JP2012150948A - リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用正極の製造方法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用正極の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012150948A JP2012150948A JP2011007713A JP2011007713A JP2012150948A JP 2012150948 A JP2012150948 A JP 2012150948A JP 2011007713 A JP2011007713 A JP 2011007713A JP 2011007713 A JP2011007713 A JP 2011007713A JP 2012150948 A JP2012150948 A JP 2012150948A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- sulfur
- lithium ion
- ion secondary
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 134
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 134
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 52
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 230
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 198
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 197
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 157
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 104
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 61
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 68
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 50
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 37
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 27
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 5
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 73
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 56
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 52
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 33
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 23
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 19
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 15
- 239000011300 coal pitch Substances 0.000 description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 11
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 10
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 6
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 6
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 6
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 4
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 150000004763 sulfides Chemical group 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- 239000011337 anisotropic pitch Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000011328 organic synthetic pitch Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 2
- 241001474374 Blennius Species 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000533293 Sesbania emerus Species 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDHWFGNRFMPTQS-UHFFFAOYSA-N cobalt tin Chemical compound [Co].[Sn] WDHWFGNRFMPTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- JLQNHALFVCURHW-UHFFFAOYSA-N cyclooctasulfur Chemical compound S1SSSSSSS1 JLQNHALFVCURHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000000113 methacrylic resin Substances 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920005547 polycyclic aromatic hydrocarbon Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【解決手段】リチウムイオン二次電池用正極を、炭素(C)および硫黄(S)を含有する硫黄系正極活物質と、硫黄(S)を含有する伝導材と、を含有するようにし、このうち伝導材の少なくとも一部を、第4周期金属、第5周期金属、第6周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の硫化物であるようにする。
