CN106832157A - 一种含poss含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物及其制备方法 - Google Patents
一种含poss含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物及其制备方法。制备过程中，利用原子转移自由基聚合法,依次以丙烯酸酯基异丁基POSS，甲基丙烯酸甲酯,全氟烷基丙烯酸酯为三种嵌段对应的单体进行聚合反应，从而制备得到一种含POSS含氟的三嵌段丙烯酸共聚物。该制备方法工艺简单，操作方便，反应条件易于控制，反应产物结构明确，且分子量和分子量分布可控。制备得到的三嵌段聚合物有优良的疏水性，涂层静态水接触角大于150°，滚动角小于6°，有较强耐酸碱性和耐摩擦性，适用于超疏水涂料领域，拓宽了含POSS聚合物在超疏水涂料方向的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种嵌段聚合物，特别是涉及一种含POSS大分子引发剂，引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)和全氟烷基丙烯酸酯(FMA)进行原子转移自由基聚合(ATRP)制备一种含POSS三嵌段含氟丙烯酸酯共聚物，属于高分子材料领域。
背景技术
POSS基杂化聚合物不仅具有诸如良好的机械性能和热力学性能，抗氧化性能和阻燃性等优异的综合性能，而且无机POSS相和有机相之间的相分离，也可以被用来构建粗糙结构。通过活性/可控的聚合方法可以将POSS引入到聚合物中，获得具有较低多分散性指数的POSS基杂化嵌段聚合物。中国发明专利申请CN104744650A公布了一种利用可逆加成‐链转移聚合(RAFT)来合成POSS基杂化共聚物的方法，其主要通过AIBN引发修饰后的POSS单体进行RAFT聚合得到含POSS聚合物，再将上一步产物作为大分子链转移剂进行RAFT聚合制备得到两亲性的有机/无机杂化聚合物。然而在RAFT法中使用的RAFT试剂对POSS单体具有较高的链转移常量，而且受POSS笼状结构的位阻影响，活性聚合效率不高，使得POSS的聚合度依然不高。中国发明专利CN101215363A公布了一种利用原子转移自由基聚合法(ATRP)合成有机硅两嵌段共聚物的方法，以活化的PDMS为大分子引发剂，在CuBr为催化剂、N‐(n‐丙基)‐2‐吡啶甲胺为催化剂配体同催化下经过ATRP合成了PDMS‐b‐聚甲基丙烯酸乙酯。这种方法对单体要求比较高，反应用到的过渡金属络合物残留在聚合物中难以提纯容易导致聚合物老化和其他副作用。
从荷叶效应中得到启示，制备超疏水涂层需要满足两个条件，既微纳米复合粗糙结构和低表面能物质。含氟物质，尤其是含有氟碳长链结构的物质，因为具有极低的表面能而被广泛用来修饰表面从而达到获得低表面能涂层的目的。本发明将MAPOSS引入到聚合物中，对于提高整个聚合物的机械性能有很大的作用，同时涂膜后POSS相在膜表面与有机发生微相分离进而形成微纳复合结构，此外含氟嵌段部分能够有效降低涂膜表面的表面自由能，POSS组分和含氟嵌段的共同作用能够使得聚合物涂膜后的疏水性能得到有效提高。
传统的POSS改性聚合物通常利用R基所具有化学反应活性将POSS单体接枝到聚合物上，以达到聚合物在性能上的提高。然而由于POSS单体与聚合物本身的空间位阻原因POSS的接枝率并不高。
发明内容
本发明目的在于提供一种反应条件温和，反应产物结构明确，且分子量和分子量分布可控，以及操作简便的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物(PMAPOSS‐b‐PMMA‐b‐PFMA)的制备方法，该嵌段聚合物涂膜后有较好的疏水性、耐酸碱性和耐摩擦性，可以应用于超疏水涂料领域。
本发明将POSS单体首先合成均聚物大分子引发剂，使POSS能够有效聚合，进而引发后面的丙烯酸酯单体，该过程能够明显提高POSS在聚合物中的接入率，为聚合物涂膜后的微相分离形成一定微纳复合粗糙度提供了条件。本发明将POSS合成大分子引发剂引发含氟丙烯酸酯等单体制备三嵌段聚合物，操作简单，提高POSS接入率效果明显，还未见任何报道。
