JP2022505385A

JP2022505385A - 炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の製造方法

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Publication number: JP2022505385A
Application number: JP2021521387A
Authority: JP
Inventors: キム、チョン－キル; キム、チャン－フン; チョ、チョン－フン; キム、ヒョン－ミン; チョ、チュン－ヒ; キム、ヒョ－ヨン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2018-11-02
Filing date: 2019-11-01
Publication date: 2022-01-14
Anticipated expiration: 2039-11-01
Also published as: KR102264183B1; KR20200050891A; EP3875504A1; WO2020091511A1; US11905354B2; EP3875504A4; US20210301051A1; CN112566953B; CN112566953A; JP7202459B2

Abstract

本発明は、前記化学式１で表されるスルホネート系単量体、カルボン酸系単量体及びアクリロニトリル系単量体を含む単量体混合物及び有機溶媒を含む反応溶液を準備する段階と、前記反応溶液を重合する段階とを含み、前記単量体混合物は、前記化学式１で表されるスルホネート系単量体０．５５から１．６モル％を含む炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の製造方法に関する。

Description

［関連出願の相互参照］
本発明は、２０１８年１１月２日に出願された韓国特許出願第１０－２０１８－０１３３７３７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容を本明細書の一部として含む。

本発明は、炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の製造方法に関し、紡糸工程に一層適した炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の製造方法に関する。

炭素繊維は、全重量に対して炭素元素が９０重量％以上でなる繊維状の炭素材料であって、アクリロニトリル系共重合体、石油系・石炭系の炭化水素残留物であるピッチ又はレーヨンから製造された繊維形態の前駆体を不活性雰囲気で熱分解して得られる繊維を意味する。

炭素繊維は、炭素の構造及び組織特性を有しつつ繊維形態を有する材料であって、耐熱性、化学的安定性、電気熱伝導性、低熱膨張性による寸法安定性、低密度、摩擦摩耗特性、Ｘ線透過性、電磁波遮蔽性、生体親和性、柔軟性等の優れた特徴を有しており、活性化条件によっては非常に優れた吸着特性の付与も可能である。

一方、アクリロニトリル系共重合体は、炭素繊維前駆体の原料として広く用いられている。アクリロニトリル系共重合体を製造する方法には溶液重合が主に用いられる。溶液重合は、単量体、開始剤、反応溶媒を利用する方法であって、共重合体溶液をそのまま紡糸溶液として利用できるため、共重合体を紡糸溶媒に溶解する過程が不要であるという長所がある。

一方、炭素繊維の機械的物性は、前駆体であるアクリロニトリル系共重合体繊維の形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）に影響を受けるため、紡糸工程からアクリロニトリル系共重合体繊維の形態を調節しなければならない。特に、湿式紡糸を介してアクリロニトリル系共重合体繊維を製造する場合、アクリロニトリル系共重合体の凝固速度が繊維の形態に大きい影響を与えるということが知られている。これにより、従来には、アクリロニトリル系共重合体溶液にアンモニアを投入することで、アクリロニトリル系共重合体の凝固速度を調節した。しかし、アンモニアを投入する工程がさらに必要となり、有毒性ガスであるアンモニアの安全管理設備を追加設置しなければならないため、製造原価が上昇した。

このため、別途のアンモニア処理がなくても湿式紡糸を介して優れた形態を有する炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体繊維を製造できるアクリロニトリル系共重合体の開発が要求されている。

本発明の目的は、紡糸工程に適切な重量平均分子量と粘度を具現できる炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体を提供することにある。

また、本発明の目的は、別途の親水化処理がなくても円形度に優れた炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の製造方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、紡糸性に優れ、耐炎化工程で副反応を最小化できる炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の製造方法を提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明は、下記化学式１で表されるスルホネート系単量体、カルボン酸系単量体及びアクリロニトリル系単量体を含む単量体混合物及び有機溶媒を含む反応溶液を準備する段階と、前記反応溶液を重合する段階とを含み、前記単量体混合物は、前記化学式１で表されるスルホネート系単量体０．５５から１．６モル％を含む炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の製造方法を提供する：

