CN104973676A

CN104973676A - 一种复合阳极电极及其制备方法和应用

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Publication number: CN104973676A
Application number: CN201410142810.0A
Authority: CN
Inventors: 张化冰; 郦和生; 魏新; 谢文州; 杨玉; 商宜美
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-04-10
Filing date: 2014-04-10
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2034-04-10
Also published as: CN104973676B

Abstract

本发明公开了一种复合阳极电极及其制备方法，其中，该复合阳极电极包括金属基体和附着在所述金属基体上的涂层，所述金属基体为钛、锆和镍中的一种或多种，所述涂层包括氧化物活性组分、金属氧化物介孔材料和漆酶，且所述涂层的厚度为1-15μm；优选地，所述涂层的厚度为6-10μm；所述金属氧化物介孔材料为CeO₂、Co₃O₄、ZrO₂和SnO₂中的一种或多种，所述氧化物活性组分为氧化物活性组分前驱体经热分解后的产物。采用本发明以及采用本发明的制备方法制备的复合阳极作为阳极，不锈钢为阴极，对工业废水中的难降解污染物进行氧化降解处理。控制电压在5-30V，电解时间为1-5h，难降解污染物完全转化或降解，COD去除率在95%以上，BOD₅/CODcr比值在0.3以上。

Description

一种复合阳极电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种复合阳极电极，具体地，本发明涉及一种污水处理复合阳极电极，以及该复合阳极电极的制备方法和由该制备方法制备的复合阳极电极，以及该复合阳极电极和由该制备方法制备的复合阳极电极在污水处理上的应用。

背景技术

随着工业化、城镇化进程的加快，城市污水的排放量越来越大。污水处理的效果将直接影响人们的居住环境质量和城市的可持续发展。现有的污水处理技术按其方法原理可分为物理方法、化学方法和生物方法三类。由于污染物种类繁多，尤其是有机污染物的毒性高、难生物降解，采用传统的污水处理方法难以达到排放标准。

电化学方法处理废水是一种高级氧化技术，在外加电场作用下，可将难降解污染物和生物毒性污染物直接降解或电化学燃烧成CO₂和H₂O，也可将其转化为非生物毒性污染物，再用生物法降解。电化学方法处理废水几乎不需要化学试剂，使用的唯一“试剂”是电子，降解过程不产生二次污染，是一种环境友好的绿色工艺。

而电极是电化学方法处理废水的核心。电极材料种类很多，其中选择石墨、二氧化铅、二氧化锡、铂、钌等传统电极的较多。但是这些传统电极的催化活性有待进一步提高，以降低能耗。提高催化剂催化性能的途径之一是提高其比表面积，而通过高比表面积载体担载催化剂可有效提高其催化性能。对于热分解法电极制备工艺，载体的热稳定性尤为重要。

酶是一种生物催化剂，具有催化效率高、反应条件温和、适用范围广等特点，一些难以进行的化学反应在酶的催化下可顺利完成，同时酶促反应符合绿色化学的要求。但是游离酶处理废水存在稳定性较差、易失活、不能重复使用等缺点，需要对其进行固定化处理。

介孔材料具有高比表面积、大吸附容量、热稳定性好、孔径较大的特点，既可用作热分解法制备电极的载体，又可用作生物催化剂酶的固定化载体。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术电化学处理废水以及游离酶处理废水中存在的缺陷，提供了一种污水处理复合阳极电极。

本发明提供了一种复合阳极电极，其中，所述复合阳极电极包括金属基体和附着在所述金属基体上的涂层，所述金属基体为钛、锆和镍中的一种或多种，所述涂层包括氧化物活性组分、金属氧化物介孔材料和漆酶，且所述涂层的厚度为1-15μm；优选地，所述涂层的厚度为6-10μm；所述金属氧化物介孔材料为CeO₂、Co₃O₄、ZrO₂和SnO₂中的一种或多种，所述氧化物活性组分为氧化物活性组分前驱体经热分解后的产物。

本发明还提供了一种复合阳极电极的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将金属基体置于酸性化学清洗液中进行预处理，所述金属基体为钛、锆和镍中的一种或多种；

（2）将金属氧化物介孔材料和氧化物活性组分前驱体溶于醇类溶剂中制成涂液，其中，所述金属氧化物介孔材料为CeO₂、Co₃O₄、ZrO₂和SnO₂中的一种或多种，所述氧化物活性组分前驱体经热分解后的产物为氧化物活性组分；

（3）将步骤（2）制成的涂液喷涂或刷涂在所述金属基体上且煅烧后制备成复合阳极电极前体；以及

（4）将步骤（3）制备的复合阳极电极前体浸渍在漆酶溶液中，形成包括所述金属基体和附着在该金属基体上的涂层的复合阳极电极，且所述涂层的厚度为1-15μm；优选地，所述涂层的厚度为6-10μm。

