PL214565B1

PL214565B1 - Sposób wytwarzania trudnopalnych włókien celulozowych

Info

Publication number: PL214565B1
Application number: PL388030A
Authority: PL
Inventors: Wlodzimierz Steplewski; Dariusz Wawro; Janusz Kazimierczak; Tadeusz Bednarz
Original assignee: Inst Biopolimerow I Wlokien Chemicznych
Priority date: 2009-05-14
Filing date: 2009-05-14
Publication date: 2013-08-30
Also published as: PL388030A1

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 214565 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 388030 ^{(51) Int.Cl.}

D01F 1/07 (2006.01) D01F 2/00 (2006.01) D01F 2/08 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 14.05.2009 (54)

Sposób wytwarzania trudnopalnych włókien celulozowych

	(73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT BIOPOLIMERÓW I WŁÓKIEN CHEMICZNYCH, Łódź, PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 22.11.2010 BUP 24/10	(72) Twórca(y) wynalazku:
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	WŁODZIMIERZ STĘPLEWSKI, Łódź, PL DARIUSZ WAWRO, Łódź, PL JANUSZ KAZIMIERCZAK, Łódź, PL TADEUSZ BEDNARZ, Łódź, PL
30.08.2013 WUP 08/13	(74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Teresa Pruska-Jabłońska

PL 214 565 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania trudnopalnych włókien celulozowych z alkalicznych roztworów modyfikowanej celulozy.

Zarówno celuloza jak i włókna celulozowe charakteryzują się łatwopalnością. Dla wielu zastosowań włókien wiskozowych i wyrobów z nich wytwarzanych niezwykle istotne jest ograniczenie ich palności, tzn. osiągnięcie wysokiej wartości indeksu tlenowego LOI. Znane są sposoby ograniczenia palności włókien celulozowych na drodze ich impregnacji lub wprowadzania do roztworu przędzalniczego środków zmniejszających palność w procesie wytwarzania włókien.

Z patentu US 2983623 znany jest sposób nadawania ognioodporności wyrobom celulozowym za pomocą ich impregnowania chlorkiem czterohydroksymetylofosfoniowym i mocznikiem, a następnie sieciowania impregnacji gazowym amoniakiem. Impregnacja jest całkowicie odporna na spieranie.

W czasopiśmie „Technico-economic information bulletin on light industry”, nr 9, str.75 - 76, 1975 rok opisano impregnowanie wyrobów celulozowych za pomocą N-hydroksymetylo-3-dwumetoksyfosfonopropionamidu i sieciowanie żywicami zawierającymi formaldehyd.

Z patentu US 6365070 znany jest sposób impregnowania materiałów celulozowych za pomocą wodnej kompozycji wykończalniczej zawierającej ester organofosforowy, a czynnikiem sieciującym jest kwas polikarboksylowy.

Z patentu EP 1 882 760 znany jest sposób wytwarzania trudnopalnych włókien wiskozowych polegający na wprowadzeniu do wiskozy wodnej dyspersji dodatku fosforoorganicznego w ilości 10 - 20% w stosunku do suchej masy włókien oraz tetrabromobisfenolu A, krzemianu sodowego lub mieszaniny tych związków. Włókna wiskozowe wytworzone tym sposobem charakteryzują się wskaźnikiem indeksu tlenowego na poziomie 28 - 30%, podczas gdy wskaźnik ten dla standardowych włókien wiskozowych wynosi 18%.

Znany jest także z patentu US 5,417,752 sposób wytwarzania trudnopalnych włókien wiskozowych, w którym roztwór przędzalniczy będący mieszaniną wiskozy i krzemianu sodowego wprowadza się do kwaśnej kąpieli koagulacyjnej, w której następuje regeneracja celulozy, a zawarty w niej krzemian sodowy strąca się w postaci polikwasu krzemowego. Ze względu na to, że polikwas krzemowy wykazuje słabą odporność na płukanie w środowisku alkalicznym, otrzymane włókna celulozowokrzemianowe modyfikuje się dodatkowo związkami glinu, na przykład glinianem sodowym.

