CN111349372A - 一种新型水性氟树脂涂料及其制备方法 - Google Patents

一种新型水性氟树脂涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型水性氟树脂涂料及其制备方法，所述水性氟树脂涂料由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：有机氟树脂50‑100份、功能化石墨烯改性氟树脂5‑30份、丙烯酸酯树脂20‑50份、交联剂1‑10份、颜填料10‑40份以及其他助剂1‑5份；其中，功能化石墨烯改性氟树脂是将功能化石墨烯接枝到氟树脂制备而成。与现有技术相比，本发明水性氟树脂涂料的成膜稳定性好，可有效防止热黏现象发生，隔热效果好，具有优异的耐玷污性、耐腐蚀性及耐候性，而且制备工艺可控性好，有利于扩大化生产，具有很好的应用前景。

Description

一种新型水性氟树脂涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域，涉及一种新型水性氟树脂涂料及其制备方法。
背景技术
众所周知，氟树脂涂料是以氟树脂为主要成膜物质的涂料，又称氟碳涂料、氟碳漆或氟涂料。由于氟原子电负性高，原子半径小，与碳形成的C-F键较短，相邻氟原子相互排斥，使得含氟烷烃中氟原子呈螺线形分布，碳链周围被一系列带负电性的氟原子所包围，形成屏蔽层。由于C-F键能高达486 kJ/mol，因此分子结构较为稳定，很难被热、光以及其它化学因素破坏。另外，在同一分子中未成键原子之间存在着较为的范德华力，而两个氟原子的范德华半径之和约为217×10-10m，两个氟原子正好可以把相对应的两碳原子之间的空隙填满，这样就保护了C-C键，使得氟树脂相当稳定。也正是由于上述特性，使得氟树脂涂料在许多方面具有特别优越的各项性能，如耐候性、耐热性、耐低温性、耐化学性，以及独特的低表面能和表面自洁性能，而且具有独特的不粘性和低摩擦性。经过几十年的快速发展，氟树脂涂料在建筑、化学工业、电器电子工业、机械工业、航空航天产业、家庭用品的各个领域得到广泛应用。
近年来，随着人们环保意识的提高和社会工业的发展，绿色环保涂料成为整个涂料行业的发展趋势，其中水性涂料具有节约能源，挥发性有机物（VOC）少，成本低，不燃，易于储运，无毒性，无刺激，对涂装人员造成的伤害小等优点，现已成为环保型涂料的主要发展方向之一。目前，关于制备水性氟硅丙烯酸树脂以选择含有反应官能团的有机氟树脂和硅氧烷单体为主，与丙烯酸酯类单体通过乳液自由基聚合法制备而成。丙烯酸树脂虽具有成膜性能好，价格低廉，保色性良好，耐紫外等优点，但其存在耐玷污性和耐水性差等缺点。另外，在制备过程中，由于硅氧烷单体容易水解交联，以凝胶的形式析出，这会影响乳液的稳定性，并造成原料的浪费。针对这一问题，现有技术可通过加入多元醇来抑制硅氧烷单体的水解，但是，多元醇的引入常常会使涂膜的耐水性和疏水性降低，使得涂膜的综合性能降低。因此，需要开发一种成膜稳定性好，可有效防止热黏现象发生，隔热效果好，耐玷污性、耐腐蚀性及耐候性优异的水性氟树脂涂料。
石墨烯是目前已知最薄的二维晶体材料，具有单层碳原子紧密排列而成的二维六边形点阵结构，其具有优异的耐热性和力学特性，现已被应用在涂料等产品领域中。基于上述特性，石墨烯可被应用于改性水性氟树脂涂料。然而，在将石墨烯应用于漆膜树脂的改性时，由于完整结构的石墨烯是由含稳定键的苯六元环组成，化学稳定性高，表面呈惰性状态，其与漆膜树脂的相互作用较弱，并且石墨烯各片层之间存在很强的分子间作用力，导致片层极易堆叠在一起而难以分散开来，进而会发生严重的团聚现象，这会严重影响涂料产品的最终性能，并造成材料资源的低效使用。
发明内容
本发明的一个目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种成膜稳定性好，可有效防止热黏现象发生，隔热效果好，耐玷污性、耐腐蚀性及耐候性优异的水性氟树脂涂料。
本发明的另一个目的是提供所述水性氟树脂涂料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