本发明还提供了采用本发明的制备方法制备的复合阳极电极。

本发明还提供了采用本发明以及采用本发明的制备方法制备的复合阳极电极在污水处理上的应用。

本发明采用热稳定性金属氧化物介孔材料作为阳极电极活性氧化物载体，不但提高了电极的比表面积，而且金属氧化物介孔材料与电极活性氧化物掺杂，改善了电极的表面结构，提高了电极的催化活性和稳定性，从而提高了电化学处理废水的效率，降低了能耗；同时通过金属氧化物介孔材料将漆酶固定在阳极电极表面，使得酶处理废水与电化学处理废水协同增效，进一步提高污水处理效率。因此，采用本发明的制备方法制备的复合阳极电极可高效产生羟基自由基，并与固定漆酶协同氧化降解水中有机物，提高了废水处理效率，降低了能耗，具有高效、经济、操作简便的优点。

另外，采用本发明的制备方法制备的复合阳极电极作为阳极，不锈钢为阴极，对工业废水中难降解污染物进行氧化降解处理。控制电压在5-30V，电解时间为1-5h，难降解污染物完全转化或降解，COD去除率在95%以上，BOD₅/CODcr比值在0.3以上。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明提供的一种复合阳极电极，其中，所述复合阳极电极包括金属基体和附着在该金属基体上的涂层，所述金属基体为钛、锆和镍中的一种或多种，所述涂层包括氧化物活性组分、金属氧化物介孔材料和漆酶，且所述涂层的厚度为1-15μm；优选地，所述涂层的厚度为6-10μm；所述金属氧化物介孔材料为CeO₂、Co₃O₄、ZrO₂和SnO₂中的一种或多种，所述氧化物活性组分为氧化物活性组分前驱体经热分解后的产物。

根据本发明，所述氧化物活性组分可以为锡氧化物，所述氧化物活性组分前驱体可以为锡的可溶性盐四氯化锡。

根据本发明，所述氧化物活性组分前驱体、所述金属氧化物介孔材料和所述漆酶的含量重量比可以为10：10-20：1-5，优选为10：12-15：1-3。

根据本发明，所述漆酶可以为真菌漆酶、细菌漆酶和漆树漆酶中的一种或多种。

根据本发明，所述金属基体的形态可以为金属网、多孔态和泡沫态中的任意一种，所述金属基体的厚度可以为1-2mm。

根据本发明提供的一种复合阳极电极的制备方法，该方法包括以下步骤：

根据本发明，所述酸性化学清洗液可以为硫酸、磷酸、氢氟酸和草酸中的一种或多种；当所述酸性化学清洗液为硫酸、磷酸、盐酸和草酸中的任意两种的混合酸时，例如为磷酸和硫酸的混合酸时，该磷酸和硫酸的体积比可以为1-2：1，优选为2：1。在本发明中，所述酸性化学清洗液的浓度没有具体限定，只要能够将所述金属基体表面进行清洗干净即可。

根据本发明，所述金属基体置于所述酸性化学清洗液中进行预处理的时间可以为1-40min，优选为5-30min。

根据本发明，在将所述金属基体置于酸性化学清洗液中进行预处理之前，还可以用砂纸打磨该金属基体对其进行预处理，其中，砂纸打磨的时间以及用砂纸将金属基体打磨到何种程度没有具体限定，目的是将该金属基体表面的氧化物薄层去除，以便更好地用酸性化学清洗液对该金属基体表面进行清洗即可。在本发明，将用酸性化学清洗液清洗过的金属基体用蒸馏水清洗后以备后续需要。

根据本发明，在步骤（2）中，所述醇类溶剂可以为乙二醇、正丁醇和无水乙醇中的一种或多种。

根据本发明，在步骤（2）中，所述氧化物活性组分可以为锡氧化物，所述氧化物活性组分前驱体可以为锡的可溶性盐四氯化锡。

根据本发明，在步骤（2）中，所述氧化物活性组分前驱体、所述金属氧化物介孔材料以及所述醇类溶剂的用量的重量比可以为10：10-20：15-40，优选为10：12-15：20-30。

根据本发明，在步骤（3）中，所述煅烧条件可以包括：温度为300-550℃，时间为1-3h。

根据本发明，所述漆酶溶液由漆酶与磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液配制而成，且所述漆酶溶液的浓度可以为100-500mg/L。

根据本发明，在步骤（4）中，将步骤（3）制备的复合阳极电极前体浸渍在漆酶溶液中的时间可以为1-3h，优选为2h。

根据本发明，所述金属氧化物介孔材料的制备方法为软模板法或硬模板法。在本发明中，软模板法是以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂合成的。而硬模板法是以介孔硅SBA-15为模板材料合成的。

根据本发明，具体地，所述金属氧化物介孔材料的硬模板制备方法可以包括以下步骤：

（a）将SBA-15分散在无水乙醇中，依次加入改性剂和金属氧化物前驱体，搅拌均匀，蒸干溶剂;

（b）煅烧；

（c）去除模板剂。

根据本发明，在步骤（a）中，所述改性剂可以为硫醇或3-氨基丙基三乙氧基硅烷APTES，所述金属氧化物前驱体可以为硝酸铈或硝酸钴。

根据本发明，在步骤（a）中，所述SBA-15、所述无水乙醇、所述改性剂、所述金属氧化物前驱体的用量的重量比为1：5-20：1-10：1-15，优选为1：10-15：2-5：5-10。

