CN114394650B - 一种螺旋二氧化钛光电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种螺旋二氧化钛光电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种螺旋二氧化钛光电极及其制备方法和应用，本发明螺旋二氧化钛光电极的制备方法包括以下步骤：取金属钛片进行化学抛光后，置于含有氟化铵、甘油和蒸馏水的电解液中，采用电化学脉冲阳极氧化法在金属钛片基底上原位生长螺旋二氧化钛，所得反应后的样品经蒸馏水清洗、氮气吹干后，再高温煅烧，即形成所述的螺旋二氧化钛光电极。本发明的螺旋二氧化钛光电极可以拓展TiO2光响应范围，促进光生电子‑空穴分离，进而实现对水体中双酚A的有效去除，且螺旋二氧化钛光电极在模拟太阳光下应用于光电催化降解废水中双酚A的效果优于常规的二氧化钛纳米管。

Description

一种螺旋二氧化钛光电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于半导体光电催化技术领域，具体涉及一种螺旋二氧化钛光电极及其制备方法和应用。
背景技术
环境内分泌干扰物是一种新兴污染物，它通过干扰内分泌系统功能而对生命体或后代产生可逆或不可逆的不利影响，受到人们的广泛关注。双酚A（BPA）是一种典型的内分泌干扰物，它结构稳定，毒性强，不易分解，长期接触会破坏生物体内部激素的常规分泌，继而造成生殖毒性、神经毒性等问题。BPA作为一种重要的工业化学品，广泛用于生产各种高分子材料，如聚碳酸酯、环氧树脂、聚苯醚树脂等，也常用于加工制造精细密度的化工产品，如增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、热稳定剂、橡胶防老剂等。由于BPA在生产及人类使用过程中可通过各种途径进入环境，进而对人类和动物健康造成重大威胁。因此，BPA污染治理引起了世界各国的高度重视，例如，我国在《石油化学工业污染物排放标准（GB31571-2015）》里规定BPA的排放限值为0.1 mg/L；日本在食品卫生法中明确规定以以聚碳酸酯食品为原材料所构成的各种容器中BPA的最大含量值不允许超过2.5 mg/Kg。
目前国内常规的废水处理技术主要分为生物方法、物理方法和化学方法。但国内常规污水处理工艺各自存在不同的问题，去除内分泌干扰物的效果有限，或者因工艺成本高，不能满足工程要求。半导体光电催化氧化降解有机污染物技术是一种很有应用前景的技术，该技术是将电化学与光催化技术有效结合以促进半导体上光生电子-空穴分离，从而提高其光电催化氧化性能。二氧化钛由于其具备无毒、低成本和生物相容性等特性，一直是光电催化技术的首选材料。但由于二氧化钛的禁带宽度较宽（约为3.2 eV），只能利用波段小于387 nm的紫外光（约占太阳光的5％），极大限制了其应用能力。因此，有效拓展TiO2光响应范围，提高其在太阳光下的光电催化性能是当前光电催化技术领域的研究热点。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种螺旋二氧化钛光电极及其制备方法和应用，本发明的螺旋二氧化钛光电极可以拓展TiO2光响应范围，促进光生电子-空穴分离，进而实现对水体中双酚A的有效去除。
本发明以商用金属钛片为基底，进行化学抛光后，置于含有氟化铵、甘油和蒸馏水的电解液中，采用电化学脉冲阳极氧化法在金属钛片基底上原位生长螺旋二氧化钛，经蒸馏水清洗、氮气吹干后，再通过高温煅烧，最终形成锐钛矿螺旋二氧化钛光电极。