本发明所述的含POSS三嵌段含氟丙烯酸酯共聚物的化学结构式如下：
其中，X为PMAPOSS的聚合度，Y为PMMA的聚合度，Z为PFMA的聚合度，X为5～50，Y为30～100，Z为20～60，R为异丁基、环己基或苯基，所述的含POSS三嵌段含氟丙烯酸酯共聚物分子量为10000～70000，分子量分布在1.1～1.3。
本发明所述的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物的制备方法及其反应式如下：
其中，MAPOSS为丙烯酸酯基异丁基倍半硅氧烷，MMA为甲基丙烯酸甲酯。FMA为全氟烷基丙烯酸酯。X为PMAPOSS的聚合度，Y为PMMA的聚合度，Z为PFMA的聚合度。
本发明一种含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物的制备方法中，POSS活性聚合效率相对较高，该聚合物同时含有POSS组分和含氟链段，利用PMAPOSS作为共聚物中的一个嵌段，对于提高整个聚合物的机械性能有很大的作用，同时涂膜后POSS相在膜表面与有机发生微相分离进而形成微纳复合结构对于膜的疏水性有很大的提高，此外含氟嵌段部分能够有效降低涂膜表面的表面自由能。POSS组分和含氟嵌段的共同作用能够使得聚合物涂膜后的疏水性能得到有效提高，该聚合物适用于超疏水涂料领域，拓宽了含POSS聚合物在超疏水涂料方向的应用范围。同时，该制备方法反应条件温和，反应产物结构明确。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物，具有如下结构式：
其中X为5～50，Y为30～100，Z为20～60，R为异丁基、环己基或苯基；b表示聚合物结构式中嵌段共聚物。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物分子量为10000～70000，分子量分布在1.1～1.3。
所述的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)含POSS大分子引发剂的合成：
以质量份数计，将20～40份MAPOSS单体与第一溶剂混合，充分溶解，加入0.4～3.2份含溴引发剂α‐溴代丙酸乙酯，1.5～7.3份配体N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺和0.1～0.5份催化剂氯化亚铜，进行冷冻‐抽真空‐解冻循环操作，在保护气体气氛下反应；
反应结束后，加入第二溶剂溶解反应后的产物，过中性氧化铝柱，除去催化剂体系，随后在搅拌条件下滴入到石油醚中清洗，以除去未反应完的单体，最后将收集到的沉淀真空干燥，得到含POSS大分子引发剂；
(2)含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物的制备：
以质量份数计，将10～30份所述含POSS大分子引发剂与第一溶剂混合，溶解，加入20～50份甲基丙烯酸甲酯，1.5～7.3份配体PMDETA和0.1～0.5份催化剂CuCl，进行冷冻‐抽真空‐解冻循环操作，在保护气体气氛下40～80℃反应15～24小时；
反应结束后，加入第二溶剂溶解反应后的产物，并将其过中性氧化铝柱以除去催化剂体系，随后在搅拌条件下将溶液滴入到石油醚中清洗以除去未反应完的单体，最后将收集到的沉淀真空干燥，得到含POSS双嵌段聚合物PMAPOSSX‐b‐PMMAY；将得到的双嵌段聚合物用含氟溶剂溶解并加入10～45份含氟单体全氟烷基丙烯酸酯,1.5～7.3份配体N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺和0.1～0.5份催化剂氯化亚铜，冷冻‐抽真空‐解冻循环操作，在40～80℃保护气体气氛下反应15～24小时，最后将反应完收集到的沉淀真空干燥，得到含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物PMAPOSSX‐b‐PMMAY‐b‐PFMAZ。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中，所述第一溶剂都为环己酮、甲苯或氯仿中的一种；以质量份数计，步骤(1)第一溶剂的用量为50～80份；步骤(2)第一溶剂的用量为40‐80份。
