CN110980888A - 一种Ti/Co3O4涂层电极的制备方法 - Google Patents

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吕佳慧
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Abstract

本发明提供了一种Ti/Co3O4涂层电极的制备方法，包括金属基体钛片的预处理及水热法制备Co3O4涂层。制备的Co3O4涂层为n型半导体材料，具有较高的氧交换电位，较低的电阻，较快的电荷转移速度，较大的活性面积，较高的羟基自由基形成效率。本发明的Ti/Co3O4涂层电极，制备方法简单，结构稳定，难降解有机废水的处理效率高效稳定，将其作为阳极与阴极处理染料废水和焦化废水，难降解有机污染物的去除效率分别为72.74％和76.85％。

Description

一种Ti/Co3O4涂层电极的制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种Ti/Co3O4涂层电极的制备方法。
背景技术
电化学在日常生活中应用的比较广泛，所谓电化学，就是无需添加化学药品，在保证环境不遭受二次破坏的前提下，利用电解来进行污水处理的办法，被称为清洁的处理工艺。电催化高级氧化技术(EAOPs)通过阴阳两极相互协同可直接的或间接的电催化氧化水中有机污染物，破坏其共轭体系，将其分解成小分子无害物质或矿化成水和二氧化碳。
通过阳极反应，氧化分解水中的有机污染物，或通过阳极反应生成的中间体间接分解有毒物质。许多研究学者将阴极材料利用氧气在阴极发生2电子氧还原反应产生H2O2来降解有机污染物，H2O2是一个环境友好的化学试剂。因为它反应后仅剩下水和氧气，没有有害物质残留。它已经被广泛地应用于有机废水的处理因此已成为研究的焦点。
Co3O4是一种非常有前途的光催化和电催化材料，在PEC还原CO2、水氧化、光催化去除有机污染物、超级电容器伪电容材料等方面有着广泛的应用。目前对于Co3O4的研究大多作为氧析出电极、电容器及作为助催化剂应用于氧还原阴极或光阳极。本发明组装了具有纳米花球微纳米结构的Ti/Co3O4涂层电极，该涂层电极既可以作为光阳极催化剂也可以作为阴极催化剂，应用于多种有机废水的处理。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种Ti/Co3O4涂层电极制备方法，本发明以金属基体钛片为基础材料，经刻蚀预处理后采用水热法制备Co3O4涂层，制备获得Ti/Co3O4涂层电极，该材料作为电极，对有机废水中污染物具有良好的降解效果。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是，一种Ti/Co3O4涂层电极的制备方法，包括金属基体钛片的预处理及水热法制备Co3O4涂层，所述制备方法包括如下步骤：
S1：将金属基体钛片，放入质量分数5～15％的草酸溶液中，在70～90℃下恒温水浴刻蚀1～4h；
S2：将步骤S1中经过刻蚀的金属基体钛片分别依次用丙酮、乙醇、去离子水超声10～30min；
S3：在80～100mL去离子水中分别加入硝酸钴0.50～1.50g，尿素0.70～1.50g，氟化铵0.10～0.70g，70～95℃下搅拌15～30min；
S4：将步骤S2中经过超声处理后的金属基体钛片放入步骤S3配置的溶液中，70～95℃下反应3～6h，得到粉红色前驱体；
S5：将步骤S4反应结束后的所述粉红色前驱体用去离子水冲洗2～4次， 50～80℃干燥1～4h后，在350～500℃下煅烧1～4h，煅烧结束后冷却至室温。
其中，步骤S1中所述金属基体钛片的厚度为0.5～2mm，尺寸为60×5～80×15 mm。
其中，步骤S5中煅烧的升温速度为1.5～4.0℃/min。
