JPH1081729A - イソシアネート変性ラテックスポリマーの製造方法 - Google Patents

イソシアネート変性ラテックスポリマーの製造方法

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JPH1081729A
JPH1081729A JP9153106A JP15310697A JPH1081729A JP H1081729 A JPH1081729 A JP H1081729A JP 9153106 A JP9153106 A JP 9153106A JP 15310697 A JP15310697 A JP 15310697A JP H1081729 A JPH1081729 A JP H1081729A
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polymer
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acrylate
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Gary Robert Larson
ゲーリー・ロバート・ラーソン
Kurt Arthur Wood
カート・アーサー・ウッド
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Rohm and Haas Co
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性イソシアネート変性アクリルポリマーを
提供する。 【解決手段】 本発明方法は、少なくとも二つのイソシ
アネート官能基を有する化合物とイソシアネート反応性
ポリマーとを反応させて、延長された保存安定性及び耐
溶剤性を有する本発明のイソシアネート変性アクリルポ
リマーを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、イソシアネート変性アクリルポ
リマーを製造する方法に関し、より詳しくは、保存安定
性を有する水性アクリル−ウレタングラフトコポリマー
の分散液を製造する方法に関する。
【０００２】水性アクリル−ウレタングラフトコポリマ
ーに関する数多くの特許が存在しているが、これらは、
標準的なポリウレタン分散液（ＰＵＤ）合成の幾つかの
変法によって始まり、次に乳化重合を行う方法を開示し
ている。かかる方法においては、極めて反応性の高いイ
ソシアネート官能基が水と反応するために、イソシアネ
ート官能基を有するプレポリマーが、水の不存在下、通
常は揮発性及び可燃性溶媒中で製造される。次に、プレ
ポリマーは水中に分散され、その後、アクリルポリマー
がプレポリマー上にグラフトされて、水性アクリル−ウ
レタングラフトコポリマーが製造される。この重要な工
程中における水の混入を避けるために、通常、二つの反
応容器が、一つはプレポリマー合成のため、第２のもの
はエマルジョン合成のために用いられる。しかしなが
ら、かかる方法によって調製する場合には、所定の化学
量論バランス及び得られるプレポリマーの分子量を制御
することは困難である。分子量の増大のために、得られ
るプレポリマーは容易にゲル化する傾向があり、高い粘
度を有する。その結果、かかるプレポリマーを水中に分
散することは困難である。プレポリマーは、エマルジョ
ンケトル中で水中に分散しなければならないので、反応
容器に高能力の攪拌装置が通常必要とされる（Ｐｒｏｇ
ｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，
９（１９８１），２８１−３４０）。
【０００３】上記に記載されている問題点は、ＰＵＤ及
びアクリル−ウレタングラフトコポリマーの両方の合成
に共通するものである。これらは当該技術において周知
のものであり、状況を改善する試みは、概して、プレポ
リマー粘度を低下させて分散工程をより行い易くする方
法に集中している。Ｈｕｙｂｒｅｃｈｔｓの米国特許第
４，８８８，３８３号（以下、３８３特許と称する）に
おいては、ポリウレタン変性ポリアクリルの安定な分散
液を調製する方法が開示されている。この方法は、成分
の連鎖伸長を引き起こすために、ポリイソシアネート又
はイソシアネート末端ポリウレタンのプレポリマー鎖
を、アミン官能性及びヒドロキシル官能性ポリアクリル
の水性分散液又はエマルジョンからなる反応混合物に加
えるものである。これらの合成においては、水を排除す
ることによってプレポリマー合成中のイソシアネート反
応を制御する必要性のために、一般に、二つの反応容器
の必要性は当然と考えられている。而して、鎖伸長反応
による粘度の上昇に対して感受性でなく、水の存在下に
おいてもイソシアネート反応性速度を相当程度に制御す
ることが可能な水性イソシアネート変性アクリルポリマ
ーを製造する方法に対する必要性がある。
【０００４】本発明は、少なくとも二つのイソシアネー
ト官能基を末端基として有する化合物とイソシアネート
反応性ポリマーとを水性媒体中で反応させて水性イソシ
アネート変性アクリルポリマーを生成させる工程を含む
水性イソシアネート変性アクリルポリマーを製造する新
規な方法に関する。
【０００５】本明細書中において、「ＧＰＣ重量平均分
子量」という用語は、ポリメチルメタクリレートを標準
試料として用い、１９７６年にＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａ
ａｓＣｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅ
ｎｎｓｙｌｖａｎｉａによって出版されたＴｈｅ Ｃｈ
ａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓの第１章４頁に記載されたゲル透過クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量を意味
する。ＧＰＣ重量平均分子量は、理論重量平均分子量を