根据本发明，在步骤（b）中，所述焙烧条件可以包括：焙烧的温度可以为550-750℃，焙烧的时间可以为1-3h。

根据本发明，在步骤（c）中，所述去除模板剂的溶液可以为HF溶液，且所述模板剂与所述HF溶液的重量比可以为1：20-40。

根据本发明，具体地，所述金属氧化物介孔材料的软模板制备方法可以包括以下步骤：

（d）将十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶剂在去离子水中，搅拌后加入金属氧化物前驱体，调节pH值；

（e）过滤、洗涤、干燥；

（f）煅烧。

根据本发明，在步骤（d）中，所述金属氧化物前驱体可以为氯氧化锆和四氯化锡，所述pH值可以为7.5-9.5，优选为8.0-8.5。

根据本发明，在步骤（d）中，所述CTAB、所述金属氧化物前驱体的用量的重量比可以为1：1-10，优选为1：3-5。

根据本发明，在步骤（e）中，所述干燥条件可以包括：温度为50-100℃，时间为1-10h。

根据本发明，在步骤（f）中，所述焙烧条件可以包括：焙烧的温度为550-900℃，焙烧的时间为1-3h。

本发明还提供了由上述所述的制备方法制备的复合阳极电极。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，介孔材料比表面积（BET）的测定是将待测样品在300℃真空脱附处理3h，采用的仪器为美国Micromeritics ASAP2010型测定仪。介孔材料的热稳定性分析：取少量介孔材料样品在空气气氛下进行热重分析，升温速度为10℃min^-1，在40-800℃进行测试，所采用仪器为同步式热分析仪TG/DSC，型号为STA449F3。化学耗氧量CODcr的测定参照GB11914-89，五日生化需氧量BOD₅的测定参照HJ505-2009。实施例中用到的主要试剂SBA-15、硫醇、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、漆酶、硝酸铈、硝酸钴、氯氧化锆、四氯化锡均购自Sigma公司，其余试剂均为分析纯，所配溶液均使用去离子水。

实施例1

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的Ti/SnO₂-介孔CeO₂-漆树漆酶复合阳极电极

1）金属基体前处理：

用砂纸打磨钛（多孔态）表面，然后放入0.05mol/L的草酸溶液中，煮沸20min，蒸馏水清洗后备用。

2）金属氧化物介孔材料CeO₂的制备：

（a）将2g SBA-15分散于20mL无水乙醇中，搅拌均匀，依次加入5mL硫醇和10g硝酸铈，室温搅拌24h后，蒸干溶剂，得到-SH修饰的CeO₂/SiO₂复合材料；

（b）将该复合材料在600℃煅烧3h；

（c）用60mL1.0mol/L的HF溶液除去SBA-15模板，室温下搅拌24h，离心、洗涤、干燥，得到-SH修饰的金属氧化物介孔材料CeO₂。测得介孔CeO₂的比表面积为970m²/g。为了考察所制备介孔CeO₂的热稳定性，在空气气氛中进行了热重分析，在40-800℃温度范围内，介孔CeO₂基本不发生分解反应，失重小于3%，热稳定性能优异。

3）制备Ti/SnO₂-CeO₂电极：

称取100mg氧化物活性组分前驱体SnCl₄·5H₂O溶于20mL去离子水中，加入少量浓HCl，搅拌均匀得到SnCl₄溶液。取120mg步骤2）制备的介孔CeO₂溶于200ml正丁醇，搅拌均匀后，缓慢加到SnCl₄溶液中，继续搅拌1h，静置得到涂液。

将涂液均匀刷涂在预先处理过的多孔钛表面，放入100℃烘箱中反应15min后，转入500℃的马弗炉中热分解20min，得到介孔CeO₂担载的锡氧化物，反复操作至涂液完全涂完；然后在350℃下烧结2h，得到涂层厚度为6μm的复合阳极电极前体Ti/SnO₂-介孔CeO₂电极。

4）漆树漆酶的固定：

用磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液配制100mL浓度为100mg/L的漆树漆酶溶液，然后将步骤3）制备的Ti/SnO₂-介孔CeO₂电极浸渍在该漆树漆酶溶液中，超声震荡2h后，得到Ti/SnO₂-介孔CeO₂-漆树漆酶复合阳极电极。

实施例2

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的Zr/SnO₂-介孔Co₃O₄-介孔CeO₂-细菌漆酶复合阳极电极

1）金属基体前处理：

用砂纸打磨锆（金属网）表面，然后放入50%(体积)的混和酸溶液（磷酸：盐酸=2:1）中，浸泡30min，蒸馏水清洗后备用。

2）介孔Co₃O₄-介孔CeO₂复合物的制备：

（a）将2g SBA-15分散于30mL无水乙醇中，搅拌均匀；边搅拌边加入10g3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES。搅拌均匀后，依次加入10g硝酸钴和10g硝酸铈，室温搅拌24h后，蒸干溶剂，得到-NH₂修饰的Co₃O₄-CeO₂复合材料；

