CN101235180A

CN101235180A - 阻燃聚乙烯醇材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101235180A
Application number: CNA2008100451829A
Authority: CN
Inventors: 刘娅; 赵春霞; 王德义; 林建盛; 王玉忠
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2008-01-14
Filing date: 2008-01-14
Publication date: 2008-08-06

Abstract

本发明公开的阻燃聚乙烯醇材料，其特征在于该材料是由聚乙烯醇与磷、氮阻燃剂及填料组成，其中按质量百分比计，聚乙烯醇为60～92％，磷、氮阻燃剂为7.9～35％，填料为0.1～5.0％。本发明还公开了该阻燃聚乙烯醇材料的制备方法。本发明制备的阻燃聚乙烯醇材料中不含卤素组分，复配的填料不仅有阻燃协效作用，还能改善聚乙烯醇与主体阻燃剂间的界面相容性，因而使阻燃剂添加量小，材料的力学性能和阻燃性好，成本低，且制备方法简单，工艺成熟，易于控制。

Description

阻燃聚乙烯醇材料及其制备方法

技术领域

本发明属于阻燃聚乙烯醇材料及其制备方法技术领域，具体涉及一种无卤阻燃聚乙烯醇材料及其制备方法。

背景技术

在化学纤维中，聚乙烯醇(以下简称PVA)尤其是以PVA(1799)为原料制备的维尼纶，其吸湿性不仅能与棉花媲美，而且其强度和耐磨性都优于棉花，同时还具有很好的耐腐蚀性和耐日光性，长时间放置在海水或埋于地下，强度均无明显下降，且其耐日光性比聚酰胺纤维和粘胶纤维都好，因而被广泛用于制备纤维、薄膜、帘子布、蓬布等工业以及生活领域的产品。

合成PVA最初原料的乙炔，不仅可以石油为基础原料来源，还可用生石灰和无烟煤(或焦炭)制成电石，再加水分解而得，也可以从烃类化合物如天然气中分解而得。因此，PVA必将以其广阔的原料来源和优异的各种性能在市场上具有越来越好的发展前景。然而，由于PVA大分子链是由C、H、O三种元素所组成，使得PVA材料的极限氧指数(Limit Oxygen Index，LOI)低于20wt％，在空气中极易燃烧，并且燃烧时还会放出大量黑烟，因而大大限制了PVA在对材料阻燃性能要求较高场合的应用。为了拓展PVA在阻燃材料领域中的应用，人们开始对其阻燃性进行了大量的研究。

根据报道的PVA材料的阻燃研究结果来看，赋予PVA材料的阻燃性主要有两种方法：一种方法是将聚氯乙烯或聚乙烯醇-氯乙烯等富含阻燃元素Cl的聚合物与PVA按一定比例进行溶液共混制成所需要的产品(JP2000154422，JP9302521)。虽然采用氯乙烯基聚合物为基体阻燃剂对PVA进行阻燃改性，可以取得一定的效果，而且在消防服与工作服等衣料领域及地毯等生活资料领域、汽车座等生产领域是很有价值的，但是由于PVA与聚氯乙烯乳液的混合水溶液在纺丝温度70～100℃附近是不稳定的，为使其稳定必须添加表面活性剂，这无疑增加了生产成本，同时由于这种阻燃PVA材料中存在大量卤元素，不仅在生产过程中容易腐蚀设备，而且在燃烧过程中要生成腐蚀性、毒性很大的卤化氢(二垩英)气体。另一种方法是用十溴联苯醚为主要成分的阻燃剂来对PVA材料进行阻燃改性，但由于其含溴量高，因而同样在生产和使用过程中存在上述含卤阻燃剂的问题。