【選択図】図15
Description
伝導材材料、すなわち、本発明の正極を製造する際に用いる伝導材の材料としては、第4周期金属、第5周期金属、第6周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属、またはその硫化物を用いることができる。なお、本明細書でいう第4周期金属、第5周期金属および第6周期金属とは、周期律表によるものである。例えば第4周期金属とは、周期律表における第4周期元素に含まれる金属を指す。伝導材材料としては、硫化物の状態で自身が高い電気伝導性を示すか、あるいは、正極のリチウムイオン伝導性を大きく向上させ得るものが好ましく、例えば、Ti、Fe、La、Ce、Pr、Nd、Sm、V、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Ta、W、Pbからなる群から選ばれる少なくとも一種、またはその硫化物であるのが好ましい。なお伝導材は、正極中においては、上記金属とその硫化物との両方からなるか、或いは、上記金属の硫化物のみからなる。これらの伝導材材料は硫化物を多く含むのが好ましく、硫化物のみからなるのがより好ましい。上記金属を硫化物の状態で正極に配合することで、伝導材と硫黄系正極活物質とがなじみ易くなり、伝導材と正極活物質とが略均一に分散するためである。また、伝導材材料として硫化物を用いることで、伝導材における上記金属と硫黄との比率を所望する範囲に容易に制御できる利点もある。
本発明の正極に用いられる正極活物質は、炭素(C)および硫黄(S)を含有する硫黄系正極活物質である。硫黄系正極活物質としては、例えば、特許文献1に開示されているもの(炭素材料として直鎖状不飽和ポリマーを用いたもの)や、上記の特許文献2に開示されているもの(炭素材料としてポリアクリロニトリルを用いたもの)、その他炭素材料として各種のピッチ系炭素材料を用いたもの等が好ましく用いられる。以下、炭素材料としてポリアクリロニトリルを用いた硫黄系正極活物質を、硫黄変性ポリアクリロニトリルと呼ぶ。炭素材料としてピッチ系炭素材料を用いた硫黄系正極活物質を、硫黄変性ピッチと呼ぶ。さらに、必要に応じて、ポリアクリロニトリルをPANと略記する。
炭素材料としてポリアクリロニトリルを用いる場合、硫黄が本来有する高容量を維持でき、かつ、硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄系正極活物質中で硫黄が単体として存在するのでなくポリアクリロニトリルと結合した安定な状態で存在するためだと考えられる。特許文献2に開示されている硫黄系正極活物質の製造方法において、硫黄はポリアクリロニトリルとともに加熱処理されている。ポリアクリロニトリルを加熱すると、ポリアクリロニトリルが3次元的に架橋して縮合環(主として6員環)を形成しつつ閉環すると考えられる。このため硫黄は、閉環の進行したポリアクリロニトリルと結合した状態で硫黄系正極活物質中に存在していると考えられる。ポリアクリロニトリルと硫黄とが結合することで、硫黄の電解液への溶出を抑制でき、サイクル特性を向上させ得る。
本明細書において、ピッチ系炭素材料とは、石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ(異方性ピッチ)、アスファルト、コールタール、コールタールピッチ、縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ、またはヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ、からなる群から選ばれる少なくとも一種を指す。これらは縮合多環芳香族を含む炭素材料として知られている。
本発明の正極に用いられるその他の硫黄系正極活物質としては、上述したポリ硫化カーボン、単体硫黄、硫黄変性多環芳香族炭化水素、硫黄変性ゴム、コーヒー豆や海草等の植物原料と硫黄を熱処理したもの、又はこれらの複合体等を挙げることができる。
本発明の製造方法においては、上述した硫黄系正極活物質の材料(すなわち炭素材料および硫黄)と伝導材材料とを混合した混合材料を加熱する。混合材料は、乳鉢やボールミル等の一般的な混合装置で混合すれば良い。混合原料としては、硫黄と炭素材料と伝導材材料とを単に混合したものを用いても良いが、例えば、混合原料をペレット状に成形して用いても良い。
本発明の正極は、上述した本発明の製造方法で製造され、硫黄系正極活物質および伝導材を含有する。なお、本発明の正極が、硫黄変性ポリアクリロニトリルおよび/または硫黄変性ピッチを硫黄系正極活物質として含む場合、正極のラマンスペクトルには、図2に示す硫黄変性ポリアクリロニトリルに由来するピークや図4に示す硫黄変性ピッチに由来するピークが他のピークとともに認められる。
以下、本発明の正極を用いたリチウムイオン二次電池の構成について説明する。以下、本発明の正極を用いたリチウムイオン二次電池を単にリチウムイオン二次電池用と略する。なお、正極に関しては、上述したとおりである。
負極材料としては、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、シリコン薄膜などのシリコン系材料、銅−錫やコバルト−錫などの合金系材料を使用できる。負極材料として、リチウムを含まない材料、例えば、上記した負極材料の内で、炭素系材料、シリコン系材料、合金系材料等を用いる場合には、デンドライドの発生による正負極間の短絡を生じ難い点で有利である。ただし、これらのリチウムを含まない負極材料を本発明の正極と組み合わせて用いる場合には、正極および負極が何れもリチウムを含まない。このため、負極および正極の何れか一方、または両方にあらかじめリチウムを挿入するリチウムプリドープ処理が必要となる。リチウムのプリドープ法としては公知の方法に従えば良い。例えば負極にリチウムをドープする場合には、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法や、金属リチウム箔を電極に貼り付けたあと電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けプリドープ法によりリチウムを挿入する方法が挙げられる。また、正極にリチウムをプリドープする場合にも、上記した電解ドープ法を利用することが出来る。