計算することによって見積もることができる。連鎖移動
剤を含む系においては、理論重量平均分子量は、重合性
モノマーの全重量（ｇ）を、重合中に用いられる連鎖移
動剤の全モル量で割ることによって、簡単に求められ
る。連鎖移動剤を含まないエマルジョンポリマー系の分
子量を見積もることはより複雑である。粗い見積もり
は、重合性モノマーの全重量（ｇ）を、開始剤のモル量
に効率ファクター（本発明者らのペルスルフェート開始
系においては約０．５のファクターを用いた）をかけた
値で割ることによって得ることができる。理論分子量の
算出のための更なる情報は、Ｇｅｏｒｇｅ Ｏｄｉａｎ
著、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎ．
Ｙ．，Ｎ．Ｙ．出版（１９８１）のＰｒｉｎｃｉｐｌｅ
ｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ第２版、及び
Ｉｒｊａ Ｐｉｒｍａ著、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓ
ｓ，Ｎ．Ｙ．，Ｎ．Ｙ．出版（１９８２）のＥｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎにおいてみるこ
とができる。
【０００６】「ガラス転移温度（Ｔｇ）」という用語
は、通常の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定され
る狭い範囲の温度であり、この間にアモルファスポリマ
ーが、比較的硬質の脆性のガラス質から比較的軟質の粘
稠性のラバーに変化する。この方法によってＴｇを測定
するためには、コポリマー試料を乾燥し、１２０℃に予
熱し、−１００℃に速やかに冷却し、次にデータを採り
ながら２０℃／分の速度で１５０℃に加熱した。Ｔｇ
は、半高法を用いて変曲線の中点において測定した。ま
た、特定のコポリマー組成物のガラス転移温度の逆数
は、一般に、以下の計算式に従って、コポリマーが誘導
されるそれぞれのモノマー：Ｍ1 、Ｍ2 、・・・Ｍn の
重量分率をそれぞれのモノマーから誘導されるホモポリ
マーに関するＴｇ値で割ることによって得られるそれぞ
れの商の合計を算出することによって高い正確性で見積
もることができる。
【０００７】
【式１】 式中、Ｔｇ（コポリマー）はコポリマーの見積もりガラ
ス転移温度（°Ｋ）であり；ｗ（Ｍi ）はｉ番目のモノ
マーＭi から誘導されるコポリマー中の繰り返し単位の
重量分率であり；Ｔｇ（Ｍi ）はｉ番目のモノマーＭi
のホモポリマーのガラス転移温度（°Ｋ）である。
【０００８】種々のホモポリマーのガラス転移温度は、
例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇ
ｕｔ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ
ｓ編のＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋにおいてみる
ことができる。
【０００９】「分散ポリマー」とは、水性媒体中にコロ
イド分散され、及び安定化されたポリマーの粒子を意味
する。
【００１０】「溶解されたポリマー」は、「水溶性ポリ
マー」、「水希釈性ポリマー」又はこれらの混合物を包
含する。水溶性ポリマーとは、水性媒体中に溶解するポ
リマーを意味する。水希釈性ポリマーとは、水及び水混
和性溶媒中に溶解するポリマーを意味する。溶解された
ポリマーは、０に等しいＭｏｏｎｅｙ式（１／ｌｎη
rel ＝１／ＢＣ−Ｋ／２．５）のセルフ−クラウディン
グ定数（ｓｅｌｆ−ｃｒｏｗｄｉｎｇ ｃｏｎｓｔａｎ
ｔ）を有することを特徴とするポリマー溶液を与える。
これに対して、分散ポリマーは１．９に等しいＫを有す
る。Ｍｏｏｎｅｙ式の詳細は、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓ
ｓ出版（１９７３）、Ｇｏｒｄｏｎ及びＰｒａｎｅ編の
Ｎｏｎｐｏｌｌｕｔｉｎｇ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ
Ｃｏａｔｉｎｇ ＰｒｏｇｒｅｓｓｅｓにおけるＢｒ
ｅｎｄｌｅｙらのＰｈｙｓｉｃａｌＣｈａｒａｃｔｅｒ
ｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗａｔｅｒ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ
ｄａｎｄ Ｓｏｌｕｂｌｅ Ａｃｒｙｌｉｃ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓと題された報文中に記載されている。
【００１１】「ポリマー粒径」とは、準−弾性光散乱法
を用いてポリマー粒子の寸法を測定する、Ｂｒｏｏｋｈ
ａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ，Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋによ
って提供されるＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｍｏｄｅｌ Ｂ
Ｉ−９０粒径計を用いることによって測定されるポリマ
ー粒子の直径を意味する。散乱の強度が粒径の関数であ
る。重量平均された強度に基づく直径を用いる。この方
法は、Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅ
ｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍシリーズの１９８７年版にお
けるＷｅｉｎｅｒらのＵｓｅｓ ａｎｄ Ａｂｕｓｅｓ
ｏｆ Ｐｈｏｔｏｎ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ｓｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｉｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉ
ｚｉｎｇと題された記事、第３章４８−６１頁において
記載されている。
【００１２】「ポリマー固体」とは、乾燥状態のポリマ
ーを意味する。
【００１３】「（メタ）アクリレート」とういう用語
は、アクリレート及びメタクリレートを包含する。
【００１４】本発明方法は、イソシアネート反応性ポリ
マーを、水性媒体中で、少なくとも二つのイソシアネー
ト官能基を末端基として有する化合物と反応させて、水
性イソシアネート変性ポリマーを生成させる工程を含
む、水性イソシアネート変性ポリマーの製造に関する。
【００１５】イソシアネート反応性ポリマーは、−５６
℃〜１００℃、好ましくは−４０℃〜１００℃、より好
ましくは−１０℃〜７０℃の範囲のＴｇを有する。
【００１６】イソシアネート反応性ポリマーは、好まし
くは、水性媒体中で、例えば、イソシアネートと反応す
ることのできる少なくとも一つのイソシアネート反応性
モノマーを含むモノマー混合物からの乳化重合のような
公知の重合法によって調製される。イソシアネート反応
性モノマーを反応混合物に加えるか、或いは重合が完了
した後にポリマー中にイソシアネート反応性官能基を導
入する後官能化反応のいずれかによって、イソシアネー
ト反応性官能基をポリマー中に導入することができると
考えられる。
【００１７】モノマー混合物に加えるイソシアネート反
応性モノマーの量は、ポリマー鎖あたり少なくとも一つ
のイソシアネート反応性基を有するイソシアネート反応
性ポリマーを与えるように調節される。イソシアネート
反応性ポリマー鎖上に存在するイソシアネート反応性基
の数は、１〜３０、好ましくは２〜１０、より好ましく
は２〜４の範囲である。ポリマー鎖上に存在するイソシ
アネート反応性基の数が３０を超えると、得られる水性
イソシアネート変性ポリマーのフィルム形成性に悪影響
を与える。ポリマー鎖上に存在するイソシアネート反応
性基の数が１未満であると、かかる水性イソシアネート
変性ポリマーから得られる被覆が、靱性、光沢、接着性
及び耐摩耗性、耐溶剤性及び耐ＵＶ性のような所望の特
性を有しなくなる。
【００１８】好ましくはイソシアネート反応性ポリマー
は、水性媒体中において、アセトアセトキシエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−シアノアセチル−Ｎ−メチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートのような、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アルキル置換アクリルアミド、及びヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレートの異性体をはじめとする、イソ
シアネート反応性官能基を有する少なくとも一つのモノ
マーを共重合することによって乳化重合される。ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートモノマーが好まし
い。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ま
しい。
【００１９】イソシアネート反応性ポリマーを調製する
ために好適なモノマー混合物中の残りのモノマーとして
は、アルキル（メタ）アクリレートモノマー、例えば、
Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレートモノマーが挙
げられる。本明細書中で用いられる「Ｃ1 〜Ｃ20アルキ
ル」という用語は、基あたり１〜２０個の炭素原子を有
するアルキル置換基を意味する。好適なＣ1 〜Ｃ20アル
キル（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、
アクリル及びメタクリルエステルモノマー、例えば、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリ
レート、エイコシル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレ
ート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート又
はこれらの種々の混合物が挙げられる。例えば、ビニル
アセテート、ビニルプロピオネート、ビニルネオノナノ
エート、ビニルネオデカノエート、ビニル−２−エチル
ヘキサノエート、ビニルピバレート、ビニルバーサテー
トのようなビニルエステルモノマー又はこれらの混合物
も挙げられる。好適なビニルモノマーとしては、例えば
ビニルハライド、好ましくはビニルクロリド、ビニリデ
ンハライド、好ましくはビニリデンクロリド、又はこれ
らの種々の混合物が挙げられる。好適なビニル芳香族モ
ノマーとしては、例えば、１以上の重合性ビニル芳香族
化合物及びこれらの混合物が挙げられ、また、スチレ
ン、アルキル置換スチレン、例えばα−メチルスチレ
ン、α−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びビニ
ルキシレン、ハロゲン化スチレン、例えばクロロスチレ
ン、ブロモスチレン及びジクロロスチレン、ベンゼン核
上に１以上の非反応性置換基を有する他のスチレン、ビ
ニルナフタレン、アクリロニトリル又はこれらの種々の
混合物も挙げられる。
【００２０】好ましいモノマー混合物は、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート及びモノエチレン性不飽和モ
ノマー、例えばメチルメタクリレート、ブチルアクリレ
ート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、エ
チルヘキシルアクリレート、スチレン、メチルスチレン
又はこれらの種々の混合物を含む。