优选地，所述第二溶剂为丙酮、四氢呋喃或氯仿，以质量份数计，步骤(1)第二溶剂用量为40～80份。
优选地，以质量份数计，所述步骤(1)和(2)石油醚的用量都为30～80份；所述含氟溶剂为氢氟醚、六氟异丙醇和1,1,2‐三氟三氯乙烷中的一种；所述含氟溶剂用量为30～60质量份。
优选地，步骤(1)和(2)所述冷冻‐抽真空‐解冻循环操作重复操作3～6次。
优选地，所述保护气体为氮气或氩气；所述冷冻用液氮冷冻。
优选地，步骤(1)和(2)所述真空干燥在真空干燥箱中进行，干燥温度为30～60℃；真空度为0.08～0.1MPa；干燥时间为24～48h。
优选地，步骤(1)和(2)所述石油醚中清洗是用石油醚反复洗2～5次。
传统的POSS改性聚合物通常利用R基所具有化学反应活性将POSS单体接枝到聚合物上，以达到聚合物在性能上的提高。然而由于POSS单体与聚合物本身的空间位阻原因POSS的接枝率并不高。为改善这一现状，本发明优先将POSS单体合成均聚物大分子引发剂，使POSS能够有效聚合，进而引发后面的丙烯酸酯单体，该过程能够明显提高POSS在聚合物中的接入率，为聚合物涂膜后的微相分离形成一定微纳复合粗糙度提供了条件，显著提高疏水性能。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1)本发明将MAPOSS引入到聚合物中，对于提高整个聚合物的机械性能有很大的作用，同时涂膜后POSS相在膜表面与有机发生微相分离进而形成微纳复合结构，此外含氟嵌段部分能够有效降低涂膜表面的表面自由能，POSS组分和含氟嵌段的共同作用能够使得聚合物涂膜后的疏水性能得到有效提高。
2)本发明将POSS单体首先合成均聚物大分子引发剂，使POSS能够有效聚合，进而引发后面的丙烯酸酯单体，该过程能够有效提高POSS在聚合物中的接入率，为聚合物涂膜后的微相分离形成一定微纳复合粗糙度提供了良好条件。
3)本发明涂膜后的聚合物有较好的耐酸碱性和耐摩擦性，为其工业应用推广提供了可能。
4)本发明方法操作方便简单，对于制备超疏水涂料具有工业化大规模应用的前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物的红外谱图；
图2为实施例1中制备的POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物涂层表面扫描电镜图；
图3为实施例1中制备的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物涂层表面水滴形态；
图4为实施例1中制备的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物涂层表面水滴滚动形态；
图5为实施例1中制备的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物涂层在不同pH值溶液下接触角与滚动角的变化图；
图6为实施例1中制备的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物涂层在不同摩擦次数下水的接触角与滚动角的变化图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下列结合实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的实施方式不限如此。
本发明的含POSS含氟三嵌段聚合物PMAPOSS‐b‐PMMA‐b‐PFMA的分子量和分子量分布可通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，GPC实验在室温下进行，所用淋洗液为四氢呋喃，淋洗液流速为1ml/min，用聚苯乙烯作为校正标准，测得分子量分布为1.1‐1.3。
实施例1
(1)含POSS大分子引发剂的合成：