リチウムイオン二次電池に用いる電解質としては、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものを用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、アセトニトリル等の非水系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiI、LiClO4等を用いることができる。電解質の濃度は、0.5mol/l〜1.7mol/l程度であれば良い。なお、電解質は液状に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池がリチウムポリマー二次電池である場合、電解質は固体状(例えば高分子ゲル状)をなす。
リチウムイオン二次電池は、上述した負極、正極、電解質以外にも、セパレータ等の部材を備えても良い。セパレータは、正極と負極との間に介在し、正極と負極との間のイオンの移動を許容するとともに、正極と負極との内部短絡を防止する。リチウムイオン二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。リチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状にできる。
〔1〕混合原料
硫黄粉末として、篩いを用いて分級した際に粒径50μm以下となるものを準備した。ポリアクリロニトリル粉末として、電子顕微鏡で確認した場合に粒径が0.2μm〜2μmの範囲にあるものを準備した。伝導材材料として、篩を用いて分級した際に粒径50μm以下であったLa2S3を準備した。
図5に示すように、反応装置1は、反応容器2、蓋3、熱電対4、アルミナ保護管40、2つのアルミナ管(ガス導入管5、ガス排出管6)、アルゴンガス配管50、アルゴンガスを収容したガスタンク51、トラップ配管60、水酸化ナトリウム水溶液61を収容したトラップ槽62、電気炉7、電気炉に接続されている温度コントローラ70を持つ。
混合原料9を収容した反応容器2を、電気炉7(ルツボ炉、開口幅φ80mm、加熱高さ100mm)に収容した。このとき、ガス導入管5を介して反応容器2の内部にアルゴンを導入した。このときのアルゴンガスの流速は100ml/分であった。アルゴンガスの導入開始10分後に、アルゴンガスの導入を継続しつつ反応容器2中の混合原料9の加熱を開始した。このときの昇温速度は5℃/分であった。混合原料9が100℃になった時点で、混合原料9の加熱を継続しつつアルゴンガスの導入を停止した。混合原料9が約200℃になるとガスが発生した。混合原料9が330℃になった時点で加熱を停止した。加熱停止後、混合原料9の温度は350℃にまで上昇し、その後低下した。したがって、この熱処理工程において、混合原料9は350℃にまで加熱された。その後、混合原料9を自然冷却し、混合原料9が室温(約25℃)にまで冷却された時点で反応容器2から生成物(すなわち、熱処理工程後の被処理体)を取り出した。なお、このときの加熱時間は350℃で約5分であり、硫黄は還流された。
熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄(遊離の硫黄)を除去するために、以下の工程をおこなった。
〔1〕正極
硫黄系正極活物質−伝導材複合体3mgとアセチレンブラック2.7mgとポリテトラフルオロエチレン(PTFE)0.3mgとの混合物を、ヘキサンを適量加えつつ、メノウ製乳鉢でフィルム状になるまで混練し、フィルム状の正極材料を得た。この正極材料全量を、直径14mmの円形に打ち抜いたアルミニウムメッシュ(メッシュ粗さ#100)にプレス機で圧着し、80℃で一晩乾燥した。この工程で、実施例1のリチウムイオン二次電池用正極を得た。なお、この正極における伝導材はLa2S3であり、硫黄系正極活物質と伝導材との含有比(質量比)は10:0.6であった。
負極としては、金属リチウム箔(直径14mm、厚さ500μmの円盤状、本城金属製)を用いた。
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に、LiPF6を溶解した非水電解質を用いた。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとは体積比1:1で混合した。電解液中のLiPF6の濃度は、1.0mol/lであった。
〔1〕、〔2〕で得られた正極および負極を用いて、コイン電池を製作した。詳しくは、ドライルーム内で、セパレータ(Celgard社製Celgard2400、厚さ25μmのポリプロピレン微孔質膜)と、ガラス不織布フィルタ(厚さ440μm、ADVANTEC社製、GA100)と、を正極と負極との間に挟装して、電極体電池とした。この電極体電池を、ステンレス容器からなる電池ケース(CR2032型コイン電池用部材、宝泉株式会社製)に収容した。電池ケースには〔3〕で得られた電解液を注入した。電池ケースをカシメ機で密閉して、実施例1のリチウムイオン二次電池を得た。
実施例2の正極の製造方法は、混合原料として、硫黄粉末5gとポリアクリロニトリル粉末1gと伝導材材料粉末0.3gとの混合物を用いたこと以外は、実施例1の正極の製造方法と同じである。実施例2の製造方法では、混合原料におけるポリアクリロニトリルと伝導材材料との質量比は1:0.3であった。また、実施例2の正極における伝導材は実施例1と同じLa2S3であり、硫黄系正極活物質と伝導材との含有比(質量比)は10:1.8であった。実施例2のリチウムイオン二次電池は、実施例2の正極を用いたこと以外は実施例1のリチウムイオン二次電池と同じである。
実施例3の正極の製造方法は、混合原料として、硫黄粉末5gとポリアクリロニトリル粉末1gと伝導材材料粉末0.5gとの混合物を用いたこと以外は、実施例1の正極の製造方法と同じである。実施例3の製造方法では、混合原料におけるポリアクリロニトリルと伝導材材料との質量比は1:0.5であった。また、実施例3の正極における伝導材は実施例1、2と同じLa2S3であり、硫黄系正極活物質と伝導材との含有比(質量比)は10:2.9であった。実施例3のリチウムイオン二次電池は、実施例3の正極を用いたこと以外は実施例1のリチウムイオン二次電池と同じである。