【００２１】より好ましいモノマー混合物は、下記の少
なくとも１以上を含む。 （１）ブチルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート及びメチルメタクリレート； （２）ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート及びメチルメタクリレート； （３）ブチルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート及びスチレン； （４）２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート及びメチルメタクリレート；
又は （５）２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート及びスチレン。
【００２２】最も好ましいモノマーは、スチレン、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキ
シルアクリレートを含む。
【００２３】所望の場合には、イソシアネート反応性ポ
リマーは、更に、ポリマー固形分の全重量を基準とし
て、０．５〜２０．０重量％、好ましくは２〜１０重量
％の範囲の、酸官能基を有するモノマーを含む。
【００２４】酸官能基は、モノマー混合物中に、１以上
のモノエチレン性不飽和カルボン酸モノマー、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ア
コニット酸、アトロパ酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、ビニル安息香酸、エチレン性不飽和ジカ
ルボン酸のハーフエステル、エチレン性不飽和ジカルボ
ン酸のハーフアミド及びこれらの種々の混合物を含ませ
ることによって与えられる。他の好適なモノマーとして
は、１以上のモノメチルイタコネート、モノメチルフマ
レート、モノブチルフマレート、アクリルアミドプロパ
ンスルホネート、ナトリウムビニルスルホネート、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−
メタクリロキシエチルホスフェート及びホスホエチル
（メタ）アクリレートが挙げられる。モノエチレン性不
飽和カルボン酸を含むモノマーが好ましく、アクリル
酸、メタクリル酸及びこれらの混合物がより好ましい。
【００２５】重合方法は、通常は、全モノマーの重量を
基準として、典型的には、０．０５〜３．０重量％のレ
ベルの、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド、アンモニウム及びアルカリペルスルフェートの
ような公知の遊離基開始剤によって開始される。同じ開
始剤を、例えばナトリウムビスルファイト、ナトリウム
ヒドロスルファイト及びイソスコルビン酸のような好適
な還元剤と組み合わせて用いるレドックス系を同等のレ
ベルで用いることもできる。
【００２６】連鎖移動剤を、所望のＧＰＣ重量平均分子
量を与えるのに有効な量で用いることができる。形成さ
れるポリマーの分子量を調節する目的のためには、好適
な連鎖移動剤としては、周知のハロ−有機化合物、例え
ば四臭化炭素及びジブロモジクロロメタン、イオウ含有
化合物、例えばアルキルチオール、例えばエタンチオー
ル、ブタンチオール、ｔｅｒｔ−ブチル及びエチルメル
カプトアセテート、並びに芳香族チオール、又は重合中
に遊離基によって容易に引き抜かれる水素原子を有する
種々の他の有機化合物が挙げられる。更なる好適な連鎖
移動剤又は成分としては、ブチルメルカプトプロピオネ
ート、イソオクチルメルカプトプロピオネート、ブロモ
ホルム、ブロモトリクロロメタン、四塩化炭素、アルキ
ルメルカプタン、例えば１−ドデカンチオール、ｔｅｒ
ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、テ
トラデシルメルカプタン及びヘキサデシルメルカプタ
ン、アルキルチオグリコレート、例えばブチルチオグリ
コレート、イソオクチルチオグリコレート及びドデシル
チオグリコレート、チオエステル、又はこれらの組合せ
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。メ
ルカプタンが好ましい。
【００２７】ポリマー粒子の分散液を用いる場合には、
乳化重合法中に加える公知の界面活性剤の量によってポ
リマー粒径を制御する。公知の界面活性剤としては、ア
ニオン性、非イオン性乳化剤又はこれらの組合せが挙げ
られる。典型的なアニオン性乳化剤としては、脂肪ロジ
ン及びナフテン酸の塩、ナフタレンスルホン酸及びホル
ムアルデヒドの低分子量縮合生成物、適当な親水性−親
油性バランスのカルボン酸ポリマー及びコポリマー、ア
ルカリ又はアンモニウムアルキルスルフェート、アルキ
ルスルホン酸、アルキルホスホン酸、脂肪酸、及びオキ
シエチル化アルキルフェノールスルフェート及びホスフ
ェートが挙げられる。典型的な非イオン性乳化剤として
は、アルキルフェノールエトキシレート、ポリビニルア
ルコール、ポリオキシエチレン化アルキルアルコール、
アミンポリグリコール縮合物、変性ポリエトキシ付加
物、長鎖カルボン酸エステル、変性末端アルキルアリー
ルエーテル、及びアルキルポリエーテルアルコールが挙
げられる。界面活性剤の通常の範囲は、全モノマーの全
重量を基準として０．１〜６重量％である。
【００２８】所望の場合には、イソシアネート反応性ポ
リマーは、例えばコア／シェル又はコア／シース粒子、
コアを不完全に被包するシェル相を有するコア／シェル
粒子、多数のコアを有するコア／シェル粒子、および相
互侵入網目粒子のような種々のジオメトリーの２以上の
相を有する多段ポリマー粒子を包含することができる。
これらの全ての場合において、粒子の表面積の過半は少
なくとも一つの外部相によって占められており、ラテッ
クスポリマー粒子の内部は少なくとも一つの内部相によ
って占められている。多段ポリマー粒子の外部相の重量