本发明有益效果为，该Ti/Co3O4涂层电极的制备，以金属钛为基体，草酸刻蚀后水热法制备Co3O4涂层，最终获得Ti/Co3O4涂层电极，该电极借助Co3O4作为n型半导体材料，氧交换电位高，电阻低，电荷转移速度快，活性面积大，具有较高的羟基自由基形成效率，光催化和电催化性能优异，作为阳极催化剂和阴极催化剂中的任一种，应用于多种有机废水的处理，难降解有机物的去除效率分别为72.74％和76.85％。
附图说明
图1为Ti/Co3O4涂层电极的扫描电子显微镜图；
图2为图1的细节放大效果图；
图3为Ti/Co3O4涂层电极作为阳极电极时，对染料废水中有机污染物的降解效率；
图4为Ti/Co3O4涂层电极作为阴极电极时，对焦化废水中有机污染物的降解效率。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
为了使本发明的目的、方案、流程和优点更加清楚明晰，结合实施例对本发明做进一步的详细说明，值得注意的是，此处具体实施例仅作为解释说明本发明，并不用于限定本发明。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，本发明所用钛片购于宝鸡市钛加工厂，所用试剂均购于天津市科密欧化学试剂有限公司。
实施例1
一种Ti/Co3O4涂层电极的制备方法，包括金属基体钛片的预处理及水热法制备Co3O4涂层，所述制备方法包括如下步骤：
S1：将厚度为1mm的金属基体钛片剪成70×10mm的长方形，放入质量分数10％的草酸溶液中，80℃恒温水浴锅中刻蚀2h；
S2：将步骤S1中经过刻蚀的金属基体钛片分别依次用丙酮、乙醇、去离子水超声20min；
S3：在80mL去离子水中分别加入硝酸钴1.16g，尿素1.20g，氟化铵0.37 g，80℃下搅拌20min，配置成溶液；
S4：将步骤S2中经过超声处理后的金属基体钛片放入步骤S3配置的溶液中，置于容量为100mL的PTFE高压釜中，80℃下反应4h，得到粉红色前驱体；
S5：将步骤S4反应结束后的所述粉红色前驱体取出，用去离子水冲洗3次， 60℃干燥2h后，将样品放入管式炉中，400℃下煅烧2h，煅烧的升温速度为 2.0℃/min，煅烧结束后冷却至室温，即得Ti/Co3O4涂层电极。
实施例2
一种Ti/Co3O4涂层电极的制备方法，包括金属基体钛片的预处理及水热法制备Co3O4涂层，所述制备方法包括如下步骤：
S1：将厚度为1.2mm的金属基体钛片剪成60×15mm的长方形，放入质量分数12％的草酸溶液中，70℃恒温水浴锅中刻蚀4h；
S2：将步骤S1中经过刻蚀的金属基体钛片分别依次用丙酮、乙醇、去离子水超声30min；
S3：在80mL去离子水中分别加入硝酸钴0.78g，尿素0.80g，氟化铵0.25 g，90℃下搅拌30min，配置成溶液；
S4：将步骤S2中经过超声处理后的金属基体钛片放入步骤S3配置的溶液中，置于容量为100mL的PTFE高压釜中，90℃下反应5h，得到粉红色前驱体；
S5：将步骤S4反应结束后的所述粉红色前驱体取出，用去离子水冲洗3次， 70℃干燥1h后，将样品放入管式炉中，500℃下煅烧1h，煅烧的升温速度为3.0℃/min，煅烧结束后冷却至室温，即得Ti/Co3O4涂层电极。
实施例3
实施例1制备的Ti/Co3O4涂层电极扫描电子显微镜(SEM)观察：
将实施例1制备的Ti/Co3O4涂层电极切割成5×5mm大小的正方形，用导电胶带将正方形样品贴在测试盘上，喷上一层金，将正方形样品放入测试槽，然后抽真空，开始测试。采用型号为Hitachi-1510扫描电子显微镜(Hitachi，日本)对Ti/Co3O4涂层电极表面进行观测，实验结果见附图1和附图2。
扫描电子显微镜(SEM)观察结果显示制备的Ti/Co3O4涂层电极由针形纳米线组成的具有发散花状的结构。这种结构使电极具有快速的电荷转移率和较大的活性区。
实施例4
实施例2制备的Ti/Co3O4涂层电极作为阳极电极时，对染料废水中有机污染物的降解实验：