実施例4の正極の製造方法は、伝導材材料としてTiS2を用い、混合原料として硫黄粉末5gとポリアクリロニトリル粉末1gと伝導材材料粉末0.1gとの混合物を用いたこと以外は、実施例1の正極の製造方法と同じである。実施例4の製造方法では、混合原料におけるポリアクリロニトリルと伝導材材料との質量比は1:0.1であった。また、実施例4の正極における伝導材はTiS2であり、硫黄系正極活物質と伝導材との含有比(質量比)は10:0.6であった。実施例4のリチウムイオン二次電池は、実施例4の正極を用いたこと以外は実施例1のリチウムイオン二次電池と同じである。
実施例5の正極の製造方法は、伝導材材料としてSm2S3を用い、混合原料として硫黄粉末5gとポリアクリロニトリル粉末1gと伝導材材料粉末0.1gとの混合物を用いたこと以外は、実施例1の正極の製造方法と同じである。実施例5の製造方法では、混合原料におけるポリアクリロニトリルと伝導材材料との質量比は1:0.1であった。また、実施例5の正極における伝導材はSm2S3であり、硫黄系正極活物質と伝導材との含有比(質量比)は10:0.6であった。実施例5のリチウムイオン二次電池は、実施例5の正極を用いたこと以外は実施例1のリチウムイオン二次電池と同じである。
実施例6の正極の製造方法は、伝導材材料としてCe2S3を用い、混合原料として硫黄粉末5gとポリアクリロニトリル粉末1gと伝導材材料粉末0.1gとの混合物を用いたこと以外は、実施例1の正極の製造方法と同じである。実施例6の製造方法では、混合原料におけるポリアクリロニトリルと伝導材材料との質量比は1:0.1であった。また、実施例6の正極における伝導材はCe2S3であり、硫黄系正極活物質と伝導材との含有比(質量比)は10:0.6であった。実施例6のリチウムイオン二次電池は、実施例6の正極を用いたこと以外は実施例1のリチウムイオン二次電池と同じである。
実施例7の正極の製造方法は、伝導材材料として未硫化のTiを用い、混合原料として硫黄粉末5gとポリアクリロニトリル粉末1gと伝導材材料粉末0.1gとの混合物を用いたこと以外は、実施例1の正極の製造方法と同じである。実施例7の製造方法では、混合原料におけるポリアクリロニトリルと伝導材材料との質量比は1:0.1であった。また、実施例7の正極における伝導材はTiS2であり、硫黄系正極活物質と伝導材との含有比(質量比)は10:0.6であった。実施例7のリチウムイオン二次電池は、実施例7の正極を用いたこと以外は実施例1のリチウムイオン二次電池と同じである。
実施例8の正極の製造方法は、伝導材材料としてTiS2を用い、混合原料として硫黄粉末5gと石炭ピッチ粉末(等方性ピッチ、CAS番号65996−93−2)1gと伝導材材料粉末0.1gとの混合物を用い、電極を真空下、200℃、3時間乾燥したこと以外は、実施例1の正極の製造方法と同じである。実施例8の製造方法では、混合原料におけるピッチ系炭素材料と伝導材材料との質量比は1:0.1であった。また、実施例8の正極における伝導材はTiS2であり、硫黄系正極活物質と伝導材との含有比(質量比)は10:0.5であった。実施例8のリチウムイオン二次電池は、実施例8の正極を用いたこと以外は実施例1のリチウムイオン二次電池と同じである。
実施例9の正極の製造方法は、伝導材材料としてMoS2を用い、混合原料として硫黄粉末5gとポリアクリロニトリル粉末1gと伝導材材料粉末0.1gとの混合物を用いたこと以外は、実施例1の正極の製造方法と同じである。実施例9の製造方法では、混合原料におけるポリアクリロニトリルと伝導材材料との質量比は1:0.1であった。また、実施例9の正極における伝導材はMoS2であり、硫黄系正極活物質と伝導材との含有比(質量比)は10:0.6であった。実施例9のリチウムイオン二次電池は、実施例9の正極を用いたこと以外は実施例1のリチウムイオン二次電池と同じである。
比較例の正極の製造方法は、伝導材材料を用いなかったこと以外は実施例1の正極の製造方法と同じである。比較例の正極は伝導材を含まないこと以外は実施例1の正極と同じである。また、比較例のリチウムイオン二次電池は、比較例の正極を用いたこと以外は実施例1のリチウムイオン二次電池と同じである。
実施例1〜4、7、9の硫黄系正極活物質−伝導材複合体、および、比較例の硫黄系正極活物質について、X線回折分析を行った。装置として粉末X線回折装置(MAC Science社製、M06XCE)を用いた。測定条件は、CuKα線、電圧:40kV、電流:100mA、スキャン速度:4°/分、サンプリング:0.02°、積算回数:1回、回折角(2θ):10°〜60°であった。X線回折で得られた回折パターンを図6〜11に示す。
実施例1〜8および比較例のリチウムイオン二次電池の放電レート特性を測定した。詳しくは、各リチウムイオン二次電池に、正極活物質の1gあたりの電流値を、Cレートで0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C・・・と変化させ、繰り返し充放電を行った。このときのカットオフ電圧は3.0V〜1.0Vであった。温度は25〜30℃であった。放電レート特性試験の結果を図13〜28に示す。図13、14は実施例1、図15は実施例2、図16は実施例3、図17は実施例4、図18、19は実施例5、図20、21は実施例6、図22、23は実施例7、図24、25は実施例8、図26、27は実施例9、図28は比較例のリチウムイオン二次電池に関する。なお、このうち図13、18、20、22、24のグラフは充放電曲線であり、図14〜17、19、21、23、25、27、28のグラフはサイクル特性を表す。
さらに、伝導材材料としてのMoS2を正極材料(詳しくは混合原料)に配合した実施例9のリチウムイオン二次電池(図27)では、2Cのときの放電容量が500mAh/gを超え、5Cのときの放電容量も200mAh/g程度と非常に高い値を示した。この結果から、伝導材材料としてMoS2を用いる場合には、伝導材材料としてのLa2S3を用いる場合と同程度にリチウムイオン二次電池の放電レート特性を向上させ得ることがわかる。
5:ガス導入管 6:ガス排出管 7:電気炉
Claims (6)
- 炭素(C)および硫黄(S)を含有する硫黄系正極活物質と、硫黄(S)を含有する伝導材と、を含有し、
該伝導材の少なくとも一部は、第4周期金属、第5周期金属、第6周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の硫化物からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。 - 前記金属は、Ti、Fe、La、Ce、Pr、Nd、Sm、V、Mn、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Ta、W、Pbからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