は、粒子の全重量を基準として５〜９５重量％である。
多段ポリマー粒子のそれぞれの段が異なるＴｇを有する
ことが望ましい場合が多い。所望の場合には、これらの
多段ポリマー粒子のそれぞれの段は、米国特許第４，９
１６，１７１号に開示されている多段ポリマー粒子組成
物のような異なるＧＰＣ数平均分子量を与えることがで
きる。
【００２９】イソシアネート反応性ポリマーの多段階ポ
リマー粒子は、組成が異なる少なくとも二つの段を逐次
的に形成する公知の乳化重合法によって調製される。通
常、かかる方法によって、少なくとも二つのポリマー組
成物が形成される。多段ポリマー粒子のそれぞれの段
は、上記に開示したものと同様の連鎖移動剤、界面活性
剤を含むことができる。かかる多段ポリマー粒子を調製
するために用いられる乳化重合法は、当該技術において
周知であり、例えば米国特許第４，３２５，８５６号、
４，６５４，３９７号、４，８１４，３７３号及び４，
９１６，１７１号に開示されている。
【００３０】重合が実質的に完了したら、少なくとも二
つのイソシアネート官能基を末端基として有する化合物
を、イソシアネート反応性ポリマーを含む水性媒体に加
える。化合物を、１分あたり全イソシアネート充填量の
０．２〜１００％、より好ましくは１〜１０％の速度で
加え、混合物中への化合物の制御された均一な分散を行
わせる。イソシアネート反応性ポリマーを含む水性媒体
は、好ましくは、添加中は定常的に撹拌してよく混合さ
せる。より好ましくは、水性媒体を攪拌して渦流を発生
させ、化合物を好ましくは渦流の漏斗形の中心に加え
て、分配混合を向上させる。確認されてはいないが、イ
ソシアネート末端化合物は、イソシアネート反応性ポリ
マーと反応して、延長された保存安定性を有する本発明
の水性イソシアネート変性ラテックスポリマーを生成す
ると考えられる。ヒドロキシ官能性ポリマーを用いる場
合には、ウレタン結合は、ヒドロキシ基とイソシアネー
ト基との反応によって形成されると考えられる。イソシ
アネート末端化合物は、以下に定義する化学量論比（Ｓ
Ｒ）で水性媒体に加えられる。
【００３１】イソシアネート末端化合物／イソシアネー
ト反応性ポリマー＝０．１〜５ 好ましいＳＲは０．５〜１．５の範囲である。ＳＲが上
限を超えるとイソシアネート−水の反応によって過剰量
の尿素基が形成される。その結果、かかるイソシアネー
ト変性ポリマーから得られる被覆の水感受性（ｗａｔｅ
ｒ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）、保存安定性、耐衝撃
性、耐溶剤性のような所望の特性が悪影響を受ける。Ｓ
Ｒが下限を下回ると、かかるイソシアネート変性ポリマ
ーから得られる被覆の水感受性、保存安定性、耐衝撃
性、耐溶剤性のような所望の特性の有意の向上が得られ
ない。
【００３２】イソシアネート化合物は、好ましくは、２
００〜１０００、好ましくは２００〜７００、より好ま
しくは２００〜５００の範囲の分子量を有する。
【００３３】少なくとも二つのイソシアネート官能基を
末端基として有する所望の化合物の例としては、脂肪
族、脂環式又は芳香族多官能性イソシアネート、好まし
くは二官能性脂肪族又は脂環式ジイソシアネートが挙げ
られる。かかるジイソシアネートの例は、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）
メタン、例えばＢａｙｅｒ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐ
ｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａからのＤｅｓｍｏｄｕｒ−Ｗ、
キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジ
イソシアネートである。
【００３４】芳香族及び多官能性イソシアネートの例
は、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ＢａｙｅｒのＤｅｓｍｏｄｕｒ−Ｎ（ヘ
キサメチレンジイソシアネートの三官能性ビウレッ
ト）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ−Ｎ３３９０（ヘキサメチレン
ジイソシアネートのイソシアヌレート三量体）、アロフ
ァネート、ビウレット及びジイソシアネートのウレット
ジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅｓ）又はこれらの種々の混
合物である。
【００３５】本発明において用いるのに好適な他の化合
物の例としては、テトラメチレンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，４−及
び２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、
１，４−及び１，３−フェニレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５
−ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、米国特許第
５，１８５，２００号、米国特許第５，２００，４８９
号、ヨーロッパ特許ＥＰ５１６，２７７号、ヨーロッパ
特許ＥＰ４８６，８８１号、及びＢｏｃｋ及びＰｅｔｚ
ｏｌｄｔのＭｏｄｅｒｎ Ｐａｉｎｔ ａｎｄＣｏａｔ
ｉｎｇｓ，１９９６年２月，２２頁及びこの中で示され
ている参照文献に記載されているもののような水分散性
ポリイソシアネートが挙げられ、上記イソシアネートの
種々の混合物も包含される。
【００３６】所望の場合には、イソシアネート化合物
を、酸官能基を有するイソシアネート反応性ポリマーを
含む水性媒体に加える間又はその後に、酸反応性架橋剤
を加えて、本発明の水性イソシアネート変性アクリルポ
リマーを架橋することができる。この方法においては、
水性イソシアネート変性アクリルポリマーを、二パック
熱硬化性配合物、即ち、通常は別々の容器内に保存さ