前記化学式１において、
Ｒは水素又はＣ_１からＣ_３の線状のアルキル基であり、
ＬはＣ_１からＣ_３の線状のアルキレン基であり、
Ｘはアルカリ金属である。

本発明の炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の製造方法によれば、紡糸工程に適切な重量平均分子量と粘度を具現できる炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体を製造できる。また、別途の親水化処理がなくても優れた円形度を有するアクリロニトリル系共重合体繊維を製造できる。また、紡糸性に優れ、耐炎化工程で副反応の発生が最小化された炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体を製造できる。

以下、本発明に対する理解を深めるために本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本発明において、Ｃ_１からＣ_３の線状のアルキル基は、Ｃ_１からＣ_３の直鎖又は分岐鎖アルキル基であってよい。前記Ｃ_１からＣ_３の線状のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基からなる群から選択される１種以上であってよく、このうちメチル基が好ましい。

本発明において、Ｃ_１からＣ_３の線状のアルキレン基であり、Ｃ_１からＣ_３の直鎖又は分岐鎖アルキレン基であってよい。前記Ｃ_１からＣ_３の線状のアルキレン基は、前記Ｃ_１からＣ_３の線状のアルキル基に結合位置が二つある二価基を意味してよい。

本発明において、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムからなる群から選択される１種以上であってよく、このうちナトリウムが好ましい。

１．炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の製造方法
本発明の一実施形態による炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の製造方法は、１）下記化学式１で表されるスルホネート系単量体、カルボン酸系単量体及びアクリロニトリル系単量体を含む単量体混合物及び有機溶媒を含む反応溶液を準備する段階と、２）前記反応溶液を重合する段階とを含み、前記単量体混合物は、前記化学式１で表されるスルホネート系単量体０．５５から１．６モル％を含む：

以下、本発明の一実施形態による炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の製造方法の各段階を詳しく説明する。

１）段階：反応溶液を準備する段階
先ず、単量体混合物及び有機溶媒を含む反応溶液を準備する。

前記単量体混合物は、前記化学式１で表されるスルホネート系単量体、カルボン酸系単量体及びアクリロニトリル系単量体を含む。

前記化学式１で表されるスルホネート系単量体のＬがアルキレン基であるため、Ｌがアリーレン基等であるスルホネート系単量体に比べ価格競争力に優れる。これにより、製造原価が節減されるという利点がある。

前記化学式１で表されるスルホネート系単量体のＸがアルカリ金属であるため、別途の追加反応せずに高分子を水と親水化させることができ、これにより湿式紡糸を介するアクリロニトリル系繊維の製造がより円滑に行われる。しかし、Ｘがアンモニウムであれば、アクリロニトリル系共重合体製造後に追加のイオン交換工程を必ず行わなければならないため、工程コストが上昇して製造効率が低下し得る。また、Ｘが水素であれば、アクリロニトリル系共重合体に新水性が付与されず、新水性を付与するための工程を追加しなければならないため不適切である。

前記化学式１で表されるスルホネート系単量体は、メタリルスルホン酸ナトリウム及びアリルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択されてよく、このうちアクリロニトリル系共重合体に新水性を付与できるメタリルスルホン酸ナトリウムが好ましい。

前記スルホネート系単量体は、前記単量体混合物の総モルに対し、０．５５から１．６モル％で含まれ、好ましくは０．６から１．５モル％で含まれてよく、より好ましくは０．６から１．２モル％で含まれてよい。前述した条件を満たせば、炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体を含む紡糸原液の粘度が適切であるため、紡糸性が優れるようになる。また炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体が別途の親水化処理がなくても優れた円形度を有する繊維に製造され得る。また、適切な温度で耐炎化工程が行われるため製造効率が向上し得る。前述した範囲未満に含まれれば、炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体を含む紡糸原液の粘度が高くなり紡糸性が低下し得る。また、優れた円形度を有する繊維を製造できない。前述した範囲を超過して含まれれば、凝固工程で繊維が凝固されず凝固溶液において膨潤する現象が発生し得る。また、凝固工程で製造された凝固糸が表面だけ凝固され、内部は凝固されていないスキン－コア（Ｓｋｉｎ－Ｃｏｒｅ）形状にも製造され得る。また、耐炎化工程時に環化反応以外に副反応が起こり最終生産品である炭素繊維の物性が低下し得る。

