CN101003946A - 氟硅改性聚氨酯防水防油处理剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通式如式(I)，n＝2～6，m＝2～10的整数的氟硅改性聚氨酯防水防油整理剂及其制备方法。以全氟烯烃、羟基硅油、环氧乙烷、二异氰酸酯为原料合成自乳化型的乳液，用于织物、皮革等纤维织物的防水防油整理，使其具有优异的防水、防油性而且增加柔软度、滑爽感和弹性。

Description

氟硅改性聚氨酯防水防油处理剂及其制备方法

技术领域

本发明属于轻纺、皮革整理领域，涉及一种自乳化型氟硅改性聚氨酯防水防油整理剂乳液及其制备方法。该乳液主要用于织物、皮革等纤维材质的防水防油、柔软整理。

背景技术

水性聚氨酯乳液在轻纺，皮革整理等行业中的应用已相当广泛。CN1704523公开了一种具有封端或不饱和键结构的水性聚氨酯的生产过程和对织物防皱、保型的整理方法。采用预聚物聚合及封端技术，制得具有反应型端基的稳定的水性聚氨酯，其乳胶粒径分布在50-500nm可调控。稀释后作为织物整理，能使织物获得防皱以及折痕保留等功能。同时保留良好的柔软性、手感度和较佳的白度，具有极佳的耐水洗性，无明显的强力损失。使用形状记忆水性聚氨酯整理剂，还可以使织物在热水或热空气中能恢复日常穿着或洗涤中产生的折皱，具有明显的形状记忆功能。日本公开的专利申请11(1999)-181355公开的一种包含特定类型硅烷水解产物，特定类型硅酸酯物质和表面活性剂的乳液。然而，该乳液要求在碱性条件下才能表现出拒水和耐热特性。中国专利CN1670051公开了一种具有既疏水又疏油特性的含氟聚氨酯乳液及制备方法，其特征在于采用末端带可聚合双健的聚氨酯大分子单体与含氟(甲基)丙烯酸酯类单体进行乳液共聚合，直接制备含氟基团为侧基的共聚物乳液。可用于光纤涂料、光学元件保护涂料、包装涂料、汽车涂料、建筑涂料以及织物整理剂等行业。中国专利CN1687180介绍了一种可用于防水防油织物整理剂的含氟超支化聚丙烯酸酯及其制备方法，以端羟基的超支化聚酯为反应基质，采取“直接法”或“间接法”对其羟端基改性成可聚合的活性双键；然后加入全氟酰氯或酯类，与该超支化聚酯剩余的羟端基酯化反应；最终使其末端基团部分形成丙烯酸酯双键，部分形成全氟烷基，即获得含氟超支化聚丙烯酸酯。然后将其与碳氢(甲基)丙烯酸酯进行乳液共聚，最终得到含氟的防水防油织物整理剂乳液。CN1837456公开了一种乳液型含氟织物整理剂，为侧链含有全氟烷基的丙烯酸酯类高分子聚合物乳液，由含氟单体(10.00～30.00％)、非含氟单体(1.00～15.00％)、功能单体(0.10～5.00％)、附着力增强单体(0.10～5.00％)、引发剂(0.10～2.00％)、乳化剂(1.00～3.50％)、链转移剂(0.01～0.20％)及去离子水(60.00～80.00％)经预乳化，然后经乳液聚合而获得。用于聚氨酯、聚酯、棉布、棉布/聚酯、棉布/天然麻、人造棉织物的拒油、拒水整理。

以上所述的都是近几年织物整理剂方面的新发明。这些发明大都是一种组合物乳液稳定性方面稍微改善将会更令人满意，另外由于这些整理剂的成品都是固定固含量的乳液，在运输和储存方面都有不经济方面造成成本增高。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低、具有良好稳定性的防水防油整理剂。

一种氟硅改性聚氨酯防水防油整理剂，其通式为：

其中，n＝2～6的整数，m＝2～10的整数，R_f为含有6-10个碳原子数的全氟烯烃基，R₁和R₂为含有1-3个碳原子数的支链或直链烷烃基，R₃为芳烃基或1-6个碳原子的直链或链烷烃基。