新型水性氟树脂涂料，包括以下组分及重量份含量：有机氟树脂50-100份、功能化石墨烯改性氟树脂5-30份、丙烯酸酯树脂20-50份、交联剂1-10份、颜填料10-40份以及其他助剂1-5份。
所述功能化石墨烯改性氟树脂是将功能化石墨烯接枝到氟树脂制备而成。
所述功能化石墨烯改性氟树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤A）：将20-30重量份的含氟单体与40-80重量份的水混合均匀，边搅拌边依次加入氟表面活性剂、含有功能化石墨烯的分散液，充分混合均匀，随后于真空环境下加入引发剂，升温至60-80℃反应，待反应至体系的固含量达到30-42%，制得功能化石墨烯改性的含氟聚合物分散液；
步骤B）：将100重量份的功能化石墨烯改性的含氟聚合物分散液与100-150重量份的水混合均匀，边搅拌边加入成型剂，混合均匀后，升温至180-220℃沸腾5-20分钟，再喷雾干燥成粉末，即制得功能化石墨烯改性氟树脂。
步骤A）中所述氟表面活性剂的投料量为含氟单体质量的0.02-0.1%，所述含有功能化石墨烯的分散液中功能化石墨烯的质量含量为10-30%，并且所述功能化石墨烯的质量为含氟单体质量的0.1-5%，所述引发剂的投料量为含氟单体质量的0.1-0.8%。
步骤B）中所述成型剂与所述功能化石墨烯改性的含氟聚合物分散液的质量之比为1-10:100。
所述含氟单体选自偏氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、氟乙烯、全氟（烯丙基乙烯基醚）、全氟代（乙基乙烯基醚）、全氟（丁烯基乙烯基醚）或全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯中的至少一种；
所述引发剂选自过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钾、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基或过氧化苯甲酰中的至少一种；
所述成型剂选自硫酸铝、硫酸镁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铝、氯化铁、氯化镁、醋酸钙、氯化钙或硝酸钙中的至少一种。
所述功能化石墨烯为采用硅烷偶联剂或有机胺类改性剂对石墨烯表面进行修饰而获得。
作为优选的技术方案，所述硅烷偶联剂可选自市售的KH-570，所述有机胺类改性剂可选自市售的三亚乙基四胺。
所述功能化石墨烯改性氟树脂中的氟树脂的相对分子质量小于所述有机氟树脂的相对分子质量。
所述有机氟树脂选自丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯或全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的至少一种；
所述交联剂选自乙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、对苯二酚双羟乙基醚或间苯二酚双羟乙基醚中的至少一种；
所述颜填料包括填料和/或颜料，所述填料选自滑石粉、云母、碳酸钙、硫酸钡、高岭土或金红石钛白粉中的至少一种，所述颜料选自炭黑、氧化铁、铬酸铅、铬酸锌、硫化镉、水合氧化铁、氧化铬、铅铬绿、铁蓝、酞菁蓝、钴蓝、钛钴绿中的至少一种；
所述其他助剂包括流平剂、消泡剂、缓蚀剂、pH调节剂、增稠剂或分散剂中的至少一种。
作为优选的技术方案，所述流平剂可选自市售的BYK-346、BYK-011、BYK-378中的任一种，所述消泡剂可选自市售的BYK-141、BYK-024中的任一种，所述缓蚀剂可选自市售的YTY-02，所述 pH调节剂可选自市售的AMP-95，所述增稠剂可选自市售的N-206，所述分散剂可选自市售的Silok7112W。
新型水性氟树脂涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）：按重量份将有机氟树脂、功能化石墨烯改性氟树脂、丙烯酸酯树脂和交联剂混合均匀，随后于140-160℃保温1-2小时，然后于170-185℃保温20-40分钟，再冷却至25-40℃；