れ、ユーザーによって施す前に混合される配合物として
用いることができる。本発明者らの理解では、酸反応性
架橋剤がイソシアネート反応性ポリマーの酸官能基と架
橋すると考えられる。
【００３７】所望の場合には、水性媒体は、界面活性
剤、顔料及び増量剤、殺生物剤、ｐＨ安定剤、消泡剤、
可塑剤、湿潤剤及び他の表面制御剤、ウェットエッジ添
加剤（ｗｅｔ ｅｄｇｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ）及び乾燥
剤のような添加剤を含むことができる。概して、組成物
の全重量を基準として７０重量％未満、好ましくは５０
重量％未満の顔料を存在させる。好適には、上記の添加
剤の残りが存在する場合には、それぞれの添加剤に関し
て、組成物の全重量を基準として１０重量％を超えず、
通常はそれぞれ僅か１重量％又は２重量％以下の他の添
加剤しか存在しない。
【００３８】所望の場合には、水性媒体は、また、共溶
媒を含むことができる。かかる共溶媒の例としては、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、エチレング
リコール、ブタノール及び２−エチルヘキサノールのよ
うなアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びプロ
ピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールエ
ーテル；アセトン及びメチルエチルケトンのようなケト
ン；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及び
テトラヒドロフランのような溶媒；トルエン、キシレ
ン、ヘプタン、ミネラルスピリットのような部分的に混
和性の溶媒；及び、プロピレングリコールアセテートの
メチルエーテルのようなグリコールエーテルアセテート
が挙げられる。これらは、造膜助剤として、得られる配
合物のフィルム形成温度を想定される特定の被覆用途に
関して必要な温度以下に低下させるのに十分なレベルで
加えることができる。
【００３９】本発明の一パック水性イソシアネート変性
ポリマーは、１０〜３５分乃至数時間、典型的には１〜
４時間のポットライフしか有しない従来の二パック（二
成分）アクリルウレタン被覆を凌ぐ改良されたシェルフ
ライフ（ｓｈｅｌｆ ｌｉｆｅ）を与える。本発明のポ
リマーは、少なくとも１カ月、通常は数年を超える延長
された保存寿命を有する。本発明の水性イソシアネート
変性アクリルポリマーから得られる被覆は、靱性、耐衝
撃性、耐溶剤性、耐傷つき性、表面摩耗抵抗、耐ブロッ
ク性、大気ＵＶ光及び室内蛍光灯から得られる人口ＵＶ
光による劣化に対する耐性を示す。その結果、本発明の
水性イソシアネート変性ポリマーから得られる被覆は、
エアロゾル塗布、床被覆、発泡被覆、ディップ被覆、自
動車被覆、室内及び室外の建築用の被覆、木材被覆、皮
革上への被覆、アクリロニトリルブタジエンスチレンの
ようなポリマー基材上への被覆、プラスチックレンズ上
への被覆のような耐引掻保護被覆のような産業上の被覆
用途において用いるのに好適である。
【００４０】本発明の水性イソシアネート末端アクリル
ポリマーから得られる被覆は、接着剤、コーキング剤、
マスチック剤のような建築用製品、自動車室内用途、例
えばグローブボックスにおいて用いられるフロッキング
バインダー（ｆｌｏｃｋｉｎｇ ｂｉｎｄｅｒ）のよう
な特殊な産業用化学材料において用いるのにも好適であ
る。
【００４１】本発明の方法において用いられるポリマー
組成物を評価するために以下の試験手順を用いた。
【００４２】水性イソシアネート変性組成物のエマルジ
ョン安定性は、スティック又はスターラーのような攪拌
装置を有する容器中に含まれる水性媒体中において水性
イソシアネート変性組成物を周期的に攪拌し、次に、特
に水性媒体を含む容器の底部及び側部を注意深く擦った
後に、攪拌装置を、グリット（ｇｒｉｔ）、ゲル又は他
の凝集物質の存在に関して目視で検査することによって
測定した。ゲル化した組成物（即ち安定性のないもの）
は、通常、固形物質を形成し、その中に攪拌装置を実質
的に挿入することができない。許容できる安定性を有す
る組成物は、１週間後において容易に攪拌することがで
き、少量の凝塊又はゲルを典型的には全重量の約２％の
量含む場合があるが、これは６０メッシュフィルターの
ような粗いフィルターによる濾過によって除去すること
ができた。実質的に凝塊又はゲルを含まない組成物は許
容できるレベルの安定性よりも高い安定性を有すると考
えられる。
【００４３】本発明の幾つかの態様を以下の実施例にお
いて詳細に説明する。
【００４４】ポリマー１の調製のための手順 脱イオン水（ＤＩ水）１３８３．０ｇ及びナトリウムド
デシルベンゼンスルホネート（活性成分２３％）の水溶
液４８．２ｇを含み８５℃に加熱した５リットルの攪拌
反応容器に、表に示すモノマー混合物１（ＭＭ＃１）を
加えた。次に、ＭＭ＃１を保存するために用いた容器
を、ＤＩ水１５ｇですすぎ、すすぎ液を反応容器に加え
た。次に、ＤＩ水１５．０ｇ中のアンモニウムペルスル
フェート２．０８ｇの溶液及びＤＩ水４５ｇ中のナトリ
ウムカーボネート２．０８ｇの溶液を加えた。反応混合
物の温度を８５℃に維持しながら、ＭＭ＃１を最初に添
加した１０分後に、ＭＭ＃１の残りとＤＩ水１５０．０
ｇ中のアンモニウムペルスルフェート２．０８ｇの溶液
とを、１８０分かけて反応混合物に一定速度で加えた。
最終反応混合物を２９％アンモニア水溶液でｐＨ７．５
に中和した。下表に示す適当なモノマー混合物を用いる
ことによってポリマー２、３及び比較ポリマーＡを調製
するために、上記記載と同様の手順を用いた。
【００４５】
【表１】ポリマー１のためのモノマー混合物１ ＤＩ水 425.60 ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート 12.56 ブチルアクリレート 708.08 メチルメタクリレート 511.32 アセトアセトキシエチルメタクリレート 138.60 メタクリル酸 27.71 １−ドデカンチオール（９８％） 13.85