所述的一种螺旋二氧化钛光电极的制备方法，其特征在于，取金属钛片进行化学抛光后，置于含有氟化铵、甘油和蒸馏水的电解液中，采用电化学脉冲阳极氧化法在金属钛片基底上原位生长螺旋二氧化钛，所得反应后的样品经蒸馏水清洗、氮气吹干后，再高温煅烧，即形成所述的螺旋二氧化钛光电极。
所述的一种螺旋二氧化钛光电极的制备方法，其特征在于，所述化学抛光过程包括以下步骤：(1)将金属钛片依次用丙酮、异丙醇和蒸馏水超声清洗10 min，得到清洁后的钛片；(2)将清洁后的金属钛片置于含氢氟酸、硝酸和蒸馏水的混合溶液中进行化学抛光处理；(3)随后用蒸馏水超声清洗3次，并用高纯氮气（纯度99.999%）吹干。
所述的一种螺旋二氧化钛光电极的制备方法，其特征在于，所述化学抛光过程的步骤(2)中，氢氟酸的质量分数为30~50%，硝酸的质量分数为≥ 65%，氢氟酸、硝酸和蒸馏水的体积比为1:3~5:4~6。
作为优选，步骤(1)中所述商用金属钛片纯度为99.99%。
作为优选，步骤(2)中所述化学抛光时间为3 min。
作为优选，步骤(2)中所述含氢氟酸、硝酸和蒸馏水的混合液，由氢氟酸（质量分数40%）、硝酸（质量分数≥ 65%）和蒸馏水以体积比1:4:5配置而成。
所述的一种螺旋二氧化钛光电极的制备方法，其特征在于，所述含有氟化铵、甘油和蒸馏水的电解液中，甘油与蒸馏水的体积比是1:0.5~2，优选为1:1，氟化铵的质量分数为0.2~1.0%，优选为0.5%。
所述的一种螺旋二氧化钛光电极的制备方法，其特征在于，所述电化学脉冲阳极氧化法的反应条件为：(1)以金属钛片为阳极，铂片为阴极，钛片与铂片之间的距离为1~3cm；(2)工作电源为直流电，工作电压为20~40V，使用定时开关控制电脉冲过程，脉冲频率为每通电1~10s后断电1~10s直至反应结束，通电频率与断电频率相同，总的有效通电的反应时间为1~4h。
所述的一种螺旋二氧化钛光电极的制备方法，其特征在于，所述电化学脉冲阳极氧化法的反应条件具体为：(1)以金属钛片为阳极，铂片为阴极，钛片与铂片之间的距离为2cm；(2)工作电源为直流电，工作电压为30V，使用定时开关控制电脉冲过程，脉冲频率为每通电2s后断电2s直至反应结束，通电频率与断电频率相同，总的有效通电的反应时间为2h。
所述的一种螺旋二氧化钛光电极的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧的过程是在马弗炉中进行，煅烧气氛为空气，从室温以1~5℃/min的速率升温至400~500℃后，恒温煅烧1~4h，煅烧结束后自然降温至室温。
作为优选，所述的马弗炉煅烧条件是固体材料在空气气氛中以3℃/min升温至450℃后煅烧2小时，反应结束后自然冷却至室温。
本发明提供一种上述制备方法获得的螺旋二氧化钛光电极。
本发明还提供一种上述制备方法获得的螺旋二氧化钛光电极应用于光电催化降解废水中双酚A。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
a）本发明所采用的电脉冲法制备的螺旋二氧化钛，产品成管率高、操作简便、管径校、管壁厚、活性位点多。
b)本发明制得的螺旋二氧化钛光电极在模拟太阳光下激发的光电流高于二氧化钛纳米管光电极。
c）本发明制得的螺旋二氧化钛光电极在模拟太阳光下应用于光电催化降解废水中双酚A的效果优于二氧化钛纳米管。
附图说明
图1为实施例1制得的螺旋二氧化钛光电极的X射线衍射（XRD）图；
图2为实施例1制得的螺旋二氧化钛光电极的扫描电子显微镜（SEM）图；
图3a为实施例2制得的二氧化钛纳米管的光电流响应图；
图3b为实施例1制得的螺旋二氧化钛的光电流响应图；