1)采用原子转移自由基聚合法(ATRP)制备含POSS大分子引发剂：首先向50mL反应茄瓶中加入3.1g丙烯酸酯基异丁基POSS(MAPOSS)，7mL溶剂环己酮、220μL配体N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、83μL引发剂a溴代丙酸乙酯(EPN‐Br)和0.07g催化剂氯化亚铜(CuCl)，反应体系在液氮冷冻—抽真空—解冻循环4次后除氧气，随后反应体系在氩气气氛保护下在70℃温度下反应18h。
2)反应结束后，利用向反应茄瓶中加入20ml四氢呋喃溶解反应后的产物，并将其过中性氧化铝柱，以除去催化剂体系，随后在剧烈的搅拌条件下将溶液滴入到20ml石油醚中清洗3次以除去未反应完的单体，最后将收集到的沉淀放置在真空干燥箱中干燥36h后，得到含POSS大分子引发剂；
(2)含POSS嵌段聚合物的制备：
向50mL反应茄瓶中加入2.0g(1)中制得的大分子引发剂并加入7.0ml甲苯使其充分溶解，加入2.2ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)，110μL配体N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，和0.035g催化剂氯化亚铜(CuCl)，反应体系在液氮冷冻—抽真空—解冻循环4次后除氧气，随后反应体系在氩气气氛保护下在70℃温度下反应20h。反应结束后，利用向反应茄瓶中加入20ml四氢呋喃溶解反应后的产物，并将其过中性氧化铝柱，以除去催化剂体系，随后在剧烈的搅拌条件下将溶液滴入到20ml石油醚中清洗3次以除去未反应完的单体，最后将收集到的沉淀放置在真空干燥箱中干燥36h后得到含POSS双嵌段聚合物PMAPOSS‐b‐PMMA；向50mL反应茄瓶中加入0.98g上述得到的双嵌段聚合物并加入6ml氢氟醚使其溶解，加入1.1g全氟烷基丙烯酸酯(FMA)，110μL配体N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，和0.035g催化剂氯化亚铜(CuCl)，反应体系在液氮冷冻—抽真空—解冻循环4次后除氧气，随后反应体系在氩气气氛保护下在70℃温度下反应20h。反应结束后，利用向反应茄瓶中加入20ml四氢呋喃溶解反应后的产物，并将其过中性氧化铝柱，以除去催化剂体系，随后在剧烈的搅拌条件下将溶液滴入到石油醚中清洗3次以除去未反应完的单体，最后将收集到的沉淀放置在真空干燥箱中干燥48h后得到含POSS三嵌段聚合物PMAPOSS‐b‐PMMA‐b‐PFMA。
采用PerkiElmer FTIR红外光谱仪对上述制备的三嵌段共聚物进行表征，所得红外谱图如图1所示，波数2956cm‐1和2873cm‐1处是甲基和亚甲基的特征吸收峰，分别对应C‐H键的不对称和对称伸缩振动峰；1730cm‐1是羰基C＝O的特征吸收峰，1222cm‐1为Si‐CH2特征吸收峰；1105cm‐1为Si‐O‐Si键弯曲振动峰；666cm‐1和771cm‐1为‐CF2‐CF3的特征吸收峰。这些都证明最终的确成功合成了含POSS三嵌段含氟丙烯酸酯共聚物。
嵌段共聚物的分子量(Mn)和分子量分布(PDI)通过凝胶渗透色谱(GPC)测得，GPC实验在室温下进行，所用淋洗液为四氢呋喃，淋洗液流速为1ml/min，用聚苯乙烯作为校正标准。测试结果为：Mn＝19334，PDI＝1.12。
(3)涂层的制备及表征
取1.51g步骤(2)制备的含POSS三嵌段丙烯酸酯共聚物，溶解在20g乙酸乙酯溶剂中,超声分散30min，从而配制成浓度为7.5wt％的透明聚合物溶液。将上述聚合物溶液利用喷枪喷涂在干净玻璃片上，放置在室温通风处干燥2h，从而在玻璃片上得到超疏水涂层。采用德国ZEISS merlin型号的扫描电子显微镜表征实施例1制备的超疏水涂层的表面微观形貌，如图2所示，涂层表面呈现出大量微米级的不规则突起，相互杂乱堆砌，并形成了一层带有不规则颗粒的粗糙表面，这层粗糙表面是涂层能达到超疏水的根本原因。