为了避免添加含卤阻燃剂所带来的二次污染和产生二垩英问题，近年来对PVA的阻燃逐渐转向了无卤研究。如Omori Akio，Inada Shinya(JP2003041428)报道了一种无卤素成分的阻燃PVA产品，但该产品在制备过程中使用了有机溶剂二甲基亚砜(DMSO)。有机溶剂的使用不仅会增加制备成本，还会造成环境污染。又如Sasa Katsuo，Yamauchi Tokuki等在其申请的发明专利(JP2004123805)中也提到了一种制备无卤阻燃PVA的方法。在该方法的制备体系中使用的是以聚磷酸的盐为主体的阻燃剂。虽然所获得的PVA产品的阻燃性尚可(氧指数可达32)，但该方法所使用的阻燃剂添加量较大(最大添加量可达50wt％)，并且所合成的聚磷酸盐类聚合物在PVA中呈微米级分散，这样不可避免会影响材料的力学性能。

发明内容

本发明的目的是针对已有技术存在的问题，提供一种新的阻燃聚乙烯醇材料。

本发明的另一目的是提供一种制备上述阻燃PVA材料的方法。

本发明提供的一种阻燃聚乙烯醇材料，其特征在于该材料是由聚乙烯醇与磷、氮阻燃剂及填料组成，其中按质量百分比计，聚乙烯醇为60～92％，磷、氮阻燃剂为7.9～35％，填料为0.1～5.0％。

该材料中所用聚乙烯醇的聚合度为500～2400，醇解度为88％以上；所用磷、氮阻燃剂为聚磷酸胺或三聚氰胺或聚磷酸胺与三聚氰胺的二元复配物，其中二元复配物的聚磷酸胺与三聚氰胺的质量比为0.2～5；所用填料为膨润土、硅藻土、双羟基氧化物、蒙脱土、氢氧化物或氧化物中的任一种。

填料中的双羟基氧化物为由二价金属离子(M²⁺)和三价金属离子(M³⁺)构成的一类带有大量羟基的具有层板结构的化合物。其层板结构中二价金属离子为Zn²⁺，Mg²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Sn²⁺，Ca²⁺，Mn²⁺，Fe²⁺等具有可溶性盐的金属离子中的至少一种；其层板结构中三价金属离子为Al³⁺，Fe³⁺，Mn³⁺，Co³⁺等具有可溶性盐的金属离子中的至少一种。其结构中二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为0.5～4。目前双羟基氧化物既有市售的产品，也可按照已有的共沉淀、高饱和度、成核/晶化隔离、非平衡晶化等方法制备获得。

填料中的氢氧化物选自于氢氧化锌、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁等难溶性金属氢氧化物中的至少一种。

本发明提供的制备上述阻燃聚乙烯醇材料的方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：

1)将配比7.9～35％的磷、氮阻燃剂加入水中，在温度50～98℃下，搅拌溶解0.5～1.5小时；

2)在温度90～98℃下，边搅拌边加入配比60～92％的聚乙烯醇至其完全溶解后，再加入0.1～5.0％的填料继续搅拌1.0～4.0小时；

3)将所获溶液移至超声分散器中，在温度为80～95℃下分散10～30分钟；

4)将所获溶液在70～90℃下静止脱泡0.5～2.5小时即可，

以上所加物料配比均为质量百分比，其中水为物料总质量的3～10倍。

该方法中所用聚乙烯醇的聚合度最好为500～2400，醇解度最好为88％以上；所用磷、氮阻燃剂为聚磷酸胺或三聚氰胺或聚磷酸胺与三聚氰胺的二元复配物，其中二元复配物的聚磷酸胺与三聚氰胺的质量比为0.2～5；所用填料为膨润土、硅藻土、双羟基氧化物、蒙脱土、氢氧化物或氧化物中的任一种。

填料中的双羟基氧化物为由二价金属离子(M²⁺)和三价金属离子(M3+)构成的一类带有大量羟基的具有层板结构的化合物。其层板结构中二价金属离子为Zn²⁺，Mg²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Sn²⁺，Ca²⁺，Mn²⁺，Fe²⁺等具有可溶性盐的金属离子中的至少一种；其层板结构中三价金属离子为Al³⁺，Fe³⁺，Mn³⁺，Co³⁺等具有可溶性盐的金属离子中的至少一种。其结构中二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为0.5～4。目前双羟基氧化物既有市售的产品，也可按照已有的共沉淀、高饱和度、成核/晶化隔离、非平衡晶化等方法制备获得。