前記カルボン酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸及びメサコン酸からなる群から選択される１種以上であってよく、このうちイタコン酸が好ましい。

前記カルボン酸系単量体は、前記単量体混合物の総モルに対し、０．５から１．５モル％で含まれ、好ましくは０．７から１．３モル％で含まれてよい。前述した範囲を満たせば、耐炎化の開始温度を下げることができ、耐炎化時にエネルギー効率が改善されることで、副反応の発生を防止できる。

前記アクリロニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から選択される１種以上であってよく、このうちアクリロニトリルが好ましい。

前記アクリロニトリル系単量体は、単量体混合物の総モルが１００モル％となるよう残量で含まれる。

前記有機溶媒は反応溶媒であって、無機溶媒に比べ、重合過程で共重合体の重量分子量と濃度を高めやすい。また、有機溶媒が適正量で投入されると、共重合体の重合後に溶液を紡糸工程に直ぐ使用可能であるため、工程段階を減らすことができる。結果的に前駆体繊維の生産性の向上に寄与できる。

前記有機溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドからなる群から選択される１種以上であってよく、このうちジメチルスルホキシドが好ましい。

前記有機溶媒は、前記単量体混合物１００重量部に対し、２００から５００重量部、２５０から４００重量部、３００から３５０重量部又は３００から３３０重量部で含まれてよく、このうち３２５から３５０重量部で含まれるのが好ましい。前述した範囲を満たせば、炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の重量平均分子量が高くなり、分子量分布も低くなるため、機械的物性に優れた炭素繊維を製造できる。また、炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体を含む紡糸溶液の粘度が適切であるため、紡糸工程を容易に行うことができる。

２）段階：重合する段階
次いで、前記反応溶液を重合する。

前記重合は、開始剤の存在下で行われてよい。

前記開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロフェニル）－２－メチルプロピオンアミド、［（シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、及び２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）からなる群から選択される１種以上であってよく、このうちアゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）でなる１種以上が好ましい。

前記開始剤は、前記単量体混合物１００重量部に対し、０．５から１．０重量部、０．６から０．９重量部又は０．６から０．７重量部で投入されてよく、このうち０．６から０．７重量部で投入されるのが好ましい。前述した条件を満たせば、重合速度を適切に維持できるため、基準時間対比重合転換率を高めることができる。また紡糸工程に適切な重量平均分子量を有する炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体を製造できる。

前記重合は溶液重合であってよい。

一方、前記重合する段階は、前記反応溶液を第１温度で１次重合する段階と、前記第１温度より高い第２温度で２次重合する段階とを含んでよい。

前記第１温度は、５５から６２℃又は５８から６２℃であってよく、このうち５８から６２℃であるのが好ましい。前述した条件を満たせば、重合速度を適切に維持できるため、基準時間対比重合転換率を高めることができる。また、紡糸工程に適切な重量平均分子量を有する炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体を製造できる。

前記第２温度は、６５から７２℃又は６８から７２℃であってよく、このうち６８から７２℃が好ましい。前述した条件を満たせば、重合速度を適切に維持できるため、基準時間対比重合転換率を高めることができる。また、紡糸工程に適切な重量平均分子量を有する炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体を製造できる。

前記１次重合時間と２次重合時間との比率は、５０：５０から６５：３５又は５５：４５から６０：４０であってよく、このうち５５：４５から６０：４０のことが好ましい。前述した条件を満たせば、重合速度を適切に維持できるため、基準時間対比重合転換率を高めることができる。また、紡糸工程に適切な重量平均分子量を有する炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体を製造できる。

前記２次重合が完了した後、炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体を収得した。

[実施例]
以下、本発明が属する技術分野において、通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、色々と異なる形態で具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。