优选的，R_f为含有6-10个碳原子数的全氟烯烃基；更优选的，R_f为C₆F₁₁-、C₈F₁₅-、C₉F₁₇-或C₁₀F₁₉-；最优选C₈F₁₅-、C₉F₁₇-。

R₁和R₂为含有1-3个碳原子数的支链或直链烷烃基，优选R₁和R₂同时为甲基。

R₃为芳烃基或1-6个碳原子直链或支链的烷烃基，优选为2-4个碳原子的烷基。

本发明还提供所述的氟硅改性聚氨酯防水防油整理剂的制备方法，其特征是，以全氟烯烃、羟基硅油、环氧乙烷、二异氰酸酯为原料，经过化学反应得到的自乳化型乳液。

本发明的氟硅改性聚氨酯防水防油整理剂的制备方法，包括下列步骤：

A)将全氟烯烃用计量泵加入到羟基硅油中温度控制在40-50℃，然后保温反应3-5个小时分液提纯得全氟硅氧烷，

B)将全氟硅氧烷与NaOH溶液加入到反应釜中，加热至100℃-130℃，使其脱水；然后升温至120-160℃，在0.1～0.4MPa压力下，搅拌并加入环氧乙烷温度控制在80-120℃，反应2～5小时，得到全氟聚醚硅油；

C)将全氟聚醚硅油与二异氰酸酯在60～80℃的温度下反应4～5小时得氟硅改性聚氨酯产物；

D)将氟硅改性聚氨酯加入2-6倍质量的去离子水并不断搅拌得织物、服装革所用防水防油处理剂。

优选的，羟基硅油的聚合度为2～20，优选为聚合度为2～5的。

优选的，全氟烯烃与羟基硅油的物质的量比为1∶0.5～1.2。

优选的，全氟硅氧烷与环氧乙烷的物质的量比为1∶2～10。

优选的，全氟烯烃聚醚硅油与二异氰酸酯的物质的量比为1∶0.6～1.3。

本发明所述的氟硅改性聚氨酯防水防油整理剂的应用，用于织物、皮革等的防水防油、柔软整理。

本发明所述的氟硅改性聚氨酯防水防油整理剂的使用方法，氟硅改性聚氨酯乳液为自乳化型，不需要外加乳化剂，只要将氟硅改性聚氨酯与2-6倍质量的去离子水机械搅拌乳化即可。

本发明同现有技术相比，制备方法新颖，是用溶液聚合的方法来合成乳液，使用时可根据不同需要配制成一定的浓度，方法简单易于操作，节省大量不必要的费用。此外该发明介绍的乳液具有很好的机械稳定性，酸碱稳定性、使用上没有限制。并在提高防水、防油性的同时保证了织物原有的手感。

具体实施方式

本发明所述的氟硅改性聚氨酯乳液的制备方法如下：

第一步反应：将全氟烯烃用计量泵加入到羟基硅油中(全氟烯烃与羟基硅油的摩尔比为1∶0.5～1.2)1-2小时内加完，并不断搅拌温度控制在40-50℃，然后保温反应3-5个小时分液提纯得全氟硅氧烷，

第二步反应：将全氟硅氧烷与NaOH溶液加入到反应釜中，控制真空度在13.5KPa以下，加热至100℃-130℃，使其脱水。利用氮气置换三次。然后升温至120-160℃，在0.1～0.4MPa压力下，搅拌并加入2～10倍全氟硅氧烷物质的量的环氧乙烷温度控制在80-120℃，反应2～5小时，得到全氟聚醚硅油。

第三步反应：将全氟聚醚硅油与二异氰酸酯以丙酮为溶剂(全氟聚醚硅油与二异氰酸酯的摩尔比为1∶0.6～1.3)，在60～80℃的温度下反应4～5小时得氟硅改性聚氨酯产物，将氟硅改性聚氨酯加入2-6倍质量的去离子水并不断搅拌即得织物、服装革所用防水防油处理剂。