W patencie EP 1918431 opisano sposób wytwarzania trudnopalnych włókien wiskozowych polegający na tym, że wiskozę zawierającą rozpuszczalny związek krzemu, np. krzemian sodowy, poprzez dyszę przędzalniczą podaje się do kąpieli koagulacyjnej zawierającej kwas siarkowy, siarczan sodowy oraz siarczan cynku. Kwas siarkowy reagując z krzemianem sodowym zawartym w wiskozie tworzy polimerową formę tlenku krzemu. Wytworzone włókna poddaje się dodatkowo obróbce w kąpielach zawierających związki magnezu, np. wodorotlenek magnezu, w celu lepszego związania tlenku krzemu z celulozowym tworzywem włókien oraz zwiększenia odporności włókna na płomień. Tak otrzymane włókna, przed obróbką związkami magnezu charakteryzują się indeksem tlenowym LOI poniżej 28%.

Opisane wyżej metody wytwarzania trudnopalnych włókien celulozowych prowadzone są z zastosowaniem techniki wiskozowej, co wiąże się z emisją toksycznych gazów i ścieków.

Z patentów EP 1317573 i EP 1228098 znane są alternatywne technologie wytwarzania włókien celulozowych, w których rozpuszczalność celulozy w roztworach alkaliów uzyskuje się poprzez jej enzymatyczną lub hydrotermiczną modyfikację. Proces technologiczny przygotowania roztworu przędzalniczego i formowania włókien przebiega bez emisji toksycznych gazów i ścieków.

Sposób wytwarzania trudnopalnych włókien celulozowych z alkalicznych roztworów celulozy według wynalazku polega na tym, że alkaliczny roztwór celulozy modyfikowanej hydrotermicznie lub enzymatycznie o stopniu polimeryzacji w zakresie 280 - 380 i stężeniu 4 - 9% wagowych, zawierający 7 - 9% wagowych wodorotlenku sodu i 0,3 - 3,5 % wagowych cynku, w przeliczeniu na tlenek cynku, wytłacza się przez wielootworową filierę do kąpieli koagulacyjnej o temperaturze 10 - 30°C, którą stanowi wodny alkaliczny roztwór krzemianu sodu o stężeniu 8 - 20% wagowych, w którym stosunek molowy tlenku krzemu do tlenku sodu wynosi 1,8 - 3,5. Następnie otrzymane włókna poddaje się rozciąganiu w zakresie 20 - 100% w wodnej kąpieli o temperaturze 65 - 95°C, płukaniu w wodzie i suszeniu w temperaturze nie wyższej niż 60°C.

PL 214 565 B1

Alkaliczny roztwór celulozy modyfikowanej, według wynalazku, może zawierać dodatkowo glin w ilości nie większej niż 1,5% wagowego w przeliczeniu na tlenek glinu. Natomiast kąpiel koagulacyjna może zawierać dodatkowo siarczan sodu w ilości nie większej niż 18% wagowych.

Według wynalazku włókna formuje się korzystnie z prędkością 5 - 20 m/min.

W sposobie według wynalazku głównym czynnikiem powodującym proces zestalania się alkalicznego roztworu celulozy wypływającego z dyszy przędzalniczej jest reakcja krzemianu sodu z cynkiem w postaci anionu cynkanowego obecnego w roztworze przędzalniczym, w wyniku czego otrzymuje się nierozpuszczalną strukturę cynkokrzemianową dobrze związaną z celulozą. Krzemian sodu jest zarówno czynnikiem zestalającym w kąpieli koagulacyjnej jak również środkiem ogniouodparniającym.

Trudnopalne włókna celulozowe wytworzone sposobem według wynalazku charakteryzują się indeksem tlenowym LOI powyżej 45%. Włókna te spełniają wymogi ekologiczne, technologiczne jak i użytkowe, przy stosunkowo niskich kosztach wytwarzania. Mogą być stosowane do wytwarzania włóknin lub tkanin użytkowych przeznaczonych do produkcji wyrobów gdzie pożądana jest wysoka odporność na płomień, między innymi jako składnik wypełnienia materacy w wyrobach meblarskich oraz materiałach tapicerskich.

Zaletą trudnopalnych włókien celulozowych jest stosunkowo niski współczynnik tarcia oraz odporność na ścieranie. Włókna według wynalazku posiadają zdecydowanie wyższą odporność na działanie płomienia niż znane trudnopalne włókna celulozowe.

Przedmiot wynalazku ilustrują przedstawione poniżej przykłady nie ograniczając jego zakresu.