- 前記金属の硫化物は、La2S3、TiS2、Sm2S3、Ce2S3、MoS2からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項1または請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
- 正極として、炭素(C)および硫黄(S)を含有する硫黄系正極活物質と、硫黄(S)を含有する伝導材と、を含有し、該伝導材の少なくとも一部は、第4周期金属、第5周期金属、第6周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の硫化物からなるリチウムイオン二次電池用正極を用いていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 炭素(C)および硫黄(S)を含有する硫黄系正極活物質を含有するリチウムイオン二次電池用正極を製造する方法であって、
炭素材料、硫黄、および、硫黄を含有する伝導材材料を含有する混合原料を加熱する熱処理工程を含み、
該伝導材材料は、第4周期金属、第5周期金属、第6周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の硫化物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。 - 炭素(C)および硫黄(S)を含有する硫黄系正極活物質を含有するリチウムイオン二次電池用正極を製造する方法であって、
炭素材料、硫黄、および、硫黄を含有しない伝導材材料を含有する混合原料を加熱する熱処理工程を含み、
該伝導材材料は、第4周期金属、第5周期金属、第6周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011007713A JP5142415B2 (ja) | 2011-01-18 | 2011-01-18 | リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 |
PCT/JP2011/006770 WO2012098614A1 (ja) | 2011-01-18 | 2011-12-02 | リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用正極の製造方法、ならびに車両 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011007713A JP5142415B2 (ja) | 2011-01-18 | 2011-01-18 | リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012207044A Division JP5164295B2 (ja) | 2012-09-20 | 2012-09-20 | リチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012150948A true JP2012150948A (ja) | 2012-08-09 |
JP5142415B2 JP5142415B2 (ja) | 2013-02-13 |
Family
ID=46515268
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011007713A Active JP5142415B2 (ja) | 2011-01-18 | 2011-01-18 | リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5142415B2 (ja) |
WO (1) | WO2012098614A1 (ja) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012156100A (ja) * | 2011-01-28 | 2012-08-16 | Daihatsu Motor Co Ltd | 二次電池用電極および二次電池 |
WO2013035274A1 (ja) * | 2011-09-05 | 2013-03-14 | 株式会社豊田自動織機 | 非水電解質二次電池用正極の製造方法、非水電解質二次電池用正極ならびに非水電解質二次電池 |
JP2014093210A (ja) * | 2012-11-05 | 2014-05-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | リチウム二次電池用正極活物質 |
JP2014096326A (ja) * | 2012-11-12 | 2014-05-22 | Toyota Industries Corp | 二次電池用負極活物質、並びにこれを用いた負極及び二次電池 |
US20140272602A1 (en) * | 2013-03-18 | 2014-09-18 | Tdk Corporation | Solid-state lithium ion conductor and electrochemical device |
JP2017041434A (ja) * | 2015-06-05 | 2017-02-23 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングRobert Bosch Gmbh | リチウム硫黄セル用のカソード材料 |
JP2017195174A (ja) * | 2016-04-14 | 2017-10-26 | 株式会社Adeka | 非水電解質二次電池用電極の製造方法 |
WO2018097695A1 (ko) * | 2016-11-28 | 2018-05-31 | 주식회사 엘지화학 | 금속 황화물 나노입자를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 |
KR20180061034A (ko) * | 2016-11-28 | 2018-06-07 | 주식회사 엘지화학 | 금속 황화물 나노입자를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 |