步骤2）：按重量份依次加入其他助剂、颜填料，充分搅拌均匀，即制得所述水性氟树脂涂料。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1）本发明水性氟树脂涂料体系中通过引入功能化石墨烯可进一步提高漆膜在高温环境下的稳定性，可有效防止热黏现象的发生，而选择相对分子质量较小的功能化石墨烯改性氟树脂与相对分子质量较高的有机氟树脂、丙烯酸酯树脂相结合，与功能化石墨烯相复合的改性氟树脂中的氟树脂连续相作为功能化石墨烯的中间载体，可起到“相容剂”的作用，可将功能化石墨烯均匀地分散在漆膜树脂中，可有效防止石墨烯团聚现象的发生；另外，均匀分散在漆膜树脂中的功能化石墨烯，其自身可反射由外界进入漆膜的热量，而且其自身还具有辐射特性，可提高漆膜内部热量往外辐射，因此可显著提高涂料的隔热效果；
2）本发明水性氟树脂涂料的成膜稳定性好，可有效防止热黏现象发生，隔热效果好，具有优异的耐玷污性、耐腐蚀性及耐候性，而且制备工艺可控性好，有利于扩大化生产，具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面将结合具体实施方案对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方案仅仅是本发明一部分实施方案，而不是全部的实施方案。本实施方案以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施方案。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方案，都属于本发明保护的范围。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。例如，“从1至10的范围”应理解为表示在约1和约10之间连续的每个和各个可能的数字。因此，即使该范围内的具体数据点或甚至该范围内没有数据点被明确确定或仅指代少量具体点，也应理解为该范围内的任何和所有数据点均被认为已进行明确说明。
实施例1：
本实施例水性氟树脂涂料，由包含以下组分及重量份含量的原料制备而成：有机氟树脂75份、功能化石墨烯改性氟树脂12份、丙烯酸酯树脂35份、交联剂5份、颜填料20份、流平剂0.8份、消泡剂0.2份、缓释剂0.3份、分散剂0.1份。
本实施例中，功能化石墨烯改性氟树脂的制备方法如下：
步骤A）：将24重量份的含氟单体与45重量份的水混合均匀，边搅拌边依次加入市售的氟表面活性剂、含有功能化石墨烯的分散液，充分混合均匀，随后于真空环境下加入引发剂，升温至72℃反应，待反应至体系的固含量达到32%，制得功能化石墨烯改性的含氟聚合物分散液；
步骤B）：将100重量份的功能化石墨烯改性的含氟聚合物分散液与120重量份的水混合均匀，边搅拌边加入成型剂，混合均匀后，升温至190℃沸腾15分钟，再喷雾干燥成粉末，即制得功能化石墨烯改性氟树脂。
其中，步骤A）中市售的氟表面活性剂的投料量为含氟单体质量的0.05%，含有功能化石墨烯的分散液中功能化石墨烯的质量含量为20%，并且功能化石墨烯的质量为含氟单体质量的0.2%，引发剂的投料量为含氟单体质量的0.2%；步骤B）中成型剂与功能化石墨烯改性的含氟聚合物分散液的质量之比为5:100；其中，含氟单体为全氟丁基乙烯，引发剂为过氧化苯甲酰，成型剂为硫酸铝。
本实施例中，所采用的功能化石墨烯由以下步骤制备而成：
[氧化石墨烯的制备（Hummers方法）]：将2 g石墨、1 g NaNO3、46 ml 98%浓硫酸混合置于冰水浴中，搅拌30分钟，使其充分混合，称取6 g KMnO4分次加入上述混合液中继续搅拌2小时后，移入35℃温水浴中继续搅拌30分钟；再缓慢加入蒸馏水92 ml，并将反应液控制在98℃左右达15分钟，再加入适量30% H2O2除去过量的氧化剂，然后加入蒸馏水140 mL稀释，趁热过滤，依次用0.01 mol/L HCl、无水乙醇和去离子水洗涤直到滤液中无SO4 2-存在为止，制得氧化石墨；然后将氧化石墨超声分散在水中，制得氧化石墨烯的分散液；将氧化石墨烯的分散液在60℃真空干燥箱中干燥48小时，得到氧化石墨烯样品，保存备用。
