的玻璃转化温度的溶液SBR橡胶，它们可以任选地用甲硅烷基醚类或其他官能团改性，如在EP-A-0 447 066中所描述的；通过使用基于Ni、Co、Ti或Nd的催化剂产生的具有高1，4-顺式含量(＞90％)的聚丁二烯橡胶；还有具有从0至75％的乙烯基含量的聚丁二烯橡胶，并且还有它们的混合物。
本发明进一步提供了含有根据本发明的聚丁二烯的橡胶混合物，这些橡胶混合物一般包含5至300重量份的一种活性或惰性填充剂，例如，
胶体二氧化硅，例如通过从硅酸盐类的溶液的沉淀作用或者卤化硅的火焰水解产生的，具有在5至1000m2/g的范围内、优选在20至400m2/g的范围内的比表面积(BET表面积)并且具有在10至400nm范围内的初级粒径。该硅石还可以任选地作为与其他金属氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、或Ti的氧化物)的混合氧化物的形式存在，
合成的硅酸盐类，如硅酸铝、碱土金属硅酸盐(如硅酸镁或硅酸钙)，具有从20到400m2/g的BET比表面积以及从10到400nm的初级颗粒直径，
天然硅酸盐，例如高岭土和其他天然存在的硅石，
玻璃纤维以及玻璃纤维产物(毡、绳股)或玻璃微珠，
金属氧化物，例如氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铝，
金属碳酸盐，例如碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌，
金属氢氧化物，例如氢氧化铝、氢氧化镁，
金属盐类，例如α，β-不饱和的脂肪酸、例如具有3到8个碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸的锌或镁盐，如丙烯酸锌、二丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌及其混合物；
碳黑。此处将要使用的碳黑是通过煤烟方法、炉黑方法或烟黑方法生产的，并且具有从20至200m2/g的BET表面积，例如SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF碳黑。
橡胶凝胶，特别是基于聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的那些。
二丙烯酸锌、胶体二氧化硅和炭黑是特别优选的。
所提及的填充剂可以单独使用或者混合使用。在一个特别优选的实施方案中，橡胶混合物包含浅色填充剂(如胶体二氧化硅)和炭黑的混合物，浅色填充物对炭黑的混合比率在从0.05到20并优选从0.1到10的范围内。
这些填充剂优选作为固体材料或作为在水或溶剂中的浆料而添加到根据本发明的聚丁二烯的溶液中。该橡胶溶液可以预先生产，但是优选是直接使用原样聚合的溶液。然后，以热的方式除去溶剂或者优选地通过蒸汽除去。这种汽提方法的条件很容易在预备实验中测定。
进一步优选的是将填充剂加入到根据本发明的固体聚丁二烯中或加入到橡胶混合物中，并且用一种已知的方式例如使用捏合机进行合并。
如果希望的话，根据本发明的橡胶混合物进一步包含交联剂。硫或过氧化物可以用作交联剂，其中硫是特别优选的。根据本发明的橡胶混合物可以进一步包含橡胶助剂产品，例如反应加速剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、膨胀剂、有机酸类、阻滞剂、金属氧化物、以及还有激活剂，例如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等，这些是橡胶工业中已知的。
在使用高活性的沉淀硅酸盐的优选的橡胶混合物中，特别有利的是使用额外的填充剂活化剂。优选的填充剂活化剂是含硫的甲硅烷基醚类，特别是二(三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，如在DE-A-2,141,159和DE-A-2,255,577中所描述的；DE-A-4,435,311和EP-A-0,670,347中的低聚的和/或聚合的含硫的甲硅烷基醚类；巯基烷基三烷氧基硅烷类，特别是巯基丙基三乙氧基硅烷和氰硫基烷基甲硅烷基醚，例如在DE-A-19544469中所描述的。
橡胶助剂以常规量使用，除其他考虑因素之外，这取决于预期的用途。常规量的范围例如是基于橡胶按重量计从0.1％到50％。
橡胶与所提及的其他橡胶助剂产品、交联剂和加速剂的进一步混合可以使用合适的混合组件(例如辊、密炼机和混合挤出机)以常规的方式进行。
