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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines
Isocyanatmodifizierten Acrylpolymers und spezieller ein Verfahren
zum Herstellen einer lagerstabilen wässrigen Dispersion eines Acryl-Urethan-Pfropfcopolymers.
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Obwohl
es zahlreiche Patente für
wässrige
Acryl-Urethan-Pfropfcopolymere gibt, beispielsweise US-A-5051464
und DE-A-41 29 951, beschreiben diese Verfahren, die mit einer Variante
einer Standardpolyurethandispersions(PUD)synthese beginnen, gefolgt
von einer Emulsionspolymerisation. In solchen Verfahren wird ein
Vorpolymer mit Isocyanatfunktionalität in der Abwesenheit von Wasser
hergestellt, typischerweise in einem flüchtigen und entzündbaren
Lösungsmittel,
da die hochreaktive Isocyanatfunktionalität mit Wasser reagiert. Das
Vorpolymer wird anschließend
in Wasser dispergiert, wonach ein Acrylpolymer auf das Vorpolymer aufgepfropft
wird, um die wässrigen
Acryl-Urethan-Pfropfcopolymere herzustellen. Um während dieses
kritischen Schritts eine Wasserverunreinigung zu vermeiden, ist
es üblich,
zwei Reaktionsgefäße zu verwenden, eines
für die
Vorpolymersynthese und ein zweites für die Emulsionssynthese. Es
ist jedoch schwierig, die beabsichtigte stöchiometrie und das Molekulargewicht
des resultierenden Vorpolymers zu kontrollieren, wenn es mittels
eines solchen Verfahrens hergestellt wird. Aufgrund des Molekulargewichtsanstiegs
neigt das resultierende Vorpolymer dazu, leicht zu gelieren, und
weist eine hohe Viskosität
auf. Als ein Ergebnis ist es schwierig, ein solches Vorpolymer in
Wasser zu dispergieren. Da das Vorpolymer in dem Emulsionskessel
in Wasser dispergiert werden muss, wird üblicherweise eine Hochleistungsrührausrüstung für die Reaktionsgefäße benötigt (Progress
in Organic Coatings, 9 (1981), 281–340).
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Die
vorstehend beschriebenen Probleme sind sowohl der Synthese von PUDs
als auch von Acryl-Urethan-Pfropfcopolymeren gemeinsam. Sie sind
dem Fachmann wohl bekannt, und Versuche zur Verbesserung der Situation
konzentrieren sich im Allgemeinen auf Wege, die Vorpolymerviskosität herabzusetzen,
um den Dispersionsschritt leichter bewerkstelligen zu können. Das
U.S. Patent Nr. 4,888,383 (nachstehend '383 Patent) von Huybrechts offenbart
ein Verfahren zum Herstellen einer stabilen Dispersion von Polyurethan-modifiziertem
Polyacryl. Das Verfahren ermöglicht
das Zugeben einer Vorpolymerkette von Polyisocyanat oder eines Isocyanatendgruppen-tragenden
Polyurethans zu einer Reaktionsmischung, die aus einer wässrigen
Dispersion oder Emulsion von Amin-funktionellem und Hydroxyl-funktionellem
Polyacryl besteht, um eine Kettenverlängerung der Inhaltsstoffe zu
verursachen. Die Notwendigkeit von zwei Reaktionsgefäßen in diesen
Synthesen wird im Allgemeinen aufgrund der Notwendigkeit der Kontrolle
der Isocyanatreaktion während
der Vorpolymersynthese durch Wasserausschlusses als gegeben angenommen.
Damit besteht ein Bedarf für
ein Verfahren zum Herstellen eines wässrigen Isocyanat-modifizierten
Acrylpolymers, welches hinsichtlich des Viskositätsanstiegs aufgrund von Kettenbildungsreaktionen
nicht empfindlich ist und bei welchem es möglich ist, einen beachtlichen
Grad an Kontrolle über
das Maß der
Isocyanatreaktivität
sogar in Gegenwart von Wasser auszuüben.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine neues Verfahren zum Herstellen
eines wässrigen
Isocyanat-modifizierten Acrylpolymers, umfassend:
Umsetzen
einer Verbindung, die mindestens zwei Isocyanat-funktionelle Endgruppen
trägt,
mit einem Isocyanat-reaktiven Polymer, welches eine Säurefunktionalität aufweist,
in einem wässrigen
Medium, um das wässrige
Isocyanat-modifizierte Acrylpolymer herzustellen, und Zugeben eines
Vernetzers zu dem wässrigen
Medium zum Umsetzen der Säurefunktionalität an dem
Polymer mit dem Vernetzer.
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Wie
hierin verwendet:
„GPC
Gewichtsmittel des Molekulargewichts" bedeutet das mittels Gelpermeationschromatographie
(GPC) bestimmte Gewichtsmittel des Molekulargewichts, welche auf
Seite 4, Kapitel I von The Characterization of Polymers, 1976 veröffentlicht
von der Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania, beschrieben
ist, wobei Polymethylmethacrylat als der Standard verwendet wird.
Das GPC Gewichtsmittel des Molekulargewichts kann mittels Berechnung
eines theoretischen Gewichtsmittels des Molekulargewichts abgeschätzt werden.