【００４６】
【表２】ポリマー２のためのモノマー混合物 ＤＩ水 425.60 ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート 12.56 ブチルアクリレート 708.08 メチルメタクリレート 511.32 ヒドロキシエチルメタクリレート 138.60 メタクリル酸 27.71 １−ドデカンチオール（９８％） 13.85
【００４７】
【表３】ポリマー３のためのモノマー混合物 ＤＩ水 425.60 ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート（活性成分２３％） 87.36 ブチルアクリレート 708.08 メチルメタクリレート 511.32 ヒドロキシエチルメタクリレート 138.60 メタクリル酸 27.71
【００４８】
【表４】比較ポリマーＡのためのモノマー混合物 ＤＩ水 425.60 ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート（活性成分２３％） 87.36 ブチルアクリレート 806.48 メチルメタクリレート 551.51 メタクリル酸 27.71
【００４９】ポリマー４の調製のための手順 脱イオン水（ＤＩ水）１３８３．０ｇ及びナトリウムド
デシルベンゼンスルホネート（活性成分２３％）の水溶
液３．０ｇを含み８５℃に加熱した５リットルの攪拌反
応容器に、表に示すモノマーエマルジョン１（ＭＥ＃
１）４３．４ｇを加えた。次に、ＭＥ＃１を保存するた
めに用いた容器を、ＤＩ水１５ｇですすぎ、すすぎ液を
反応容器に加えた。次に、ＤＩ水１５．０ｇ中のアンモ
ニウムペルスルフェート２．０８ｇの溶液及びＤＩ水４
５ｇ中のナトリウムカーボネート２．０８ｇの溶液を加
えた。反応混合物の温度を８５℃に維持しながら、ＭＥ
＃１を最初に添加した１０分後に、ＭＥ＃１の残りとＤ
Ｉ水７５．０ｇ中のアンモニウムペルスルフェート１．
０４ｇの溶液とを、９０分かけて反応混合物に均一な速
度で加えた。反応混合物の温度を更に８５℃に維持しな
がら３０分後に、モノマーエマルジョン＃２（ＭＥ＃
２）及びＤＩ水７５．０ｇ中のアンモニウムペルスルフ
ェート１．０４ｇの溶液を、９０分かけて均一な速度で
反応混合物に加えた。最終反応混合物を２９％アンモニ
ア水溶液でｐＨ７．５に中和した。下表に示す適当なモ
ノマーエマルジョンを用いることによってポリマー５を
調製するために、上記記載と同様の手順を用いた。
【００５０】
【表５】ポリマー４のためのモノマーエマルジョンＮｏ．１ ＤＩ水 212.80 ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート（活性成分２３％） 6.28 メチルメタクリレート 557.02 ブチルアクリレート 73.43 スチレン 55.42 メタクリル酸 6.93
【００５１】
【表６】ポリマー４のためのモノマーエマルジョンＮｏ．２ ＤＩ水 212.80 ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート（活性成分２３％） 6.28 ブチルアクリレート 372.70 メチルメタクリレート 146.90 ヒドロキシエチルメタクリレート 138.60 メタクリル酸 34.64 １−ドデカンチオール（９８％） 6.92
【００５２】
【表７】ポリマー５のためのモノマーエマルジョンＮｏ．１ ＤＩ水 212.84 ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート（活性成分２３％） 43.68 メチルメタクリレート 557.02 ブチルアクリレート 73.43 スチレン 55.42 メタクリル酸 6.93
【００５３】
【表８】ポリマー５のためのモノマーエマルジョンＮｏ．２ ＤＩ水 212.84 ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート（活性成分２３％） 43.68 ブチルアクリレート 372.70 メチルメタクリレート 146.90 ヒドロキシエチルメタクリレート 138.60 メタクリル酸 34.60
【００５４】イソシアネート変性ラテックスポリマーの
調製 以下の手順で、下表に示す本発明のイソシアネート変性
ポリマーの実施例１〜８を調製した。
【００５５】凝縮器、スターラー及び温度計を取り付け
た４つ口丸底フラスコに、下表に示すポリマーを入れ
た。次に、下表に示すイソシアネート化合物を充填物に
加えた。下表に示す更なるＤＩ水を反応混合物に加え
て、得られるイソシアネート変性ポリマーの最終固形分
を調節し、これを室温、窒素下で一晩攪拌した。次に、
水酸化アンモニウム水溶液（２８％）によって反応混合
物をｐＨ７．０に中和した。
【００５６】
【表９】 実施 実施 実施 実施 実施 比較 実施 実施 例１ 例２ 例３ 例４ 例５ 例６ 例７ 例８ ポリマー ポリマー２ 100 ポリマー３ 100 ポリマー１ 100 ポリマー４ 100 ポリマー５ 100 ポリマーＡ 100 ポリマー２ 100 ポリマー４ 100 化合物 ＩＣ No.1 4 3 2 4 3 2 0 0 ＩＣ No.2 0 0 0 0 0 0 3.3 3.9 ＤＩ水 10 15 15 10 15 15 2.6 0 特性 最終固形分 37.8 35.2 34.7 37.5 34.6 34.4 40.0 41.1 （重量％） 粒径(nm) 201 66 213 201 76 81 201 201 安定性 Ｘ Ｘ Ｙ Ｘ Ｘ Ｚ Ｘ Ｘ
【００５７】以下の略号を上表において用いた。化合物
はイソシアネート化合物を意味する。ＩＣ Ｎｏ．１
は、Ｂａｙｅｒ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙ
ｌｖａｎｉａから供給されたＤｅｓｍｏｄｕｒ ＸＰ−
７０６３，水分散性ポリイソシアネートを意味する。Ｉ