配混和固化更具体地例如在Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，Vol.4，pages 66 ff(compounding)and Vol.17，pages 666 ff(vulcanisation)(聚合物科学和工程百科全书，第4卷，第66页ff(配混)以及第17卷，第666页ff(固化))中进行更详细的说明。
根据本发明的橡胶混合物可以在从100℃至200℃、优选从130℃至180℃(任选地在从10至200巴的压力下)的通常温度下进行固化。
根据本发明的橡胶混合物在制造任何类型的模制品中都是非常有用的。
这些模制品的非限制性实例是O环、型材、垫圈、隔膜、轮胎、轮胎胎面、阻尼元件和软管。
特别优选的是各种结构性轮胎部件和轮胎胎面。
根据本发明的橡胶混合物此外还用于热塑塑料的抗冲击改性，尤其用于聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物。
为了生产抗冲击改性的模制组合物，如HIPS或ABS，根据本发明的聚合物(为聚丁二烯的同义词)优选首先在乙烯基芳香族单体的存在下、更特别地是在苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体、对-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和/或其他环取代的烷基苯乙烯的(优选在烷基中具有2到6个碳原子)的存在下进行溶解。这提供了一种乙烯基芳香族聚合物溶液。
后续地，通过该乙烯基芳香族聚合物溶液的自由基聚合或在烯键式不饱和腈单体的存在下并任选地通过加入另外的乙烯基芳香族单体并且任选地在溶剂的存在下根据已知的本体聚合、溶液聚合或悬浮聚合方法以乙烯基芳香族聚合物溶液的连续的、半连续的或分批的操作来生产模制组合物。
丙烯酸单体或马来酸衍生物可以优选地以总单体的按重量计高达30％、更优选地按重量计高达20％来使用。
当在溶剂中进行自由基聚合时，有用的溶剂包括芳香族烃类，如甲苯、乙苯、二甲苯和酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮，及其混合物。优选的是乙苯、甲基乙基酮和丙酮，还有其混合物。
聚合有利地通过自由基引发剂来启动，但是也可以热方式进行；所形成的聚合物的分子量可以通过分子量调节剂来调整。
适合的自由基聚合引发剂是分解为自由基的、接枝活性的过氧化物。
分子量可以使用常规的分子量调节剂来设定，如硫醇，烯烃，例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、环己烯、萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚体。
这个过程可以分批地、半连续地或连续地进行。
根据本发明的模制组合物可以通过挤出、注塑、压延、吹气模制、压制以及烧结进行热塑处理以形成模制的部件。
这些橡胶混合物特别适合用于高尔夫球，更具体地是高尔夫球芯。
现在将参考实例更具体地说明本发明。
具体实施方式
实例
实例1
催化剂生产和预成型：
将7.5mL(42mmol)的二异丁基氢化铝，1.2mL(12mmol)的异戊二烯、还有己烷中的11.3mL(3mmol)的0.265摩尔浓度的叔碳酸钕溶液，填充到一个干燥的氩气惰性化的史兰克容器中。随后在50℃搅拌90分钟。随后冷却到5℃并且添加在己烷中8mL(2mmol)的0.25摩尔浓度的倍半氯化乙基铝溶液。允许这个预形成的催化剂溶液在室温下静置过夜，然后用于聚合反应。
聚合反应：
将580g的己烷(在分子筛上干燥)、1.68mL的上述预成型的催化剂溶液、以及120g的丁二烯填充到一个干燥的氩气惰性化的1.9L玻璃高压釜中。随后加热到65℃并且在搅拌下聚合90分钟。获取一个样品以测量转化率。在聚合后丁二烯的转化率是95％。
为了达到该延迟时间，聚合物溶液被壁式加热到105℃持续60分钟。
然后排出586g的该粘稠溶液，并且在搅拌下合并2mL的甲醇、还有0.6g的二[3-叔丁基-2-羟基-5-甲苯基]甲烷。之后，聚合物在70℃下真空干燥。干燥后的产品的重量：99.3g。
门尼粘度(ML 1+4，100℃)：43MU；门尼松弛30秒：5.4％。
溶液粘度(甲苯中5.43％，室温下)：183mPas。
溶液黏度对门尼的比率(LV/ML)：4.3。
RGM关系和回转半径(RMS)：
为了确定RGM关系，将根据本发明聚丁二烯洗脱并用AF4分析。对于制备样品和分析指令，参考本说明的第3页到第5页。
首先，对根据本发明的聚丁二烯确定回转半径(RMS)。在此参考本说明的第3、4和5页。