In Systemen, die Kettenübertragungsmittel
enthalten, ist das theoretische Gewichtsmittel des Molekulargewichts
einfach das Gesamtgewicht von polymerisierbarem Monomer im Gramm
dividiert durch die gesamte molare Menge von während der Polymerisation verwendetem
Kettenübertragungsmittel.
Das Abschätzen
des Molekulargewichts eines Emulsionspolymersystems, das kein Kettenübertragungsmittel
enthält,
ist komplizierter. Eine grobere Schätzung kann erhalten werden,
indem man das Gesamtgewicht an polymerisierbarem Monomer in Gramm
nimmt und diese Menge durch das Produkt der molaren Menge eines
Initiators multipliziert mit einem Wirkungsgrad (in den vorliegenden
Persulfatinitiierten Systemen wird ein Faktor von ungefähr 0.5 verwendet)
teilt. Weitere Information hinsichtlich theoretischer Molekulargewichtsberechnungen
können
Principles of Polymerization, 2. Auflage, von George Odian, veröffentlicht
durch John Wiley and Sons, N. Y., 1981 N. Y., und Emulsion Polymerization,
herausgegeben von Irja Pirma, veröffentlicht durch Academic Press,
N. Y., 1982 N. Y., entnommen werden.
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„Glasübergangstemperatur
(Tg)" ist ein enger
Temperaturbereich, wie mittels herkömmlicher Differentialscanningkalorimetrie
(DSC) gemessen, während
dessen amorphe Polymere von relativ harten, spröden Gläsern zu relativ weichen, viskosen
Gummis übergehen.
Um die Tg mittels dieses Verfahrens zu messen, wurden die Copolymerproben
getrocknet, auf 120°C
vorerwärmt,
schnell auf –100°C abgekühlt und
anschließend
bei einer Rate von 20°C/Minute
auf 150°C
erwärmt,
während
die Daten aufgezeichnet wurden. Die Tg wurde am Mittelpunkt der
Wendung unter Verwendung des Halbhöhenverfahrens ("half-height method") gemessen. Alternativ
kann der Kehrwert der Glasübergangstemperatur
einer speziellen Copolymerzusammensetzung typischerweise mit einem
hohen Maß an
Genauigkeit durch Berechnen der Summe der entsprechenden Quotienten,
erhalten durch Dividieren jeder der Gewichtsfraktionen der entsprechenden
Monomere, M
1, M
2,
... M
n, von denen das Polymer abgeleitet
ist, durch den Tg-Wert für
das von dem entsprechenden Monomer abgeleitete Homopolymer, gemäß einer
Gleichung der Form:
worin
Tg(Copolymer)
die geschätzte
Glasübergangstemperatur
des Copolymers ist, ausgedrückt
in °Kelvin
(°K),
w(Mi)
die Gewichtsfraktion von Wiederholungseinheiten in dem Copolymer
ist, abgeleitet von einem i-ten Monomer Mi, und
Tg(Mi) die
Glasübergangstemperatur,
ausgedrückt
in °Kelvin
(°K), des
Homopolymers eines i-ten Monomers Mi ist.
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Die
Glasübergangstemperatur
von verschiedenen Homopolymeren kann beispielsweise dem „Polymer
Handbook", herausgegeben
von J. Brandrup und E. H. Immergut, Interscience Publishers, entnommen werden.
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„Dispergiertes
Polymer" bedeutet
Teilchen von Polymer, die in einem wässrigen Medium kolloidal dispergiert
und stabilisiert sind.
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„Solubilisiertes
Polymer" beinhaltet „wasserlösliches
Polymer", „wasserreduzierbares
Polymer" oder eine
Mischung davon. Wasserlösliches
Polymer bedeutet ein in einem wässrigen
Medium aufgelöstes
Polymer. Wasserreduzierbares Polymer bedeutet ein in Wasser und
einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel aufgelöstes Polymer.
Solubilisiertes Polymer ergibt eine Polymerlösung, die dadurch gekennzeichnet
ist, dass sie die Selbstverdichtungskonstante ("self-crowding constant") (K) der Mooney-Gleichung
[1/lnηrel
= 1/BC – K/2,5]
gleich Null aufweist. Im Gegensatz dazu weist ein dispergiertes
Polymer ein (K) gleich 1,9 auf. Die Einzelheiten der Mooney-Gleichung
sind in einem Artikel mit der Bezeichnung „Physical Characterization
of Water Dispersed and Soluble Acrylic Polymers" von Brendley et al. in „Nonpolluting
Coatings and Coating Processes",
veröffentlicht
durch Plenum Press, 1973, und herausgegeben von Gordon und Prane,
offenbart.
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„Polymerteilchengröße" bedeutet den Durchmesser
der Polymerteilchen, der durch Verwendung eines Brookhaven Modell
BI-90 Teilchengrößenmessers
(„Particle
Sizer"), geliefert
von Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville, New York, gemessen
wird, welcher eine quasielastische Lichtstreuungstechnik einsetzt,
um die Größe der Polymerteilchen
zu messen. Die Intensität
der Streuung ist eine Funktion der Teilchengröße. Es wird der auf einem intensitätsgewichteten
Durchschnitt basierende Durchmesser verwendet. Diese Technik ist
in Kapitel 3, Seiten 48 bis 61, mit dem Titel Uses and Abuses of
Photon Correlation Spectroscopy in Particle Sizing von Weiner et
al. in der 1987er Ausgabe der American Chemical Society Symposium
Series beschrieben.