実施例１から実施例８、比較例１から比較例８
メタリルスルホン酸ナトリウム（ＳＭＡＳ）、イタコン酸（ＩＡ）及びアクリロニトリル（ＡＮ）を下記表１及び表２に記載された含量で混合した単量体１００重量部を、下記表１及び表２に記載された含量のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に均一に溶解して反応溶液を準備した。

前記反応溶液を撹拌機が装着された反応器に投入して窒素置換した後、前記反応器の内部温度を１０℃／時の速度で下記表１及び表２に記載された第１温度まで昇温した。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を下記表１及び表２に記載された含量で投入し、下記表１に記載された１次重合時間において１次溶液重合を行った。その後、反応器の内部温度を１０℃／時の速度で下記表１及び表２に記載された第２温度まで昇温した後、下記表１及び表２に記載された２次重合時間において２次溶液重合を行った。２次溶液重合を終了し、アクリロニトリル系共重合体溶液を収得した。

＜アクリロニトリル系繊維前駆体の製造＞
前記アクリロニトリル系紡糸溶液を５０℃まで昇温した後、紡糸口金（ホール直径：６５μｍ、ホール数：３，０００）を用いて水５０重量％及びジメチルスルホキシド５０重量％を、循環溶媒を含む凝固槽（温度：６０℃）に吐出して凝固させ、アクリロニトリル系凝固糸を製造した。

引き継いで、前記アクリロニトリル系凝固糸を第１水洗槽（温度：６０℃）、第２水洗槽（温度：６０℃）、第３水洗槽（温度：７０℃）、第４水洗槽（温度：７０℃）、第５水洗槽（温度：８０℃）及び第６水洗槽（温度：８０℃）で順次水洗した。前記水洗された凝固糸をローラで第１及び第２熱水槽（温度：９５℃）で熱水延伸し、第１アクリロニトリル系延伸糸を製造した。次いで、前記第１アクリロニトリル系延伸糸を乳剤処理し、１１０から１４０℃で乾燥して第１アクリロニトリル系乾燥糸を製造した。前記第１アクリロニトリル系乾燥糸をスチームで延伸して第２アクリロニトリル系延伸糸を製造した。一方、前記第２アクリロニトリル系延伸糸の延伸率は１３である。次いで、前記第２延伸糸を１５０から１８０℃で熱固定してアクリロニトリル系繊維前駆体を製造した。

＜アクリロニトリル系繊維の製造＞
前記アクリロニトリル系繊維前駆体を第１酸化炉（温度：１５０℃）、第２酸化炉（温度：１８０℃）、第３酸化炉（温度：２００℃）、第４酸化炉（温度：２３０℃）で順次耐炎化してアクリロニトリル系繊維を製造した。

＜炭素繊維の製造＞
前記アクリロニトリル繊維を窒素雰囲気で置換された第１炭化炉４００℃から１，６００℃まで昇温しながら１５分間炭化した。

＜実験例１＞
実施例及び比較例のアクリロニトリル系共重合体溶液の物性を下記に記載された方法で測定し、その結果を下記表１及び表２に示した。

（１）重合転換率（％）：アクリロニトリル系共重合体溶液０．５ｇを水に入れて凝固し、フィルムを製造した後に乾燥してフィルムの重量を測定し、これを重合時に計算された共重合体の重量％と比較して重合転換率を算出した。

（２）重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）及び分子量分布（ＰＤＩ）：アクリロニトリル系共重合体溶液１ｇを下記条件でＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布を算出した。

カラム：ＰＬｍｉｘｅｄＢ×２、溶媒：ＤＭＦ／０．０５ＭＬｉＢｒ（０．４５μｍＦｉｌｔｅｒｅｄ）、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度：４．０ｍｇ／ｍｌ、注入量：１００μｌ、カラム温度：６５℃、Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＷａｔｅｒｓＲＩＤｅｔｅｃｔｏｒ、Ｓｔａｎｄａｒｄ：ＰＭＭＡ）
（３）粘度（ｐｏｉｓｅ）：下記条件でブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）を用いて測定した。