图2展示了根据本发明的聚丁二烯的半径分布，绘制为微分半径分布(实线)和积分半径分布(间断线)。具有高于100nm回转半径的积分半径分数是1.4％。半径分布的半高全宽是29.0nm。
为了计算RGM关系的斜率，分别从5个数获得了统计平均值，所使用的这些数是所述摩尔质量之上和之下的两个最接近的测量值以及该摩尔质量自身。
回转半径典型地简称为RMS。RGM关系的斜率是在对数-对数图中作为回转半径对摩尔质量的斜率而计算的。为此，计算了摩尔质量的自然对数和回转半径RMS的自然对数。RGM关系在一个特定摩尔质量范围上的斜率是通过RMS在所考虑范围的极限处的自然对数之差除以在所考虑范围的极限处摩尔质量的自然对数之差所得的商。
表1展示了所确定的数值：
表1
图3展示了对于根据本发明的聚丁二烯的RGM关系图示。明显可以看出1百万g/mol摩尔质量开始斜率较小。这表示，根据本发明的聚丁二烯具有低于1百万g/mol摩尔质量的直链结构，而其上的摩尔质量具有长链分支。
对比实例
没有催化剂预成型且没有延迟时间的聚合作用
将8500g的己烷(在分子筛上干燥)、己烷中23.0mL的18.45％二异丁基氢化铝溶液、己烷中2.75mL的40％的叔碳酸钕溶液、己烷中5.1mL的10％倍半氯化乙基铝溶液、以及1300g的丁二烯填充到一个干燥的氩气惰性化的1.9L玻璃高压釜中。随后加热到73℃并且在搅拌下聚合90分钟。然后排出1,012g的粘稠溶液，并且在搅拌下合并2mL的甲醇、还有2.5g的二[3-叔丁基-2-羟基-5-甲苯基]甲烷。之后，聚合物在70℃下真空干燥。干燥后的产品的重量：129.5g。
门尼粘度(ML 1+4，100℃)：43MU；门尼松弛30秒：6.2％。
溶液粘度(甲苯中5.43％，室温下)：663mPas。
溶液黏度与门尼的比率(LV/ML)：15.4。
RGM关系和半径分布：
重复实例1以确定对比实例的聚丁二烯的RGM关系以及回转半径。
图4展示了对比实例的半径分布，绘制为微分半径分布(实线)和积分半径分布(间断线)。具有高于100nm回转半径的积分半径分数是12.2％。半径分布的半高全宽是50.7nm。
为了计算RGM关系的斜率，分别从5个数获得了统计平均值，所使用的这些数是所述分子量之上和之下的两个最接近的测量值以及该分子量自身。
回转半径典型地简称为RMS。RGM关系的斜率是在对数-对数图中作为回转半径对分子量的斜率而计算的。为此，计算了分子量的自然对数和回转半径RMS的自然对数。RGM关系在一个特定分子量范围上的斜率是通过RMS在所考虑范围的极限处的自然对数之差除以在所考虑范围的极限处分子量的自然对数之差所得的商。
表2展示了所确定的数值：
表2
图5展示了对比的聚丁二烯的RGM关系图示。明显可以看出，在1百万g/mol摩尔质量开始的斜率与高达1百万g/mol摩尔质量的斜率是几近相同的。这表明，对比的聚丁二烯具有完全的直链结构。

Claims (33)

1.双峰的、钕催化的聚丁二烯，该聚丁二烯具有>95%的高的顺式-1,4单元比例以及<1%的低的1,2-乙烯基比例，其特征在于，该聚丁二烯具有一个直链聚合物主要部分和一个长链分支聚合物部分，其中在RGM关系中的斜率对于该聚合物主要部分而言是>0.5、并且对于该长链分支聚合物部分而言是<0.3，并且所述聚丁二烯具有包含>1百万g/mol的聚合物的长链分支聚合物部分。 
2.根据权利要求1所述的双峰的、钕催化的聚丁二烯，其特征在于，这些部分是用非对称流场流分离（AF4）进行洗脱的。 
3.根据权利要求2所述的双峰的、钕催化的聚丁二烯，其特征在于，其具有大于100nm的回转半径的比例是<15%。 
4.根据权利要求2所述的双峰的、钕催化的聚丁二烯，其特征在于，其具有大于100nm的回转半径的比例是<10%。 
5.根据权利要求2所述的双峰的、钕催化的聚丁二烯，其特征在于，其具有大于100nm的回转半径的比例是<5%。 
6.根据权利要求3所述的双峰的、钕催化的聚丁二烯，其特征在于，该聚丁二烯的回转半径分布的宽度是<45nm。 
7.根据权利要求3所述的双峰的、钕催化的聚丁二烯，其特征在于，该聚丁二烯的回转半径分布的宽度是<40nm。 
8.根据权利要求3所述的双峰的、钕催化的聚丁二烯，其特征在于， 该聚丁二烯的回转半径分布的宽度是<35nm。 
9.用于生产根据以上任一权利要求所述的双峰的、钕催化的聚丁二烯的方法，包括以下步骤： 
1)使用基于钕的催化剂体系进行预成型来生产改性的催化剂，该催化剂体系包括： 
组分A：   醇盐、膦酸盐、次磷酸盐和/或磷酸盐、羧酸盐、稀土金属与二酮的络合化合物和/或稀土金属的卤化物与氧或氮供体化合物的加成化合物， 
组分B：   一种二烷基氢化铝， 
组分C：   一种二烯，以及 
组分D：   以及至少一种有机金属卤化物， 