P r z y k ł a d I.

Z modyfikowanej enzymatycznie celulozy o stopniu polimeryzacji DP = 360 przygotowano wodny alkaliczny roztwór przędzalniczy zawierający: 6,25% wag. celulozy, 7,78% wag. wodorotlenku sodu i 2,2% wag. cynku w przeliczeniu na ZnO, którego lepkość dynamiczna w 20°C wynosiła 7500 mPas, przy wartości skorygowanego współczynnika filtracyjności Kw*=122. Z roztworu, po filtracji i odpowietrzeniu, formowano włókna celulozowe w wodnym alkalicznym roztworze krzemianu sodu o stężeniu 13% i temperaturze 22°C. Do sporządzenia roztworu koagulacyjnego zastosowano handlowe szkło wodne R-140 zawierające łącznie 38% tlenku krzemu i tlenku sodu, w którym stosunek molowy tlenku krzemu do tlenku sodu wynosi 3. Włókna formowano przy użyciu dyszy przędzalniczej 1000 otworowej, o średnicy otworów 60 μm, z prędkością 10,2 m/min. Wytworzone włókna rozciągano przy R = 60% w kąpieli wodnej o temperaturze 85°C, następnie pocięto na odcinki o długości 40 mm, płukano w wodzie, nanoszono preparację zmiękczającą i suszono w temperaturze 40°C.

Otrzymano włókna celulozowe o masie liniowej 6,46 dtex, wytrzymałości właściwej 10,2 cN/tex, wydłużeniu zrywającym 28% i wskaźniku indeksu tlenowego LOI = 46,2%. Zawartość popiołu w próbce trudnopalnych włókien celulozowych wynosiła 36,1%. Włókna charakteryzowały się współczynnikiem tarcia statycznego μ₅= 0,46 oraz tarcia kinetycznego μ_χ= 0,40, podczas gdy włókna celulozowe otrzymywane z enzymatycznie modyfikowanej celulozy formowane do kwaśnej kąpieli charakteryzowały się μ₅= 0,74 oraz μ_χ= 0,38.

Otrzymane włókna celulozowe wykazywały odporność na działanie płomienia (LOI = 42,9%) nawet po 15 cyklach prania prowadzonych zgodnie z normą PN-EN ISO 6330:2002.

P r z y k ł a d II.

Z modyfikowanej enzymatycznie celulozy jak w przykładzie I, przygotowano wodny alkaliczny roztwór przędzalniczy zawierający: 6,15% wag. celulozy, 7,69% wag. wodorotlenku sodu i 1,7% wag. cynku w przeliczeniu na tlenek cynku, którego lepkość dynamiczna w 20°C wynosiła 8000 mPas, przy wartości skorygowanego współczynnika filtracyjności Kw*=145. Z roztworu, po filtracji i odpowietrzeniu, formowano włókna celulozowe w kąpieli koagulacyjnej o temperaturze 15°C, zawierającej 13% tlenku krzemu i 12,5% siarczanu sodu. Wytworzone włókna rozciągano przy R = 70% w kąpieli wodnej o temperaturze 90°C, płukano w wodzie i nanoszono preparację zmiękczającą, której nadmiar usuwano na galetach odciskających. Następnie włókna suszono w dwóch sekcjach suszących, z których każda zawierała parę galet ogrzewanych do temperatury 60°C i odbierano w postaci włókien ciągłych z prędkością końcową 13,4 m/min.

Otrzymano włókna celulozowe o masie liniowej 3,90 dtex, wytrzymałości właściwej 12,2 cN/tex, wydłużeniu zrywającym 11% i wskaźniku indeksu tlenowego LOI = 34,9%. Zawartość popiołu w próbce trudnopalnych włókien celulozowych wynosiła 31,3%. Po 15 cyklach prania włókien współczynnik indeksu tlenowego LOI = 30,2%.

PL 214 565 B1

P r z y k ł a d III.