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„Polymerfeststoffe" bedeutet Polymer
in seinem trockenen Zustand.
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Der
Begriff „(Meth)acrylat" beinhaltet Acrylat
und Methacrylat.
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Das
die Herstellung eines wässrigen
Isocyanat-modifizierten Polymers betreffende Verfahren der vorliegenden
Erfindung beinhaltet das Umsetzen eines Isocyanat-reaktiven Polymers
in einem wässrigen
Medium mit einer Verbindung, die mindestens zwei Isocyanat-funktionelle
Endgruppen trägt,
um das wässrige
Isocyanat-modifizierte Polymer herzustellen.
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Das
Isocyanat-modifizierte Polymer weist eine Tg in dem Bereich von –56°C bis 100°C, bevorzugt
in dem Bereich von –40°C bis 100°C und mehr
bevorzugt in dem Bereich von –10°C bis 70°C auf.
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Das
Isocyanat-reaktive Polymer wird bevorzugt in dem wässrigen
Medium mittels herkömmlicher
Polymerisationsverfahren hergestellt, wie beispielsweise Emulsionpolymerisation
einer Monomermischung, die mindestens ein Isocyanat-reaktives Monomer
beinhaltet, das zur Reaktion mit einem Isocyanat befähigt ist.
Es ist beabsichtigt, dass man die Isocyanat-reaktive Funktionalität entweder
durch Zugeben des Isocyanat-reaktiven Monomers zu der Reaktionsmischung
oder durch eine Nach-Funktionalisierungsreaktion, welche die Isocyanat-reaktive
Funktionalität
nach Vervollständigung
der Polymerisation in das Polymer einbauen würde, in das Polymer einbauen
kann.
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Die
Menge des zu der Reaktionsmischung zugegebenen Isocyanat-reaktiven
Monomers wird so eingestellt, um das Isocyanat-reaktive Polymer
mit mindestens einem Isocyanat-reaktiven Teil bzw. Komponente bzw.
Einheit pro Polymerkette zu versehen. Der Umfang an in der Isocyanat-reaktiven
Polymerkette vorliegenden Isocyanat-reaktiven Einheiten variiert
von 1 bis 30, bevorzugt von 2 bis 10, mehr bevorzugt von 2 bis 4. Wenn
die Zahl an in einer Polymerkette vorliegenden Isocyanat-reaktiven
Einheiten 30 überschreitet,
wird die Filmbildung des resultierenden wässrigen Isocyanat-modifizierten
Polymers nachteilig beeinflußt.
Wenn die Zahl von in einer Polymerkette vorliegenden Isocyanat-reaktiven
Einheiten weniger als 1 beträgt,
weist eine aus einem solchen wässrigen
Isocyanatmodifizierten Polymer resultierende Beschichtung nicht
die erwünschten
Eigenschaften auf, wie Zähigkeit
bzw. Widerstandsfähigkeit,
Glanz, Haftung und Abriebs-, Lösungsmittel- und
UV-Beständigkeit.
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Bevorzugt
wird das Isocyanat-reaktive Polymer in dem wässrigen Medium durch Copolymerisieren mindestens
eines Monomers, das eine Isocyanat-reaktive Funktionalität enthält, emulsionspolymerisiert,
was Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat; N-Cyanoacetyl-N-methylaminoethyl(meth)acrylat;
Hydroxyalkyl(meth)acrylatmonomere, wie Hydroxyethyl(meth)-acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat;
Acrylamid; Methacrylamid; alkylsubstituiertes Acrylamid und Isomere
von Hydroxybutyl(meth)acrylat beinhaltet. Hydroxyalkyl(meth)-acrylat-Monomere
sind bevorzugt. Hydroxyethyl(meth)acrylat ist mehr bevorzugt.
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Der
Rest der für
das Herstellen des Isocyanat-reaktiven Polymers geeigneten Monomere
in der Monomerenmischung beinhaltet Alkyl(meth)acrylatmonomere,
wie (C1-C20)Alkyl(meth)-acrylatmonomere.
Wie hierin verwendet, bedeutet die Terminologie „(C1-C20)Alkyl" eine
Alkylsubstituentengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Gruppe.
Geeignete (C1-C20)Alkyl(meth)acrylatmonomere
beinhalten beispielsweise Acrylsäure-
und Methacrylsäureestermonomere,
die Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat,
Decyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Cetyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat,
Isodecyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat,
Stearyl(meth)acrylat oder verschiedene Mischungen davon. Vinylestermonomere,
wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylneononanoat,
Vinylneodecanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylpivalat, Vinylversatat
oder eine Mischung davon. Geeignete Vinylmonomere beinhalten beispielsweise
Vinylhalogenid, bevorzugt Vinylchlorid, Vinylidenhalogenid, bevorzugt
Vinylidenchlorid, oder verschiedene Mischungen davon. Geeignete
aromatische Vinylmonomere beinhalten beispielsweise eine oder mehrere
polymerisierbare aromatische Vinylverbindungen und Mischungen davon
und beinhalten auch Styrol, alkylsubstituierte Styrole, wie α-Methylstyrol, α-Ethylstryrol, p-Methylstyrol und
Vinylxylol, halogenierte Styrole, wie Chlorstyrol, Bromstyrol und
Dichlorstyrol, andere Styrole mit einem oder mehreren nicht-reaktiven
Substituenten an dem Benzolkern, Vinylnaphthalin; Acrylnitrile oder
verschiedene Mischungen davon.