另外值得说明的是步骤4)所得到的聚乙烯醇/阻燃剂溶液可直接用于纺丝、吹膜等加工工艺制备相应的产品。

本发明与已有技术相比，具有以下优点：

1、由于本发明制备的阻燃聚乙烯醇材料中不含卤素组分，因而在制备阻燃聚乙烯醇材料时以及阻燃聚乙烯醇材料在使用过程中均无含卤气体释放，特别是在燃烧过程中避免了有害气体释放对环境造成的污染和对人体造成的伤害。

2、由于本发明制备的阻燃聚乙烯醇材料中添加的阻燃剂不仅价格比聚乙烯醇基材低很多，而且还具有一定的水溶性，在水溶液中可以和聚乙烯醇达到分子级别分散而形成均一、透明或半透明溶液，避免了已有方法在制备阻燃聚乙烯醇材料时，往往需要添加乳化剂或者其它助剂来使体系获得均一稳定效果的要求，因而可较大幅度地降低生产成本。

3、由于本发明制备的阻燃聚乙烯醇材料中除含有阻燃剂外，还复配有填料成分，该填料不仅能产生阻燃协效的作用，还可在一定程度上改善聚乙烯醇与主体阻燃剂间的界面相容性，因而可降低添加阻燃剂给材料力学性能带来的负面影响，保证了材料应用所需的力学性能。不仅如此，当添加的填料为带有大量羟基的层状结构时，尤其是双羟基氧化物，其层板的羟基还能够在聚乙烯醇分子间形成很强的氢键，为材料的力学性能作出贡献。

4、由于本发明制备的阻燃聚乙烯醇材料中复配有能产生阻燃协效作用的填料成分，因而不仅能使阻燃剂的添加量较小，而且还不会影响材料阻燃性和固有的各种性能。

5、本发明提供的阻燃聚乙烯醇材料在燃烧过程中，由于其中的主体阻燃剂能在填料的催化作用下有效促进聚乙烯醇交联成炭，而致密的炭层可以起到很好隔热、隔氧的效果，从而可阻碍或延缓内部材料的燃烧，使材料呈现良好的阻燃性。

6、本发明提供的制备阻燃聚乙烯醇类材料的方法简单，工艺成熟，易于控制。

附图说明

附图为本发明实施例8所制备的材料与对比例1所制备的材料的热重分析测试曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

另需说明的是，以下实施例中所加物料的百分比均为质量百分比。

实施例1

将7.9％的聚磷酸胺加入到为物料总质量3倍的水中，在温度50℃下搅拌溶解1.5小时；升温至98℃，边搅拌边加入92％的PVA(1799)至其完全溶解，再加入0.1％的蒙脱土，加完后继续在温度98℃下搅拌1.0小时；将所获溶液移至超声分散器中，在温度为90℃下分散10分钟；最后在90℃恒温条件下静置脱泡2.5小时即得可直接用于纺丝、吹膜等加工工艺的原液材料。

实施例2

将14.5％的三聚氰胺加入到为物料总质量5倍的水中，在温度60℃下搅拌溶解1.0小时；升温至90℃，边搅拌边加入85％的PVA(0588)至其完全溶解，再加入0.5％的膨润土，加完后继续在温度90℃下搅拌1.5小时；将所获溶液移至超声分散器中，在温度为85℃下分散15分钟；最后在85℃恒温条件下静置脱泡2.0小时即得可直接用于纺丝、吹膜等加工工艺的原液材料。

