JPS5930805B2 - 良好な繊維性能を有する制電性アクリル系合成繊維の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は良好な繊維性能を有する制電性アクリル系合成
繊維の製造法に関するものであり、さらに詳しくはアク
リロニトリル及び所定の制電性単量体等よりなる共重合
体を幹ポリマーとし、アクリロニトリルを主成分とする
重合体を枝ポリマーとする特定グラフト比率のグラフト
重合体とアクリロニトリル系重合体とを、前記制電性単
量体が混合重合体に対し所定量含有されるように混合し
た後、紡糸することにより、アクリル系合成繊維に制電
性を付与せしめると共に、その繊維性能をも顕著に改善
せしめる製造方法に関するものである。

従来より、アクリル系合成繊維が保温性、収縮性、形態
安定性、耐候性、風合、染色性等において優れた特徴を
発揮し、衣料用又はインテリア用としてその需要を増大
せしめていることは良く知られている。

しかしながらこのようなアクリル系合成繊維にも全く実
用上の制約が認められない訳ではなく、早急に対策の確
立を迫られている幾つかの問題点も見受けられる。

就中、上記アクリル系合成繊維からなる衣料を着用した
り、またカーペット等として使用する際に静電気が蓄積
して人体に著しい不快感を与える等のトラブルが惹起さ
れ、それらの商品価値を著しく低減することが欠点とな
つていた。かかる静電気障害を取り除く方法として、従
来より界面活性剤よりなる群から選ばれた帯電防止剤に
よつてアクリル系合成繊維を処理する方法並びに該帯電
防止剤をアクリル系重合体紡糸原液に添加して紡糸する
方法等が一般に汎用されているが、これらの方法とても
上記帯電防止剤が繊維製造工程においてあるいは製品に
なつてからの染色、漂白時、さらには洗濯時に容易に脱
落して、充分なる耐久性を相備えた制電効果が達成され
得ないという致命的な欠点を内在せしめていた。

また、別法として米国特許第３５０７９３５号明細書に
記載のある如く、最終繊維に制電性を付与せしめること
を目的として、アクリロニトリルとアルコキシポリエチ
レングリコールアクリレート等とを共重合せしめて得た
共重合体と通常のアクリロニトリル系重合体とを混合せ
しめた後紡糸する技術が提案されている。

しかしながら、かかる制電付与手段においては確かにあ
る程度の制電効果が発揮されるものの、反面上記２種の
重合体の非相溶性に起因して派生される不都合、すなわ
ち最終的に得られるアクリル系合成繊維に実用土満足す
べき透明性（発色性とも密接に関連）が付与され得ない
こと並びに該アクリル系合成繊維にフィフリル化現象が
惹起し、屈曲強度及び摩擦強度等最終繊維の物理的性能
が大幅に低下する（紡績性の低下）こと等が生じてきた
のである。また一方では、かかる両重合体の非相溶性を
改良する手段として、例えば特公昭４８−４２４７３号
公報に記載される如き制電性付与方法等が提案されて（
る。しかしかかる方法とても若干の繊維性能の向上は認
められるものの、逆に制電性の面で不都合が派生された
のである。このように制電性アクリル系合成繊維の製造
においては制電性を向上せしめんとすればその繊維性能
が低下し、一方繊維性能を改良しようとすれば逆に制電
性が阻害されるという相矛盾した技術的困難性が内在し
ていたのである。

ここにおいて、本発明者等は、上述の如き在来技術に付
随する種々の制約を解消し、アクリル系合成繊維の制電
性能を何等低下させることなく、最終繊維に顕著に改善
せられた繊維性能（例えば発色性及び紡績性等）を付与
すべき工業的手段を確立すべく鋭意研究を行なつた結果
、所定の構成からなる混合重合体を選択、使用すること
によつて、本発明の目的を有効に達成し得る事実を見い
出して本発明に到達した。