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Die
bevorzugte Monomermischung beinhaltet Hydroxyethyl(meth)acrylat
und monoethylenisch ungesättigte
Monomere, wie Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat,
Ethylacrylat, Ethylhexylacrylat, Styrol, Methylstyrol oder verschiedene
Mischungen davon.
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Eine
mehr bevorzugte Monomermischung beinhaltet mindestens eines oder
mehrere der folgenden:
- 1) Butylacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat
und Methylmethacrylat,
- 2) Butylmethacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat und Methylmethacrylat,
- 3) Butylacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat und Styrol,
- 4) 2-Ethylhexylacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat und Methylmethacrylat,
oder
- 5) 2-Ethylhexylacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat und Styrol.
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Das
am meisten bevorzugte Monomer beinhaltet Styrol, Hydroxyethyl(meth)acrylat
und 2-Ethylhexylacrylat.
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Das
Isocyanat-reaktive Polymer beinhaltet weiter bevorzugt in dem Bereich
von 0,5 Prozent bis 20,0 Prozent, mehr bevorzugt in dem Bereich
von 2 Prozent bis 10 Prozent, ein eine Säurefunktionalität enthaltendes
Monomer, wobei alle Prozentanteile in Gewichtsprozent, basierend
auf dem Gesamtgewicht an Polymerfeststoffen, angegeben sind.
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Die
Säurefunktionalität ergibt
sich aus dem Beinhalten von einem oder mehreren der monoethylenisch ungesättigten
Carbonsäuremonomeren
in der Monomermischung, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Atropasäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure, Vinylbenzoesäure, Halbester
von ethylenisch ungesättigten
Dicarbonsäuren,
Halbamide von ethylenisch ungesättigten
Dicarbonsäuren
und verschiedene Mischung davon. Anderes geeignetes Monomer beinhaltet
eines oder mehrere von Monomethylitaconat, Monomethylfumarat, Monobutylfumarat,
Acrylamidopropansulfonat, Natriumvinylsulfonat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Methacryloxy ethylphosphat
und Phosphoethyl(meth)acrylat. Die Monomere, welche die monoethylenisch
ungesättigte
Carbonsäure
enthalten, sind bevorzugt und Acrylsäure, Methacrylsäure und
Mischungen davon sind mehr bevorzugt.
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Das
Polymerisationsverfahren wird typischerweise durch herkömmliche
Radikalinitiatoren initiiert, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid,
t-Butylhydroperoxid, Ammonium- und Alkalipersulfate, typischerweise
bei einem Anteil von 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent, wobei alle Gewichtsprozentanteile
auf dem Gewicht aller Monomere basieren. Redoxsysteme, welche die
gleichen Initiatoren gekoppelt mit einem geeigenten Reduktionsmittel,
wie beispielsweise Natriumbisulfit, Natriumhydrosulfit und Isoscorbinsäure, verwenden,
können
mit ähnlichen
Anteilen verwendet werden.
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Kettenübertragungsmittel
können
in einer Menge verwendet werden, die wirksam ist, um das erwünschte GPC
Gewichtsmittel des Molekulargewichts bereitzustellen. Für die Zwecke
der Regulierung des Molekulargewichts des sich bildenden Polymers
beinhalten geeignete Kettenübertragungsmittel
wohl bekannte Halogen-organische Verbindungen, wie Kohlenstofftetrabromid
und Dibromdichlormethan; Schwefel-enthaltende Verbindungen, wie
Alkylthiole, die Ethanthiol, Butanthiol, tert-Butyl- und Ethylmercaptoacetat,
als auch aromatische Thiole; oder verschiedene andere organische
Verbindungen mit Wasserstoffatomen, die leicht durch Radikale während der
Polymerisation abstrahiert werden. Zusätzliche geeignete Kettenübertragungsmittel
oder Inhaltsstoffe beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein,
Butylmercaptopropionat; Isooctylmercaptopropionat; Bromoform; Bromtrichlormethan;
Kohlenstofftetrachlorid; Alkylmercaptane, wie 1-Dodecanthiol, tertiäres Dodecylmercaptan,
Octylmercaptan, Tetradecylmercaptan und Hexadecylmercaptan; Alkylthioglycolate,
wie Butylthioglycolat, Isooctylthioglycolat und Dodecylthioglycolat;
Thioester; oder Kombinationen davon. Mercaptane sind bevorzugt.
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Wenn
eine Dispersion von Polymerteilchen verwendet wird, wird die Polymerteilchengröße mittels
der Menge während
des Emulsionspolymerisationsverfahrens zugegebener herkömmlicher
grenzflächenaktiver Mittel
kontrolliert. Herkömmliche
grenzflächenaktive
Mittel beinhalten anionische, nicht-ionische Emulgatoren oder deren
Kombination. Typische anionische Emulgatoren beinhalten die Salze
von Fettharz- und Naphthensäuren,
Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd mit niedrigem
Molekulargewicht, Carbonsäure polymere
und -copolymere mit der geeigneten hydrophil-lipophil Balance, Alkali-
oder Ammoniumalkylsulfate, Alkylsulfonsäuren, Alkylphosphonsäuren, Fettsäuren, und
oxyethylierte Alkylphenolsulfate und -phosphate. Typische nicht-ionische
Emulgatoren beinhalten Alkylphenolethoxylate, Polyvinylalkohole, polyoxyethylenisierte
Alkylalkohole, Amin-Polyglycol-Kondensate, modifizierte Polyethoxyaddukte,
langkettige Carbonsäureester,
modifizierte endständige
Alkylarylether und Alkylpolyetheralkohole. Typische Umfänge bzw.