采用德国DataPhysics公司的OCA20型接触角测试仪测量水珠在该超疏水涂层上的静态接触角和滚动角，图3为实施例1制备的超疏水涂层表面水滴形态；图4为对应涂层表面水滴滚动形态，结果表面涂层静态水接触角为156.6°，滚动角为3.2°，说明在涂层表面的水珠能保持良好的非润湿状态，并且其能在极小的作用力下滚动。图5为共聚物涂层在不同pH值溶液下接触角与滚动角的变化图，结果发现在不同pH溶液条件下，溶液与膜表面的接触角和滚动角变化都非常小，这证明了该涂膜具有强耐酸碱能力。图6为共聚物涂层在不同摩擦次数下水的接触角与滚动角的变化图，将样品平放在平整的砂纸上，使其超疏水面和磨砂面贴近，然后在样品表面放置200g砝码，此时样品承受的压强约为1.5KPa，然后在外力的作用下，沿水平方向来回滑行20cm算作摩擦一次，结果发现，当摩擦20次后，膜的接触角和滚动角分别为155.5°和4.9°，在摩擦次数20次以内，尽管接触角有一点变动，并且滚动角稍有增大，但是涂膜依然保持超疏水性能，而当继续摩擦至到25次，涂膜的疏水角下降到150°以下，并且同时滚动角已经超过10°。而即便摩擦35次后测试涂膜对水的滚动性能，水珠依然能较容易从的涂膜表面滚动下来，这说明膜层此时依然具有较强疏水性，同时也证明该涂膜具有较强的耐摩擦性能。采用英国Kratos公司的Axis Ultra DLD型多功能X‐射线光电子能谱仪测量涂膜表面Si元素含量，因为Si全部来自聚合物中的POSS，因此Si的含量能够表征膜表面POSS的聚集分布情况，测得Si含量为6.21，这和PMAPOSS‐b‐PMMA‐b‐PFMA中Si含量的理论值6.63很接近，说明POSS的接入率较高。
实施例2
(1)含POSS大分子引发剂的合成：
1)采用原子转移自由基聚合法(ATRP)制备含POSS大分子引发剂：首先向50mL反应茄瓶中加入6.1g丙烯酸酯基异丁基POSS(MAPOSS)，7mL溶剂环己酮、220μL配体N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、83μL引发剂a溴代丙酸乙酯(EPN‐Br)和0.07g催化剂氯化亚铜(CuCl)，反应体系在液氮冷冻—抽真空—解冻循环4次后除氧气，随后反应体系在氩气气氛保护下在70℃温度下反应18h。
2)反应结束后，利用向反应茄瓶中加入20ml四氢呋喃溶解反应后的产物，并将其过中性氧化铝柱，以除去催化剂体系，随后在剧烈的搅拌条件下将溶液滴入到石油醚中清洗3次以除去未反应完的单体，最后将收集到的沉淀放置在真空干燥箱中干燥36h后，得到含POSS大分子引发剂；
(2)含POSS嵌段聚合物的制备：
向50mL反应茄瓶中加入4.0g(1)中制得的大分子引发剂并加入7.0ml甲苯使其充分溶解，加入2.2ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)，110μL配体N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，和0.035g催化剂氯化亚铜(CuCl)，反应体系在液氮冷冻—抽真空—解冻循环4次后除氧气，随后反应体系在氩气气氛保护下在70℃温度下反应20h。反应结束后，利用向反应茄瓶中加入20ml四氢呋喃溶解反应后的产物，并将其过中性氧化铝柱，以除去催化剂体系，随后在剧烈的搅拌条件下将溶液滴入到20ml石油醚中清洗3次以除去未反应完的单体，最后将收集到的沉淀放置在真空干燥箱中干燥36h后得到含POSS双嵌段聚合物PMAPOSS‐b‐PMMA；向50mL反应茄瓶中加入0.98g上述得到的双嵌段聚合物并加入6ml氢氟醚使其溶解，加入1.1g全氟烷基丙烯酸酯(FMA)，110μL配体N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，和0.035g催化剂氯化亚铜(CuCl)，反应体系在液氮冷冻—抽真空—解冻循环4次后除氧气，随后反应体系在氩气气氛保护下在70℃温度下反应20h。反应结束后，利用向反应茄瓶中加入20ml四氢呋喃溶解反应后的产物，并将其过中性氧化铝柱，以除去催化剂体系，随后在剧烈的搅拌条件下将溶液滴入到石油醚中清洗3次以除去未反应完的单体，最后将收集到的沉淀放置在真空干燥箱中干燥48h后得到含POSS三嵌段聚合物PMAPOSS‐b‐PMMA‐b‐PFMA。GPC测试条件同上，测试结果为：Mn＝23530，PDI＝1.2。