Z modyfikowanej enzymatycznie celulozy jak w przykładzie I, przygotowano wodny alkaliczny roztwór przędzalniczy zawierający 6,33% celulozy, 7,86% wodorotlenku sodu, 1,7% cynku w przeliczeniu na tlenek cynku oraz 0,8% glinu w przeliczeniu na tlenek glinu, którego lepkość dynamiczna w 20°C wynosiła 30250 mPas, przy wartości skorygowanego współczynnika filtracyjności Kw*=178. Z roztworu, po filtracji i odpowietrzeniu, formowano włókna celulozowe w wodnym alkalicznym roztworze koagulacyjnym zawierającym 10% krzemianu sodu i 15% siarczanu sodu o temperaturze 25°C. Do przygotowania roztworu koagulacyjnego użyto szkła wodnego, jak w przykładzie I. Włókna formowano przy użyciu dyszy przędzalniczej, jak w przykładzie I. Wytworzone włókna rozciągano, cięto, wykańczano i suszono, jak w przykładzie I.

Otrzymano włókna celulozowe o masie liniowej 6,14 dtex, wytrzymałości właściwej 10,5 cN/tex, wydłużeniu zrywającym 32% i wskaźniku indeksu tlenowego LOI = 48,3%. Zawartość popiołu wynosiła 34,8%. Po 15 cyklach prania włókien współczynnik indeksu tlenowego LOI = 43,8%.

P r z y k ł a d IV.

Z modyfikowanej hydrotermicznie celulozy o stopniu polimeryzacji DP = 345 przygotowano wodny alkaliczny roztwór przędzalniczy zawierający 6,81% wag. celulozy, 7,62% wag. wodorotlenku sodowego i 1,7% wag. cynku w przeliczeniu na tlenek cynku, którego lepkość dynamiczna w 20°C wynosiła 11500 mPas, przy wartości skorygowanego współczynnika filtracyjności Kw*=128. Z roztworu, po filtracji i odpowietrzeniu, formowano włókna celulozowe w wodnym alkalicznym roztworze o temperaturze 18°C, zawierającym 10,5% tlenku krzemu i 10% siarczanu sodu. Do sporządzenia roztworu koagulacyjnego zastosowano handlowe szkło wodne R-137 zawierające łącznie 35% tlenku krzemu i tlenku sodu, w którym stosunek molowy tlenku krzemu do tlenku sodu wynosi 3,4. Włókna formowano przy użyciu dyszy przędzalniczej, jak w przykładzie I. Wytworzone włókna rozciągano przy R = 75% w kąpieli wodnej o temperaturze 90°C. Następnie włókna płukano w wodzie, nanoszono preparację zmiękczającą, suszono w dwóch sekcjach suszących, z których każda zawierała parę galet ogrzewanych do temperatury 55°C i odbierano w postaci włókien ciągłych z prędkością końcową 15 m/min.

Otrzymano włókna celulozowe o masie liniowej 3,58 dtex, wytrzymałości właściwej 15,4 cN/tex, wydłużeniu zrywającym 10% i wskaźniku indeksu tlenowego LOI = 34,5%. Zawartość popiołu wynosiła 28,5%. Po 15 cyklach prania włókien współczynnik LOI = 28,9%.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania trudnopalnych włókien celulozowych z alkalicznych roztworów modyfikowanej celulozy, znamienny tym, że alkaliczny roztwór celulozy modyfikowanej hydrotermicznie lub enzymatycznie o stopniu polimeryzacji w zakresie 280 - 380 i stężeniu 4 - 9% wagowych, zawierający 7 - 9% wagowych wodorotlenku sodowego i 0,3 - 3,5% wagowych cynku w przeliczeniu na tlenek cynku, wytłacza się przez wielootworową filierę do kąpieli koagulacyjnej o temperaturze 10 - 30°C, którą stanowi wodny alkaliczny roztwór krzemianu sodu o stężeniu 8 - 20% wagowych, w którym stosunek molowy tlenku krzemu do tlenku sodu wynosi 1,8 - 3,5, a następnie otrzymane włókna poddaje się rozciąganiu w zakresie 20 - 100% w wodnej kąpieli o temperaturze 65 - 95°C, płukaniu w wodzie i suszeniu w temperaturze nie wyższej niż 60°C.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkaliczny roztwór modyfikowanej celulozy zawiera glin w ilości nie większej niż 1,5% wagowych w przeliczeniu na tlenek glinu.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kąpiel koagulacyjna zawiera siarczan sodu w ilości nie większej niż 18% wagowych.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że włókna formuje się z prędkością 5 - 20 m/min.

Departament Wydawnictw UP RP