Anteile für
grenzflächenaktive
Mittel liegen zwischen 0,1 bis 6 Gewichtsprozent, basierend auf
dem Gesamtgewicht aller Monomere.
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Wenn
erwünscht,
kann das Isocyanat-reaktive Polymer Mehrstufen-Polymerteilchen mit
zwei oder mehr Phasen verschiedener geometrischer Strukturen beinhalten,
wie beispielsweise Kern/Schale- oder Kern/Hülle-Teilchen, Kern/Schale-Teilchen
mit Schalenphasen, welche den Kern unvollständig einschließen bzw.
umhüllen,
Kern/Schale-Teilchen mit einer Vielfalt von Kernen und Teilchen
mit Durchdringungsnetzwerk. In allen diesen Fällen ist die Mehrheit bzw.
der Großteil
der Oberfläche
des Teilchens durch mindestens eine äußere Phase belegt und das Innere
des Latexpolymerteilchens durch mindestens eine innere Phase belegt. Die äußere Phase
der Mehrstufen-Polymerteilchen wiegt 5 Gewichtsprozent bis 95 Gewichtsprozent,
basierend auf dem Gesamtgewicht des Teilchens. Es ist oft erwünscht, dass
jede Stufe des Mehrstufen-Polymers eine unterschiedliche Tg aufweist.
Wenn erwünscht,
kann jede Stufe dieser Mehrstufen-Polymerteilchen mit einen unterschiedlichen
GPC Gewichtsmittel des Molekulargewichts bereitgestellt sein, wie
die im US-Patent 4,916,171 offenbarte Mehrstufen-Polymerteilchenzusammensetzung.
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Die
Mehrstufen-Polymerteilchen des Isocyanat-reaktiven Polymers werden
durch herkömmliche Emulsionspolymerisationsverfahren
hergestellt, in welchen mindestens zwei Stufen, die sich in der
Zusammensetzung unterscheiden, in einer aufeinanderfolgenden Weise
gebildet werden. Ein solches Verfahren ergibt üblicherweise die Bildung von
mindestens zwei Polymerzusammensetzungen. Jede der Stufen der Mehrstufen-Polymerteilchen
kann die gleichen Kettenübertragungsreagentien,
grenzflächenaktiven
Mittel wie die vorstehend offenbarten enthalten. Die für das Herstellen
solcher Mehrstufen-Polymerteilchen verwendeten Emulsionspolymerisationstechniken
sind dem Fachmann wohl bekannt und sind beispielsweise in den US-Patenten
Nr. 4,325,856, 4,654,397, 4,814,373 und 4,916,171 offenbart.
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Wenn
die Polymerisation im Wesentlichen abgeschlossen ist, wird die Verbindung,
die mindestens zwei Isocyanat-funktionelle Endgruppen trägt, zu dem
wässrigen
Medium zugegeben, welches das Isocyanat-reaktive Polymer enthält. Die
Rate, mit der die Verbindung zugegeben wird, variiert von 0,2 Prozent
bis 100 Prozent der Gesamtisocyanatbeladung bzw. -beschickung pro
Minute, mehr bevorzugt in dem Bereich von 1 Prozent bis 10 Prozent
der Gesamtisocyanatbeladung pro Minute, um eine kontrollierte und
homogene Dispersion der Verbindung in der Mischung zu erlauben.
Das wässrige
Medium, welches das Isocyanatreaktive Polymer enthält, wird
bevorzugt konstant während
der Zugabe gerührt,
um das Mischen zu verbessern. Mehr bevorzugt wird das wässrige Medium
gerührt,
um einen Strudel bzw. Vortex zu erzeugen, und die Verbindung wird
bevorzugt in der Mitte der Trichterform des Strudels zugegeben,
um das verteilende Mischen zu verbessern. Es wird angenommen, ohne
daran gebunden sein zu wollen, dass die Isocyanatendgruppen-tragende Verbindung
mit dem Isocyanat-reaktiven Polymer reagiert, um das wässrige Isocyanat-modifizierte
Latexpolymer der vorliegenden Erfindung mit erweiterter Lagerstabilität herzustellen.
Wenn Hydroxy-funktionelle Polymere verwendet werden, wird angenommen,
dass sich Urethan-Bindungen
durch die Reaktion der Hydroxygruppen mit den Isocyanatgruppen bilden.
Die Isocyanatendgruppen-tragende Verbindung wird zu dem wässrigen
Medium mit einem nachstehend angegebenen stöchiometrischen Verhältnis (SR)
zugegeben:
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Das
bevorzugte SR variiert in dem Bereich von 0,5 bis 1,5. Wenn das
SR die obere Grenze überschreitet,
werden übermäßige Mengen
von Harnstoffgruppen durch die Isocyanat-Wasser Reaktion gebildet.