（b）将该复合材料在600℃煅烧2h；

（c）用75mL1.0mol/L的HF溶液除去SBA-15模板，室温下搅拌24h，离心、洗涤、干燥，得到-NH₂修饰的介孔Co₃O₄-介孔CeO₂。测得介孔Co₃O₄-介孔CeO₂的比表面积为955m²/g。为了考察所制备介孔Co₃O₄-介孔CeO₂的热稳定性，在空气气氛中进行了热重分析，在40-800℃温度范围内，介孔Co₃O₄-介孔CeO₂基本不发生分解反应，失重小于3%，热稳定性能优异。

3）制备Zr/SnO₂-介孔Co₃O₄-介孔CeO₂电极：

称取100mg氧化物活性组分前驱体SnCl₄·5H₂O溶于200mL正丁醇中，加入少量浓HCl，搅拌均匀，得到SnCl₄溶液。称取150mg步骤2）制备的介孔Co₃O₄-介孔CeO₂溶于100ml无水乙醇，搅拌均匀后，缓慢加到SnCl₄溶液中，继续搅拌2h，静置得到涂液。

将涂液均匀喷涂在预先处理过的金属网锆表面，放入100℃烘箱中反应10min后，转入500℃的马弗炉中热分解30min，得到介孔Co₃O₄-介孔CeO₂担载的锡氧化物，反复操作至涂液完全涂完；然后在550℃下烧结1.5h，得到涂层厚度为10μm的复合阳极电极前体Zr/SnO₂-介孔Co₃O₄-介孔CeO₂电极。

4）细菌漆酶的固定：

用磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液配制100mL浓度为300mg/L的细菌漆酶溶液，然后将步骤3）制备的Zr/SnO₂-介孔Co₃O₄-介孔CeO₂电极浸渍在该细菌漆酶溶液中，超声震荡2h后，得到Zr/SnO₂-介孔Co₃O₄-介孔CeO₂-细菌漆酶复合阳极电极。

实施例3

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的Ni/介孔SnO₂-介孔ZrO₂-真菌漆酶复合阳极电极

1）金属基体前处理：

用砂纸打磨镍（泡沫态）表面，入0.05mol/L的草酸溶液中，煮沸20min，蒸馏水清洗后备用。

2）介孔SnO₂-介孔ZrO₂复合物的制备：

（d）将1g十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶解在去离子水中，于80℃恒温搅拌1h。一边搅拌一边逐滴加入金属氧化物前驱体2g ZrOCl₂·8H₂O溶液和2g SnCl₄·5H₂O溶液，搅拌1h后，滴加NaOH，调节pH=8；

（e）于80℃恒温搅拌12h后，过滤、洗涤，至滤液中无氯离子，于80℃干燥5h；

（f）然后放入马弗炉于650℃焙烧2h，制得介孔SnO₂-介孔ZrO₂复合物。测得介孔SnO₂-介孔ZrO₂的比表面积为960m²/g。为了考察所制备介孔SnO₂-介孔ZrO₂的热稳定性，在空气气氛中进行了热重分析，在40-800℃温度范围内，介孔SnO₂-介孔ZrO₂基本不发生分解反应，失重小于3%，热稳定性能优异。

3）制备Ni/介孔SnO₂-介孔ZrO₂电极：

称取200mg步骤2）制备的介孔SnO₂-介孔ZrO₂溶于250ml乙二醇，搅拌2h，静置得到涂液。

将涂液均匀刷涂在预先处理好的多孔镍表面，放入100℃烘箱中10min后，转入300℃的马弗炉中焙烧15min，反复操作至涂液完全涂完；然后在450℃下烧结2h，得到涂层厚度为8μm的复合阳极电极前体Ni/介孔SnO₂-介孔ZrO₂电极。

4）真菌漆酶的固定：

用磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液配制100mL浓度为250mg/L的真菌漆酶溶液，然后将步骤3）制备的Ni/介孔SnO₂-介孔ZrO₂电极浸渍在该真菌漆酶溶液中，超声震荡2h后，得到Ni/介孔SnO₂-介孔ZrO₂-真菌漆酶复合阳极电极。

实施例4

1）金属基体前处理：

用砂纸打磨钛（多孔态）表面，然后放入10%的草酸溶液中，煮沸40min，蒸馏水清洗后备用。

2）介孔金属氧化物CeO₂的制备：

（a）将2g SBA-15分散于10mL无水乙醇中，搅拌均匀，加入2g3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES。再加入2g硝酸铈，室温搅拌24h后，蒸干溶剂，得到-NH₂修饰的CeO₂/SiO₂复合物；

（b）该复合材料在750℃煅烧2h；

（c）用45mL1.0mol/L的HF溶液除去SBA-15模板，室温下搅拌24h，离心、洗涤、干燥，得到-NH₂修饰的介孔金属氧化物CeO₂。测得介孔CeO₂的比表面积为725m²/g。为了考察所制备介孔CeO₂的热稳定性，在空气气氛中进行了热重分析，在40-800℃温度范围内，介孔CeO₂基本不发生分解反应，失重小于5%，热稳定性能优异。