实施例3

将18.0％的三聚氰胺加入到为物料总质量7倍的水中，在温度70℃下搅拌溶解1.0小时；升温至95℃，边搅拌边加入80％的PVA(2499)至其完全溶解，再加入2.0％的硅藻土，加完后继续在温度95℃下搅拌2.0小时；将所获溶液移至超声分散器中，在温度为85℃下分散30分钟；最后在75℃恒温条件下静置脱泡1.5小时即得可直接用于纺丝、吹膜等加工工艺的原液材料。

实施例4

将27.0％的聚磷酸胺加入到为物料总质量10倍的水中，在温度98℃下搅拌溶解0.5小时；然后边搅拌边加入70％的PVA(2099)至其完全溶解，再加入3.0％的氢氧化铁，加完后继续在温度95℃下搅拌2.5小时；将所获溶液移至超声分散器中，在温度为90℃下分散20分钟；最后在70℃恒温条件下静置脱泡1.0小时即得可直接用于纺丝、吹膜等加工工艺的原液材料。

实施例5

将35.0％的聚磷酸胺(APP)和三聚氰胺(MA)的复配物(质量比APP/MA＝5)加入到为物料总质量10倍的水中，在温度90℃下搅拌溶解1.5小时；然后边搅拌边加入60％的PVA(1788)至其完全溶解，再加入5.0％的氧化锌，加完后继续在温度90℃下搅拌3.0小时；将所获溶液移至超声分散器中，在温度为95℃下分散30分钟；最后在70℃恒温条件下静置脱泡0.5小时即得可直接用于纺丝、吹膜等加工工艺的原液材料。

实施例6

将33.0％的聚磷酸胺加入到为物料总质量10倍的水中，在温度95℃下搅拌溶解1.0小时；然后边搅拌边加入65％的PVA(1799)至其完全溶解，再加入2.0％的氢氧化铜，加完后继续在温度98℃下搅拌2.0小时；将所获溶液移至超声分散器中，在温度为90℃下分散25分钟；最后在75℃恒温条件下静置脱泡1.0小时即得可直接用于纺丝、吹膜等加工工艺的原液材料。

实施例7

将24.0％的聚磷酸胺(APP)和三聚氰胺(MA)的复配物(质量比APP/MA＝0.2)加入到为物料总质量8倍的水中，在温度80℃下搅拌溶解1.5小时；然后边搅拌边加入75％的PVA(2499)至其完全溶解，再加入1.0％的双羟基氧化物(摩尔比Zn²⁺/Fe³⁺＝3)，加完后继续在温度98℃下搅拌2.5小时；将所获溶液移至超声分散器中，在温度为85℃下分散20分钟；最后在80℃恒温条件下静置脱泡1.5小时即得可直接用于纺丝、吹膜等加工工艺的原液材料。

实施例8

将14.7％的聚磷酸胺加入到为物料总质量5倍的水中，在温度75℃下搅拌溶解0.5小时；然后边搅拌边加入85％的PVA(1799)至其完全溶解，再加入0.3％的双羟基氧化物(摩尔比Ni²⁺/Al³⁺＝4)，加完后继续在温度85℃下搅拌3.5小时；将所获溶液移至超声分散器中，在温度为75℃下分散15分钟；最后在85℃恒温条件下静置脱泡1.5小时即得可直接用于纺丝、吹膜等加工工艺的原液材料。

实施例9

将28.0％的聚磷酸胺(APP)和三聚氰胺(MA)的复配物(质量比APP/MA＝3)加入到为物料总质量7倍的水中，在温度85℃下搅拌溶解1.5小时；然后边搅拌边加入70％的PVA(0588)至其完全溶解，再加入2.0％的双羟基氧化物(摩尔比Zn²⁺/Mg²⁺/Al³⁺＝1.5/1.5/2)，加完后继续在温度90℃下搅拌4.0小时；将所获溶液移至超声分散器中，在温度为95℃下分散25分钟；最后在75℃恒温条件下静置脱泡2.0小时即得可直接用于纺丝、吹膜等加工工艺的原液材料。