所上述制备方法：

第一步反应：

全氟烯烃与羟基硅油的物质的量比1∶0.5～1.2，优选1∶1～1.2。

反应所需溶剂选自DMF、丙酮、甲苯等，优选DMF。

反应温度在30～40℃优选38℃，反应5～7个小时优选6小时。

第二步反应：

全氟硅氧烷与环氧乙烷的物质的量比1∶2～10，优选1∶5。

反应催化剂为30％～50％的NaOH溶液，加入量为全氟硅油质量的0.1～0.5％，优选40％的NaOH溶液，加入量为全氟硅油质量的0.4％。

反应温度为100～140℃，压力为0.1～0.4MPa，优选120℃，压力为0.2MPa。

第三步反应：

全氟聚醚硅油与二异氰酸酯的物质的量比1∶0.6～1.3，优选1∶1。

溶剂可用丙酮、四氢呋喃、甲苯、石油醚等，优选丙酮、石油醚。

催化剂二月桂酸二丁基锡用量为全氟聚醚硅油与二异氰酸酯总质量的0～0.4‰，优选0.2‰。

以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。

实施例1

第一步反应：将六氟丙烯三聚体(C₉F₁₈)用计量泵加入到等物质的量的羟基硅油中，1.5小时内加完，并不断搅拌温度控制在40℃，然后保温反应4.5个小时分液提纯全氟硅氧烷。

第二步反应：将全氟硅氧烷与0.4％质量的30％浓度的NaOH溶液加入到反应釜中，控制真空度在13.5KPa以下，加热至120℃，使其脱水。利用氮气置换三次。然后升温至140度，在0.2MPa压力下，搅拌并加入4倍全氟硅氧烷物质的量的环氧乙烷温度控制在100℃，反应2～5小时。

第三步反应：将全氟聚醚硅油与等物质的量的二异氰酸酯以丙酮为溶剂，加入0.1‰质量的二月桂酸二丁基锡作催化剂在N₂保护下，在65～70℃的温度下反应4～5小时得氟硅改性聚氨酯产物。将氟硅改性聚氨酯加入3倍质量的去离子水并不断搅拌即得织物、服装革所用防水防油处理剂乳液。

实施例2

第一步反应：将四氟乙烯四聚体(C₈F₁₆)用计量泵加入到1.2倍物质的量的羟基硅油中，1.5小时内加完，并不断搅拌温度控制在40℃，然后保温反应4.5个小时分液提纯全氟硅氧烷。

第二步反应：将全氟硅氧烷与0.4％质量的30％浓度的NaOH溶液加入到反应釜中，控制真空度在13.5KPa以下，加热至120℃，使其脱水。利用氮气置换三次。然后升温至140度，在0.2MPa压力下，搅拌并加入4倍全氟硅氧烷物质的量的环氧乙烷温度控制在100℃，反应2～5小时。

第三步反应：将全氟聚醚硅油与1.2倍物质的量的二异氰酸酯以丙酮为溶剂，加入0.2‰质量的二月桂酸二丁基锡作催化剂在N₂保护下，在65～70℃的温度下反应4～5小时得氟硅改性聚氨酯产物，将氟硅改性聚氨酯加入4倍质量的去离子水并不断搅拌即得织物、服装革所用表面处理剂。

实施例3

其他同实施例2，不同的是：

第二步反应：将全氟硅氧烷与0.4％质量的30％浓度的NaOH溶液加入到反应釜中，控制真空度在13.5KPa以下，加热至120℃，使其脱水。利用氮气置换三次。然后升温至140度，在0.2MPa压力下，搅拌并加入2倍全氟硅氧烷物质的量的环氧乙烷温度控制在100℃，反应2～5小时。

实施例4

其他同实施例2，不同的是：

第二步反应：将全氟硅氧烷与0.4％质量的30％浓度的NaOH溶液加入到反应釜中，控制真空度在13.5KPa以下，加热至120℃，使其脱水。利用氮气置换三次。然后升温至130℃，在0.2MPa压力下，搅拌并加入5倍全氟硅氧烷物质的量的环氧乙烷温度控制在120℃，反应3～5小时。

实施例5

第一步反应：将四氟乙烯五聚体(C₁₀F₂₀)用计量泵加入到1.2倍物质的量的羟基硅油中，1.5小时内加完，并不断搅拌温度控制在40℃，然后保温反应4.5个小时分液提纯全氟硅氧烷。

