CN106345441A - 一种介孔壁钛纳米管光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔壁钛纳米管光催化剂及其制备方法与应用。本发明采用双模板剂技术，通过有机钛源在具有二氧化硅包覆层的线性硬模板剂（碳纳米管）和有机模板剂中的水解聚合自组装，制得具有介孔结构管壁的钛纳米管光催化剂。该光催化剂有着较大的比表面积、较强的吸附传质性能及较高的光利用率，其光催化性能较传统TiO2颗粒有着显著增强效果。所制备的光催化剂能够广泛应用于废水治理、大气净化等方面。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种介孔壁钛纳米管光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
以TiO2为代表的半导体光催化技术因具有能耗低、反应条件温和、无二次污染等优点，在光催化、电化学电容器、太阳能电池以及环境污染控制等方面具有很好的应用前景。半导体光催化剂的形貌结构对其最大催化效果的发挥有着极其重要的影响。近年来，具有各种形貌结构的TiO2如纳米管、线、中空球等材料被开发出来。其中钛纳米管由于其大的比表面积、大量的表面缺陷以及具有离子交换的特性，受到了研究者的广泛关注。然而其较低的传质性能及光利用率限制了传统的钛纳米管的应用，故构建多级孔道将在很大程度上解决这一问题。
目前钛纳米管的制备方法主要有纯钛片阳极氧化、纳米颗粒碱性水热以及静电纺丝。这些方法普遍存在纳米管易团聚、形貌不可控以及孔道结构单一等缺陷。模板法可以通过调节纤维形模板的形貌及外层包覆材料的量得到形貌结构可控的纳米材料。本发明采用双模板剂技术，通过有机钛源在线性硬模板剂和有机模板剂中的水解聚合自组装，制得具有介孔结构管壁的钛纳米管。这种具有介孔结构管壁的钛纳米管由于其存在多级孔道结构，将有利于反应物的吸附与传质从而减小扩散阻力，同时也使得入射光在其内部进行多次的反射从而有利于提高对光的利用，这都将大大提高其光催化反应效率。本发明所采用的制备方法为新型纳米管材料的制备提供了新的思路。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术所面临的纳米管易团聚、形貌不可控以及孔道结构单一等缺点，提供一种介孔壁钛纳米管光催化剂及其制备方法与应用。所制得的光催化剂较传统TiO2颗粒表现出更加显著的光催化活性提升。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种介孔壁钛纳米管光催化剂的制备方法，通过将有机硅、钛源在双模板剂中的水解聚合、回流、碱洗及煅烧的方法制备得到介孔壁钛纳米管光催化剂；依据材料表面电负性的差异，SiO2中间夹层的引入能够避免大颗粒团聚并有利于TiO2在其表面的沉积及管状结构的形成，有机模板剂的引入有利于构建多级孔道结构。所述光催化剂是具有多级孔道结构的介孔壁钛纳米管，这种独特的多级孔道结构有利于传质及提高对光的吸收。
一种介孔壁钛纳米管光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）CNTs@SiO2@TiO2的制备：将1~3 mL正硅酸乙酯（TEOS）加入至混合溶液A中，室温下搅拌1~2 h，用去离子水洗涤后，烘干，得到CNTs@SiO2模板；将有机模板剂与有机钛源的混合溶液B加入至混合溶液C中，混合搅拌12~24 h，用去离子水洗涤后，烘干，得到CNTs@SiO2@TiO2；所述混合溶液A为0.5~1 g 碳纳米管（CNTs）、2~4 mL氨水、5~15 mL去离子水以及50~100 mL无水乙醇的混合溶液；所述混合溶液C为0.1~0.3 g CNTs@SiO2模板、20~40 mL无水乙醇及1~2 mL去离子水的混合溶液；所述氨水质量百分比浓度为25%~28%；
（2）介孔壁钛纳米管的制备：将0.2~0.4 gCNTs@SiO2@TiO2加入至30~60 mL乙二胺水溶液中冷凝回流，将冷凝回流处理后的CNTs@SiO2@TiO2加入至40~80 mL NaOH溶液中，水热反应洗除SiO2，随后在空气氛围下高温煅烧去除CNTs，即得介孔壁钛纳米管光催化剂；所述NaOH溶液浓度为1~2 mol/L；所述乙二胺水溶液的pH值为9~11。
上述方法中，步骤（1）所述的有机模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123、F127）；所述有机模板剂的用量为0.4~1.0 g；所述有机钛源包括钛酸丁酯（TBOT）或钛酸异丙酯（TIP）；所述有机钛源的用量为1~3 mL。