实施例10

将14.7％的聚磷酸胺(APP)和三聚氰胺(MA)的复配物(质量比APP/MA＝1)加入到为物料总质量4倍的水中，在温度55℃下搅拌溶解1.0小时；然后边搅拌边加入85％的PVA(1788)至其完全溶解，再加入0.3％的双羟基氧化物(摩尔比Co²⁺/Al³⁺＝0.5)，加完后继续在温度85℃下搅拌3.0小时；将所获溶液移至超声分散器中，在温度为70℃下分散10分钟；最后在90℃恒温条件下静置脱泡0.5小时即得可直接用于纺丝、吹膜等加工工艺的原液材料。

实施例11

将20.0％的聚磷酸胺加入到为物料总质量8倍的水中，在温度95℃下搅拌溶解1.0小时；然后边搅拌边加入79.2％的PVA(1799)至其完全溶解，再加入0.8％的双羟基氧化物(摩尔比Zn²⁺/Al³⁺＝2)，加完后继续在温度98℃下搅拌2.0小时；将所获溶液移至超声分散器中，在温度为90℃下分散20分钟；最后在80℃恒温条件下静置脱泡1.0小时即得可直接用于纺丝、吹膜等加工工艺的原液材料。

对比例1

称取8.0g PVA(1799)并量取72ml水同时加到共混容器中，电动搅拌加热到95℃，恒温电动搅拌3.0小时，然后在80℃恒温条件下静置脱泡1.0小时即可。

对比例2

称取8.0g PVA(1788)并量取72ml水同时加到共混容器中，电动搅拌加热到95℃，恒温电动搅拌3.0小时，然后在80℃恒温条件下静置脱泡1.0小时即可。

对比例3

称取8.0g PVA(0588)并量取72ml水同时加到共混容器中，电动搅拌加热到90℃，恒温电动搅拌3.0小时，然后在80℃恒温条件下静置脱泡1.0小时即可。

对比例4

称取8.0g PVA(2099)并量取72ml水同时加到共混容器中，电动搅拌加热到98℃，恒温电动搅拌3.0小时，然后在80℃恒温条件下静置脱泡1.0小时即可。

对比例5

称取8.0g PVA(2499)并量取72ml水同时加到共混容器中，电动搅拌加热到98℃，恒温电动搅拌3.0小时，然后在80℃恒温条件下静置脱泡1.0小时即可。

为了考察所获材料的相应性能，本发明将实施例1～9和对比例1～5中所得原液材料倒入模具中进行流延成膜，待溶剂水分子挥发完全后裁剪成氧指数测试需要的标准样条和机械性能测试样条，然后根据GB/T 2406-93测试了试样的极限氧指数和垂直燃烧(UL(Underwriters laboratary)-94)，其结果见表1；根据GB/T 1039-92测试标准，在兰光XLW-500N电子拉力实验机测试了部分试样的拉伸性能，其结果见表2；采用耐驰Q500型热分析仪在空气氛围中测定了材料的热稳定性，结果见附图。

表1

实施例	氧指数/(％)	UL-94
实施例	氧指数/(％)	UL-94	1-1799	24.7	V-1
2-0588	29.0	V-1	1-1799	24.7	V-1
2-0588	29.0	V-1	3-2499	30.1	V-0
4-2099	40.2	V-0	3-2499	30.1	V-0
4-2099	40.2	V-0	5-1788	42.7	V-0
6-1799	41.3	V-0	5-1788	42.7	V-0
6-1799	41.3	V-0	7-2499	34.5	V-0
8-1799	33.7	V-0	7-2499	34.5	V-0
8-1799	33.7	V-0	9-0588	39.5	V-0
对比例1-1799	19.7	NR	9-0588	39.5	V-0
对比例1-1799	19.7	NR	对比例2-1788	18.7	NR
对比例3-0588	18.5	NR	对比例2-1788	18.7	NR
对比例3-0588	18.5	NR	对比例4-2099	19.9	NR
对比例5-2499	20.1	NR	对比例4-2099	19.9	NR