スピンドル（ｓｐｉｎｄｅ）種類－Ｃｏｎｅｔｙｐｅ（ＣＰＡ－５２Ｚ）、ｃｏｎｅａｎｇｌｅ＝３゜、ｃｏｎｅｒａｄｉｕｓ＝１．２ｃｍ、ギャップ（ｇａｐ）：１３μｍ以下、測定せん断速度（ｓｈｅａｒｒａｔｅ）：１０～２０／ｓｅｃ、測定温度：４５℃
＜実験例２＞
実施例及び比較例のアクリロニトリル系繊維の製造時、耐炎化ピーク温度を測定し、下記表１及び表２に記載した。

＜実験例３＞
実施例及び比較例のアクリロニトリル系繊維前駆体の物性を下記に記載された方法で測定し、その結果を下記表１及び表２に記載した。

（４）円形度：ＳＥＭイメージ分析結果で測定した。

○：良い、△：普通、×：悪い
（５）強度（ｇ／ｄ）：ＳｉｎｇｌｅＦｉｌａｍｅｎｔＴｅｓｔｅｒｓ（製造社：Ｔｅｘｔｅｃｈｎｏ、商品名：Ｆａｖｉｍａｔ＋）を用いて２５個の単繊維に対して強度を測定し、平均値を記載した。

＜実験例４＞
実施例及び比較例の炭素繊維の物性を下記に記載された方法で測定し、その結果を下記表１及び表２に記載した。

（６）強度（ＧＰａ）：コクドケミカル（ＫＵＫＤＯＣＨＥＭＩＣＡＬＣｏ．，Ｌｔｄ．）社製のＹＤ－１２８１００重量部にコクドケミカル社製のＹＤＰＮ－６３８１５重量部、ＴＣＩ社製のＨＲ－１６０８０重量部、ＴＣＩ社製のＨＣ－１００１重量部を混合した樹脂を製作した。

炭素繊維束を樹脂に含浸して３００ｍｍの長さに切り、両端に樹脂を用いてタブを付着してストランド試料を製作した。このとき、ストランド試料の樹脂含浸率が４０重量％となるよう含浸量を調節し、試料の測定長さは１５０ｍｍに製作した。試料を引張強度試験機器（製造社：ＩＮＳＴＲＯＮ、商品名：５９８２）を用いて測定した。測定速度は１０ｍｍ／分に設定して７回測定した。強度の測定は７つの試料に対して測定し、その平均値を記載した。

表１及び表２を参照すれば、実施例１から実施例５のアクリロニトリル系共重合体は、重量平均分子量及び分子量分布が適切であるため、機械的特性に優れたアクリロニトリル系繊維前駆体及び炭素繊維を製造できるということを予測できる。また、粘度が適切であるため、紡糸工程に一層適することを予測できる。

実施例１及び実施例２を比較すると、メタリルスルホン酸ナトリウムを１．２モル％含む単量体混合物で製造された実施例２のアクリロニトリル系共重合体が、メタリルスルホン酸ナトリウムを０．６モル％含む単量体混合物で製造された実施例１のアクリロニトリル系共重合体に比べ、重量平均分子量、分子量分布及び粘度が低いことが確認できる。

また、実施例２及び実施例３を比較すると、全ての重合時間は同一であるものの、１次重合時間が６時間である実施例２のアクリロニトリル系共重合体が、１次重合時間が８時間である実施例３のアクリロニトリル系共重合体に比べ、重量平均分子量が低く、分子量分布が高く、粘度が低いことが確認できる。このような結果から、全ての重合時間が同一である場合、１次重合時間が長い場合、アクリロニトリル系共重合体の物性がより改善されることが確認できる。

また、実施例２及び実施例４を比較すると、反応溶媒であるジメチルスルホキシドを３４２重量部用いた実施例２のアクリロニトリル系共重合体が、反応溶媒であるジメチルスルホキシドを３１８重量部用いた実施例４のアクリロニトリル系共重合体に比べ、重量平均分子量が低く、分子量分布が高く、粘度も低いことが確認できる。このような結果から、反応溶媒を少なく用いる場合、アクリロニトリル系共重合体の物性がより改善されることが確認できる。