[功能化氧化石墨烯的制备]：称取100 mg氧化石墨烯于60 mL无水乙醇中，超声分散1小时后形成均匀分散液；再加入一定量的HCl，调节分散液的pH为3-4；然后将10 mL含有0.3 g KH-570的95%的乙醇溶液在搅拌下缓慢加入，在60℃下继续反应24小时，离心分离，再用无水乙醇和去离子水洗涤多次，以除去未反应的KH-570，并使洗涤液至中性，即制得功能化氧化石墨烯。
[功能化石墨烯的制备]：将洗涤后未烘干的功能化氧化石墨烯分散于60 mL无水乙醇中，超声分散1小时，形成均匀稳定的功能化氧化石墨烯分散液，然后加入1 g水合肼，于60℃下还原24小时；再用无水乙醇和去离子水洗涤所得产物至中性，将产物于60℃真空干燥箱中干燥48小时，即制得功能化石墨烯。
本发明水性氟树脂涂料中所采用的有机氟树脂为全氟烷基乙基丙烯酸酯，交联剂为乙二醇，颜填料为质量比为1:2的颜料和填料混合而成，颜料为氧化铁，填料为滑石粉，流平剂为BYK-346，消泡剂为BYK-141，缓释剂为YTY-02，分散剂为Silok7112W。
本发明水性氟树脂涂料的制备方法如下：
步骤1）：按重量份将有机氟树脂、功能化石墨烯改性氟树脂、丙烯酸酯树脂和交联剂混合均匀，随后于145℃保温1.8小时，然后于180℃保温30分钟，再冷却至30℃；
步骤2）：按重量份依次加入分散剂、消泡剂、缓释剂、流平剂，搅拌混合均匀，再加入颜填料，搅拌混合均匀即可。
实施例2：
本实施例水性氟树脂涂料，由包含以下组分及重量份含量的原料制备而成：有机氟树脂50份、功能化石墨烯改性氟树脂15份、丙烯酸酯树脂20份、交联剂3份、颜填料16份、流平剂0.8份、消泡剂0.2份、缓释剂0.3份、分散剂0.1份、pH调节剂0.2份、增稠剂0.3份。
本实施例中，功能化石墨烯改性氟树脂的制备方法如下：
步骤A）：将20重量份的含氟单体与40重量份的水混合均匀，边搅拌边依次加入市售的氟表面活性剂、含有功能化石墨烯的分散液，充分混合均匀，随后于真空环境下加入引发剂，升温至60℃反应，待反应至体系的固含量达到30%，制得功能化石墨烯改性的含氟聚合物分散液；
步骤B）：将100重量份的功能化石墨烯改性的含氟聚合物分散液与100重量份的水混合均匀，边搅拌边加入成型剂，混合均匀后，升温至180℃沸腾20分钟，再喷雾干燥成粉末，即制得功能化石墨烯改性氟树脂。
其中，步骤A）中市售的氟表面活性剂的投料量为含氟单体质量的0.02%，含有功能化石墨烯的分散液中功能化石墨烯的质量含量为10%，并且功能化石墨烯的质量为含氟单体质量的0.1%，引发剂的投料量为含氟单体质量的0.1%；步骤B）中成型剂与功能化石墨烯改性的含氟聚合物分散液的质量之比为1:100；其中，含氟单体为偏氟乙烯，引发剂为过氧化月桂酰，成型剂为醋酸钙。
本实施例中的功能化石墨烯的制备方法与实施例1相同。
本发明水性氟树脂涂料中所采用的有机氟树脂为丙烯酸六氟丁酯，交联剂为3-甲基-1,5-戊二醇，颜填料为质量比为1:2的颜料和填料混合而成，颜料为钛钴绿，填料为高岭土，流平剂为BYK-011，消泡剂为BYK-024，缓释剂为YTY-02，分散剂为Silok7112W，pH调节剂为AMP-95，增稠剂为N-206。
本发明水性氟树脂涂料的制备方法如下：
步骤1）：按重量份将有机氟树脂、功能化石墨烯改性氟树脂、丙烯酸酯树脂和交联剂混合均匀，随后于140℃保温2小时，然后于170℃保温40分钟，再冷却至25℃；
步骤2）：按重量份依次加入分散剂、消泡剂、增稠剂、缓释剂、流平剂、pH调节剂，搅拌混合均匀，再加入颜填料，搅拌混合均匀即可。
实施例3：
本实施例水性氟树脂涂料，由包含以下组分及重量份含量的原料制备而成：有机氟树脂100份、功能化石墨烯改性氟树脂28份、丙烯酸酯树脂50份、交联剂10份、颜填料40份、流平剂0.8份、消泡剂0.6份、缓释剂0.9份、分散剂1.2份、pH调节剂0.6份、增稠剂0.9份。
本实施例中，功能化石墨烯改性氟树脂的制备方法如下：
步骤A）：将30重量份的含氟单体与80重量份的水混合均匀，边搅拌边依次加入市售的氟表面活性剂、含有功能化石墨烯的分散液，充分混合均匀，随后于真空环境下加入引发剂，升温至80℃反应，待反应至体系的固含量达到42%，制得功能化石墨烯改性的含氟聚合物分散液；