(3)涂层的制备及表征
取1.87g步骤(2)制备的含POSS三嵌段丙烯酸酯共聚物，溶解在25g乙酸乙酯溶剂中,超声分散30min，从而配制成浓度为7.5wt％的透明聚合物溶液。将上述聚合物溶液利用喷枪喷涂在干净玻璃片上,放置在室温通风处干燥2h，从而在玻璃片上得到超疏水涂层。采用德国Data Physics公司的OCA20型接触角测试仪测得实施例3制备的超疏水涂层对水的静态接触角为153.9°，滚动角为3.5°，说明涂层具有优异的超疏水性能。
实施例3
(1)含POSS大分子引发剂的合成：
1)采用原子转移自由基聚合法(ATRP)制备含POSS大分子引发剂：首先向50mL反应茄瓶中加入3.0g丙烯酸酯基异丁基POSS(MAPOSS)，7mL溶剂环己酮、220μL配体N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、162μL引发剂a溴代丙酸乙酯(EPN‐Br)和0.07g催化剂氯化亚铜(CuCl)，反应体系在液氮冷冻—抽真空—解冻循环4次后除氧气，随后反应体系在氩气气氛保护下在70℃温度下反应18h。
2)反应结束后，利用向反应茄瓶中加入20ml四氢呋喃溶解反应后的产物，并将其过中性氧化铝柱，以除去催化剂体系，随后在剧烈的搅拌条件下将溶液滴入到石油醚中清洗3次以除去未反应完的单体，最后将收集到的沉淀放置在真空干燥箱中干燥36h后，得到含POSS大分子引发剂；
(2)含POSS嵌段聚合物的制备：
向50mL反应茄瓶中加入2.0g(1)中制得的大分子引发剂并加入7.0ml甲苯使其充分溶解，加入3.3ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)，110μL配体N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，和0.035g催化剂氯化亚铜(CuCl)，反应体系在液氮冷冻—抽真空—解冻循环4次后除氧气，随后反应体系在氩气气氛保护下在70℃温度下反应20h。反应结束后，利用向反应茄瓶中加入20ml四氢呋喃溶解反应后的产物，并将其过中性氧化铝柱，以除去催化剂体系，随后在剧烈的搅拌条件下将溶液滴入到20ml石油醚中清洗3次以除去未反应完的单体，最后将收集到的沉淀放置在真空干燥箱中干燥36h后得到含POSS双嵌段聚合物PMAPOSS‐b‐PMMA；向50mL反应茄瓶中加入0.98g上述得到的双嵌段聚合物并加入6ml氢氟醚使其溶解，加入2,2g全氟烷基丙烯酸酯(FMA)，110μL配体N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，和0.035g催化剂氯化亚铜(CuCl)，反应体系在液氮冷冻—抽真空—解冻循环4次后除氧气，随后反应体系在氩气气氛保护下在70℃温度下反应20h。反应结束后，利用向反应茄瓶中加入20ml四氢呋喃溶解反应后的产物，并将其过中性氧化铝柱，以除去催化剂体系，随后在剧烈的搅拌条件下将溶液滴入到石油醚中清洗3次以除去未反应完的单体，最后将收集到的沉淀放置在真空干燥箱中干燥48h后得到含POSS三嵌段聚合物PMAPOSS‐b‐PMMA‐b‐PFMA。GPC测试条件同上，测试结果为：Mn＝27640，PDI＝1.2。
(3)涂层的制备及表征
取1.87g步骤(2)制备的含POSS三嵌段丙烯酸酯共聚物，溶解在25g乙酸乙酯溶剂中,超声分散30min，从而配制成浓度为7.5wt％的透明聚合物溶液。将上述聚合物溶液利用喷枪喷涂在干净玻璃片上,放置在室温通风处干燥2h，从而在玻璃片上得到超疏水涂层。采用德国Data Physics公司的OCA20型接触角测试仪测得实施例3制备的超疏水涂层对水的静态接触角为155.9°，滚动角为3.8°，说明涂层具有优异的超疏水性能。
对比实施例
(1)大分子引发剂的合成：