从表1的测试结果可以看出，所有纯PVA的LOI都小于21，并且垂直燃烧都没有级别(NR)，在空气中极易燃烧，当添加了复合阻燃剂后不仅LOI得到了明显的提高，并且当复合阻燃剂的添加量在15wt％左右时就能满足阻燃性能的商业要求(LOI大于29)，同时垂直燃烧也可以达到V-0级。

表2

实施例	拉伸强度/MPa	断裂伸长率/％
实施例	拉伸强度/MPa	断裂伸长率/％	1-1799	77.3	350±6.0
5-1788	35.8	302±7.0	1-1799	77.3	350±6.0
5-1788	35.8	302±7.0	6-1799	63.7	280±5.0
对比例1-1799	75.2	299±7.0	6-1799	63.7	280±5.0
对比例1-1799	75.2	299±7.0	对比例2-1788	39.6	275±6.0

从表2的测试结果说明，添加了阻燃剂后所获得的PVA材料的拉伸强度与未添加阻燃剂的PVA材料的拉伸强度相比影响程度很小，而断裂伸长率则有所增加。

附图中(a)为实施例8所获材料的TG曲线，(b)为对比例1所获材料的TG曲线。从图中可以看出当添加了APP/LDH复合阻燃剂的材料在500℃后的残重比未添加有APP/LDH复合阻燃剂的材料有明显提高，这说明APP/LDH复合阻燃剂的成炭效果好，从而起到隔热隔氧的作用，减缓了炭层以下材料的氧化或燃烧速度，使其的热稳定性和阻燃性都得到了很好的改善。

Claims

1、一种阻燃聚乙烯醇材料，其特征在于该材料是由聚乙烯醇与磷、氮阻燃剂及填料组成，其中按质量百分比计，聚乙烯醇为60～92％，磷、氮阻燃剂为7.9～35％，填料为0.1～5.0％。

2、根据权利要求1所述的阻燃聚乙烯醇材料，其特征在于该材料中所用聚乙烯醇的聚合度为500～2400，醇解度为88％以上。

3、根据权利要求1或2所述的阻燃聚乙烯醇材料，其特征在于该材料中所用磷、氮阻燃剂为聚磷酸胺或三聚氰胺或聚磷酸胺与三聚氰胺的二元复配物，其中二元复配物的聚磷酸胺与三聚氰胺的质量比为0.2～5。

4、根据权利要求1或2所述的阻燃聚乙烯醇材料，其特征在于该材料中所用填料为膨润土、硅藻土、双羟基氧化物、蒙脱土、氢氧化物或氧化物中的任一种。

5、根据权利要求3所述的阻燃聚乙烯醇材料，其特征在于该材料中所用填料为膨润土、硅藻土、双羟基氧化物、蒙脱土、氢氧化物或氧化物中的任一种。

6、一种制备权利要求1所述的阻燃聚乙烯醇材料的方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：

4)将所获溶液在70～90℃下静止脱泡0.5～2.5小时即可，

7、根据权利要求6所述的阻燃聚乙烯醇材料的制备方法，其特征在于该方法中所用聚乙烯醇的聚合度为500～2400，醇解度为88％以上。

8、根据权利要求6或7所述的阻燃聚乙烯醇材料的制备方法，其特征在于该方法中所用磷、氮阻燃剂为聚磷酸胺或三聚氰胺或聚磷酸胺与三聚氰胺的二元复配物，其中二元复配物的聚磷酸胺与三聚氰胺的质量比为0.2～5。

9、根据权利要求6或7所述的阻燃聚乙烯醇材料的制备方法，其特征在于该方法中所用填料为膨润土、硅藻土、双羟基氧化物、蒙脱土、氢氧化物或氧化物中的任一种。

10、根据权利要求8所述的阻燃聚乙烯醇材料的制备方法，其特征在于该方法中所用填料为膨润土、硅藻土、双羟基氧化物、蒙脱土、氢氧化物或氧化物中的任一种。