其中，首先，在一个第一步骤中，将组分A、B和C在从-20℃至80℃的温度下混合，持续从5分钟至10小时的时间段，并且然后在添加组分D之前，将该混合物冷却至低于-10℃； 
2)任选地将该改性的催化剂体系在从-30℃至80℃的温度下预成型，持续从10分钟至250小时的时间段； 
3)在-20℃与100℃之间的温度下使这些单体聚合； 
4)随后在结束时、即在丁二烯的转化率为按重量计≥85%时将聚合溶液在≥100℃的温度下保持10到120分钟。 
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，组分A是叔碳酸钕。 
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，组分B是二异丁基氢化铝（DIBAH）。 
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，组分C是丁二烯或异戊二烯。 
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，组分D是倍半氯化乙基铝（EASC）。 
14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在一个第一步骤中，将组分A、B和C在0℃至40℃的温度下混合。 
15.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在一个第一步骤中，将组分A、B和C混合持续从10分钟至2小时的时间段。 
16.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，并且然后在添加组分D之前，将该混合物冷却至低于-30℃。 
17.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，将该改性的催化剂体系在从5℃至50℃的温度下预成型。 
18.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，将该改性的催化剂体系预成型，持续从20分钟至100小时的时间段。 
19.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在结束时丁二烯的转化率为按重量计≥90%。 
20.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在结束时丁二烯的转化率为按重量计≥95%。 
21.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，随后在结束时、将聚合溶液在100℃到140℃的温度下保持。 
22.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，随后在结束时、将聚合溶液在100℃到125℃的温度下保持。 
23.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，随后在结束时、将聚合溶液保持15到60分钟。 
24.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，该催化剂体系的生产是使用三烷基铝进行的。 
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，该催化剂体系的生产是使用三丁基铝进行的。 
26.根据权利要求9或24所述的方法，其特征在于，在该聚合反应结束时，将聚合溶液保持被称为延迟时间的一段时间，并且该延迟时间的温度保持在从90℃到110℃的范围内。 
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，在该聚合反应结束时，将该延迟时间的温度保持在从95℃到100℃的范围内。 
28.包含根据权利要求6至8中任一项所述的聚丁二烯的橡胶混合物。 
29.根据权利要求28所述的橡胶混合物在制造任何类型的模制品中的用途。 
30.根据权利要求29所述的橡胶混合物的用途，其特征在于，该模制品是一种结构性轮胎部件。 
31.根据权利要求28所述的橡胶混合物用于热塑塑料的抗冲击改性的用途。 
32.根据权利要求28所述的橡胶混合物在聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物中的用途。 
33.根据权利要求28所述的橡胶混合物在高尔夫球中的用途。 
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