步骤B）：将100重量份的功能化石墨烯改性的含氟聚合物分散液与150重量份的水混合均匀，边搅拌边加入成型剂，混合均匀后，升温至220℃沸腾5分钟，再喷雾干燥成粉末，即制得功能化石墨烯改性氟树脂。
其中，步骤A）中市售的氟表面活性剂的投料量为含氟单体质量的0.1%，含有功能化石墨烯的分散液中功能化石墨烯的质量含量为30%，并且功能化石墨烯的质量为含氟单体质量的5%，引发剂的投料量为含氟单体质量的0.8%；步骤B）中成型剂与功能化石墨烯改性的含氟聚合物分散液的质量之比为10:100；其中，含氟单体为全氟（烯丙基乙烯基醚），引发剂为过硫酸钾和过氧化二叔丁基，两者的质量比为1:5，成型剂为硫酸亚铁。
本实施例中的功能化石墨烯的制备方法与实施例1相同。
本发明水性氟树脂涂料中所采用的有机氟树脂为甲基丙烯酸八氟戊酯和丙烯酸八氟戊酯按质量比为2:3混合而成，交联剂为对苯二酚双羟乙基醚，颜填料为质量比为1:1的颜料和填料混合而成，颜料为酞菁蓝，填料为金红石钛白粉，流平剂为BYK-378，消泡剂为BYK-024，缓释剂为YTY-02，分散剂为Silok7112W，pH调节剂为AMP-95，增稠剂为N-206。
本发明水性氟树脂涂料的制备方法如下：
步骤1）：按重量份将有机氟树脂、功能化石墨烯改性氟树脂、丙烯酸酯树脂和交联剂混合均匀，随后于160℃保温1小时，然后于185℃保温20分钟，再冷却至35℃；
步骤2）：按重量份依次加入分散剂、消泡剂、增稠剂、缓释剂、流平剂、pH调节剂，搅拌混合均匀，再加入颜填料，搅拌混合均匀即可。
实施例4：
本实施例水性氟树脂涂料，由包含以下组分及重量份含量的原料制备而成：有机氟树脂68份、功能化石墨烯改性氟树脂12份、丙烯酸酯树脂36份、交联剂6份、颜填料25份、流平剂0.5份、消泡剂0.4份、缓释剂0.3份、分散剂0.6份、pH调节剂0.2份、增稠剂0.1份。
本实施例中，功能化石墨烯改性氟树脂的制备方法如下：
步骤A）：将26重量份的含氟单体与70重量份的水混合均匀，边搅拌边依次加入市售的氟表面活性剂、含有功能化石墨烯的分散液，充分混合均匀，随后于真空环境下加入引发剂，升温至68℃反应，待反应至体系的固含量达到36%，制得功能化石墨烯改性的含氟聚合物分散液；
步骤B）：将100重量份的功能化石墨烯改性的含氟聚合物分散液与130重量份的水混合均匀，边搅拌边加入成型剂，混合均匀后，升温至200℃沸腾10分钟，再喷雾干燥成粉末，即制得功能化石墨烯改性氟树脂。
其中，步骤A）中市售的氟表面活性剂的投料量为含氟单体质量的0.04%，含有功能化石墨烯的分散液中功能化石墨烯的质量含量为25%，并且功能化石墨烯的质量为含氟单体质量的1.2%，引发剂的投料量为含氟单体质量的0.2%；步骤B）中成型剂与功能化石墨烯改性的含氟聚合物分散液的质量之比为5:100；其中，含氟单体为三氟氯乙烯和六氟异丁烯，两者质量比为1:1，引发剂为过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钠和过氧化二碳酸二异丙酯，三者的质量比为2:1:2，成型剂为硫酸镁。
本实施例中的功能化石墨烯的制备方法与实施例1相同。
本发明水性氟树脂涂料中所采用的有机氟树脂为全氟辛基乙基丙烯酸酯，交联剂为1,3-丁二醇、新戊二醇与间苯二酚双羟乙基醚，三者的质量比为1:1:3，颜填料为质量比为5:1的颜料和填料混合而成，颜料为铁蓝，填料为云母与硫酸钡按质量比为1:1混合而成，流平剂为BYK-378，消泡剂为BYK-024，缓释剂为YTY-02，分散剂为Silok7112W，pH调节剂为AMP-95，增稠剂为N-206。
本发明水性氟树脂涂料的制备方法如下：
步骤1）：按重量份将有机氟树脂、功能化石墨烯改性氟树脂、丙烯酸酯树脂和交联剂混合均匀，随后于152℃保温1.6小时，然后于176℃保温35分钟，再冷却至40℃；
步骤2）：按重量份依次加入分散剂、消泡剂、增稠剂、缓释剂、流平剂、pH调节剂，搅拌混合均匀，再加入颜填料，搅拌混合均匀即可。
实施例5：