3）制备Ti/SnO₂-介孔CeO₂电极：

称取100mg氧化物活性组分前驱体SnCl₄·5H₂O溶于20mL去离子水中，加入少量浓HCl，搅拌均匀得到SnCl₄溶液。取100mg步骤2）制备的介孔CeO₂溶于150ml乙二醇，搅拌均匀后，缓慢加到SnCl₄溶液中，继续搅拌1h，静置得到涂液。

将涂液均匀喷涂在预先处理过的多孔钛表面，放入100℃烘箱中反应10min后，转入500℃的马弗炉中热分解20min，得到介孔CeO₂担载的锡氧化物，反复操作至涂液完全涂完；然后在400℃下烧结2h，得到涂层厚度为3μm的复合阳极电极前体Ti/SnO₂-介孔CeO₂电极。

4）漆树漆酶的固定：

用磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液配制100mL浓度为400mg/L的漆树漆酶溶液，然后将步骤3）制备的Ti/SnO₂-介孔CeO₂电极浸渍在该漆树漆酶溶液中，超声震荡1h后，得到Ti/SnO₂-介孔CeO₂-漆树漆酶复合阳极电极。

实施例5

1）金属基体前处理：

用砂纸打磨锆（金属网）表面，然后放入20%(体积)的混和酸溶液（磷酸：盐酸=1:1）中，浸泡40min，蒸馏水清洗后备用。

2）介孔Co₃O₄-介孔CeO₂复合物的制备：

（a）将2g SBA-15分散于40mL无水乙醇中，搅拌均匀；边搅拌边加入20mL硫醇。搅拌均匀后，加入15g硝酸钴和15g硝酸铈，室温搅拌24h后，蒸干溶剂，得到-SH修饰的Co₃O₄-CeO₂复合物；

（b）该复合材料在700℃煅烧1h；

（c）用80mL1.0mol/L的HF溶液除去SBA-15模板，室温下搅拌24h，离心、洗涤、干燥，得到-SH修饰的介孔Co₃O₄-介孔CeO₂。测得介孔Co₃O₄-介孔CeO₂的比表面积为740m²/g。为了考察所制备介孔Co₃O₄-介孔CeO₂的热稳定性，在空气气氛中进行了热重分析，在40-800℃温度范围内，介孔Co₃O₄-介孔CeO₂基本不发生分解反应，失重小于5%，热稳定性能优异。

3）制备Zr/SnO₂-介孔Co₃O₄-介孔CeO₂电极：

称取100mg氧化物活性组分前驱体SnCl₄·5H₂O溶于150mL正丁醇中，加入少量浓HCl，搅拌均匀，得到SnCl₄溶液。称取200mg步骤2）制备的介孔Co₃O₄-介孔CeO₂溶于250ml无水乙醇，搅拌均匀后，缓慢加到SnCl₄溶液中，继续搅拌3h，静置得到涂液。

将涂液均匀喷涂在预先处理过的锆金属网表面，放入100℃烘箱中反应15min后，转入500℃的马弗炉中热分解40min，得到介孔Co₃O₄-介孔CeO₂担载的锡氧化物，反复操作至涂液完全涂完；然后在450℃下烧结2h，得到涂层厚度为15μm的复合阳极电极前体Zr/SnO₂-介孔Co₃O₄-介孔CeO₂电极。

4）细菌漆酶的固定：

用磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液配制100mL浓度为500mg/L的细菌漆酶溶液，然后将步骤3）制备的Zr/SnO₂-介孔Co₃O₄-介孔CeO₂电极浸渍在该细菌漆酶溶液中，超声震荡3h后，得到Zr/SnO₂-介孔Co₃O₄-介孔CeO₂-细菌漆酶复合阳极电极。

实施例6

1）金属基体前处理：

用砂纸打磨镍（泡沫态）表面，入10%（质量）的草酸溶液中，煮沸35min，蒸馏水清洗后备用。

2）介孔SnO₂-介孔ZrO₂复合物的制备：

（d）将1g十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶解在去离子水中，于80℃恒温搅拌1h。一边搅拌一边逐滴加入金属氧化物前驱体4g ZrOCl₂·8H₂O溶液和4g SnCl₄·5H₂O溶液，搅拌2h后，滴加NaOH，调节pH=9；

（e）于80℃恒温搅拌10h后，过滤、洗涤，至滤液中无氯离子，于100℃干燥3h；

（f）然后放入马弗炉于800℃焙烧3h，制得介孔SnO₂-介孔ZrO₂复合物。测得介孔SnO₂-介孔ZrO₂的比表面积为720m²/g。为了考察所制备介孔SnO₂-介孔ZrO₂的热稳定性，在空气气氛中进行了热重分析，在40-800℃温度范围内，介孔SnO₂-介孔ZrO₂基本不发生分解反应，失重小于5%，热稳定性能优异。

3）制备Ni/介孔SnO₂-介孔ZrO₂电极：

称取200mg步骤2）制备的介孔SnO₂-介孔ZrO₂溶于350ml乙二醇，搅拌2h，静置得到涂液。

将涂液均匀刷涂在预先处理好的泡沫镍表面，放入100℃烘箱中15min后，转入350℃的马弗炉中焙烧30min，反复操作至涂液完全涂完，然后在550℃下烧结2h，得到涂层厚度为13μm的复合阳极电极前体Ni/介孔SnO₂-介孔ZrO₂电极。