上述方法中，步骤（1）所述室温下搅拌的温度为25~35℃，搅拌速率为15~25 r/min。
上述方法中，步骤（1）所述烘干温度为60~80℃，干燥时间为8~10h。
上述方法中，步骤（2）所述的冷凝回流温度为80~100℃，冷凝回流时间为24~48 h。
上述方法中，步骤（2）所述的水热反应的温度为140~160℃，水热反应的时间为0.5~1 h。
上述方法中，步骤（2）所述的煅烧温度为600~750℃，煅烧时间为2~4 h，升温速率为1~5℃/min。
一种介孔壁钛纳米管光催化剂应用于废水治理、大气净化。
本发明与现有技术中钛纳米管的制备方法（阳极氧化、碱性水热法、静电纺丝）存在本质上的区别，本发明采用有机模板剂与TiO2前驱体混合溶液在线性硬模板剂表面沉积水解的方法，利用有机物的水解自组装来控制纳米管形貌特征及介孔壁的形成，制备了介孔壁钛纳米管光催化剂。这种水解自组装制得的光催化剂形貌可控，比表面积较大，具有多级孔道结构。这将在很大程度上增大吸附传质，提高光吸收，改善光催化活性。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
本发明的制备方法具有形貌可控、纳米管不易团聚以及多级孔道的特点，通过模板剂的加入能够调控表面形貌以及多级孔道结构，相较其他方法制得的纳米管或纳米线有着更大的比表面积及更丰富的孔隙结构，故导致其在紫外光下表现出较传统TiO2颗粒及纳米管或纳米线更高的光催化活性。该催化剂能够广泛应用在废水治理、大气净化等方面。
附图说明
图1是本发明m-TiO2 NTs、TiO2及P25光催化剂的XRD图；
图2是本发明m-TiO2 NTs光催化剂的场发射扫描电镜图FE-SEM；
图3是本发明m-TiO2 NTs光催化剂的场发射透射电镜图HR-TEM；
图4是本发明m-TiO2 NTs光催化剂的N2吸脱附及孔径分布图；
图5是本发明m-TiO2 NTs、TiO2颗粒及P25光催化剂对罗丹明B的光催化降解效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
CNTs@SiO2@TiO2的制备：将1.1 gCNTs、15 mL去离子水及4 mL氨水（质量百分比25%）加入至100 mL无水乙醇中，室温下搅拌30 min，随后将3 mL TEOS逐滴加入上述溶液并在室温下搅拌1 h，然后用去离子水洗涤3次，80℃下烘干，得到CNTs@SiO2模板。将0.3 gCNTs@SiO2模板加入至30 mL无水乙醇中，超声分散30 min形成A溶液，将0.788gCTAB与2.04 mL TBOT加入至20 mL无水乙醇中，室温下搅拌30 min形成B溶液，将B溶液滴加至A溶液中室温下搅拌2 h，缓慢滴加0.432 mL去离子水与1.5 mL无水乙醇的混合液，室温下搅拌24 h，用无水乙醇和去离子水洗涤3次，80℃下烘干，得到CNTs@SiO2@TiO2。
实施例2
CNTs@SiO2@TiO2的制备：将实施例1中的B溶液更换为含有0.51 g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）、20 mL无水乙醇及2.04 mL TBOT的混合溶液，采用与实施例1相同的制备方法。
实施例3
CNTs@SiO2@TiO2的制备：将实施例1中的B溶液更换为含有0.525 g 十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、20 mL无水乙醇及2.04 mL TBOT的混合溶液，采用与实施例1相同的制备方法。
实施例4
介孔壁TiO2纳米管的制备：将0.4 gCNTs@SiO2@TiO2加入至50 mL乙二胺水溶液中并调节pH=11，100℃下冷凝回流48 h，去离子水洗涤3次，80℃下烘干。将上述冷凝回流处理后的CNTs@SiO2@TiO2加入至80 mL NaOH（1 M）溶液中，随后将混合液置于聚四氟乙烯反应釜内150℃水热反应0.5 h，然后分别用HCl（0.1M）溶液、去离子水洗涤3次，80 ℃下烘干，置于马弗炉内600ºC高温煅烧4 h，升温速率为1ºC/min，即得介孔壁TiO2纳米管，记为m-TiO2 NTs。不同光催化剂的XRD图（图1）表明其为锐钛矿晶相。从扫描电镜（图2）和透射电镜（图3）中可以看出明显的管状结构的存在。从N2吸脱附及孔径分布图（图4）中可以得知介孔结构的存在。