本实施例水性氟树脂涂料，由包含以下组分及重量份含量的原料制备而成：有机氟树脂89份、功能化石墨烯改性氟树脂24份、丙烯酸酯树脂40份、交联剂7份、颜填料30份、流平剂0.5份、消泡剂0.4份、缓释剂0.3份、分散剂0.9份、pH调节剂0.3份、增稠剂0.1份。
本实施例中，功能化石墨烯改性氟树脂的制备方法如下：
步骤A）：将28重量份的含氟单体与72重量份的水混合均匀，边搅拌边依次加入市售的氟表面活性剂、含有功能化石墨烯的分散液，充分混合均匀，随后于真空环境下加入引发剂，升温至74℃反应，待反应至体系的固含量达到35%，制得功能化石墨烯改性的含氟聚合物分散液；
步骤B）：将100重量份的功能化石墨烯改性的含氟聚合物分散液与120重量份的水混合均匀，边搅拌边加入成型剂，混合均匀后，升温至205℃沸腾12分钟，再喷雾干燥成粉末，即制得功能化石墨烯改性氟树脂。
其中，步骤A）中市售的氟表面活性剂的投料量为含氟单体质量的0.08%，含有功能化石墨烯的分散液中功能化石墨烯的质量含量为15%，并且功能化石墨烯的质量为含氟单体质量的3.6%，引发剂的投料量为含氟单体质量的0.4%；步骤B）中成型剂与功能化石墨烯改性的含氟聚合物分散液的质量之比为8:100；其中，含氟单体为全氟代（乙基乙烯基醚），引发剂为叔丁基过氧化氢，成型剂为硫酸铁。
本实施例中的功能化石墨烯的制备方法与实施例1相同。
本发明水性氟树脂涂料中所采用的有机氟树脂为丙烯酸六氟异丙酯与全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯按质量比为2:5:5混合而成，交联剂为2,4-二乙基-1,5-戊二醇，颜填料为质量比为2:3的颜料和填料混合而成，颜料为钴蓝，填料为云母与碳酸钙、滑石粉按质量比为1:1:3混合而成，流平剂为BYK-346，消泡剂为BYK-024，缓释剂为YTY-02，分散剂为Silok7112W，pH调节剂为AMP-95，增稠剂为N-206。
本发明水性氟树脂涂料的制备方法如下：
步骤1）：按重量份将有机氟树脂、功能化石墨烯改性氟树脂、丙烯酸酯树脂和交联剂混合均匀，随后于148℃保温1.5小时，然后于182℃保温30分钟，再冷却至36℃；
步骤2）：按重量份依次加入分散剂、消泡剂、增稠剂、缓释剂、流平剂、pH调节剂，搅拌混合均匀，再加入颜填料，搅拌混合均匀即可。
实施例6：
本实施例水性氟树脂涂料所采用的原料及其用量关系、水性氟树脂涂料的制备方法与实施例5基本相同，不同之处在于，本实施例中所采用的功能化石墨烯由以下步骤制备而成：
[氧化石墨烯的制备（Hummers方法）]：将2 g石墨、1 g NaNO3、46 ml 98%浓硫酸混合置于冰水浴中，搅拌30分钟，使其充分混合，称取6 g KMnO4分次加入上述混合液中继续搅拌2小时后，移入35℃温水浴中继续搅拌30分钟；再缓慢加入蒸馏水92 ml，并将反应液控制在98℃左右达15分钟，再加入适量30% H2O2除去过量的氧化剂，然后加入蒸馏水140 mL稀释，趁热过滤，依次用0.01 mol/L HCl、无水乙醇和去离子水洗涤直到滤液中无SO4 2-存在为止，制得氧化石墨；然后将氧化石墨超声分散在水中，制得氧化石墨烯的分散液；将氧化石墨烯的分散液在60℃真空干燥箱中干燥48小时，得到氧化石墨烯样品，保存备用。
[功能化氧化石墨烯的制备]：称取200 mg的氧化石墨烯在200 mL DMF（即N-N二甲基甲酰胺）中超声分散2.5小时，得氧化石墨烯悬浮液，然后加入30 g三亚乙基四胺，5 g二环己基碳酰亚胺，超声5分钟，在120℃下反应48小时，加入60 mL无水乙醇，静置过夜；除去上层清液，用聚四氟乙烯膜过滤下层沉淀，再用无水乙醇和去离子水洗涤多次，即制得功能化氧化石墨烯。
[功能化石墨烯的制备]：将洗涤后未烘干的功能化氧化石墨烯分散于60 mL无水乙醇中，超声分散1小时，形成均匀稳定的功能化氧化石墨烯分散液，然后加入1 g水合肼，于60℃下还原24小时；再用无水乙醇和去离子水洗涤所得产物至中性，将产物于60℃真空干燥箱中干燥48小时，即制得功能化石墨烯。
本实施例中功能化石墨烯改性氟树脂的制备方法如下：