4）真菌漆酶的固定：

用磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液配制100mL浓度为450mg/L的真菌漆酶溶液，然后将步骤3）制备的Ni/介孔SnO₂-介孔ZrO₂电极浸渍在该真菌漆酶溶液中，超声震荡3h后，得到Ni/介孔SnO₂-介孔ZrO₂-真菌漆酶复合阳极电极。

实验实施例1

分别以实施例1制备的Ti/SnO₂-介孔CeO₂-漆树漆酶复合电极和Ti/SnO₂-介孔CeO₂电极、以及现有技术中的Ti/SnO₂电极为阳极，不锈钢电极为阴极，外加电压10V，对表1所示废水水质中的含酚废水进行电化学处理5h，处理效果如表2所示，并与游离漆树漆酶和介孔CeO₂固载漆树漆酶的处理效果进行比较。

通过表2中的数据可以看出：经过介孔CeO₂担载和掺杂的Ti/SnO₂-介孔CeO₂电极处理含酚废水的效果明显好于传统的Ti/SnO₂电极，如从表2中可以看出CODcr去除率从80.9%提高至93.1%，BOD/CODcr比值从0.18提高至0.25，表明介孔CeO₂的加入明显提高了电极的催化活性，提高了羟基自由基的产量，降低了能耗。

另外，经过介孔CeO₂固载的漆树漆酶处理含酚废水的效果明显好于游离漆树漆酶，CODcr去除率从83.9%提高至90.2%，BOD/CODcr比值从0.20提高至0.26。

表1

废水名称	CODcr(mg/L)	BOD（mg/L）	BOD/CODcr比值
				含酚废水	1800	270	0.15
印染废水	1500	180	0.12
				纺织废水	1600	224	0.14

表2

通过上表2中的数据可以看出：经过介孔CeO₂担载和掺杂的Ti/SnO₂-介孔CeO₂电极处理含酚废水的效果明显好于传统的Ti/SnO₂电极，如从表2中可以看出CODcr去除率从80.9%提高至93.1%，BOD/CODcr比值从0.18提高至0.25，表明介孔CeO₂的加入明显提高了电极的催化活性，提高了羟基自由基的产量，降低了能耗。

而采用本发明的方法如实施例1制备的Ti/SnO₂-介孔CeO₂-漆树漆酶复合阳极处理含酚废水的效果最好，CODcr去除率和BOD/CODcr比值均高于Ti/SnO₂-介孔CeO₂电极和介孔CeO₂固载漆树漆酶的处理效果，且处理后CODcr和BOD₅分别降至26mg/L和10mg/L，达到了城镇污水处理厂污染物排放标准GB18918-2002一级A标准，表明采用本发明的方法制备的复合阳极电极，即漆树漆酶固载后处理废水与Ti/SnO₂-介孔CeO₂电极电化学处理废水具有明显的协同增效作用。

实验实施例2

分别以实施例2制备的Zr/SnO₂-介孔Co₃O₄-介孔CeO₂-细菌漆酶复合电极和Zr/SnO₂-介孔Co₃O₄-介孔CeO₂电极、以及现有技术中的Zr/SnO₂电极为阳极，不锈钢电极为阴极，外加电压15V，对表1所示废水水质中的印染废水进行电化学处理1.5h，处理效果如表3所示，并与游离细菌漆酶和介孔Co₃O₄-介孔CeO₂固载细菌漆酶的处理效果进行比较。

表3

通过上表3中的数据可以看出：经过介孔Co₃O₄-介孔CeO₂担载和掺杂的Zr/SnO₂-介孔Co₃O₄-介孔CeO₂阳极处理印染废水的效果明显好于传统的Zr/SnO₂电极，如从表3中可以看出CODcr去除率从80.9%提高至90.9%，BOD/CODcr比值从0.16提高至0.23，表明介孔Co₃O₄-介孔CeO₂的加入明显提高了电极的催化活性，提高了羟基自由基的产量，降低了能耗。

另外，经过介孔Co₃O₄-介孔CeO₂固载的细菌漆酶处理印染废水的效果明显好于游离细菌漆酶，CODcr去除率从82.4%提高至89.5%，BOD/CODcr比值从0.18提高至0.25。

而采用本发明的方法如实施例2制备的Zr/SnO₂-介孔Co₃O₄-介孔CeO₂-细菌漆酶复合阳极处理印染废水的效果最好，CODcr去除率和BOD/CODcr比值均高于Zr/SnO₂-介孔Co₃O₄-介孔CeO₂电极和介孔Co₃O₄-介孔CeO₂固载细菌漆酶的处理效果，且处理后CODcr和BOD₅分别降至19mg/L和8mg/L，达到了城镇污水处理厂污染物排放标准GB18918-2002一级A标准，表明采用本发明的方法制备的复合阳极电极，即细菌漆酶固载后处理废水与Zr/SnO₂-介孔Co₃O₄-介孔CeO₂电极电化学处理废水具有明显的协同增效作用。