また、実施例２及び実施例５を比較すると、メタリルスルホン酸ナトリウムを用いた実施例１のアクリロニトリル系共重合体がアリルスルホン酸ナトリウムを用いた実施例２のアクリロニトリル系共重合体に比べ、重量平均分子量、分子量分布及び粘度が低いことが確認できる。このような結果から、メタリルスルホン酸ナトリウムがアクリロニトリル系共重合体の重量平均分子量、分子量分布及び粘度を下げる役割を担うということが確認できる。

一方、メタリルスルホン酸ナトリウムを含まない単量体混合物として比較例１のアクリロニトリル系共重合体溶液の粘度が非常に高いため、紡糸溶液として用いるのは適切ではなく、アクリロニトリル系繊維前駆体の円形度が悪いことが確認できる。また、比較例１と実施例１を比較した時、アクリロニトリル系共重合体の重量平均分子量は、実施例１と同一であったが、炭素繊維の強度は低下したことが確認できる。このような結果から、メタリルスルホン酸ナトリウムはアクリロニトリル系共重合体の円形度だけでなく、最終生産品である炭素繊維の強度に影響を与えるということが確認できる。

また、比較例１及び比較例２を比較すると、反応溶媒であるジメチルスルホキシドを３４２重量部用いた比較例１が、反応溶媒であるジメチルスルホキシドを２９４重量部用いた比較例２に比べ、アクリロニトリル系重合体の重量平均分子量が高く、分子量分布が低く、粘度が低いことが確認できる。このような結果から、反応溶媒を少なく用いる場合、アクリロニトリル系共重合体の物性がより改善されることが確認できる。このような結果は、実施例２と実施例５の比較結果と非常に類似しているのが確認できる。

比較例３から比較例５を比較すると、単量体混合物内のメタリルスルホン酸ナトリウムの含量が増加するほど、アクリロニトリル系重合体の重量平均分子量、分子量分布及び粘度が低くなることが確認できる。このような結果は、実施例１及び実施例２の比較結果と非常に類似しているのが確認できる。

Claims

下記化学式１で表されるスルホネート系単量体、カルボン酸系単量体及びアクリロニトリル系単量体を含む単量体混合物及び有機溶媒を含む反応溶液を準備する段階と、
前記反応溶液を重合する段階とを含み、
前記単量体混合物は、
前記化学式１で表されるスルホネート系単量体０．５５から１．６モル％を含む炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の製造方法。

前記化学式１において、
Ｒは水素又はＣ_１からＣ_３の線状のアルキル基であり、
ＬはＣ_１からＣ_３の線状のアルキレン基であり、
Ｘはアルカリ金属である。
前記単量体混合物は、
前記スルホネート系単量体を０．６から１．５モル％で含む、請求項１に記載の炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の製造方法。
前記化学式１で表されるスルホネート系単量体は、メタリルスルホン酸ナトリウム及びアリルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択される、請求項１に記載の炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の製造方法。
前記単量体混合物は、
前記カルボン酸系単量体を０．５から１．５モル％で含む、請求項１に記載の炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の製造方法。
前記重合する段階は、
前記反応溶液を第１温度で１次重合する段階と、
前記第１温度より高い第２温度で２次重合する段階とを含む、請求項１に記載の炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の製造方法。
前記第１温度は５５から６２℃である、請求項５に記載の炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の製造方法。
前記第２温度は６５から７２℃である、請求項５に記載の炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の製造方法。
前記１次重合時間と２次重合時間の比率は５０：５０から６５：３５である、請求項５に記載の炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の製造方法。
前記カルボン酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸及びメサコン酸からなる群から選択される１つ以上である、請求項１に記載の炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の製造方法。
前記アクリロニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から選択される１つ以上である、請求項１に記載の炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の製造方法。
前記有機溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の製造方法。