图4为实施例1制得的螺旋二氧化钛和实施例2制得的二氧化钛纳米管在模拟太阳光下对双酚A的降解性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种螺旋二氧化钛光电极材料，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)将商用金属钛片（纯度为99.99%）裁剪成20 ×20×0.5 mm大小，依次经过丙酮（30 mL）、异丙醇（30 mL）和蒸馏水（30 mL）超声清洗10 min后，在30 mL含氢氟酸、硝酸和蒸馏水的混合液（氢氟酸、硝酸和蒸馏水的体积比为1:4:5，氢氟酸质量分数40%，硝酸质量分数65%）中化学抛光3 min，取出后用蒸馏水超声清洗3次，最后用高纯氮气吹干，即得表面干净光滑的钛片。
(2)配置60 mL含氟化铵、甘油和蒸馏水的电解液，甘油和蒸馏水的体积比1:1，氟化铵的含量为0.5wt.%。
(3)将步骤(1)中经化学抛光后得到的钛片设为阳极，铂片设为阴极，并将两者浸没在步骤(2)中配置的电解液中，两片电极间距为2 cm。
(4)通过定时开关设置电脉冲频率为每通电2s后断电2s直至反应结束，调节直流电源电压为30 V，设置总反应时间为4 h（有效通电时间为2 h），进行电化学脉冲阳极氧化反应。
(5)待步骤(4)反应结束后，将阳极材料取出，经蒸馏水清洗3次后，用高纯氮气吹干。
(6)将步骤(5)得到螺旋二氧化钛电极放入坩埚并置于马弗炉中，在空气气氛下，以3℃/min升温至450℃后煅烧2 h，煅烧结束后，自然冷却至室温，得到锐钛矿螺旋二氧化钛光电极。
对实施例1所得的螺旋二氧化钛光电极进行XRD分析，其结果如图1所示。图1表明制备得到的螺旋二氧化钛光电极由单质Ti和锐钛矿相TiO2组成。
对实施例1所得的螺旋二氧化钛光电极进行扫描SEM表征，结果见图2。图2表明制备得到的TiO2电极的形貌结构呈弹簧管状，管径为80-120 nm。
实施例2
实验过程重复实施例1的操作步骤，不同之处仅在于“将步骤(4)的操作过程替换为：仅使用直流电源在30V的电压下反应2h”，其余操作同实施例1中。也就是说，本实施例2与实施例1相比，除了本实施例2中不使用电脉冲法来调节电化学阳极氧化过程外，其他过程均与实施例1相同，最后制得二氧化钛纳米管光电极。
实施例3：
实验过程重复实施例1的操作步骤，不同之处仅在于“将步骤(4)的操作过程替换为：通过定时开关设置电脉冲频率为每通电5s后断电5s直至反应结束，调节直流电源电压为30 V，总的有效通电时间为2 h，进行电化学脉冲阳极氧化反应”，其余操作同实施例1中，最后得到锐钛矿螺旋二氧化钛光电极。
实施例4：
实验过程重复实施例1的操作步骤，不同之处仅在于“将步骤(4)的操作过程替换为：通过定时开关设置电脉冲频率为每通电10s后断电10s直至反应结束，调节直流电源电压为30 V，总的有效通电时间为2 h，进行电化学脉冲阳极氧化反应”，其余操作同实施例1中，最后得到锐钛矿螺旋二氧化钛光电极。
实施例5
采用实施例1中制备的螺旋二氧化钛与实施例2中制备的二氧化钛纳米管光电极进行光电化学性能测试，具体步骤如下：
光电催化性能测试在长方形玻璃反应器中进行，采用三电极体系，分别以螺旋二氧化钛和二氧化钛纳米管为工作电极，Pt片为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，工作电极与对电极间距离为2 cm，电解质溶液为0.1 mol/L Na2SO4溶液。使用350 W氙灯模拟太阳光，光源与工作电极之间的距离为7 cm。采用辰华CHI660C电化学工作站测试i-t曲线。实施例1制得的螺旋二氧化钛的光电流响应图见图3b，实施例2制得的二氧化钛纳米管的光电流响应图见图3a中。
对照图3a和图3b结果表明，螺旋二氧化钛光电极对太阳光的光电化学响应明显高于二氧化钛纳米管光电极。螺旋二氧化钛光电极的光电流密度约为0.4 mA/cm2，约为二氧化钛纳米管的2.7倍（约为0.15 mA/cm2）。