实验实施例3

分别以实施例3制备的Ni/介孔SnO₂-介孔ZrO₂-真菌漆酶复合电极和Ni/介孔SnO₂-介孔ZrO₂电极、以及现有技术中的Ni/SnO₂电极为阳极，不锈钢电极为阴极，外加电压12V，对表1所示废水水质中的纺织废水进行电化学处理3h，处理效果如表4所示，并与游离真菌漆酶和介孔SnO₂-介孔ZrO₂固载真菌漆酶的处理效果进行比较。

通过表4中的数据可以看出：Ni/介孔SnO₂-介孔ZrO₂阳极处理纺织废水的效果明显好于传统的Ni/SnO₂电极，如从表4中可以看出CODcr去除率从82.4%提高至90.8%，BOD/CODcr比值从0.15提高至0.21，表明介孔ZrO₂的加入明显提高了电极的催化活性，提高了羟基自由基的产量，降低了能耗。

另外，经过介孔SnO₂-介孔ZrO₂固载的真菌漆酶处理纺织废水的效果明显好于游离真菌漆酶，CODcr去除率从83.5%提高至90.6%，BOD/CODcr比值从0.17提高至0.25。

而采用本发明的方法如实施例3制备的Ni/介孔SnO₂-介孔ZrO₂-真菌漆酶复合阳极处理纺织废水的效果最好，CODcr去除率和BOD/CODcr比值均高于Ni/介孔SnO₂-介孔ZrO₂电极和介孔SnO₂-介孔ZrO₂固载真菌漆酶的处理效果，且处理后CODcr和BOD₅分别降至19mg/L和8mg/L，达到了城镇污水处理厂污染物排放标准GB18918-2002一级A标准，表明采用本发明的方法制备的复合阳极电极，即真菌漆酶固载后处理废水与Ni/介孔SnO₂-介孔ZrO₂电极电化学处理废水具有明显的协同增效作用。

表4

实验实施例4

分别以实施例4制备的Ti/SnO₂-介孔CeO₂-漆树漆酶复合电极和Ti/SnO₂-介孔CeO₂电极、以及现有技术中的Ti/SnO₂电极为阳极，不锈钢电极为阴极，外加电压10V，对表1所示废水水质中的含酚废水进行电化学处理5h，处理效果如表5所示，并与游离漆树漆酶和介孔CeO₂固载漆树漆酶的处理效果进行比较。

通过表5中的数据可以看出：经过介孔CeO₂担载和掺杂的Ti/SnO₂-介孔CeO₂电极处理含酚废水的效果明显好于传统的Ti/SnO₂电极，如从表5中可以看出CODcr去除率从79.9%提高至88.1%，BOD/CODcr比值从0.18提高至0.21，表明介孔CeO₂的加入明显提高了电极的催化活性，提高了羟基自由基的产量，降低了能耗。

另外，经过介孔CeO₂固载的漆树漆酶处理含酚废水的效果明显好于游离漆树漆酶，CODcr去除率从83.3%提高至87.9%，BOD/CODcr比值从0.20提高至0.23。

表5

而采用本发明的方法如实施例4制备的Ti/SnO₂-介孔CeO₂-漆树漆酶复合阳极处理含酚废水的效果最好，CODcr去除率和BOD/CODcr比值均高于Ti/SnO₂-介孔CeO₂电极和介孔CeO₂固载漆树漆酶的处理效果，且处理后CODcr和BOD₅分别降至56mg/L和18mg/L，达到了城镇污水处理厂污染物排放标准GB18918-2002一级B标准，表明采用本发明的方法制备的复合阳极电极，即漆树漆酶固载后处理废水与Ti/SnO₂-介孔CeO₂电极电化学处理废水具有明显的协同增效作用。

实验实施例5

分别以实施例5制备的Zr/SnO₂-介孔Co₃O₄-介孔CeO₂-细菌漆酶复合电极和Zr/SnO₂-介孔Co₃O₄-介孔CeO₂电极、以及现有技术中的Zr/SnO₂电极为阳极，不锈钢电极为阴极，外加电压15V，对表1所示废水水质中的印染废水进行电化学处理1.5h，处理效果如表6所示，并与游离细菌漆酶和介孔Co₃O₄-介孔CeO₂固载细菌漆酶的处理效果进行比较。

通过表6中的数据可以看出：经过介孔Co₃O₄-介孔CeO₂担载和掺杂的Zr/SnO₂-介孔Co₃O₄-介孔CeO₂阳极处理印染废水的效果明显好于传统的Zr/SnO₂电极，如从表6中可以看出CODcr去除率从80.8%提高至87.3%，

BOD/CODcr比值从0.16提高至0.21，表明介孔Co₃O₄-介孔CeO₂的加入明显提高了电极的催化活性，提高了羟基自由基的产量，降低了能耗。

另外，经过介孔Co₃O₄-介孔CeO₂固载的细菌漆酶处理印染废水的效果明显好于游离细菌漆酶，CODcr去除率从81.5%提高至86.3%，BOD/CODcr比值从0.18提高至0.22。