Als ein Ergebnis werden die erwünschten
Eigenschaften, wie Wasserempfindlichkeit, Lagerstabilität, Schlagbeständigkeit,
Lösungsmittelbeständigkeit
einer Beschichtung, welche sich aus einem solchen Isocyanat-modifizierten
Polymer ergibt, nachteilig beeinflusst. Wenn das SR unter der unteren
Grenze liegt, wird keine erkennbare Verstärkung in den erwünschten
Eigenschaften, wie Wasserempfindlichkeit, Lagerstabilität, Schlagbeständigkeit,
Lösungsmittelbeständigkeit
einer Beschichtung, welche sich aus einem solchen Isocyanat-modifizierten Polymer
ergibt, erreicht.
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Die
Isocyanatverbindung wird bevorzugt mit einem Molekulargewicht in
dem Bereich von 200 bis 1000, bevorzugt in dem Bereich von 200 bis
700, mehr bevorzugt in dem Bereich von 200 bis 500 bereitgestellt.
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Einige
der erwünschten
Verbindungen, die mindestens zwei Isocyanat-funktionelle Endgruppen
tragen, beinhalten aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische
polyfunktionelle Isocyanate, bevorzugt difunktionelle aliphatische
oder cycloaliphatische Diisocyanate. Beispiele solcher Diisocyanate
sind Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat,
Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, wie Desmodur®W von
Bayer, Pittsburgh, Pennsylvania, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat.
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Beispiele
aromatischer und polyfunktioneller Isocyanate sind: Toluoldiisocyanat,
Diphenylmethandiisocyanat, Desmodur®N (trifunktionelles
Biuret von Hexamethylendiisocyanat) von Bayer, Desmodur®N3390 (Isocyanurattrimer
von Hexamethylendiisocyanat), Allophanate, Biurets und Uretdione
von Diisocyanaten oder verschiedene Mischungen davon.
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Einige
andere für
die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Verbindungen
beinhalten Tetramethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat,
2,4- und 2,6-Hexahydrotolylendiisocyanat, 1,4- und 1,3-Phenylendiisocyanat,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
1,5-Naphtylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
wasserdispergierbare Polyisocyanate, wie solche, die in
US 5,185,200 ,
US 5,200,489 ,
EP 516,227 ,
EP 486,881 und in Bock und Petzold,
Modern Paint and Coatings, Februar 1996, S. 22 und in den darin
angegebenen Bezugsstellen beschrieben sind; auch beinhaltet sind
verschiedene Mischungen der vorstehenden Isocyanate.
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Wenn
erwünscht,
kann ein Säure-reaktiver
Vernetzer während
oder nach der Zugabe der Isocyanatverbindung zu dem wässrigen
Medium, welches das mit der Säure-Funktionalität versehene
Isocyanat-reaktive Polymer enthält,
zugegeben werden, um das wässrige
Isocyanatmodifizierte Acrylpolymer der vorliegenden Erfindung zu
vernetzen. Auf diese Weise kann das wässrige Isocyanat-modifizierte
Acrylpolymer in einer wärmehärtbaren
Zweikomponentenzubereitung verwendet werden, die typischerweise
in getrennten Behältern gelagert
wird und anschließend
von dem Verwender vor ihrer Anwendung gemischt wird. Es wird angenommen,
ohne daran gebunden sein zu wollen, dass der Säure-reaktive Vernetzer mit
der Säurefunktionalität des Isocyanat-reaktiven
Polymers vernetzt.
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Wenn
erwünscht,
kann das wässrige
Medium Additive beinhalten, wie grenzflächenaktive Mittel, Pigmente
und Füllmittel
(extender), Biozide, pH-Stabilisatoren, Antischaummittel, Weichmacher,
Benetzer und andere Oberflächenkontrollmittel,
offene Zeit-Additive („wet
edge additives")
und Trocknungsmittel. Im Allgemeinen können weniger als 70 Prozent,
bevorzugt weniger als 50 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht
der Zusammensetzung, des Pigments vorliegen. Geeigneterweise würden die
verbleibenden vorstehenden Additive, wenn vorhanden, für jedes
Additiv 10 Gewichtsprozent nicht überschreiten, basierend auf dem
Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und üblicherweise würden nur
bis zu 1 Prozent oder 2 Prozent jedes anderen Additivs vorliegen.
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Wenn
erwünscht,
kann das wässrige
Medium auch Co-Lösungsmittel
enthalten. Beispiele solcher Co-Lösungsmittel beinhalten Alkohole,
wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglycol, Butanol und 2-Ethylhexanol,
Glycolether wie Ethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonobutylether
und Propylenglycolmethylether; Ketone, wie Aceton und Methylethylketon;
Lösungsmittel,
wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und Tetrahydrofuran; teilweise
mischbare Lösungsmittel,
wie Toluol, Xylol, Heptan, Lösungsbenzin
und Glycoletheracetate, wie Methylether von Propylenglycolacetat.
Diese können
als Koaleszenzlösungsmittel
mit Anteilen zugegeben werden, die ausreichend sind, um die Filmbildungstemperatur
der resultierenden Zubereitung auf eine Temperatur unter der, welche
für die
spezielle avisierte Beschichtungsanwendung benötigt wird, zu verringern.