而して本発明の主要な目的は、良好な繊維性能を有する
制電性アクリル系合成繊維の製造法を提供することにあ
る。

また本発明の他の主要なる目的は、制電性アクリル系合
成繊維の製造に際し、該合成繊維の物理的性能を何等劣
化することなく、顕著に改善せられた透明性を該合成繊
維に付与すべく工業的有用性に優れた技術手段を見い出
すことにある。

さらに異なれる他の目的は、以下の明細書の記載から明
らかとなろう。而して、本発明の斯かる目的は、アクリ
ロニトリル１０〜３０重量％、下記一般式（１）で示さ
れる化合物９０〜７０重量％及び必要に応じて他の不飽
和ビニル単量体からなる共重合体を幹ポリマー（Ａ）と
し、アクリロニトリルを主成分とする重合体を枝ポリマ
ー（Ｂ）とするグラフト重合体であつて、該グラフト重
合体中の幹ポリマーと枝ポリマーとの重量比（Ａ：Ｂ）
が１．Ｏ：０．４〜１．０：３．０であるグラフト重合
体と、ポリアクリロニトリルまたはアクリロニトリル７
０重量％以上を含有するアクリロニトリル系重合体とを
、下記一般式（）で示される化合物が全混合重合体に対
し１〜１０重量％を占めるように混合した後、紡糸する
ことによつて有利に達成することができる。

ＣＨ２−ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＮＲ′（１）（
式中ｎは５〜１００の整数、Ｒは水素原子またはメチル
基であり、Ｒ／は水素原子または炭素数８以下のアルキ
ル基を形成することを表わす）かくの如き本発明方法に
従えば、特定グラフト比率を有するグラフト重合体とア
クリロニトリル系重合体とを、前記化合物（１）が全混
合重合体に対し特定量含有するように混合し、しかる後
紡糸することにより、従来の制電付与手段では種々問題
となつていたトラブルが悉く解消されることとなつたの
である。

かかる本発明方法において特定グラフト比率を有するグ
ラフト重合体を選択、使用することにより最終繊維の繊
維性能（透明性並びに屈曲強度及び摩擦強度等）を格段
と改善せしめ得る機構に関しては、本発明者等も明確な
理論的根拠を見い出すに至つていないが、元来相溶性の
ない幹ポリマー（Ａ）とアクリロニトリル系重合体とが
、特定量の枝ポリマー（Ｂ）の導入に起因してそれらの
接着性（相溶性）が高められ、以つて上記２種の繊維形
成重合体成分のはくり挙動の抑止、かつ空洞（ＶＯｉｄ
）の発生防止が達成され、最終繊維の物性向上に結びつ
くものと推定される。本発明に用いるポリアクリロニト
リルまたはアクリロニトリル７０重量％以上を含有する
アクリロニトリル系重合体は、周知の重合法、例えば懸
濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等によつて製造する
ことが出来、またアクリロニトリルの共重合成分（重合
性不飽和ビニル化合物）としてはアクリル酸、メタクリ
ル酸又はこれらのメチルエステル、エチルエステル等の
エステル類：アクリルアミド、メタクリルアミド又はこ
れらのＮ−アルキル置換体；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、臭化ビニル
、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル又はビニリデン
類：ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルス
ルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン
酸又はこれらの塩類；スチレン、メタクリロニトリル等
のアクリロニトリルと共重合可能な周知の不飽和化合物
を挙げることが出来る。

また上記アクリロニトリル系重合体の混合相手である前
記グラフト重合体は、アクリロニトリル１０〜３０重量
％、一般式ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＮＲ
′にて示される制電性単量体９０〜７０重量％及び必要
に応じて他の不飽和ビニル単量体から構成されてなる共
重合体（幹ポリマー）にアクリロニトリルまたはアクリ
ロニトリルを主成分としてなる単量体をグラフト重合す
ることを必須要件とするものである。