表6

而采用本发明的方法如实施例5制备的Zr/SnO₂-介孔Co₃O₄-介孔CeO₂-细菌漆酶复合阳极处理印染废水的效果最好，CODcr去除率和BOD/CODcr比值均高于Zr/SnO₂-介孔Co₃O₄-介孔CeO₂电极和介孔Co₃O₄-介孔CeO₂固载细菌漆酶的处理效果，且处理后CODcr和BOD₅分别降至60mg/L和20mg/L，

达到了城镇污水处理厂污染物排放标准GB18918-2002一级B标准，表明采用本发明的方法制备的复合阳极电极，即细菌漆酶固载后处理废水与Zr/SnO₂-介孔Co₃O₄-介孔CeO₂电极电化学处理废水具有明显的协同增效作用。

实验实施例6

分别以实施例6制备的Ni/介孔SnO₂-介孔ZrO₂-真菌漆酶复合电极和Ni/介孔SnO₂-介孔ZrO₂电极、以及现有技术中的Ni/SnO₂电极为阳极，不锈钢电极为阴极，外加电压12V，对表1所示废水水质中的纺织废水进行电化学处理3h，处理效果如表7所示，并与游离真菌漆酶和介孔SnO₂-介孔ZrO₂固载真菌漆酶的处理效果进行比较。

表7

通过表7中的数据可以看出：Ni/介孔SnO₂-介孔ZrO₂阳极处理纺织废水的效果明显好于传统的Ni/SnO₂电极，如从表7中可以看出CODcr去除率从81.7%提高至86.4%，BOD/CODcr比值从0.15提高至0.17。

另外，经过介孔SnO₂-介孔ZrO₂固载的真菌漆酶处理纺织废水的效果明显好于游离真菌漆酶，CODcr去除率从83.1%提高至86.2%，BOD/CODcr比值从0.17提高至0.19。

而采用本发明的方法如实施例6制备的Ni/介孔SnO₂-介孔ZrO₂-真菌漆酶复合阳极处理纺织废水的效果最好，CODcr去除率和BOD/CODcr比值均高于Ni/介孔SnO₂-介孔ZrO₂电极和介孔SnO₂-介孔ZrO₂固载真菌漆酶的处理效果，且处理后CODcr和BOD₅分别降至59mg/L和19mg/L，达到了城镇污水处理厂污染物排放标准GB18918-2002一级B标准，表明采用本发明的方法制备的复合阳极电极，即真菌漆酶固载后处理废水与Ni/介孔SnO₂-介孔ZrO₂电极电化学处理废水具有明显的协同增效作用。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种复合阳极电极，其特征在于，所述复合阳极电极包括金属基体和附着在所述金属基体上的涂层，所述金属基体为钛、锆和镍中的一种或多种，所述涂层包括氧化物活性组分、金属氧化物介孔材料和漆酶，且所述涂层的厚度为1-15μm；优选地，所述涂层的厚度为6-10μm；所述金属氧化物介孔材料为CeO₂、Co₃O₄、ZrO₂和SnO₂中的一种或多种，所述氧化物活性组分为氧化物活性组分前驱体经热分解后的产物。

2.根据权利要求1所述的复合阳极电极，其中，所述氧化物活性组分为锡氧化物，所述氧化物活性组分前驱体为锡的可溶性盐四氯化锡。

3.根据权利要求1或2所述的复合阳极电极，其中，所述氧化物活性组分前驱体、所述金属氧化物介孔材料和所述漆酶的含量的重量比为10：10-20：1-5，优选为10：12-15：1-3。

4.根据权利要求1或3所述的复合阳极电极，其中，所述漆酶为真菌漆酶、细菌漆酶和漆树漆酶中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的复合阳极电极，其中，所述金属基体的形态为泡沫态、多孔态和金属网中的一种或多种，所述金属基体的厚度为1-2mm。

6.一种复合阳极电极的制备方法，该方法包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述酸性化学清洗液为硫酸、磷酸、氢氟酸和草酸中的一种或多种；所述金属基体置于所述酸性化学清洗液中进行预处理的时间为1-40min，优选为5-30min。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述醇类溶剂为乙二醇、正丁醇和无水乙醇中的一种或多种。

9.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述氧化物活性组分为锡氧化物，所述氧化物活性组分前驱体为锡的可溶性盐四氯化锡。

10.根据权利要求6或9所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述氧化物活性组分前驱体、所述金属氧化物介孔材料以及所述醇类溶剂的用量的重量比为10：10-20：15-40，优选为10：12-15：20-30。

11.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述煅烧条件包括：温度为300-550℃，时间为1-3h。

12.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤（4）中，所述漆酶溶液由漆酶与磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液配制而成，且所述漆酶溶液的浓度为100-500mg/L。

13.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤（4）中，将步骤（3）制备的复合阳极电极前体浸渍在所述漆酶溶液中的时间为1-3h。

14.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述金属氧化物介孔材料采用软模板法或硬模板法制备而成。

15.根据权利要求6-14中任意一项所述的方法制备的复合阳极电极。

16.根据权利要求1-5或15制备的复合阳极电极在污水处理上的应用。