步骤A）：将25重量份的含氟单体与60重量份的水混合均匀，边搅拌边依次加入市售的氟表面活性剂、含有功能化石墨烯的分散液，充分混合均匀，随后于真空环境下加入引发剂，升温至75℃反应，待反应至体系的固含量达到30%，制得功能化石墨烯改性的含氟聚合物分散液；
步骤B）：将100重量份的功能化石墨烯改性的含氟聚合物分散液与150重量份的水混合均匀，边搅拌边加入成型剂，混合均匀后，升温至215℃沸腾8分钟，再喷雾干燥成粉末，即制得功能化石墨烯改性氟树脂。
其余同实施例5。
实施例7：
本实施例水性氟树脂涂料，由包含以下组分及重量份含量的原料制备而成：有机氟树脂95份、功能化石墨烯改性氟树脂26份、丙烯酸酯树脂48份、交联剂8份、颜填料32份、流平剂0.8份、消泡剂0.7份、缓释剂0.3份、分散剂0.9份、pH调节剂0.2份、增稠剂0.4份。
本实施例中，功能化石墨烯改性氟树脂的制备方法如下：
步骤A）：将28重量份的含氟单体与64重量份的水混合均匀，边搅拌边依次加入市售的氟表面活性剂、含有功能化石墨烯的分散液，充分混合均匀，随后于真空环境下加入引发剂，升温至75℃反应，待反应至体系的固含量达到34%，制得功能化石墨烯改性的含氟聚合物分散液；
步骤B）：将100重量份的功能化石墨烯改性的含氟聚合物分散液与110重量份的水混合均匀，边搅拌边加入成型剂，混合均匀后，升温至195℃沸腾16分钟，再喷雾干燥成粉末，即制得功能化石墨烯改性氟树脂。
其中，步骤A）中市售的氟表面活性剂的投料量为含氟单体质量的0.08%，含有功能化石墨烯的分散液中功能化石墨烯的质量含量为20%，并且功能化石墨烯的质量为含氟单体质量的2%，引发剂的投料量为含氟单体质量的0.6%；步骤B）中成型剂与功能化石墨烯改性的含氟聚合物分散液的质量之比为8:100；其中，含氟单体为氟乙烯、全氟（丁烯基乙烯基醚）和全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯，三者质量比为1:2:2，引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯，成型剂为氯化铝。
本实施例中的功能化石墨烯的制备方法与实施例6相同。
本发明水性氟树脂涂料中所采用的有机氟树脂为全氟己基乙基丙烯酸酯，交联剂为2-甲基-1,3-丙二醇和2,4-二乙基-1,5-戊二醇，两者的质量比为1:1，颜填料为质量比为1:1的颜料和填料混合而成，颜料为水合氧化铁，填料为滑石粉，流平剂为BYK-378，消泡剂为BYK-141，缓释剂为YTY-02，分散剂为Silok7112W，pH调节剂为AMP-95，增稠剂为N-206。
本发明水性氟树脂涂料的制备方法如下：
步骤1）：按重量份将有机氟树脂、功能化石墨烯改性氟树脂、丙烯酸酯树脂和交联剂混合均匀，随后于146℃保温1.2小时，然后于180℃保温30分钟，再冷却至30℃；
步骤2）：按重量份依次加入分散剂、消泡剂、增稠剂、缓释剂、流平剂、pH调节剂，搅拌混合均匀，再加入颜填料，搅拌混合均匀即可。
对比例1：
本对比例为某市售的水性氟树脂涂料，其包含有石墨烯。
对比例2：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例采用市售的石墨烯代替功能化石墨烯改性氟树脂。
将实施例1-7制得的水性氟树脂涂料和对比例1-2按GB/T 9780-2005测试耐玷污性，按GB/T 1735-2009测试漆膜耐热性能（将带涂层样板分别在50℃、200℃和400℃下烘烤24小时，观察漆膜软化、起皱及脱落现象），按GB 9274-88测试漆膜耐液体介质性能（将带涂层样板分别浸泡在30%硫酸溶液、30%氢氧化钠溶液中，观察起泡、起皱及脱落现象），测试结果如下表1所示。
表1 漆膜性能测试结果
Figure 1

Claims (10)

1.一种新型水性氟树脂涂料，其特征在于，包括以下组分及重量份含量：有机氟树脂50-100份、功能化石墨烯改性氟树脂5-30份、丙烯酸酯树脂20-50份、交联剂1-10份、颜填料10-40份以及其他助剂1-5份。
2.根据权利要求1所述的一种新型水性氟树脂涂料，其特征在于，所述功能化石墨烯改性氟树脂是将功能化石墨烯接枝到氟树脂制备而成。