实施例6
采用实施例1中制备的螺旋二氧化钛与实施例2中制备的二氧化钛纳米管光电极进行光电催化氧化双酚A研究，具体步骤如下：
光电催化氧化双酚A实验在长方形的单室反应器中进行，分别以螺旋二氧化钛和二氧化钛纳米管为工作电极，Pt片为对电极。反应液为120 mL含有5 ppm双酚A和0.1 mol/L硫酸钠溶液。调节工作电极的位置，使其完全浸没于溶液中，并与Pt电极相距2 cm。以350 W氙灯光源模拟太阳光，光强为100 mW/cm2（经AM1.5滤光片），光源与工作电极之间的距离为7cm。反应开始后，每隔0.5 h取1 mL溶液，通过高效液相色谱仪分析双酚A的含量。在整个反应过程中，使用磁力搅拌器匀速搅拌溶液，并使用水浴循环控制反应体系温度为25℃，反应时长为3 h。
实施例1中制备的螺旋二氧化钛与实施例2中制备的二氧化钛纳米管光电极光电催化降解双酚A性能结果如图4所示。在图4中，■代表二氧化钛纳米管在相同条件下的降解性能，●代表螺旋二氧化钛的降解性能。图4结果表明，实施例1中制备的螺旋二氧化钛光电极在3小时内对双酚A的降解率约为实施例2中制备的二氧化钛纳米管的2倍。
分别采用实施例3-4中的锐钛矿螺旋二氧化钛光电极重复实施例6的降解条件时，在3小时之内对双酚A的降解率分别是33%和30%。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (7)

1.一种螺旋二氧化钛光电极的制备方法，其特征在于，取金属钛片进行化学抛光后，置于含有氟化铵、甘油和蒸馏水的电解液中，采用电化学脉冲阳极氧化法在金属钛片基底上原位生长螺旋二氧化钛，所得反应后的样品经蒸馏水清洗、氮气吹干后，再高温煅烧，即形成所述的螺旋二氧化钛光电极；
所述含有氟化铵、甘油和蒸馏水的电解液中，甘油与蒸馏水的体积比是1:0.5~2，氟化铵的质量分数为0.2~1.0%；
所述电化学脉冲阳极氧化法的反应条件具体为：(1)以金属钛片为阳极，铂片为阴极，钛片与铂片之间的距离为2 cm；(2)工作电源为直流电，工作电压为30 V，使用定时开关控制电脉冲过程，脉冲频率为每通电2s后断电2s直至反应结束，通电频率与断电频率相同，总的有效通电的反应时间为2h；
所述高温煅烧的过程是在马弗炉中进行，煅烧气氛为空气，从室温以1~5℃/min的速率升温至400~500℃后，恒温煅烧1~4h，煅烧结束后自然降温至室温。
2.如权利要求1所述的一种螺旋二氧化钛光电极的制备方法，其特征在于，所述化学抛光过程包括以下步骤：(1)将金属钛片依次用丙酮、异丙醇和蒸馏水超声清洗，得到清洁后的钛片；(2)将清洁后的金属钛片置于含氢氟酸、硝酸和蒸馏水的混合溶液中进行化学处理；(3)将化学处理后的金属钛片用蒸馏水清洗，并用高纯氮气吹干。
3. 如权利要求2所述的一种螺旋二氧化钛光电极的制备方法，其特征在于，所述化学抛光过程的步骤(2)中，氢氟酸的质量分数为30~50%，硝酸的质量分数为≥ 65%，氢氟酸、硝酸和蒸馏水的体积比为1:3~5:4~6。
4.如权利要求3所述的一种螺旋二氧化钛光电极的制备方法，其特征在于，氢氟酸、硝酸和蒸馏水的体积比为1:4:5。
5.如权利要求1所述的一种螺旋二氧化钛光电极的制备方法，其特征在于，所述含有氟化铵、甘油和蒸馏水的电解液中，甘油与蒸馏水的体积比是1:1，氟化铵的质量分数为0.5%。
6.如权利要求1~5任一所述的方法制备的螺旋二氧化钛光电极。
7.如权利要求6所述的螺旋二氧化钛光电极在光电催化降解废水中双酚A的应用。
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