Ｃ Ｎｏ．２は、Ｂａｙｅｒ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，
Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから供給されたＤｅｓｍｏｄ
ｕｒ−Ｗ，ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メ
タンを意味する。Ｘは、１週間後にゲル又は凝塊が観察
されなかったことを意味し、これは許容できるレベルよ
りも高い安定性を示すものである。観察はその後中止し
た。Ｙは、１週間後に濾過可能なゲル又は凝塊がわずか
に観察されたことを意味し、これは許容できるレベルの
安定性を示すものである。観察はその後中止した。Ｚ
は、ゲル化したことを意味し、これは安定でない組成物
を示すものである。
【００５８】上表から、イソシアネート反応性官能基を
有するエマルジョンポリマーから製造された本発明の水
性イソシアネート変性アクリルポリマー（実施例１〜
５、７及び８）が、かかる官能基を有しないもの（比較
例６）よりも安定であったことが分かる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カート・アーサー・ウッド アメリカ合衆国ペンシルバニア州19001、 アビントン、キース・ロード 1871

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも二つのイソシアネート官能基
    を末端基として有する化合物とイソシアネート反応性ポ
    リマーとを水性媒体中で反応させて水性イソシアネート
    変性アクリルポリマーを生成させる工程を含むことを特
    徴とする水性イソシアネート変性アクリルポリマーの製
    造方法。
  2. 【請求項２】 該イソシアネート反応性ポリマーが酸官
    能基を有する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 該ポリマー上の該酸官能基と架橋剤とを
    反応させるために、該水性媒体に架橋剤を加える工程を
    更に含む請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 該化合物が２００〜１０００の範囲の分
    子量を有する請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 少なくとも二つのイソシアネート官能基
    を末端基として有する該化合物の該イソシアネート反応
    性ポリマーに対する反応性基の化学量論比が０．５〜５
    の範囲である請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 該イソシアネート反応性ポリマーが、ポ
    リマー鎖あたり１〜３０のイソシアネート反応性官能基
    を有する請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 該イソシアネート反応性官能基が、アセ
    チルアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シア
    ノアセチル−Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレ
    ート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
    キシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、
    メタクリルアミド、アルキル置換アクリルアミド、ヒド
    ロキシブチル（メタ）アクリレートの異性体及びこれら
    の種々の混合物からなる群から選択されるイソシアネー
    ト反応性モノマーから得られるものである請求項６に記
    載の方法。
  8. 【請求項８】 該化合物が、ヘキサメチレンジイソシア
    ネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メ
    タン、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
    ソシアネートの三官能性ビウレット、ヘキサメチレンジ
    イソシアネートのイソシアヌレート三量体、４，４’−
    ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソ
    シアネート、水分散性ポリイソシアネート及びこれらの
    種々の混合物からなる群から選択される請求項１に記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 水性媒体中でモノマー混合物を乳化重合
    してイソシアネート反応性ポリマーを生成させる工程で
    あって、該混合物は少なくとも一つのイソシアネート反
    応性モノマー及び少なくとも一つの酸官能性アクリルモ
    ノマーを含む工程；該水性媒体に、少なくとも二つのイ
    ソシアネート官能基を末端基として有する化合物を、該
    イソシアネート末端化合物に対する該イソシアネート反
    応性モノマーの化学量論比が０．５〜５の範囲の量で加
    える工程であって、該化合物は２００〜１０００の範囲
    の分子量を有している工程；該イソシアネート反応性ポ
    リマーを該化合物と反応させて、増大せしめられた保存
    安定性を有するイソシアネート変性ラテックスポリマー
    を生成させる工程；を含む水性イソシアネート変性アク
    リルポリマーの製造方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１又は９に従って製造されたイ
    ソシアネート変性アクリルポリマー。
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