第二步反应：将全氟硅氧烷与0.4％质量的30％浓度的NaOH溶液加入到反应釜中，控制真空度在13.5KPa以下，加热至120℃，使其脱水。利用氮气置换三次。然后升温至140度，在0.2MPa压力下，搅拌并加入6倍全氟硅氧烷物质的量的环氧乙烷温度控制在100℃，反应2～5小时。

第三步反应：将全氟聚醚硅油与1.2倍物质的量的二异氰酸酯以丙酮为溶剂，在65～70℃的温度下反应4～5小时得氟硅改性聚氨酯产物，将氟硅改性聚氨酯加入4倍质量的去离子水并不断搅拌即得织物、服装革所用防水防油处理剂。

实施例6

第一步反应：将六氟丙稀三聚体(C₉F₁₈)用计量泵加入到等物质的量的羟基硅油中，1.5小时内全部加完，并不断搅拌温度控制在40℃，然后保温反应4.5个小时分液提纯全氟硅氧烷。

第二步反应：将全氟硅氧烷与0.4％质量的30％浓度的NaOH溶液加入到反应釜中，控制真空度在13.5KPa以下，加热至120℃，使其脱水。利用氮气置换三次。然后升温至140度，在0.2MPa压力下，搅拌并加入4倍全氟硅氧烷物质的量的环氧乙烷温度控制在100℃，反应2～5小时。

第三步反应：将全氟聚醚硅油与等物质的量的二异氰酸酯以丙酮为溶剂，加入0.3‰质量的二月桂酸二丁基锡作催化剂在N₂保护下，温度控制在65～70℃反应3～5小时得氟硅改性聚氨酯产物，将氟硅改性聚氨酯加入3倍质量的去离子水并不断搅拌即得织物、服装革所用防水防油处理剂。

实施例7

第一步反应：将四氟乙烯三聚体(C₆F₁₂)用计量泵加入到1.2倍物质的量的羟基硅油中，1.5小时内加完，并不断搅拌温度控制在40℃，然后保温反应4.5个小时分液提纯的全氟硅氧烷。

第二步反应：将全氟硅氧烷与0.4％质量的30％浓度的NaOH溶液加入到反应釜中，控制真空度在13.5KPa以下，加热至120℃，使其脱水。利用氮气置换三次。然后升温至140度，在0.2MPa压力下，搅拌并加入4倍全氟硅氧烷物质的量的环氧乙烷温度控制在100℃，反应2～5小时。

第三步反应：将全氟聚醚硅油与1.2倍物质的量的二异氰酸酯以丙酮为溶剂，加入0.3‰质量的二月桂酸二丁基锡作催化剂在N₂保护下，温度控制在65～70℃反应3～5小时得氟硅改性聚氨酯产物，将氟硅改性聚氨酯加入3倍质量的去离子水并不断搅拌即得织物、服装革所用防水防油处理剂。

实施例8

第一步反应：将六氟丙烯二聚体(C₆F₁₂)用计量泵加入到1.2倍物质的量的羟基硅油中，1.5小时内加完，并不断搅拌温度控制在40℃，然后保温反应4.5个小时分液提纯的全氟硅氧烷。

第二步反应：将全氟硅氧烷与0.4％质量的30％浓度的NaOH溶液加入到反应釜中，控制真空度在13.5KPa以下，加热至120℃，使其脱水。利用氮气置换三次。然后升温至140度，在0.2MPa压力下，搅拌并加入6倍全氟硅氧烷物质的量的环氧乙烷温度控制在100℃，反应2～5小时。

第三步反应：将全氟聚醚硅油与1.2倍物质的量的二异氰酸酯以丙酮为溶剂，加入0.3‰质量的二月桂酸二丁基锡作催化剂在N₂保护下，温度控制在65～70℃反应3～5小时得氟硅改性聚氨酯产物，将氟硅改性聚氨酯加入4倍质量的去离子水并不断搅拌即得织物、服装革所用防水防油处理剂。

实施例9

第一步反应：将四氟乙烯四聚体(C₈F₁₆)用计量泵加入到等物质的量的羟基硅油中，1.5小时内加完，并不断搅拌温度控制在40℃，然后保温反应4.5个小时分液提纯全氟硅氧烷。