1)采用原子转移自由基聚合法(ATRP)制备含大分子引发剂：首先向50mL反应茄瓶中加入2.2ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)，7mL溶剂环己酮、110μL配体N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、194μL引发剂a溴代丙酸乙酯(EPN‐Br)和0.035g催化剂氯化亚铜(CuCl)，反应体系在液氮冷冻—抽真空—解冻循环4次后除氧气，随后反应体系在氩气气氛保护下在70℃温度下反应20h。
2)反应结束后，利用向反应茄瓶中加入20ml四氢呋喃溶解反应后的产物，并将其过中性氧化铝柱，以除去催化剂体系，随后在剧烈的搅拌条件下将溶液滴入到20ml石油醚中清洗3次以除去未反应完的单体，最后将收集到的沉淀放置在真空干燥箱中干燥48h后，得到含大分子引发剂；
(2)含POSS嵌段聚合物的制备：
向50mL反应茄瓶中加入(1)中制得的大分子引发剂并加入6ml氢氟醚使其充分溶解，加入1.1g全氟烷基丙烯酸酯(FMA)，110μL配体N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，和0.035g催化剂氯化亚铜(CuCl)，反应体系在液氮冷冻—抽真空—解冻循环4次后除氧气，随后反应体系在氩气气氛保护下在70℃温度下反应24h。反应结束后，利用向反应茄瓶中加入20ml四氢呋喃溶解反应后的产物，并将其过中性氧化铝柱，以除去催化剂体系，随后在剧烈的搅拌条件下将溶液滴入到20ml石油醚中清洗3次以除去未反应完的单体，最后将收集到的沉淀放置在真空干燥箱中干燥36h后得到双嵌段聚合物PMMA‐b‐PFMA；向50mL反应茄瓶中加入1.2g上述得到的双嵌段聚合物并加入6ml氢氟醚使其溶解，加入4.0g丙烯酸酯基异丁基POSS(MAPOSS)，110μL配体N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，和0.035g催化剂氯化亚铜(CuCl)，反应体系在液氮冷冻—抽真空—解冻循环4次后除氧气，随后反应体系在0氩气气氛保护下在70℃温度下反应24h。
321反应结束后，利用向反应茄瓶中加入20ml四氢呋喃溶解反应后的产物，并将其过中性氧化铝柱，以除去催化剂体系，随后在剧烈的搅拌条件下将溶液滴入到石油醚中清洗3次以除去未反应完的单体，最后将收集到的沉淀放置在真空干燥箱中干燥48h后得到含POSS三嵌段聚合物PMAA‐b‐PFMA‐b‐PMAPOSS。GPC测试条件同上，测试结果为：Mn＝18981，PDI＝1.17。
(3)涂层的制备及表征
取2.25g步骤(2)制备的含POSS三嵌段丙烯酸酯共聚物，溶解在30g乙酸乙酯溶剂中，超声分散30min，从而配制成浓度为7.5wt％的透明聚合物溶液。将上述聚合物溶液利用喷枪喷涂在干净玻璃片上，放置在室温通风处干燥2h，从而在玻璃片上得到超疏水涂层。采用英国Kratos公司的Axis Ultra DLD型多功能X‐射线光电子能谱仪测量涂膜表面Si元素含量，因为Si全部来自聚合物中的POSS，因此Si的含量能够表征膜表面POSS的聚集分布情况，测得Si含量为2.58，这和PMMA‐b‐PFMA‐b‐PMAPOSS中Si含量的理论值6.63相差较大，说明改变POSS接入顺序后,POSS的接入率下降。采用德国Data Physics公司的OCA20型接触角测试仪测得实施例3制备的超疏水涂层对水的静态接触角为142.3°，滚动角为8.2°，涂层的疏水性能较实施例1和实施例2有明显降低，说明POSS的接入率对聚合物的疏水性能有较大影响。
Claims (10)
1.一种含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物，其特征在于具有如下结构式：
其中X为5～50，Y为30～100，Z为20～60，R为异丁基、环己基或苯基；b表示聚合物结构式中嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物，其特征在于：所述的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物分子量为10000～70000，分子量分布在1.1～1.3。