实施例5
光催化活性分析：采用罗丹明B为模型污染物，比较不同光催化剂的光催化活性。光催化降解反应在自制的光催化反应装置中进行，催化剂投加量为50mg，光源光强为紫外1.6mW/cm3；罗丹明B的初始浓度为20 mg/L，溶液体积为100 mL；开启光源之前先进行半小时的暗吸附反应；通过测定溶液在554 nm波长处的吸光度值并结合标准曲线计算罗丹明B的去除率：D=(C0-C)/C0*100%，C0为罗丹明B初始浓度，C为t时刻罗丹明B的浓度。实验结果表明：m-TiO2 NTs光催化剂表现出比TiO2、P25更高的光催化活性（图5），在40 min内罗丹明B的去除率接近100%，表现出良好的光催化活性。
以上实施例仅仅是用以说明本发明的技术方案而非严格的条件限制，本领域的普通人员应当理解，可以再不偏离权利要求书所限定的本发明的精神和范围上对其细节或形式对其做出各种变化。
Claims (10)
1.一种介孔壁钛纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，通过将有机硅、钛源在双模板剂中的水解聚合、回流、碱洗及煅烧的方法制备得到介孔壁钛纳米管光催化剂。
2.根据权利1所要求的介孔壁钛纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）CNTs@SiO2@TiO2的制备：将1~3 mL正硅酸乙酯加入至混合溶液A中，室温下搅拌1~2h，用去离子水洗涤后，烘干，得到CNTs@SiO2模板；将有机模板剂与有机钛源的混合溶液B加入至混合溶液C中，混合搅拌12~24 h，用去离子水洗涤后，烘干，得到CNTs@SiO2@TiO2；所述混合溶液A为0.5~1 g 碳纳米管、2~4 mL氨水、5~15 mL去离子水以及50~100 mL无水乙醇的混合溶液；所述混合溶液C为0.1~0.3 g CNTs@SiO2模板、20~40 mL无水乙醇及1~2 mL去离子水的混合溶液；所述氨水质量百分比浓度为25%~28%；
（2）介孔壁钛纳米管的制备：将0.2~0.4 gCNTs@SiO2@TiO2加入至30~60 mL乙二胺水溶液中冷凝回流，将冷凝回流处理后的CNTs@SiO2@TiO2加入至40~80 mL NaOH溶液中，水热反应洗除SiO2，随后在空气氛围下高温煅烧去除CNTs，即得介孔壁钛纳米管光催化剂；所述NaOH溶液浓度为1~2 mol/L；所述乙二胺水溶液的pH值为9~11。
3.根据权利要求2所述的介孔壁钛纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的有机模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；所述有机模板剂的用量为0.4~1.0 g；所述有机钛源包括钛酸丁酯或钛酸异丙酯；所述有机钛源的用量为1~3 mL。
4.根据权利要求2所述的介孔壁钛纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述室温下搅拌的温度为25~35℃，搅拌速率为15~25 r/min。
5.根据权利要求2所述的介孔壁钛纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述烘干温度为60~80℃，干燥时间为8~10h。
6.根据权利要求2所述的介孔壁钛纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的冷凝回流温度为80~100℃，冷凝回流时间为24~48 h。
7.根据权利要求2所述的介孔壁钛纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的水热反应的温度为140~160℃，水热反应的时间为0.5~1 h。
8.根据权利要求2所述的介孔壁钛纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的煅烧温度为600~750℃，煅烧时间为2~4 h，升温速率为1~5℃/min。
9.由权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到一种介孔壁钛纳米管光催化剂。
10.权利要求9所述的一种介孔壁钛纳米管光催化剂应用于废水治理、大气净化。
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