3.根据权利要求2所述的一种新型水性氟树脂涂料，其特征在于，所述功能化石墨烯改性氟树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤A）：将20-30重量份的含氟单体与40-80重量份的水混合均匀，边搅拌边依次加入氟表面活性剂、含有功能化石墨烯的分散液，充分混合均匀，随后于真空环境下加入引发剂，升温至60-80℃反应，待反应至体系的固含量达到30-42%，制得功能化石墨烯改性的含氟聚合物分散液；
步骤B）：将100重量份的功能化石墨烯改性的含氟聚合物分散液与100-150重量份的水混合均匀，边搅拌边加入成型剂，混合均匀后，升温至180-220℃沸腾5-20分钟，再喷雾干燥成粉末，即制得功能化石墨烯改性氟树脂。
4.根据权利要求3所述的一种新型水性氟树脂涂料，其特征在于，步骤A）中所述氟表面活性剂的投料量为含氟单体质量的0.02-0.1%，所述含有功能化石墨烯的分散液中功能化石墨烯的质量含量为10-30%，并且所述功能化石墨烯的质量为含氟单体质量的0.1-5%，所述引发剂的投料量为含氟单体质量的0.1-0.8%。
5.根据权利要求3所述的新型水性氟树脂涂料，其特征在于，步骤B）中所述成型剂与所述功能化石墨烯改性的含氟聚合物分散液的质量之比为1-10:100。
6.根据权利要求3所述的一种新型水性氟树脂涂料，其特征在于，所述含氟单体选自偏氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、氟乙烯、全氟（烯丙基乙烯基醚）、全氟代（乙基乙烯基醚）、全氟（丁烯基乙烯基醚）或全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯中的至少一种；
所述引发剂选自过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钾、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基或过氧化苯甲酰中的至少一种；
所述成型剂选自硫酸铝、硫酸镁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铝、氯化铁、氯化镁、醋酸钙、氯化钙或硝酸钙中的至少一种。
7.根据权利要求2至6任一项所述的一种新型水性氟树脂涂料，其特征在于，所述功能化石墨烯为采用硅烷偶联剂或有机胺类改性剂对石墨烯表面进行修饰而获得。
8.根据权利要求1所述的一种新型水性氟树脂涂料，其特征在于，所述功能化石墨烯改性氟树脂中的氟树脂的相对分子质量小于所述有机氟树脂的相对分子质量。
9.根据权利要求1所述的一种新型水性氟树脂涂料，其特征在于，所述有机氟树脂选自丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯或全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的至少一种；
所述交联剂选自乙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇和3-甲基-1,5-戊二醇、对苯二酚双羟乙基醚或间苯二酚双羟乙基醚中的至少一种；
所述颜填料包括填料和/或颜料，所述填料选自滑石粉、云母、碳酸钙、硫酸钡、高岭土或金红石钛白粉中的至少一种，所述颜料选自炭黑、氧化铁、铬酸铅、铬酸锌、硫化镉、水合氧化铁、氧化铬、铅铬绿、铁蓝、酞菁蓝、钴蓝、钛钴绿中的至少一种；
所述其他助剂包括流平剂、消泡剂、缓蚀剂、pH调节剂、增稠剂或分散剂中的至少一种。
10.如权利要求1所述的一种新型水性氟树脂涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）：按重量份将有机氟树脂、功能化石墨烯改性氟树脂、丙烯酸酯树脂和交联剂混合均匀，随后于140-160℃保温1-2小时，然后于170-185℃保温20-40分钟，再冷却至25-40℃；
步骤2）：按重量份依次加入其他助剂、颜填料，充分搅拌均匀，即制得所述水性氟树脂涂料。
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