以实施例2制备的Ti/Co3O4涂层电极作为阳极，以钛片作为阴极，实验过程保持阴极和阳极之间的距离不变。以175W氙灯作为光源，连接电源使电流为15mA/cm2，开始降解活性艳蓝KN-R染料废水，催化反应持续120min。在整个实验过程中，每隔20min用5mL移液枪取反应器液体3mL作为样本，依次排序为1#样本、2#样本……6#样本。
实验结束后用UV759型紫外分光光度计(上海仪电分析仪器有限公司)测定所有样本在592nm处的吸光度，按式1计算活性艳蓝KN-R的降解率，实验结果见附图3。
D＝(A0-At)/A0*100％ 式1
式中：
D降解率，％；
A0-活性艳蓝KN-R的初始吸光度；
At-降解t时刻活性艳蓝KN-R的吸光度。
Ti/Co3O4作阳极时，实验结束时对染料废水的降解率为72.74％。这是由于在F-存在的条件下，采用水热法制备的Ti/Co3O4电极具有较快的电荷转移速度与较高的羟基自由基形成效率，·OH起到氧化分解废水中的有机污染物的效果。
实施例5
实施例2制备的Ti/Co3O4涂层电极作为阴极电极时，对焦化废水中有机污染物的降解效率：
以实施例2制备的Ti/Co3O4涂层电极作为阴极，以Ti/PbO2作为阳极，实验过程保持阴极和阳极之间的距离不变。实验开始前在二沉池取焦化废水样，标记为1#样本。连接电源使电流为15mA/cm2，阴极泵入空气，开始焦化废水降解实验。整个实验反应持续4h，每隔2h取样，标记为2#和3#样本。按式2和式 1计算COD的去除效率，实验结果见附图4。
CODCr＝(V0-V1)×C×8×1000/V 式2
式中：
C-硫酸亚铁铵标准溶液浓度，mol/L；
V-水样体积，mL；
V0-滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量，mL；
V1-滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用量，mL；
8-氧(1/2)摩尔质量，g/mol；
COD去除率＝((COD0-COD1)/COD0)×100％ 式3
式中：
COD0-原水样的COD；
COD1-经处理后水样的COD。
Ti/Co3O4作阴极时，实验结束时对焦化废水的COD去除效率降解率为 76.85％。这是由于附着了Co3O4的阴极与阳极共同作用时，对废水的COD去除率更高，水热法与F-的引入不仅可以促进氧化物的形貌，而且可以将本征半导体转变为n型，Co3O4涂层在空气中氧气的加入下增加了的H2O2的产量来降解有机污染物。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种Ti/Co3O4涂层电极的制备方法，其特征在于，包括金属基体钛片的预处理及水热法制备Co3O4涂层，所述制备方法包括如下步骤：
S1：将金属基体钛片，放入质量分数5～15％的草酸溶液中，在70～90℃下恒温水浴刻蚀1～4h；
S2：将步骤S1中经过刻蚀的金属基体钛片分别依次用丙酮、乙醇、去离子水超声10～30min；
S3：在80～100mL去离子水中分别加入硝酸钴0.50～1.50g，尿素0.70～1.50g，氟化铵0.10～0.70g，70～95℃下搅拌15～30min，配置成溶液；
S4：将步骤S2中经过超声处理后的金属基体钛片放入步骤S3配置的溶液中，70～95℃下反应3～6h，得到粉红色前驱体；
S5：将步骤S4反应结束后的所述粉红色前驱体用去离子水冲洗2～4次，50～80℃干燥1～4h后，在350～500℃下煅烧1～4h，煅烧结束后冷却至室温。
2.根据权利要求1所述一种Ti/Co3O4涂层电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述金属基体钛片的厚度为0.5～2mm，尺寸包括60×5～80×15mm。
3.根据权利要求1所述一种Ti/Co3O4涂层电极的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述煅烧的升温速度为1.5～4.0℃/min。
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