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Das
wässrige
Isocyanat-modifizierte Einkomponenten-Polymer der vorliegenden Erfindung
stellt eine verbesserte Lagerstabilität gegenüber herkömmlichen Zweikomponenten-Acrylurethan-Beschichtungen
bereit, welche typischerweise eine Verarbeitungszeit aufweisen,
die von 10 bis 35 Minuten bis zu wenigen Stunden variiert, typischerweise
1 bis 4 Stunden. Das Polymer der vorliegenden Erfindung weist eine
erweiterte Lagerstabilität
von über
mindestens einem Monat, typischerweise einige Jahre auf. Die sich
aus dem wässrigen Isocyanatmodifizierten
Acrylpolymer der vorliegenden Erfindung ergebenden Beschichtungen
zeigen Zähigkeit,
Schlag-, Lösungsmittel-,
Abrieb-, Kratz- und Blockbeständigkeit;
Beständigkeit
gegen Zersetzung durch Umgebungs- oder künstliches UV-Licht, welches
sich aus Innenfluoreszenzbeleuchtung ergibt. Als ein Ergebnis sind
die sich aus dem wässrigen
Isocyanatendgruppen-tragenden Polymer der vorliegenden Erfindung
ergebenden Beschichtungen zur Verwendung in industriellen Beschichtungsanwendungen
geeignet, wie in Aerosolanwendungen, Bodenbeschichtungen, geschäumten Beschichtungen,
Tauchbeschichtungen, Kraftfahrzeugbeschichtungen, Innen- und Außengebäudeanstriche,
Holzbeschichtungen, Beschichtungen auf Leder, Beschichtungen auf
Polymersubstraten, wie Acrylnitrilbutadienstyrol, kratzbeständige Schutzbeschichtungen, wie
solche auf Kunststofflinsen.
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Die
sich aus dem wässrigen
Isocyanatendgruppen-tragenden Acrylpolymer der vorliegenden Erfindung
ergebenden Beschichtungen sind auch für die Verwendung in Haftmitteln,
Konstruktionsprodukten, wie Dichtungen, Mastices, Spezialindustriechemikalien,
wie ein Beflockungs- bzw. Velourierungsbindemittel, das in Kraftfahrzeuginnenanwendungen
verwendet wird, einschließlich
Gloveboxen, verwendbar.
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Die
folgenden Testverfahren wurden zur Bewertung der in dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerzusammensetzungen
verwendet:
Die Emulsionsstabilität der wässrigen Isocyanat-modifizierten
Zusammensetzungen wurde durch periodisches Rühren der wässrigen Isocyanat-modifizierten
Zusammensetzung in einem wässrigen
Medium, das in einem Gefäß mit einer
Rührvorrichtung,
wie ein Stab oder Rührer,
enthaltenen ist, und anschließend
visuelles Untersuchen der Rührvorrichtung
hinsichtlich der Gegenwart jeglichen Grießes, Geles, oder von anderem
koaguliertem Material, speziell nach dem vorsichtigen Kratzen des
Bodens und der Seiten des Gefäßes, welches
das wässrige
Medium enthält,
gemessen. „Gelierte" Zusammensetzungen
(d. h. diejenigen ohne Stabilität)
bildeten typischerweise eine feste Masse, in welche die Rührvorrichtung
im Wesentlichen nicht eingebracht werden kann. Zusammensetzungen
mit akzeptabler Stabilität
konnten nach einem Zeitraum von einer Woche leicht gerührt werden,
auch wenn solche Zusammensetzungen eine kleine Menge Koagulat oder
Gel enthalten können,
typischerweise unter etwa 2 Prozent des Gesamtgewichts, die durch
Filtration mit einem groben Filter wie ein Filter mit der Maschenzahl
60 entfernt werden konnte. Zusammensetzungen, die im Wesentlichen
frei von Koagulat oder Gel sind, werden betrachtet, ein mehr als
akzeptables Stabilitätsniveau
aufzuweisen.
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Einige
der Ausführungsformen
der Erfindung werden nun im Detail in den folgenden Beispielen beschrieben.
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Verfahren zur Herstellung
von Polymer 1
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In
einen 5 Liter Rührreaktor,
der 1383,0 g entionisiertes Wasser (EI-Wasser) und 48,2 g einer
wässrigen
Lösung
von Natriumdodecylbenzolsulfonat (23% aktiver Bestandteil) enthielt
und auf 85°C
erwärmt
worden war, wurden 43,4 g von in nachstehender Tabelle 1 aufgeführter Monomermischung
1 (MM#1) zugegeben. Der für
die Lagerung von MM#1 verwendete Behälter wurde anschließend mit
15 g EI-Wasser gespült
und die Spülflüssigkeit
wurde in den Reaktor zugegeben. Eine Lösung von 2,08 g Ammoniumpersulfat
in 15,0 g EI-Wasser und eine Lösung
von 2,08 g Natriumcarbonat in 45 g EI-Wasser wurden anschließend zugegeben. Zehn
Minuten nach der ersten Zugabe von MM#1, wobei die Temperatur der
Reaktionsmischung bei 85°C
beibehalten wurde, wurden der Rest von MM#1 und eine Lösung von
2,08 g Ammoniumpersulfat in 150,0 g EI-Wasser gleichmäßig zu der
Reaktionsmischung über
einen Zeitraum von 180 Minuten zugegeben. Die Endreaktionsmischung
wurde mit 29%igem wässrigem
Ammoniak auf einen pH von 7,5 neutralisiert. Das gleiche hierin
beschriebene Verfahren wurde für
die Herstellung der Polymere 2, 3 und des Vergleichspolymers A durch
Verwendung geeigneter, in den nachstehenden Tabellen aufgeführter Monomermischungen
verwendet:
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Monomermischung
1 für Polymer
1
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Monomermischung
für Polymer
2
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Monomermischung
für Polymer
3
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Monomermischung
für Vergleichspolymer
A
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Verfahren zur Herstellung
von Polymer 4
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In
einen 5 Liter Rührreaktor,
der 1383,0 g entionisiertes Wasser (EI-Wasser) und 3,0 g einer wässrigen Lösung von
Natriumdodecylbenzolsulfonat (23% aktiver Bestandteil) enthielt
und auf 85°C
erwärmt
worden war, wurden 43,4 g von in nachstehenden Tabellen aufgeführter Monomeremulsion
#1 (ME#1) zugegeben. Der für
die Lagerung von ME#1 verwendete Behälter wurde anschließend mit
15 g EI-Wasser gespült
und die Spülflüssigkeit
wurde in den Reaktor zugegeben. Eine Lösung von 2,08 g Ammoniumpersulfat
in 15,0 g EI-Wasser und eine Lösung
von 2,08 g Natriumcarbonat in 45 g EI-Wasser wurden anschließend zugegeben.