3.权利要求1或2所述的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)含POSS大分子引发剂的合成：
以质量份数计，将20～40份MAPOSS单体与第一溶剂混合，充分溶解，加入0.4～3.2份含溴引发剂α‐溴代丙酸乙酯，1.5～7.3份配体N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺和0.1～0.5份催化剂氯化亚铜，进行冷冻‐抽真空‐解冻循环操作，在保护气体气氛下反应；
反应结束后，加入第二溶剂溶解反应后的产物，过中性氧化铝柱，除去催化剂体系，随后在搅拌条件下滴入到石油醚中清洗，以除去未反应完的单体，最后将收集到的沉淀真空干燥，得到含POSS大分子引发剂；
(2)含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物的制备：
以质量份数计，将10～30份所述含POSS大分子引发剂与第一溶剂混合，溶解，加入20～50份甲基丙烯酸甲酯，1.5～7.3份配体PMDETA和0.1～0.5份催化剂CuCl，进行冷冻‐抽真空‐解冻循环操作，在保护气体气氛下40～80℃反应15～24小时；
反应结束后，加入第二溶剂溶解反应后的产物，并将其过中性氧化铝柱以除去催化剂体系，随后在搅拌条件下将溶液滴入到石油醚中清洗以除去未反应完的单体，最后将收集到的沉淀真空干燥，得到含POSS双嵌段聚合物PMAPOSSX‐b‐PMMAY；将得到的双嵌段聚合物用含氟溶剂溶解并加入10～45份含氟单体全氟烷基丙烯酸酯,1.5～7.3份配体N,N,N,N,N–五甲基二乙烯三胺和0.1～0.5份催化剂氯化亚铜，冷冻‐抽真空‐解冻循环操作，在40～80℃保护气体气氛下反应15～24小时，最后将反应完收集到的沉淀真空干燥，得到含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物PMAPOSSX‐b‐PMMAY‐b‐PFMAZ。
4.根据权利要求3所述的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述第一溶剂都为环己酮、甲苯或氯仿中的一种；以质量份数计，步骤(1)第一溶剂的用量为50～80份；步骤(2)第一溶剂的用量为40‐80份。
5.根据权利要求3所述的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物制备方法，其特征在于，所述第二溶剂为丙酮、四氢呋喃或氯仿，以质量份数计，步骤(1)第二溶剂用量为40～80份。
6.根据权利要求3所述的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物制备方法，其特征在于，以质量份数计，所述步骤(1)和(2)石油醚的用量都为30～80份；所述含氟溶剂为氢氟醚、六氟异丙醇和1,1,2‐三氟三氯乙烷中的一种；所述含氟溶剂用量为30～60质量份。
7.根据权利要求3所述的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)所述冷冻‐抽真空‐解冻循环操作重复操作3～6次。
8.根据权利要求3所述的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物制备方法，其特征在于，所述保护气体为氮气或氩气；所述冷冻用液氮冷冻。
9.根据权利要求3所述的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)所述真空干燥在真空干燥箱中进行，干燥温度为30～60℃；真空度为0.08～0.1MPa；干燥时间为24～48h。
10.根据权利要求3所述的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物方法，其特征在于，步骤(1)和(2)所述石油醚中清洗是用石油醚反复洗2～5次。
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