KR20190022310A (ko) * | 2017-08-25 | 2019-03-06 | 삼성전자주식회사 | 전고체형 이차전지 |
JP2019071777A (ja) * | 2013-03-25 | 2019-05-09 | オキシス エナジー リミテッド | リチウム−硫黄電池の充電方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2022107144A (ja) * | 2021-01-08 | 2022-07-21 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 電極及びその製造方法、並びに電池 |
JP2023151614A (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-16 | 住友ゴム工業株式会社 | 硫黄系活物質の製造方法 |
WO2023189850A1 (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | 住友ゴム工業株式会社 | 硫黄系活物質、電極およびリチウムイオン二次電池並びに製造方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001006674A (ja) * | 1999-06-25 | 2001-01-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電子・リチウムイオン混合伝導体とその合成法および全固体リチウム二次電池 |
JP2003123758A (ja) * | 2001-10-16 | 2003-04-25 | Hitachi Maxell Ltd | ポリ硫化カーボンおよびそれを用いた非水電解質電池 |
JP2004179160A (ja) * | 2002-11-26 | 2004-06-24 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム−硫黄電池用正極 |
JP2005025973A (ja) * | 2003-06-30 | 2005-01-27 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
WO2010044437A1 (ja) * | 2008-10-17 | 2010-04-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 硫黄変性ポリアクリロニトリル、その製造方法、及びその用途 |
-
2011
- 2011-01-18 JP JP2011007713A patent/JP5142415B2/ja active Active
- 2011-12-02 WO PCT/JP2011/006770 patent/WO2012098614A1/ja active Application Filing
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001006674A (ja) * | 1999-06-25 | 2001-01-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電子・リチウムイオン混合伝導体とその合成法および全固体リチウム二次電池 |
JP2003123758A (ja) * | 2001-10-16 | 2003-04-25 | Hitachi Maxell Ltd | ポリ硫化カーボンおよびそれを用いた非水電解質電池 |
JP2004179160A (ja) * | 2002-11-26 | 2004-06-24 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム−硫黄電池用正極 |
JP2005025973A (ja) * | 2003-06-30 | 2005-01-27 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
WO2010044437A1 (ja) * | 2008-10-17 | 2010-04-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 硫黄変性ポリアクリロニトリル、その製造方法、及びその用途 |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012156100A (ja) * | 2011-01-28 | 2012-08-16 | Daihatsu Motor Co Ltd | 二次電池用電極および二次電池 |
WO2013035274A1 (ja) * | 2011-09-05 | 2013-03-14 | 株式会社豊田自動織機 | 非水電解質二次電池用正極の製造方法、非水電解質二次電池用正極ならびに非水電解質二次電池 |
JP2014093210A (ja) * | 2012-11-05 | 2014-05-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | リチウム二次電池用正極活物質 |
JP2014096326A (ja) * | 2012-11-12 | 2014-05-22 | Toyota Industries Corp | 二次電池用負極活物質、並びにこれを用いた負極及び二次電池 |
US20140272602A1 (en) * | 2013-03-18 | 2014-09-18 | Tdk Corporation | Solid-state lithium ion conductor and electrochemical device |
JP2019071777A (ja) * | 2013-03-25 | 2019-05-09 | オキシス エナジー リミテッド | リチウム−硫黄電池の充電方法 |
JP2017041434A (ja) * | 2015-06-05 | 2017-02-23 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングRobert Bosch Gmbh | リチウム硫黄セル用のカソード材料 |
JP2017195174A (ja) * | 2016-04-14 | 2017-10-26 | 株式会社Adeka | 非水電解質二次電池用電極の製造方法 |
KR20180061034A (ko) * | 2016-11-28 | 2018-06-07 | 주식회사 엘지화학 | 금속 황화물 나노입자를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 |