Zehn Minuten nach der ersten Zugabe von ME#1, wobei die Temperatur
der Reaktionsmischung bei 85°C
beibehalten wurde, wurden der Rest von MM#1 und eine Lösung von
1,04 g Ammoniumpersulfat in 75,0 g EI-Wasser über einen Zeitraum von 90 Minuten
mit einer gleichmäßigen Rate
zu der Reaktionsmischung zugegeben. Dreißig Minuten später, wobei
die Temperatur der Reaktionsmischung immer noch bei 85°C beibehalten
wurde, wurden Monomeremulsion #2 (ME#2) und eine Lösung von
1,04 g Ammoniumpersulfat in 75,0 g EI-Wasser über einen Zeitraum von 90 Minuten
mit einer gleichmäßigen Rate
zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Endreaktionsmischung wurde
mit 29%igem wässrigem
Ammoniak auf einen pH von 7,5 neutralisiert. Das gleiche hierin
beschriebene Verfahren wurde für
die Herstellung von Polymer 5 durch Verwendung geeigneter, in den nachstehenden
Tabellen aufgeführter
Monomeremulsionen verwendet:
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Monomeremulsion
Nr. 1 für
Polymer 4
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Monomeremulsion
Nr. 2 für
Polymer 4
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Monomeremulsion
Nr. 1 für
Polymer 5
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Monomeremulsion
Nr. 2 für
Polymer 5
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Herstellung
von Isocyanat-modifizierten Latexpolymeren
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Die
in nachstehender Tabelle 1 gezeigten Beispiele 1 bis 8 des Isocyanat-modifizierten
Polymers der vorliegenden Erfindung wurden mittels des folgenden
Verfahrens hergestellt.
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Ein
4-Halsrundkolben, ausgerüstet
mit einem Kühler,
einem Rührer
und einem Thermometer, wurde mit einem in nachstehender Tabelle
1 gezeigten Polymer befüllt.
Die in nachstehender Tabelle 1 aufgeführte Isocyanatverbindung wurde
anschließend
zu der Beladung zugegeben. Zusätzliches
in nachstehender Tabelle 1 aufgeführtes EI-Wasser wurde zu der
Reaktionsmischung zugegeben, um die Endfeststoffe des resultierenden
Isocyanat-modifizierten Polymers einzustellen, welches über Nacht
bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt wurde. Die Reaktionsmischung
wurde anschließend
mit wässrigem
Ammoniumhydroxid (28%) auf einen pH = 7 neutralisiert.
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Die
folgenden Abkürzungen
wurden in vorstehender Tabelle 1 verwendet:
Bsp. bedeutet Beispiel;
Verbindung
bedeutet Isocyanatverbindung;
IC Nr. 1 bedeutet Desmodur® XP-7063
wasserdispergierbares Polyisocyanat, geliefert von Bayer, Pittsburgh, Pennsylvania;
IC
Nr. 2 bedeutet Desmodur® W bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan,
geliefert von Bayer, Pittsburgh, Pennsylvania;
X bedeutet,
dass nach einem Zeitraum von einer Woche kein Gel oder Koagulat
beobachtet wurde, was ein Zeichen für mehr als ein akzeptables
Stabilitätsniveau
ist. Die Beobachtung wurde danach abgebrochen;
Y bedeutet,
dass nach einem Zeitraum von einer Woche etwas filterbares Gel oder
Koagulat beobachtet wurde, was ein Zeichen für ein akzeptables Stabilitätsniveau
ist. Die Beobachtung wurde danach abgebrochen;
Z bedeutet geliert,
was ein Zeichen für
eine instabile Verbindung ist.
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Aus
Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die wässrigen Isocyanat-modifizierten
Acrylpolymere der vorliegenden Erfindung, die aus Isocyanat-reaktive
funktionelle Gruppen enthaltenden Emulsionpolymeren (Beispiele 1 bis
5, 7 und 8) hergestellt sind, stabiler als das eine ohne solche
Funktionalitäten
(Vergleichsbeispiel 6) sind.