第二步反应：将全氟硅氧烷与0.4％质量的30％浓度的NaOH溶液加入到反应釜中，控制真空度在13.5KPa以下，加热至120℃，使其脱水。利用氮气置换三次。然后升温至140度，在0.2MPa压力下，搅拌并加入4倍全氟硅氧烷物质的量的环氧乙烷温度控制在100℃，反应2～5小时。

第三步反应：将全氟聚醚硅油与等物质的量的二异氰酸酯以丙酮为溶剂，在65～70℃的温度下反应4～5小时得氟硅改性聚氨酯产物，将氟硅改性聚氨酯加入3倍质量的去离子水并不断搅拌即得织物、服装革所用防水防油处理剂。

实施例10

氟硅改性聚氨酯防水防油整理剂乳液有良好的高低温稳定性和化学稳定性。可在-10℃下6小时不破乳，60℃下24小时不破乳，可在1mol/L的强酸、强碱、电解质溶液中保存10小时不破乳。

根据不同的材料可将乳液稀释成固含量为1.5～6.0‰使用，其使用方法简单与普通整理剂相同，将织物经过1～4分钟浸泡、在150～200℃培烘3分钟。经过该乳液整理的织物按照国家标准防水级数可达90分以上，皮革的耐湿擦性明显提高，防油性能显著。而且增加其柔软度、滑爽感和弹性，经多次水洗后防水效果降低很小。

Claims (10)

1、一种氟硅改性聚氨酯防水防油整理剂，其通式为：

其中，n＝2～6的整数，m＝2～10的整数，R_f为含有6-10个碳原子数的全氟烯烃基，R₁和R₂为含有1-3个碳原子数的支链或直链烷烃基，R₃为芳烃基或1-6个碳原子的直链或链烷烃基。

2、如权利要求书1所述的氟硅改性聚氨酯防水防油整理剂，其特征是：R_f为C₆F₁₁-、C₈F₁₅-、C₉F₁₇-或C₁₀F₁₉-。

3、如权利要求书1所述的氟硅改性聚氨酯防水防油整理剂的制备方法，其特征是，以全氟烯烃、羟基硅油、环氧乙烷、二异氰酸酯为原料，经过化学反应得到自乳化型乳液。

4、如权利要求书3所述的氟硅改性聚氨酯防水防油整理剂的制备方法，包括下列步骤：

A)将全氟烯烃用计量泵加入到羟基硅油中温度控制在40-50℃，然后保温反应3-5个小时分液提纯得全氟硅氧烷，

B)将全氟硅氧烷与NaOH溶液加入到反应釜中，加热至100℃-130℃，使其脱水；然后升温至120-160℃，在0.1～0.4MPa压力下，搅拌并加入环氧乙烷温度控制在80-120℃，反应2～5小时，得到全氟聚醚硅油；

C)将全氟聚醚硅油与二异氰酸酯在60～80℃的温度下反应4～5小时得氟硅改性聚氨酯产物；

D)将氟硅改性聚氨酯加入2-6倍质量的去离子水并不断搅拌得织物、服装革所用防水防油处理剂。

5、如权利要求书4所述的氟硅改性聚氨酯防水防油整理剂的制备方法，其特征是，全氟烯烃与羟基硅油的物质的量比为1∶0.5～1.2。

6、如权利要求4所述的氟硅改性聚氨酯防水防油整理剂的制备方法，其特征是，全氟硅氧烷与环氧乙烷的物质的量比为1∶2～10。

7、如权利要求4所述的氟硅改性聚氨酯防水防油整理剂的制备方法，其特征是，全氟烯烃聚醚硅油与二异氰酸酯的物质的量比为1∶0.6～1.3。

8、如权利要求4所述的氟硅改性聚氨酯防水防油整理剂的制备方法，其特征是，所用羟基硅油的聚合度为2～20。

9、如权利要求1至7任一项所述的氟硅改性聚氨酯防水防油整理剂的应用，用于织物、皮革等的防水防油、柔软整理。

10、如权利要求1至7任一项所述的氟硅改性聚氨酯防水防油整理剂的使用方法，其特征是，氟硅改性聚氨酯乳液为自乳化型，不需要外加乳化剂，只要将氟硅改性聚氨酯与2-6倍质量的去离子水机械搅拌乳化即可。