WO2018097695A1 (ko) * | 2016-11-28 | 2018-05-31 | 주식회사 엘지화학 | 금속 황화물 나노입자를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 |
JP2019517729A (ja) * | 2016-11-28 | 2019-06-24 | エルジー・ケム・リミテッド | 金属硫化物ナノ粒子を含むリチウム−硫黄電池用正極活物質及びこの製造方法 |
KR102024900B1 (ko) * | 2016-11-28 | 2019-09-24 | 주식회사 엘지화학 | 금속 황화물 나노입자를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 |
US10770727B2 (en) | 2016-11-28 | 2020-09-08 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material for lithium-sulfur battery, comprising metal sulfide nanoparticles, and method for producing same |
KR20190022310A (ko) * | 2017-08-25 | 2019-03-06 | 삼성전자주식회사 | 전고체형 이차전지 |
KR102623017B1 (ko) * | 2017-08-25 | 2024-01-09 | 삼성전자주식회사 | 전고체형 이차전지 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5142415B2 (ja) | 2013-02-13 |
WO2012098614A1 (ja) | 2012-07-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5142415B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP5263557B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極の製造方法、非水電解質二次電池用正極ならびに非水電解質二次電池 | |
JP5164286B2 (ja) | 硫黄系正極活物質の製造方法、硫黄系正極活物質、および、リチウムイオン二次電池用正極 | |
JP5737679B2 (ja) | ナトリウム二次電池 | |
JP5534227B2 (ja) | 硫黄変性ポリアクリロニトリル、その製造方法、及びその用途 | |
JP5618112B2 (ja) | 硫黄変性ポリアクリロニトリルおよびその評価方法ならびに硫黄変性ポリアクリロニトリルを用いた正極、非水電解質二次電池、および車両 | |
JP2012150933A (ja) | 硫黄系正極活物質とその製造方法及びリチウムイオン二次電池用正極。 | |
JP5142162B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池用正極 | |
JP2014096326A (ja) | 二次電池用負極活物質、並びにこれを用いた負極及び二次電池 | |
WO2013001693A1 (ja) | 硫黄系正極活物質とその製造方法及びリチウムイオン二次電池用正極 | |
WO2012132173A1 (ja) | 非水電解質二次電池および車両 | |
JP5725075B2 (ja) | 二次電池負極用バインダーと二次電池負極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2015179593A (ja) | 負極および蓄電装置 | |
JP5164295B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法 | |
JP5754606B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極材料、非水電解質二次電池、および非水電解質二次電池用正極材料の製造方法 | |
JP2013191330A (ja) | 非水電解質二次電池および車両 | |
JP2013110081A (ja) | 積層電池およびその製造方法ならびに車両 | |
JP2013089337A (ja) | 非水電解質二次電池およびその製造方法 | |
JP5754598B2 (ja) | 硫黄系正極活物質及び非水系二次電池 | |
WO2013084445A1 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2013191327A (ja) | 非水電解質二次電池および車両 | |
JP2013037960A (ja) | 硫黄系正極活物質の製造方法および製造装置 | |
JP2013191331A (ja) | 非水電解質二次電池および車両 | |
JP5660730B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法並びに非水電解質二次電池 | |
JP2013191329A (ja) | 非水電解質二次電池および車両 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20120611 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20120627 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120724 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120920 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121108 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121119 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151130 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5142415 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |