KR20130004241A - Ｌｉｆｅｐｏ４ 분말 제조를 위한 수열 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 단계: a) 유기 계면활성제의 수용액을 제공하는 단계; b) 철(Ⅱ) 염의 수용액을 제공하고, 상기 철(Ⅱ) 염의 수용액을 포스페이트의 수용액과 혼합하여, 약 1:1의 Fe2+:포스페이트의 화학양론적 비를 갖는 철(Ⅱ) 염/포스페이트 혼합 용액을 제공하는 단계; c) 상기 철(Ⅱ) 염/포스페이트 혼합 용액을 연속적으로 교반하면서 상기 계면활성제 용액에 첨가하는 단계; d) 리튬 염을 포함하는 수용액을 제공하고, 상기 리튬 염을 포함하는 수용액을 상기 철(Ⅱ) 염/포스페이트 혼합 용액에 첨가하여 약 1:1:3의 Fe2+:포스페이트:리튬 염의 화학양론적 비를 갖는 혼합물을 제공하고, 수득된 혼합물을 교반하는 단계; e) 수득된 혼합물을 80-200℃에서 가열하는 단계; f) 과량의 계면활성제를 제거하기 위하여 수득된 침전을 세척하고, 여과하고 침전을 건조하는 단계; 및 g) 적어도 2시간 동안 550-850℃에서 소성함으로써 건조된 침전을 비활성 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 LiFePO4 분말의 제조 방법을 제공하며, 여기에서 공동 용매는 단계 (a) 내지 (d)의 어느 하나의 단계 중에, 또는 어느 하나의 단계 후에 첨가된다.

Description

ＬＩＦＥＰＯ４ 분말 제조를 위한 수열 방법{HYDROTHERMAL PROCESS FOR THE PRODUCTION OF LIFEPO4 POWDER}
본 발명은 LIFEPO4 분말 제조를 위한 수열 방법, 이 방법에 의해 얻어질 수 있는 LiFePO4 분말, LiFePO4 분말을 포함하는 리튬 이온 전지의 캐소드(cathode) 물질, 및 애노드(anode), 세퍼레이터(separator) 및 상기 캐소드 물질을 포함하는 캐소드를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 시스템 개발에 있어서 많은 노력들은 휴대폰, 캠코더 및 랩탑 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 장치에 관련되어 있으며, 배터리 전력 밀도(power density)의 증가를 목표로 하고 있다. 또한, 저비용, 낮은 오염도, 및 특히 전기 자동차(EVs) 및 하이브리드 전기 자동차((HEVs)의 대규모 시장에서 높은 특별한 성능을 갖는 배터리에 대한 요구가 존재한다(B. Scrosati, Nature 373 (1995), 557, 및 M. Piana et al., Ionics 8 (2002), 17 참조). 특히, 양극(positive electrode)용 물질 개발이 연구의 기준선의 하나이다.
혼합 오르토포스페이트(mixed orthophosphates) LiMP04(where M = Mn, Fe, Co, Ne)가 당해 기술분야에 공지되어 있다(see A. K. Padhi et al., J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 1188). 이러한 혼합 오르토포스페이트는 감람석(olivine)과 등구조(isostructural)이고, 차세대 리튬 이온 이차 전지용 리튬 삽입 캐소드 물질로 광범위하게 연구되었다(S. Franger et al., J. Power Sources 119 - 121 (2003), 252 참조). 이러한 화합물 중에서, 화학식 LiFePO4를 갖고, 정렬된(ordered) 감람석 구조를 나타내는 미네랄인 트리필라이트(triphylite)는 최근 몇년간 시험된 폴리음이온 화합물(polyanionic compounds) 중에서 가장 유망한 것 중의 하나로 증명되었다(예를 들어, A. Yamada et al., J. Electrochem. Soc. 148 (2001) A 224).
이 화합물은 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMnO2와 같은 종래의 캐소드 물질과 비교하여 몇몇 이점을 나타내는데, 즉, 이 화합물은 독성이 낮고, 상대적으로 저비용이다. 또한, LiFePO4는 2상 추출/삽입 과정(two-phase extraction/insertion process)에 의해, 약 170 ㎃hg-1의 흥미로운 이론 비용량(specific capacity), 우수한 사이클 안정성(cycle stability) 및 Li+/Li에 대하여 3.45 V의 기술적으로 매력적인 편평한(flat) 전압 대 전류 프로파일(voltage versus current profile)을 갖는다. 그 안정성에 기인한 이 물질의 추가적인 이점은 과충전시 산소를 잃어, 고온에서 전해질 분해 가능성이 높아지는 전이금속 산화물에 비하여 향상된 고온 안전성이다.
처음 충전시에, 인산철 리튬(Lithium iron phosphate)은 Fe2 +의 Fe3 +로의 산화에 대응하여 화학식 단위(formula unit) 당 하나의 Li+ 이온을 탈리(de-intercalate)시킬 수 있다. Li+ 이온의 추출은 새로운 상인 FePO4(헤테로사이트)를 발생시키며, 이는 거의 동일한 구조를 유지한다: a 및 b 격자 상수(lattice constants)는 약간 감소하는데 반하여, c는 증가한다(M. Piana, et al., Ionics 8 (2002), 17, 및 A.K. Padhi, et al., J.B. Goodenough, J. Electrochem. Soc. 144 (1997), 1188). 이 특징은 상기 과정이 매우 가역적(reversible)이며 반복가능한(repeatable) 것임을 확인하는 것이다.
전극 물질로서 LiFePO4에 대한 첫 번째 연구는 실온(room temperature)에서 도달된 용량(capacity)이 이론적인 용량보다 훨씬 낮다는 증거를 제기하였다. 또한, 가역적 용량 손실은 충전-방전 사이클(charge-discharge cycles) 동안 내내 존재하며, 전류 밀도(current density)에 따라 증가한다(A.K. Padhi, J. Electrochem. Soc. 144 (1997), 1188 및 A. Yamada, et al., J. Electrochem. Soc. 148 (2001), A224). 이러한 용량 손실은 Li+ 추출/삽입이 일어나는 LiFePO4 상 사이의 계면(interface)의 제한된 면적에 관련되는 것으로 보인다. LiFePO4의 FePO4로의 완전한 변환을 제한하는 인자는 낮은 리튬 이온 확산 속도 및 나쁜 전자 전도도(electronic conductivity)의 조합에 기초하는 것으로 생각된다(A.S. Andersson, J.O. Thomas, J. Power Sources 97-98 (2001), 498).
입자 크기(grain size)가 높은 전류 용량(current capacity) 손실을 최소화하기 위한 중요한 문제임이 쉽게 인정되었으며; 예를 들어, 20 ㎛ 입자 크기를 갖는 샘플을 이용하여, 실온, 및 0.1 ㎃㎝-2 보다 높은 전류 밀도에서의 이론 용량의 95%가 얻어졌다(A. Yamada, et al., J. Electrochem. Soc. 148 (2001), A224).
긍정적인 영향을 미칠 수 있으나, 대규모 시장을 겨냥한 리튬 이온 전지에 있어서는 실용적이지 않은, 온도를 높이는 것을 제외하고, LiFePO4 성능 향상의 다른 가능한 방법은 입자를 탄소로 코팅함으로써, 전도도 증가를 통하여 용량을 향상시키거나(N. Ravet, et al., in: Proceedings of the ECS Meeting, Abstracts 99-2 (1999), 127, 및 N. Ravet, Abstract of IMLB-10 (2000), 166), 또는 제조 과정 중에 첨가되는 수크로오스와 같은 유기 물질을 이용하는 것이다(N. Ravet, et al., J. Power Sources 97-98 (2001), 503, 및 S. Yang, P.Y. Zavalij, M.S. Whittingham, Electrochem. Commun. 3 (2001), 505). 다른 연구는, 탄소질 첨가제로서 아스코르브산 및 시트르산을 이용하여 포스포-감람석(phospho-olivine) 화합물에 대하여 수행되었다(M. Piana, et al., Ionics 8 (2002), 17, 및 N. Penazzi, J. Eur. Ceram. Soc. 24 (2004), 1381). 합성 중에 카본 블랙의 미세 입자를 첨가함으로서 흥미로운 결과가 얻어졌다(P.P. Prosini, et al., Electrochim. Acta 46 (2001), 3517). LiFePO4의 반응속도 특성은 합성 중에 구리 또는 은을 용액에 분산시킴으로써 향상될 수 있다(F. Croce, et al., Electrochem. Solid State Lett. 5 (3) (2002), A47). 미세하게 분산된 금속 분말이 입자 크기 감소 및 물질 전도도(material conductivity)를 촉진시킨다. LiFePO4의 전자 전도도는 Li+ 보다 가수가 큰(supervalent) 금속(즉, M2 +, Al3 +)으로 도핑(doping)함으로써 향상될 수 있었다(S. Chung, et al., Nat. Mater. 1 (2002), 123).
다음 논리적 단계는 정제된 입자 크기와 밀접한 탄소 접촉을 갖는 균질한 활물질을 제조하여 효율적인 전하 이동을 얻기 위하여 노력하는 것이다. 15%의 탄소를 함유하고, 100-200 ㎚ 입자 크기를 갖는 LiFePO4/C 복합체로부터 더 높은 전류 밀도 용량(current density capacities)이 얻어졌다(H. Huang, et al., Electrochem. Solid State Lett. 4 (10) (2001), A 170). 감람석-형태 캐소드의 설계 과정은 캐소드 물질 제조에 의해서 설명되었으며, 이는 상기 물질의 전구체에 최소량 3%로 첨가되는 "무질서(disordered) 전도성 탄소"의 첨가, 및 나노-크기 균질화된 입자를 얻기 위한 고에너지 볼밀링(ball milling)의 다음 단계를 포함한다(A. Yamada, et al., J. Power Sources 119-121 (2003), 232).
이 분야에서의 경험에 의하여, 합성 중에 전구체에 첨가되는 탄소질 물질이 LiFePO4 성능을 향상시키는데 근본적인 중요성을 갖는 것으로 나타났다. 이 물질은 소성(firing) 중에 3가 Fe 이온의 형성을 방지하는 환원제로서 작용할 수 있고, 입자를 서로 분리된 상태로 유지시켜 응집을 방지할 수 있으며, 입자내 및 입자간 전도도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 첨가제의 선택은 매우 중요하며; 이전에 언급되었던 합성 경로에서와 같이, 첨가제가 과정 그 자체에만 관여할 수 있는 경우에서만은 전술한 중요한 영향을 나타낼 것이다(H. Huang, et al., Electrochem. Solid State Lett. 4 (10) (2001), A 170).
이와 관련하여, 이용된 합성 종류도 중요해진다. 초기에, LiFePO4를 합성하는 가장 흔한 방법은 고체-상태 경로(solid-state route)이다(A. Yamada, J. Electrochem. Soc. 148 (2001), A 224, 및 A.S. Andersson, et al., Electrochem. Solid State Lett. 3 (2) (2000), 66, M. Piana, et al, Ionics 8 (2002), 17, 및N. Penazzi, et al., J. Eur. Ceram. Soc. 24 (2004), 1381). 그럼에도 불구하고, 더 높은 성능의 LiMPO4(여기에서, M = Fe, Mn) 물질이 졸-겔 합성 경로(sol-gel synthetic route)를 통하여 얻어졌다(M. Piana, et al., Solid State Ionics 175 (2004), 233). 이용된 비정질 전구체에 의하여, 고체-상태 경로를 통하여 제조된 것보다 더 작은 마이크로미터 미만의 응집체의 제조가 가능해졌고, 포스페이트 상 중의 매우 균질한 탄소 분산액이 제조되었다. 더욱 최근에는, 수열 제조(hydrothermal preparation)가 그 이점들: 신속함, 수행의 용이함, 에너지에 있어서 저비용, 및 쉬운 확장성(scalable)에 따라 우선적으로 선택되었다. 고체-상태 반응에 의하여, A. Yamada, et al., J. Electrochem. Soc. 148 (2001), A224에 기재된 20 ㎛ LiFePO4 입자 보다 더 작은 3 ㎛ LiFePO4 입자가 얻어졌다.
최근의 연구는 합성 중에 첨가되는, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드를 이용하는 LiFePO4 분말의 수열 합성에 관련되어 있다(G. Meligrana, et al. Journal of Power Sources 160 (2006), 516-522).
상기 참조문헌은 다이렉트 마일드 수열 합성(direct mild hydrothermal synthesis)에 의한 인산철 리튬 샘플의 제조를 기재하고 있다. 출발 물질은 화학양론적 비 1:1:3의 FeSO4·7H2O, H3PO4, LiOH, 및 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 C12H42BrN(CTAB)이었다. 우선, 완전하게 용해시키기 위하여, 흰색 분말을 35℃에서 약 30분 동안 증류수에 넣고 교반함으로써 CTAB 수용액을 제조하였다. FeSO4 및 H3PO4 수용액을 제조하고, 함께 혼합하였다. 다음으로, 수득된 용액을 연속적으로 교반하면서 계면활성제 용액에 첨가하였고, Fe3 +로 쉽게 산화될 수 있는 Fe(OH)2 형성을 방지하기 위하여 마지막에 LiOH를 첨가하였다. pH가 7.2 내지 7.5 범위인 혼합물을 1분 동안 격렬하게 교반한 후, 테프론-라이닝된(Teflon-lined) 스테인레스 스틸 오토클레이브에 신속하게 옮기고, 5시간 동안 120℃에서 가열하였다. 다음으로, 오토클레이브를 실온으로 냉각하고, 과량의 계면활성제의 완벽한 제거를 보증하는 표준 방법을 통하여 수득된 녹색 침전을 세척하고, 여과하고, 40℃에서 하룻밤 동안 건조하였다. Fe2 +의 Fe3+로의 산화를 방지하게 위하여 비활성 분위기에서 가열 처리를 수행하였다: 분말을 200℃에서 사전처리(5.0℃min-1의 가열 속도)한 후, 결정질 상을 얻고, 계면활성제를 탄화시키기 위하여, 순수한 N2에서 12시간 동안 600℃에서 소성하여, 입자를 균질하게 덮고 있는 탄소 필름을 얻었다.
유리한 전기화학적 특성을 갖는 LiFePO4 분말의 수열 합성을 위한 향상된 방법에 대한 요구가 당해 기술분야에 남아 있다. 특히, 높은 방전율(discharge rates)에서 증가된 성능을 갖는 LiFePO4 분말에 대한 요구가 남아 있다. 예를 들어, 자동차 분야에서, 고용량을 가질 뿐 아니라 고방전율을 제공하는 배터리가 바람직하다. 그러나, 종래기술은 고방전 상태(regimes)에서 향상된 성능을 갖는 전기화학적 활성 분말을 제공하기 위하여 LiFePO4의 수열 합성을 변경하는 방법을 개시하지 않았다. 본 발명은 전술한 과제를 해결한다.
본 발명자들은 LiFePO4의 수열 합성 중에 물 및 공동 용매(공동 용매)의 혼합물에서 유기 계면활성제의 이용에 의해 특히 고방전율에서 향상된 전기화학적 특성을 갖는 분말이 얻어지는 것을 놀랍게도 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 근거하고 있다.
본 발명은 LiFePO4 분말의 수열 합성을 위한 향상된 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 유기 계면활성제를 이용하는 LiFePO4 분말의 수열 합성 중에 물 및 공동 용매(co-solvent)의 혼합물의 존재를 특징으로 한다. 물 및 공동 용매의 혼합물의 이용에 의해 특히 고방전율에서 향상된 전기화학적 특성이 얻어진다. 한편, 종래기술에 기재된 바와 같이, 단지 수용액 이용만으로는 고방전 상태에서의 향상이 얻어지지 않는다.
따라서, 본 발명은 하기 단계: a) 유기 계면활성제의 수용액을 제공하는 단계; b) 철(Ⅱ) 염의 수용액을 제공하고, 상기 철(Ⅱ) 염의 수용액을 포스페이트의 수용액과 혼합하여, 약 1:1의 Fe2 +:포스페이트의 화학양론적 비를 갖는 철(Ⅱ) 염/포스페이트 혼합 용액을 제공하는 단계; c) 상기 철(Ⅱ) 염/포스페이트 혼합 용액을 연속적으로 교반하면서 상기 계면활성제 용액에 첨가하는 단계; d) 리튬 염을 포함하는 수용액을 제공하고, 상기 리튬 염을 포함하는 수용액을 상기 철(Ⅱ) 염/포스페이트 혼합 용액에 첨가하여 약 1:1:3의 Fe2 +:포스페이트:리튬 염의 화학양론적 비를 갖는 혼합물을 제공하고, 수득된 혼합물을 교반하는 단계; e) 수득된 혼합물을 80-200℃에서 가열하는 단계; f) 과량의 계면활성제를 제거하기 위하여 수득된 침전을 세척하고, 여과하고 침전을 건조하는 단계; 및 g) 적어도 2시간 동안 550-850℃에서 소성함으로써 건조된 침전을 비활성 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 LiFePO4 분말의 제조 방법을 제공하며, 여기에서 공동 용매는 단계 (a) 내지 (d)의 어느 하나의 단계 중에, 또는 어느 하나의 단계 후에 첨가된다.
계면활성제의 이용은 합성에 있어서 매우 미세한 분말을 형성하도록 하는 근본적인 역할을 한다. 또한, 계면활성제는 유기 템플레이트(template)이기 때문에, 비활성 분위기에서 처리되는 경우 환원되어 입자 표면 상에 탄소 코팅을 형성함으로써, 최종적인 캐소드의 전체 전도도를 증가시킨다.
특정 이론에 의해 구속되는 것을 원하지 않고, 공동 용매(co-solvent)를 수열 합성 중에 이용된 수용액에 첨가함으로써 세척 후 더 많은 양의 템플레이트를 유지하게 되고, 탄소 층 또는 캐소드 분말에 더 많은 탄소를 들어가게 하는 것으로 생각된다.
본 합성 과정에서 공동 용매로 예를 들어 알코올을 이용하는 것은 다른 역할을 할 수 있는 것으로 생각된다. 우선, 알코올과 같은 공동 용매는 SEM 관찰에 의해 관찰될 수 있는 바와 같이 LiFePO4 분말의 표면 형태(morphology)를 현저하게 변경시킨다. 예를 들어, 알코올의 존재에 의해, 더 큰 입자가 형성될 수 있다. 또한, 알코올과 같은 공동 용매의 이용에 의해 소성 전에 유기 계면활성제와 같은 탄소 소스의 더 많은 양이 존재하게 되어, 아마도 더 두꺼운 탄소 층이 입자 표면에 얻어지게 되는 것으로 생각된다.
바람직한 양태에서, 유기 계면활성제는 화학식 NR1R2R3R4 +의 양이온을 포함하며, 여기에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적인 탄화수소 사슬이다. 바람직하게, R1, R2, R3 및 R4는 C1-C24 알킬, C6-C24 아릴 또는 C7-C24 아랄킬로부터 독립적으로 선택되며, 더욱 바람직하게 R1, R2, R3 및 R4의 1 또는 2개의 기는 C8-C20 알킬 또는 C7-C10 아랄킬로부터 독립적으로 선택되고, R1, R2, R3 및 R4의 다른 2 또는 3개의 기는 C1-C4 알킬이며, 더욱더 바람직하게 R1은 C10-C18 알킬이고, R2, R3 및 R4는 C1-C4 알킬이다. 다른 바람직한 양태에서, 유기 계면활성제는 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DTAB), 또는 벤즈알코늄 클로라이드로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 CTAB 또는 벤즈알코늄 클로라이드이며, 가장 바람직하게는 CTAB이다.
바람직한 양태에서, 유기 계면활성제의 수용액은 0.3 내지 1 M의 농도를 가지며, 여기에서 탄소계 및/또는 유기 계면활성제는 바람직하게는 CTAB이다.
바람직한 양태에서, 공동 용매는 알코올이며, 바람직하게는 C1-C4 알코올이며, 더욱 바람직하게는 에탄올 또는 이소프로판올이다.
바람직한 양태에서, 공동 용매는 단계 (d)에서 얻어진 최종 용액의 총 부피에 근거하여 0 부피% 초과 40 부피% 이하, 바람직하게는 5 부피% 내지 35 부피%의 양으로 이용된다.
다른 바람직한 양태에서, 물 및 공동 용매의 혼합물 중의 유기 계면활성제의 용액을 제공하기 위하여, 공동 용매는 단계 (a)에서 첨가된다.
바람직한 양태에서, 건조된 침전을 열처리하는 단계는 600-700℃에서 소성함으로써 수행된다.
바람직한 양태에서, 소성은 적어도 10시간 동안 수행된다.
바람직한 양태에서, 유기 계면활성제는 CTAB이며, LiFePO4에 대한 CTAB 총량의 화학양론적 비는 0.5:1 내지 3:1의 범위이며, 바람직하게는 1.5:1이다.
바람직한 양태에서 철(Ⅱ) 염은 FeSO4이다. 다른 바람직한 양태에서, 리튬 염은 LiOH이다. 다른 바람직한 양태에서, 포스페이트는 H3PO4이다.
본 발명은 또한 상기 방법을 이용하여 얻어질 수 있는 LiFePO4 분말에 관한 것이다.
LiFePO4 분말은 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 탄소 함량을 가지며, 여기에서 그 제조에 이용된 유기 계면활성제는 CTAB이다.
LiFePO4 분말은 바람직하게는 15-60 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는다.
본 발명은 또한 상기 LiFePO4 분말을 포함하는 리튬 이온 전지용 캐소드 물질에 관한 것이다.
캐소드 물질은 바람직하게는 전도체 및 바인더를 포함한다. 적합한 전도체는 당해 기술분야에 공지되어 있다. 그 전형적인 예는 아세틸렌 블랙, 수퍼-P 탄소, 탄소 불칸(carbon vulcan), 케첸 블랙(ketjen black), 흑연(graphite), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 또는 전도성 폴리머(conducting polymer)(예를 들어, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, PEDOT 등)를 포함한다. 또한, 적합한 바인더는 당해 기술분야에 공지되어 있다. 그 전형적인 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 올레핀 폴리머(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 또는 젤라틴을 포함한다.
본 발명은 또한 애노드, 세퍼레이터 및 상기 정의된 캐소드 물질을 포함하는 캐소드를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
도 1은 상이한 양의 상이한 공동 용매의 이용에 의하여 제조된 샘플의 X-선 회절 프로파일 간의 비교를 나타낸다.
도 2는 공동 용매 없이, 및 공동 용매 첨가에 의해 제조된 LiFePO4 샘플의 SEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 3은 알코올로, 및 에탄올 및 이소프로판올 20 부피%로 제조된 LiFePO4 샘플의 매우 높은 전류 상태(high current regime)까지의 전기화학적 거동을 나타낸다.
본 발명은 LiFePO4 분말의 제조를 위한 수열 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따라 얻어질 수 있는 LiFePO4 분말은 리튬 이차 전지용 캐소드 물질로 적합하다. 본 발명에 따른 LiFePO4 분말을 이용하는 리튬 이차 전지는 특히 고방전율(높은 충방전율(C-rate))에서 유리한 전기화학적 거동을 갖는다.
용어 "수열(hydrothermal)"은 LiFePO4 입자를 제공하는 당해 기술분야에서 수립된 바와 같이 본 발명에서 이용되며, 열처리에 더하여, 주로 물에 기반한 용매를 이용하는 습식 과정(wet process)을 나타낸다.
용어 "수용액(aqueous solution)"은 본 발명에 따르면 특정 용액에 공동 용매가 첨가되지 않은 경우, 용매로 물을 이용한 용액을 나타낸다. 그러나, 용어 "수용액(aqueous solution)"은 본 출원에 따르면 공동 용매를 함유하는 물-기반 용액도 포함한다.
충방전율(C rate)는 특정 t(h)에서 전지의 전하 C(㎃h/g)를 완전히 추출(방전) 또는 회복(재충전)하는데 관여된 비전류(specific current)(LiFeP04 질량에 대해 나타내어짐)이다. 이는 전하 C를 시간 t로 나눔으로써 얻어진다. 본 발명에서, 우리는 전지전위(potential cell value)가 3.45 V/Li로 취해진 LiFePO4 전위의 30% 보다 더 크게 낮아지거나, 또는 3.45 V/Li로 취해진 LiFePO4 전위의 15%보다 더 큰 값으로 증가할 때 방전 및 충전이 완전한 것으로 간주한다.
비전류의 실제 중요한 측면은 활물질 질량에 대한 정상화(normalization)이다. 그 표현에 대해서, 사실상 그것은 흥미로운 파라미터에 대한 증거를 제시한다: 방전/충전율(discharge/charge rate). 예를 들어, C/10 방전은 오랜 하룻밤 동안의 방전이지만, 60C 충전은 1분 동안 일어나는 충전이다.
유기 계면활성제를 이용하는 LiFePO4 분말의 수열 합성 중에 존재하는 물 및 공동 용매의 혼합물에 의하여 전술한 이점들이 얻어질 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 물, 및 알코올과 같은 공동 용매의 혼합물을 이용하는 경우, 수득된 분말의 높은 충방전율(C rate)에서의 방전 특성이 현저하게 향상된다. 한편, 물만 이용한 경우, 높은 충방전율에서 방전 특성이 만족스럽지 않다.
LiFePO4 분말 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 제1 단계로 유기 계면활성제의 수용액의 제공을 포함한다.
바람직한 양태에서, 유기 계면활성제는 화학식 NR1R2R3R4 +의 양이온을 포함하며, 여기에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적인 탄화수소 사슬이다. 바람직하게, R1, R2, R3 및 R4는 C1-C24 알킬, C6-C24 아릴 또는 C7-C24 아랄킬로부터 독립적으로 선택된다. 더욱 바람직한 양태에서, R1, R2, R3 및 R4의 1 또는 2개의 기는 C8-C20 알킬 또는 C7-C10 아랄킬로부터 독립적으로 선택되고, R1, R2, R3 및 R4의 다른 2 또는 3개의 기는 C1-C4 알킬이며, 더욱더 바람직하게 R1은 C10-C18 알킬이며, R2, R3 및 R4는 C1-C4 알킬이다. 대응 음이온(counter anion)은 특히 제한되지 않으며, 임의의 적합한 대응 음이온으로부터 선택된다. 바람직한 양태에서, 대응 음이온은 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 할라이드이다.
본 발명에 따른 바람직한 유기 계면활성제의 특정 예는 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 도데실트리메틸암모늄 브로마이 (DTAB) 또는 벤즈알코늄클로라이드이다. 바람직한 양태에서, 유기 계면활성제는 CTAB 또는 벤즈알코늄클로라이드이며, 더욱 바람직하게 유기 계면활성제는 CTAB이다.
용액 중의 유기 계면활성제의 농도는 특히 제한되지 않으며, 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 선택될 수 있다. 예를 들어, CTAB의 경우, 유기 계면활성제의 용액은 0.3 내지 11 M의 농도를 가질 수 있다. 또한, 제조되는 LiFePO4에 대한 CTAB 총량의 화학양론적 비는 바람직하게 0.5:1 내지 3:1이다.
본 발명에 따른 LiFePO4 분말 제조를 위한 방법은 철(Ⅱ) 염의 수용액을 제공하고, 상기 철(Ⅱ) 염의 수용액을 포스페이트의 수용액과 혼합하는 단계 (b)를 더 포함한다. 수득된 철(Ⅱ) 염/포스페이트 혼합 수용액은 약 1:1의 Fe2 +:포스페이트의 화학양론적 비를 갖는다(즉, 0.8:1 내지 1.2:1, 바람직하게는 0.9:1 내지 1.1:1, 더욱 바람직하게는 1:1의 화학양론적 비를 갖는다).
그 수용액을 제공하기 위한 철(Ⅱ) 염은 물에 가용성이고, LiFePO4 침전을 제공할 수 있는 임의의 적합한 철(Ⅱ) 염으로부터 선택된다. 바람직한 예는 FeSO4 및 FeCl2이다. 가장 바람직하게, FeSO4 ; 다시 말하여, 그 수화물인 FeSO4·7H2O가 철(Ⅱ) 염으로 이용된다. 상업적으로 입수가능하고 본 발명의 목적에 적합한 FeSO4·7H2O의 예는 FeSO4 TIOXIDE 및 FeSO4 FERRO DUO FL이다.
FeSO4·7H2O와 같은 철(Ⅱ) 염의 수용액의 농도는 바람직하게는 0.7-2.0 M이다.
포스페이트 소스에 관하여, 물에 가용성이고 LiFePO4 침전을 제공할 수 있는포스페이트의 임의의 소스가 본 발명에 따라 단계 (b)에서 사용된 포스페이트의 수용액을 제공하는데 이용될 수 있다. 예를 들어, H3PO4 및 (NH4)2HPO4가 포스페이트 소스로 바람직하게 이용된다. 가장 바람직하게는, H3PO4가 이용된다. 철(Ⅱ) 염의 수용액과 혼합하기 전 포스페이트 소스의 수용액에서 포스페이트의 농도는 바람직하게는 0.7-2.0 M의 범위이다.
이어서, 철(Ⅱ) 염/포스페이트 혼합 용액을 연속적으로 교반하면서 계면활성제 용액에 첨가한다. 계면활성제 용액에 대한 철(Ⅱ) 염/포스페이트 혼합 용액의 첨가가 완료된 후, 수득된 용액을 바람직하게는 몇 분 동안 더 교반할 수 있다.
본 발명의 방법은 리튬 염을 포함하는 수용액을 제공하고, 상기 리튬 염을 포함하는 수용액을 상기 철(Ⅱ) 염/포스페이트 혼합 용액에 첨가하여 약 1:1:3의 Fe2+:포스페이트:리튬 염의 화학양론적 비를 갖는 혼합물을 제공하고, 수득된 혼합물을 교반하는 단계 (d)를 더 포함한다.
본 발명에 따라 채용될 수 있는 적합한 리튬 염은 물에 가용성이고 이용된 잔류 화합물과 간섭하지 않는, 즉 LiFePO4 침전을 제공할 수 있는 임의의 리튬 염이다. 예를 들어, 리튬 염은 LiOH, LiNO3, Li2SO4 x H2O와 같은 Li2SO4로부터 선택될 수 있다. 적합한 Li 소스를 선택할 때, 포스페이트 소스의 선택이 고려될 필요가 있다. 예를 들어, (NH4)2HPO4와 같은 중성 포스페이트를 선택하는 경우, 중성 Li 소스, 또는 중성 및 염기성 Li 소스의 혼합물이 바람직하게 이용된다. 중성 Li 소스는 LiNO3 또는 Li2SO4인 반면, LiOH는 염기성 Li 소스의 예이다. 바람직한 양태에서, H3PO4는, 리튬 소스인 LiOH와 조합되어, 포스페이트 소스로 이용된다. 대안으로는, (NH4)2HPO4가, Li 소스로서의 Li2SO4 및 LiOH의 혼합물과 조합되어, 포스페이트 소스로 이용된다. 수득된 용액의 pH 값은 염기(예를 들어, NH3 또는 적합한 하이드록사이드) 첨가에 의하여 6.5-9로 조절될 수 있다. 전형적으로, 수득된 용액의 pH는 약 6.9-7.5, 바람직하게는 7.2-7.5이다.
그 수용액에서 리튬 염의 농도는 바람직하게는 1.5-5 M이다. 그 혼합 후, 용액에서 다양한 이온의 최종 농도는 다음과 같다: Fe2 + 및 PO4 3 -의 농도는 0.15 내지 1.0 M의 범위이며; Li+의 농도는 0.4 내지 3 M의 범위이다. 바람직한 양태에서, Fe2+ 및 PO4 3 -의 농도는 0.22 M이고, Li+의 농도는 0.66 M이며, CTAB와 같은 유기 계면활성제의 농도는 0.25 M이다.
각각의 용액을 혼합한 후, 수득된 혼합물을 거의 1분 동안 격렬하게 교반한다.
본 발명은 단계 (a) 내지 (d)의 임의의 한 단계 중에, 또는 (a) 내지 (d)의 임의의 한 단계 후에 공동 용매가 첨가되는 것을 특히 특징으로 한다. 다시 말하여, 본 발명에 따르면, 공동 용매는 구성성분(유기 계면활성제, 철(Ⅱ) 염, 포스페이트, 및 리튬 염)이 수용액에 여전히 용해되는 한, 즉 침전이 단계 (e)의 가열 후에 발생하기 전에 첨가된다. 공동 용매는 예를 들어, 물 및 공동 용매의 혼합물 중의 유기 계면활성제의 용액을 제공하기 위한 단계 (a) 중에 한 번에 첨가될 수 있으며, 또는 단계 (a) 내지 (d)의 임의의 한 단계 중에 몇 부분으로 나누어 첨가될 수 있다.
물에 더하여 이용되는 공동 용매는 바람직하게는 C1-C4 알코올이다. 예를 들어, 특히 바람직한 공동 용매는 에탄올 및 이소프로판올이다.
공동 용매의 양은 0 부피% 보다 크고(즉, 검출가능한 양의 공동 용매의 존재), 40 부피% 이하의 범위이다. 데이터는 단계 (d)에서 얻어진 최종 용액의 총 부피에 대해 나타내어진다. 바람직한 양태에서, 공동 용매의 양의 하한은 약 1 부피%, 바람직하게는 5 부피%, 더욱 바람직하게는 10 부피% 또는 15 부피%이다. 공동 용매의 최대량은 바람직하게는 40 부피% 내지 20 부피%이다. 예를 들어, 공동 용매의 최대량은 35 부피%, 30 부피%, 또는 25 부피%일 수 있다.
다른 바람직한 양태에서, 공동 용매는 물 및 공동 용매의 혼합물 중의 유기 계면활성제의 용액을 제공하기 위한 단계 (a) 중에 첨가된다.
용액의 혼합 후, LiFePO4의 침전을 제공하기 위하여 혼합물을 열처리한다. 이 목적을 위하여, 수성 혼합물을 신속하게 적합한 용기로 옮긴다. 그 예는 테프론-라이닝된(Teflon-lined) 스테인레스 스틸 오토클레이브, 테프론 병(Teflon bottle) 또는 파르 반응기(Parr reactor)이다. 열처리는 80-200℃, 바람직하게는 80-130℃에서 수행된다. 가장 바람직하게, 열처리는 특히 유기 계면활성제로 CTAB가 이용된 경우, 120℃에서 수행된다. 바람직한 양태에서, 열처리는 약 4시간 내지 약 12시간 이상 동안 수행된다. 더욱 바람직하게, 열처리는 약 8시간 내지 약 12시간 동안 수행된다. 가장 바람직하게, 열처리는 약 12시간 동안 수행된다. 열처리 동안, 밝은 녹색 침전이 형성된다. 실온으로 냉각한 후, 과량의 계면활성제의 완전한 제거를 보증하기 위하여 수득된 LiFePO4 침전을 세척한다. 전형적으로, 침전을 탈이온수로 몇 번 세척한다. 이어서, 세척된 침전을 여과하고 건조한다. 예를 들어, 건조는 하룻밤 동안 40℃에서 유지함으로써 이루어질 수 있다.
본 발명의 방법은 적어도 2시간 동안 550-850℃에서 소성(firing)함으로써 건조된 침전을 비활성 분위기에서 열처리하는 단계 (g)를 더 포함한다. 열처리는 Fe2+의 Fe3 +으로의 산화를 방지하기 위하여 비활성 분위기에서 수행된다. 따라서, 본 발명의 측면에서 비활성 분위기는 비-산화성 분위기(non-oxidizing atmosphere)이다. 예를 들어, 본 발명에 따르면 N2가 이용된다.
대안으로, 본 발명에 따르면, 침전의 열처리(소성)는 약한 환원성 분위기(weakly reducing atmosphere)에서 수행될 수 있다. 예를 들어, Ar/H2 (3%) 플럭스가 소성 중에 순수한 N2 플럭스 대신에 이용될 수 있다.
건조된 침전의 열처리는 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 200℃에서의 전처리가 약 2시간 동안 수행될 수 있으며(5.0℃/분의 가열 속도), 이후 결정질 상을 얻고, 계면활성제를 탄화시키기 위하여 소성이 12시간 동안 615℃에서 수행되어, 입자를 균질하게 덮는 탄소 필름을 얻을 수 있다. 대안으로, 소성은 특정 가열 속도로 출발하여 특정 온도에서 특정 지속시간 동안 하나의 단계에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 열처리는 2℃/분의 가열 속도로 615℃에서 12시간 동안 수행될 수 있다. 소성 시간은 바람직하게는 4 내지 20시간이며, 더욱 바람직하게는 8 내지 14시간이며, 가장 바람직하게는 12시간이다. 가열 속도는 바람직하게는 0.5 내지 7.5℃/분이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 5℃/분이며, 가장 바람직하게 2℃/분이다. 소성 온도(초기 가열 후 도달한 최종 값)은 바람직하게는 570 내지 720℃이며, 더욱 바람직하게는 600 내지 700℃이며, 더욱더 바람직하게는 600 내지 630℃이며, 가장 바람직하게는 615℃이다.
본 발명에 따른 방법에서, 보충적인 탄소 소스가 합성 중에 선택적으로 첨가될 수 있다. 부가적인 탄소 소스는 최종 입자 내에, 또는 최종 입자 상에 부가적인 탄소 물질을 형성함으로써 수득된 분말의 전기화학적 특성에 기여할 수 있다. 보충적인 탄소 소스는 일반적으로 유기 계면활성제 용액과 함께 혼합된다. 또한, 또는 대안으로, 보충적인 탄소 소스는 소성 단계 전에 건조된 분말에 첨가될 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어질 수 있는 LiFePO4 분말은 그 전기화학적 성능에 있어서 이전에 알려진 분말과 구별된다. 특히, 높은 전류 상태에서 전기화학적 거동이 크게 향상된다. 따라서, 본 발명은 또한 상기 방법을 이용함으로써 얻어질 수 있는 LiFePO4 분말에 관한 것이다.
건조된 침전의 열처리 중에 탄화되는, 유기 계면활성제 및 선택적으로 부가적인 탄소 소스의 이용에 기인하여, 본 발명에 따라 얻어진 분말은 특히 유기 계면활성제로 CTAB를 이용하는 경우, 탄소 함량이 바람직하게는 1 내지 5 중량%인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따라 얻어진 분말은 BET 표면적이 15 내지 60 ㎡/g인 것을 특징으로 한다. 바람직한 양태에서, BET 비표면적은 30 내지 50 ㎡/g의 범위이다. BET 표면적은 Brunauer, Emmett and Teller의 방법에 따른 당해 기술분야에 공지된 가스 흡착에 의해 결정된다.
또한, 본 발명에 따라 얻어진 분말은 주사전자현미경(SEM)에 의해 결정된 평균 입자 크기가 100 내지 300 ㎚인 것을 특징으로 한다. 또한, 리트벨트 구조분석(Rietveld refinement) 및 투과전자현미경(TEM)에 의해 결정된 미소결정(crystallites)의 크기는 바람직하게는 20 내지 50 ㎚이다.
본 발명에 따른 LiFePO4 분말은 리튬 이온 전지용 캐소드 물질로 이용될 수 있다. 리튬 이온 전지의 디자인은 원칙적으로 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 본 발명에 따라 얻어진 특정 분말의 이용에 있어서만 종래 리튬 이온 전지와 구별된다. 리튬 이온 전지용 캐소드 물질은 바람직하게는, 본 발명에 따른 LiFePO4 분말을 바인더 물질 및 전도체(electric conductor)와 혼합함으로써 제조된다. 적합한 전도체는 당해 기술분야에 공지되어 있다. 그 전형적인 예는 아세틸렌 블랙, 수퍼-P 탄소, 탄소 불칸, 케첸 블랙, 흑연, 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 또는 전도성 폴리머(예를 들어,폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, PEDOT 등)을 포함한다.
또한, 적합한 바인더는 당해 기술분야에 공지되어 있다. 그 전형적인 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 올레핀 폴리머(예를 들어,폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 또는 젤라틴을 포함한다.
또한, 본 발명은 애노드, 세퍼레이터, 및 상기 캐소들 물질을 포함하는 캐소드를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
본 발명의 다른 이점들은 하기 실시예로부터 명백하다.
실시예 :
LiFePO4 분말을 G. Meligrana, C. Geribaldi, A. Tuel, S. Bodoardo, N. Penazzi, Journal of Power Sources 160 (2006), 516 bis 522 (comparative example)의 보고에 따라, 유기 계면활성제를 용해시키기 위한 용매로, 물 및 에탄올 (20 중량%), 또는 물 및 이소프로판올 (20 중량%)의 혼합물을 이용하도록 수정하여 제조하였다.
나노구조 인산철 리튬 분말을 제조하기 위한 다이렉트 마일드 수열 합성의 상세 내용은 하기와 같다.
출발 물질은 화학양론적 비 1:1:3의 FeSO4·7H2O(Aldrich, 순도 99%), H3PO4(Aldrich, 순도 > 85%), LiOH(Aldrich, 순도 > 98%), 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(Aldrich, C19H42BrN, CTAB), CH3CH2OH(Fluka, 순도 > 99.8%) 및 증류된 H20이었다.
1. 물 및 에탄올의 용액에서 흰색 분말을(15 g의 증류된 H 2 O 와 10 g의 CH 3 CH 2 OH의 혼합 용액 중의 0.0124 mol 의 CTAB), 완전하게 용해시키고 투명한 용액을 얻기 위하여, 120분 동안 35℃에서 천천히 교반함으로써 CTAB 용액을 PTFE 병(KARTELL Fluoroware, 100 mL)에서 제조한다.
2. FeSO4 수용액(15 g의 증류된 H 2 O 중의 0.0124 mol 의 FeSO 4 ·7 H 2 O)을 25 mL 비커에서 제조하고, H3PO4(0.0124 mol)와 혼합한다.
3. FeSO4/H3PO4 혼합 용액을 연속적으로 교반하면서 계면활성제 용액(sol. 1)에 첨가한다. 수득된 용액을 몇 분(2-3분) 동안 천천히 교반한다.
4. 마지막에, LiOH 용액(25 mL 비커에서 제조된 15 g의 증류된 H 2 O 중의 0.0372 mol 의 LiOH)를 첨가하여, Fe3 +로 쉽게 산화할 수 있는 Fe(OH)2의 형성을 방지한다.
5. pH 값이 6.9 내지 7.5 범위인 수득된 혼합물을 1분 동안 격렬하게 교반한 후, 오븐(BINDER APT.Line model ED 53, volume 53 L, T range 20 - 300℃)에 신속하게 옮기고, 5시간 동안 120℃에서 가열한다.
6. 다음으로, 병을 주위 온도로 냉각한다. 수득된 녹색 침전을 과량의 계면활성제의 완전한 제거를 보증하도록 몇 번 증류수(500 mL)로 세척하고, 여과하고, 하룻밤 동안 40℃에서 건조한다(BINDER APT.Line model ED 53).
7. 열처리는, Fe2 +의 Fe3 +로의 산화를 방지하기 위하여 질소 중에서 수행한다: 결정질 상을 얻고 계면활성제를 탄화시켜 입자 상에 탄소-코팅을 생성하기 위하여, 분말을 12시간 동안 순수한 N2 플러스 하, 관형로(tubular furnace)(CARBOLITE Model MTF 12/38/400, max Temp. 1200℃)에서, 615℃(가열 속도 2.0℃min-1)에서 소성한다.
특성화, 전극 제조 및 시험은 하기와 같이 수행되었다.
샘플의 X-선 회절 프로파일은 Cu-Kα 방사(radiation)(V = 40 ㎸, i = 30 ㎃) 및 곡선 흑연 이차 모노크로메이터(curved graphite secondary monochromator)를 구비한 Philips Xpert MPD 분말 회절분석기를 이용하여 얻어졌다. 회절 데이터는 10° 내지 80°의 2θ 범위에서 수집되었고, 포착(acquisition) 단계는 0.02°이며, 단계 당 시간은 10s이었다. 샘플은 FEI Quanta Inspect 200LV 현미경(최대 배율(max magnification) 1.5 × 105)를 이용한, 형태학적 특성화를 위하여 주사전자현미경(SEM) 연구에 제공되었다.
전기화학적 특성 평가를 위한 전극을, 소위 "닥터 블레이드(doctor blade)" 기술에 따라 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, Aldrich) 중의, 전도체(Shawinigan Black AB50, Chevron Corp., USA, 20 중량%)로 아세틸렌 블랙과 함께 LiFePO4 활물질(70 중량%)과 바인더(PVdF, Solvay Solef 6020, 10 중량%)로 폴리(비닐리덴 플루오라이드)의 슬러리를 알루미늄 전류-수집기 상에 펼쳐 바름으로써 제조하였다. 온화한 가열에 의해 용매를 증발시킨 후, 0.785 ㎠의 디스크를 포일(foil)로 구멍 뚫고, 5시간 동안 고진공하 130℃에서 가열함으로써 건조하였다. Ar-충진 건조 글로브 박스(MBraun Labstar, O2 및 H2O 함량 ≤ 0.1 ppm)에 옮긴 후, 시험 전지에 이용하기 전에 디스크의 무게를 측정하고, Al 디스크의 평균 무게를 빼는 것에 의하여, 코팅 혼합물의 무게를 계산하였다. 복합체 전극을, 카운터 전극 및 기준 전극으로 리튬 금속(고순도 리튬 리본, Aldrich) 및 세퍼레이터로 2개의 글래스울(Whatman GF/A) 디스크를 갖는 3개 전극 T-전지(three electrodes T-cells)에 이용하였다. 이용된 액체 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)(Ferro Corp., 전지 등급)의 1:1 혼합물 중의 1.0 M LiPF6이었다.
Li계 전지용 캐소드로 합성된 LiFePO4 샘플의 전기화학적 거동을 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 및 Arbin Instruments model BT2000 - Battery Testing System(Imax = 10 A, V = ± 5 V)에 의한 정전류 방전/충전 사이클링(galvanostatic discharge/charge cycling)에 의하여 시험하였다. 이용된 액체 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)(Ferro Corp., 전지 등급)의 1:1 혼합물 중의 1.0 M LiPF6이었다. 사이클릭 볼타메트리(CVs)는 카운터 전극 및 기준 전극으로 리튬 금속을 갖는 3개 전극 T-전지(3개의 스테인레스 스틸 SS-316 전류 수집기를 구비함)에서 실온에서 수행되었다. 전위는 0.100㎷s-1의 스캔 속도(scan rate)에서 Li+/Li에 대하여 2.50 내지 4.20 V의 범위이었다. 스캐닝은 시작값으로 전지의 O.C.V.를 선택하여, 증가하는 전위 갈래(increasing potential branch)를 향하여 시작되었다. 정전류(galvanostatic) 방전/충전 사이클링 시험은 2개의 스테인레스-스틸 SS-316 전류 수집기, 애노드로 리튬 금속을 구비한 Teflon-made Swagelok cells에서 실온에서 수행되었으며, 컷오프 전압(cut-off voltages)이 Li+/Li에 대하여 2.50-4.00 V로 설정되었다. 전지의 사이클링 충전/방전 성능은 실온에서, 및 C/20 내지 lOOC(1C 충방전율(current rate) = 170 ㎃g-1) 범위의 상이한 충방전율(C-rate)에서, 사이클 수(cycle number)의 함수로 평가되었다. 충방전율(C-rate)은 전지를 충전 또는 방전하기 위한 인가 전류를 측정하며; 이는 C의 분수(fractions) 또는 배수(multiples)로 표현된다. 1C의 충방전율(C-rate)은 1시간에 전지를 완전히 방전하는데 필요한 전류에 대응하며, 0.5C 또는 C/2는 2시간에 전지를 완전히 방전하는데 필요한 전류에 대응하며, 2C는 0.5시간에 전지를 완전히 방전하는데 필요한 전류에 대응한다.
수득된 결과
1. XRD 특성화
샘플의 X-선 분말 회절 패턴에 대한 분석은 기준 LiFePO4 패턴과 우수한 유사성을 나타낸다(도 1). 샘플은 잘 결정화된 것으로 보인다. 다량의 에탄올을 갖는 샘플만이 약간의 이질적인(foreign) 결정질 상을 나타낸다.
2. SEM 분석
LiFePO4 샘플의 형태는 SEM 현미경 분석에 의해 연구되었다(도 2). 알코올과 같은 공동 용매를 첨가하지 않고 제조된 샘플의 전형적인 형태는 작은 구형 입자를 나타낸다. 소량의 알코올은 형태를 매우 크게 변화시킨다: 에탄올 또는 이소프로판올을 첨가하여 제조된 샘플은 모두 더 큰 입자를 나타내며, 더 길게 늘어지고 구형을 잃는다. 에탄올 양이 증가하는 경우, 수득된 입자는 더 커지고 매우 규칙적인 장능형(rhomboidal) 입자를 나타낸다.
3. 전기화학 시험
알코올을 첨가하지 않고 제조된 샘플은, 공동 용매를 이용하지 않은 G. Meligrana et al., J. Power Sources 160 (2006) 516에서 이미 보고된 바와 같이, 낮은 충방전율(current rate)에서 흥미로운 전기화학적 성능을 나타낸다. 그러나, 이 샘플의 용량(capacity)은 높은 충방전율 상태에서 떨어진다. 알코올을 이용하여 합성된 샘플의 전기화학적 데이터를, 공동 용매 없이 제조된 LiFePO4의 데이터와 비교하여 도 3에 보고한다.
도 3으로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 유기 계면활성제를 용해시키기 위하여 공동 용매를 이용하는 경우, 매우 높은 방전율(즉, > 50C)에서의 전기화학적 거동은 실질적으로 유지된 반면, 유기 계면활성제만의 수용액을 이용한 경우에는 20C보다 높은 방전율에서 전기화학적 성능이 크게 떨어진다.

Claims (16)

  1. a) 유기 계면활성제의 수용액을 제공하는 단계;
    b) 철(Ⅱ) 염의 수용액을 제공하고, 상기 철(Ⅱ) 염의 수용액을 포스페이트의 수용액과 혼합하여, 약 1:1의 Fe2 +:포스페이트의 화학양론적 비를 갖는 철(Ⅱ) 염/포스페이트 혼합 용액을 제공하는 단계;
    c) 상기 철(Ⅱ) 염/포스페이트 혼합 용액을 연속적으로 교반하면서 상기 계면활성제 용액에 첨가하는 단계;
    d) 리튬 염을 포함하는 수용액을 제공하고, 상기 리튬 염을 포함하는 수용액을 상기 철(Ⅱ) 염/포스페이트 혼합 용액에 첨가하여 약 1:1:3의 Fe2 +:포스페이트:리튬 염의 화학양론적 비를 갖는 혼합물을 제공하고, 수득된 혼합물을 교반하는 단계;
    e) 수득된 혼합물을 80-200℃에서 가열하는 단계;
    f) 과량의 계면활성제를 제거하기 위하여 수득된 침전을 세척하고, 여과하고 침전을 건조하는 단계; 및
    g) 적어도 2시간 동안 550-850℃에서 소성함으로써 건조된 침전을 비활성 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하며,
    단계 (a) 내지 (d)의 어느 하나의 단계 중에, 또는 어느 하나의 단계 후에 공동 용매가 첨가되는,
    LiFePO4 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 계면활성제는 화학식 NR1R2R3R4 +의 양이온을 포함하며, 여기에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적인 탄화수소 사슬이며, 바람직하게, R1, R2, R3 및 R4는 C1-C24 알킬, C6-C24 아릴 또는 C7-C24 아랄킬로부터 독립적으로 선택되며, 더욱 바람직하게 R1, R2, R3 및 R4의 1 또는 2개의 기는 C8-C20 알킬 또는 C7-C10 아랄킬로부터 독립적으로 선택되고, R1, R2, R3 및 R4의 다른 2 또는 3개의 기는 C1-C4 알킬이며, 더욱더 바람직하게 R1은 C10-C18 알킬이고, R2, R3 및 R4는 C1-C4 알킬인
    방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 계면활성제는 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DTAB), 또는 벤즈알코늄 클로라이드로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 CTAB 또는 벤즈알코늄 클로라이드이며, 더욱 바람직하게는 CTAB인
    방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공동 용매는 알코올이며, 바람직하게는 C1-C4 알코올이며, 더욱 바람직하게는 에탄올 또는 이소프로판올인
    방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공동 용매는 단계 (d)에서 얻어진 최종 용액의 총 부피에 근거하여, 0 부피% 초과 40 부피% 이하, 바람직하게는 5 부피% 내지 35 부피%의 양으로 이용되는
    방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공동 용매는 물 및 공동 용매의 혼합물 중의 유기 계면활성제의 용액을 제공하기 위하여, 단계 (a)에서 첨가되는
    방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 계면활성제의 수용액은 0.3 내지 1M의 농도를 가지며, 여기에서 유기 계면활성제는 바람직하게는 CTAB인
    방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    건조된 침전을 열처리하는 단계는 600-700℃에서 소성함으로써 수행되는
    방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소성은 적어도 10시간 동안 수행되는
    방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 계면활성제는 CTAB이며, CTAB 총량 : LiFeP04의 화학양론적 비는0.5~3 : 1인
    방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법을 이용하여 얻어질 수 있는 LiFePO4 분말.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 분말의 탄소 함량은 1~5 중량%이며, 그 제조에 이용된 유기 계면활성제는 CTAB인
    LiFePO4 분말.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 분말의 CET 표면적은 15~60 ㎡/g인
    LiFePO4 분말.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 LiFePO4 분말을 포함하는 리튬 이온 전지용 캐소드 물질.
  15. 제14항에 있어서,
    전도체 및 바인더를 더 포함하는
    캐소드 물질.
  16. 애노드, 세퍼레이터, 및 제14항 또는 제15항에 따른 캐소드 물질을 포함하는 캐소드를 포함하는 리튬 이온 전지.
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