すなわち、幹ポリマーのアクリロニトリル含有量が幹ポ
リマー重合体重量に対して１０重量％に満たない場合並
びに該アクリロニトリル含有量が３０重量％を超える場
合いずれも、良好な制電効果が達成されな（・ｏ一方匍
庵性単量体含有量が本発明の好適範囲を逸脱する場合も
最終繊維に良好な制電性が付与されず好ましくない。ま
た、幹ポリマー（Ａ）と枝ポリマー（Ｂ）との重量比（
Ａ：Ｂ）は１，０：０．４〜１．０〜３．０の範囲内に
あることが重要であり、枝ポｌノマ一（Ｂ）の割合がこ
の範囲より少ない場合は、グラフト効果に不都合が認め
られ、最終的に得られるアクリル系合成繊維に満足すべ
き透明性が付与されないので望ましくなく、一方この範
囲より多い場合には、アクリロニトリル系重合体と幹ポ
リマー（Ａ）との相溶性がよくなりすぎてかえつて最終
繊維の制電性が損なわれる。

また上述の如きグラフト重合体は、前述のアクリロニト
リル系重合体の作製に同様な重合法（懸濁重合法、乳化
重合法、溶液重合法等）を採用して得られ、かかる重合
に際しての重合触媒も公知のもの（ベンゾイルパーオキ
サイド、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸塩、過酸
化水素、過硫酸塩と酸性亜硫酸ソーダ等のレドツクス開
始剤及び紫外線等のラジカル重合開始剤等）から任意に
選択して製造される。

さらに幹ポリマー中の不飽和ビニル単量体及び枝ポリマ
ー中の共単量体は、前記のアクリロニトリル系重合体作
製時に用いた重合性不飽和ビニル化合物から選択、使用
される。かくの如き得ちれたグラフト重合体並びにアク
リロニトリル系重合体は、この後前記一般式で示される
制電性単量体が全混合重合体の重量に対して１〜１０重
量％に維持されるように混合することが重要である。す
なわち、該制電性単量体が全混合重合体の重量に対して
１重量％に満たない場合には、充分な制電性を最終繊維
に付与することが困難となるし、一方これが１０重量％
を超えると最終繊維の染色性及び物理的性能を損なうの
で望ましくない。また上記の如き制電性単量体含有量を
所定の範囲を満足するように調整する手段に関しては、
アクリロニトリル系重合体とグラフト重合体との混合割
合を適宜決定することによりなされ得るものである。さ
らに上記２種の重合体の混合方式であるが、これも格別
の制限を設けるものでなく、通常の混合手段が選択でき
る。例えば（１）アクリロニトリル系重合体とグラフト
重合体とを混合した後任意の溶剤にて溶解し、紡糸原液
となす方法、（）アクリロニトリル系重合体の紡糸原液
とグラフト重合体の紡糸原液とを混合する方法、（１：
ｉ）アクリロニトリル系重合体の紡糸原液にグラフト重
合体を溶解せしめ、紡糸原液となす方法あるいは（）グ
ラフト重合体の紡糸原液にアクリロニトリル系重合体を
溶解せしめ、紡糸原液となす方法等が選択使用される。
なお、前述のグラフト重合体並びにアクリロニトリル系
重合体の紡糸原液の作製に用いられる溶剤としては、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、エチレンカーボネート、ｒ−ブチロラク
トン等の如き有機溶剤又はチオシアン酸ナトリウム、塩
化亜鉛、硝酸等の濃厚水溶液の如き無機溶剤等を挙げる
ことが出来、就中紡糸原液を構成する溶剤としてチオシ
アン酸ナトリウムの濃厚水溶液を使用することにより、
本発明の特徴を有利に発揮することが出来る。かくの如
き作製された混合重合体紡糸原液は、この後紡糸して繊
維糸条体に形成し、さらに該糸条体に引続き水洗、熱延
伸、乾燥緻密化、弛緩熱処理、捲縮付与処理等を施して
最終繊維に作製する。なお、本発明に係る紡糸手段とし
ては、特別の制限を設けるものでないが、本発明の特徴
を有利に達成せしめるには、湿式紡糸法が好適に採用さ
れるものである。以下本発明の実施例を記載するが、本
発明はかかる実施例によつて発明の範囲を何等制限され
るものではない。

なお特に断わらない限り、部および百分率はすべての重
量基準にて表示するものとする。また、以下の実施例に
記述する制電性、透明性及びフィフリル化はそれぞれ下
記の方法によつて測定または評価したものを言う。

（１）制電性 最終的に得られたアクリル系合成繊維をニツト状の編成
物に作製した後、該編成物をモノゲンユニ（プロクター
アンドギヤンブルサンホーム社製）含有液（濃度２ｙ／
ｌ、浴比１／３０）中に投入し、しかる後該液を６０〜
１００℃、３０分間昇温し、引続いて１００℃、６０分
間処理して供試繊維に作製した。

次いで該供試繊維を温度２０℃、関係湿度４０％の条件
下に２昼夜調湿した。しかる後該供試繊維を取り出し、
スタテイツクオネストメータ一（宍戸商会製）を用いて
下記の条件の下にその半減期を測定した。スタテイツク
オネストメータ一使用様式 印加電圧；１００００ボルト 印加時間，３分間 試料回転数；１０００ｒ．ｐ，ｍ 上記の半減期は、それが短いほど被処理繊維の制電性が
良好であることを示す。

また制電性に関する洗濯堅ろう性（制電耐久性）は、最
終的に得られたアクリル系合成繊維を家庭用電気洗濯機
（モノゲンユニ濃度２７／ｌ、浴比１／５０〜１／１０
０、４０℃）に投入し、１０分間洗濯した後、２０分間
水洗を行なつて、さらに乾燥したもの（耐久性評価は、
この操作をくり返し行なう）について上述の如き制電性
測定に供して評価される。

（２）透明度 最終的に作製されたアクリル系合成繊維を２龍の長さに
切断し、この１０５Ｗ９を屈折率１．５１２のジメチル
フタレート、屈折率１．５２９のアセトフエノン、屈折
率１．３５８のエタノールを混合し、屈折率１．５０６
に調整した溶液中に分散せしめた後、かかる分散液を縦
Ｘ横×高さ−１Ｘ１Ｘ５鑞の測定用セル中に、一定量入
れたものを準備し、セル面に直角に４２０ｍμの波長の
光をあてて測定した透過率から評価した。

（３）フィフリル化 アクリル系合成繊維を５〜７ｍ１に切断した後、この２
００ηを水２００ｍ１とともに家庭用電気ジユーザー（
東芝Ｍ−２０１Ｇ型）に投入し、約１５０００ｒ．ｐ．
ｍ、２０分間攪拌した。

しかる後処理された繊維を顕微鏡観察に付し、該繊維の
フィフリル化の程度を評価した。実施例 １ アクリロニトリル２０部、メトキシポリオキシエチレン
（２３モル）メタクリレート８０部を重合槽に供給し、
窒素ガス雰囲気下で５０℃に昇温した後、微量の過硫酸
アンモニウム及びメタ重亜硫酸ソーダを添加して２時間
重合を行なつて共重合体（幹ポリマーＡ）を得た。

次いでかかる共重合体の存在下アクリロニトリルを通常
の方法にて重合せしめグラフト重合体を作製した（幹ポ
リマーＡと枝ポリマーＢの重量比はＡ：Ｂ−１：０．８
であつた）。一方、アクリロニトリル９１部、アクリル
酸メチル８．７部及びメタリルスルホン酸ソーダ０．３
部を共重合せしめてアクリロニトリル系重合体を得た。
次いでかくの如き作製されたグラフト重合体並びにアク
リロニトリル系重合体を、前記メトキシポリオキシエチ
レン（２３モル）メタクリレートの含有量が混合重合体
重量に対して５．０％になるように混合した後、４５％
口タンソータ水溶液に溶解せしめ、均一な紡糸原液に作
製した。

しか７後かかる紡糸原液は、通常の条件下で湿式紡糸、
水洗、熱延伸された後、１００℃の乾燥緻密化及び弛緩
熱処理を施され単繊維デニール３デニールのアクリル系
合成繊維に作製された。

かくして得られたアクリル系合成繊維の制電性、制電耐
久性及び繊維性能を測定した結果を第１表に記載する。
また比較例として、前記の幹ポリマー（グラフト重合体
ではない）とアクリロニトリル系重合体とを混合（混合
割合も前述の場合と同様）した後、前述と同様な繊維製
造工程を採用することにより単糸デニール３デニールの
最終繊維を作製した。

かかる繊維の制電性及び繊維性能も第１表に併記する。
第１表の結果より、本発明に係るアクリル系合成繊維が
実用上満足すべき制電性を付与せしめると同時に良好な
透明性、紡績性を具備ならしめるものであることを理解
することが出来る。

なお、上述の２種のアクリル系合成繊維を通常の染色条
件下でカチオン染色したところ、本発明に係るアクリル
系合成繊維は鮮明な色調を有する（良好な発色性を示し
た）ものであつたのに対し、比較例のそれは白つぽい不
鮮明な商品価値に劣るものであつた。

かかる事実は、第１表の透明度の測定結果からも容易に
首肯できるものである。実施例 ２アクリロニトリル及
びメトキシポリオキシエチレン（２３モル）メタクリレ
ートの含有量比を第２表の如く変化せしめて実施例１と
同様な操作で共重合体（幹ポリマー）を得た。

次いで該共重合体の存在下アクリロニトリルのグラフト
比率を一定（幹ポリマーＡ：枝ポリマ一Ｂの重量比−１
：０．８）にしてグラフト重合体を作製した。しかる後
実施例１と同様な操作によつて混合重合体紡糸原液を作
製した後単繊維デニール３デニールのアクリル系合成繊
維に作製した。以上の方法によつて得られたアクリル系
合成繊維の制電性及び繊維性能を測定した結果を第２表
に示す。

第２表から明らかなように、本発明に係る幹ポリマー組
成において、アクリロニトリルを１０〜３０重量％含有
する場合においてのみ本発明の作用効果、すなわち制電
性能の向上と繊維性能の改良（透明度及びフィフリル化
改良）とが顕著に奏されることが理解される。

実施例 ３ 実施例１と同様な共重合体（幹ポリマー）に第３表の如
くアクリロニトリルのグラフト比率を種種変化せしめて
グラフト重合体を作製した。

しかる後実施例１と同様な方法によつて混合重合体紡糸
原液を作製した後単繊維デニール３デニールのアクリル
系合成繊維に作製した。かくして得られたアクリル系合
成繊維の諸性能を評価した結果を第３表に記載する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリル１０〜３０重量％、下記一般式（
   I ）で示される化合物９０〜７０重量％及び必要に応
   じて他の不飽和ビニル単量体からなる共重合体を幹ポリ
   マー（Ａ）とし、アクリロニトリルを主成分とする重合
   体を枝ポリマー（Ｂ）とするグラフト重合体であつて、
   該グラフト重合体中の幹ポリマーと枝ポリマーとの重量
   比（Ａ：Ｂ）が１．０：０．４〜１．０：３．０である
   グラフト重合体と、ポリアクリロニトリルまたはアクリ
   ロニトリル７０重量％以上を含有するアクリロニトリル
   系重合体とを、下記一般式（ I ）で示される化合物が
   全混合重合体に対し１〜１０重量％を占めるように混合
   した後、紡糸することを特徴とする良好な繊維性能を有
   する制電性アクリル系合成繊維の製造法。 ＣＨ＿２＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＲ′
   （ I ）（式中ｎは５〜１００の整数、Ｒは水素原子ま
   たはメチル基であり、Ｒ′は水素原子または炭素数８以
   下のアルキル基を形成することを表わす）。