CN116130751A - 一种碳包覆α-氧化铝固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳包覆α‑氧化铝固态电解质及其制备方法和应用，制备方法包括：将按比例称取α‑氧化铝和碳源材料，置于球磨机中，再加入分散剂进行球磨分散，得到混合物料；将混合物料置于真空干燥箱中，在100℃‑200℃下进行干燥处理10小时‑12小时，得到干燥物料；将干燥物料置于回转炉中，在惰性气体气氛下，进行烧结处理，得到前驱体材料；将前驱体材料置于研磨机中进行研磨，得到碳包覆α‑氧化铝固态电解质；其中，α‑氧化铝的粒径Dv50为50nm‑700nm；碳包覆α‑氧化铝固态电解质的碳包覆层的厚度在5nm‑10nm之间。
Description
技术领域
本发明涉及固态电池材料技术领域，特别涉及一种碳包覆α-氧化铝固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子动力电池是20世纪开发成功的新型高能电池。锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜四部分组成，这种电池的负极是石墨等材料，正极用磷酸铁锂、钴酸锂、钛酸锂等。以锂离子电池为代表的二次电池是一类具有高质量/体积密度和较低自放电特性的电化学存储转换装置，由于其优异的性能引起了人们的广泛关注。70年代进入实用化。因其具有能量高、电池电压高、工作温度范围宽、贮存寿命长等优点，已广泛应用于军事和民用小型电器中。
用金属锂直接用作阳极材料具有很高的可逆容量，其理论容量高达3862mAh·g-1，是石墨材料的十几倍，价格也较低，被看作新一代锂离子电池最有吸引力的阳极材料，但会产生枝晶锂。采用固体电解质作为离子的传导介质可抑制枝晶锂的生长，使得金属锂用作阳极材料成为可能。此外使用固体电解质可避免液态电解液漏液的缺点，还可把电池做成更薄、能量密度更高、体积更小的高能电池。固体电解质不易流动，不易燃烧，并且具有较高的热稳定性，极大地提高了锂电池的安全性；具有更宽的电化学窗口、更高的电化学稳定性，可以适配更多具有高电压的阴极材料；使得薄膜化、微型化、柔性可弯折的锂电池成为可能，极大提高锂电池的体积能量密度；可以有效抑制锂电极上锂枝晶的生长，极大提高锂电池的能量密度；具有优异的高低温性能，可以在极端环境下使用；方便锂电池组动力能源系统的设计，使锂电池的内部串联成为可能。此外破坏性实验表明固态锂离子电池使用安全性能很高，经钉穿、加热(200℃)、短路和过充(600％)等破坏性实验，液态电解质锂离子电池会发生漏液、爆炸等安全性问题，而固态电池除内温略有升高外(＜20℃)并无任何其它安全性问题出现。固体聚合物电解质具有良好的柔韧性、成膜性、稳定性、成本低等特点，既可作为正负电极间隔膜用又可作为传递离子的电解质用。
无机氧化物和硫化物材料由于具有较高的安全性、较宽的温度窗口和较好的机械性能，近年来被研究用作全固态电池的固体电解质。固态电解质可广泛应用于固态锂电池、传感器、燃料电池、空气电池，元素周期表中的许多元素形成离子化合物。到目前为止，已知一些离子化合物，其中阳离子或阴离子在相应的子晶格内是相当可移动的；这些化合物被称为“固态电解质”。迄今为止，我们已经知道许多具有这种可移动阳离子和可移动阴离子的固态电解质。随着锂离子电池技术的发展，人们对锂离子导电固体电解质产生了兴趣，全固态锂电池开始跟随锂离子电池的发展。离子的价态和离子半径、晶体结构和材料的固有缺陷是固态电解质的基本性质，决定了离子在晶体框架中的迁移率。有许多固态电解质结构表现出高的锂离子迁移率和高的锂离子电导率(锂离子超导体)，但在属于同一晶体结构家族的不同材料中，其电导率可大幅下降5-6个数量级。此外，表面或界面性质也是调整实际多晶固体电解质离子电导率的关键因素。界面性能和与材料的相容性对固体电解质电化学电池的性能有很大影响。虽然许多固体电解质的电位窗足够高，但也有一些固体电解质在低操作电位下不稳定，而另一些固体电解质对阴极不稳定；这些特征导致非导电界面层的出现，从而导致低的界面电荷转移动力学。
氧化铝作为一种无机氧化物，颗粒大小适中、粒径均匀的氧化铝颗粒耐高温，不影响Li+在正负极间来回运动。α-氧化铝是所有氧化铝中最稳定的物相，具有耐热性强、成型性好、晶相结构稳定、硬度高、几乎没有催化活性，具有良好的化学稳定性、热稳定性、良好的机械强度以及宽的电化学窗口，是锂离子电池固态电解质的理想选择。但是氧化铝低的离子电导率阻碍了其在固态电解质领域的应用，而表面碳包覆是用于提高固态电解质的比容量、倍率性能和循环性能的最重要的技术之一。碳包覆的主要作用可以抑制固态电解质晶粒的长大，增大比表面积；增强粒子间和表面电子的导电率，使得碳包覆材料具有良好的结构稳定性和导电性。碳的引入极大地改善了固态电解质材料的电化学动力学，具有较高的能量密度和功率密度。因此，我们需要探索出一种制备碳包覆固态电解质氧化铝，提高固体电解质氧化铝的电导率，使其应用于固态锂电池领域。
发明内容
本发明实施例提供的一种碳包覆α-氧化铝固态电解质及其制备方法和应用，通过对α-氧化铝进行碳包覆，α-氧化铝被改性为碳包覆α-氧化铝固态电解质，使其具有α-氧化铝本身良好的化学稳定性、热稳定性、良好的机械强度以及宽的电化学窗口等性能的同时,还具有固态电解质的离子导电性和电子导电性，大大提高了其电导率，为固态锂离子电池提供了一种性能良好且价格低廉的固态电解质材料。
第一方面，本发明实施例提供了一种碳包覆α-氧化铝固态电解质的制备方法，所述制备方法包括：
将按比例称取α-氧化铝和碳源材料，置于球磨机中，再加入分散剂进行球磨分散，得到混合物料；
将混合物料置于真空干燥箱中，在100℃-200℃下进行干燥处理10小时-12小时，得到干燥物料；
将干燥物料置于回转炉中，在惰性气体气氛下，进行烧结处理，得到前驱体材料；
将前驱体材料置于研磨机中进行研磨，得到碳包覆α-氧化铝固态电解质；
其中，所述α-氧化铝的粒径Dv50为50nm-700nm；
所述碳包覆α-氧化铝固态电解质的碳包覆层的厚度在5nm-10nm之间。
优选的，所述碳源材料包括：石墨、活性炭、乙炔黑、介孔碳、石墨烯、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、沥青、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种；
所述碳源材料与α-氧化铝的质量百分比为1％-10％。
优选的，所述分散剂包括：乙醇、聚丙烯酸钠盐、聚乙烯醇中的一种或多种；
所述分散剂的质量与所述碳源材料和所述α-氧化铝总质量的比为1:1。
优选的，所述球磨机的转速设置为300r/min-600r/min，球磨时间大于等于6小时。
优选的，所述惰性气体包括氮气和/或氩气。
优选的，所述烧结处理的具体为：以3℃/min-5℃/min的升温速率升温至800℃-1000℃，保温时间大于等于10小时。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的制备方法制备得到的碳包覆α-氧化铝固态电解质，所述碳包覆α-氧化铝固态电解质的碳包覆层的厚度在5nm-10nm之间；
所述碳包覆层为无定形碳或晶态碳中的一种或多种共存；
所述碳包覆层为连续薄膜、不连续薄膜或紧密排列的碳微粒中的一种或多种组成。
第三方面，本发明实施例提供了一种固态锂离子电池，所述固态锂离子电池包括上述第二方面所述的碳包覆α-氧化铝固态电解质。
本发明实施例提供的一种碳包覆固态电解质氧化铝及其制备方法和应用，通过对α-氧化铝进行碳包覆，α-氧化铝被改性为碳包覆α-氧化铝固态电解质，使其具有α-氧化铝本身良好的化学稳定性、热稳定性、良好的机械强度以及宽的电化学窗口等性能的同时,还具有固态电解质的离子导电性和电子导电性，大大提高了其电导率，为固态锂离子电池提供了一种性能良好且价格低廉的固态电解质材料。
本发明实施例提供的一种碳包覆固态电解质氧化铝的制备方法，生产工艺过程简单、易于实现、生产成本低、对环境无污染等优点，可适用于工业化生产。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1是本发明实施例提供的碳包覆α-氧化铝固态电解质的制备方法流程图；
图2是本发明实施例提供的碳包覆α-氧化铝固态电解质的结构示意图；
图3是本发明实施例1提供的碳包覆α-氧化铝固态电解质的X射线衍射(XRD)图；
图4是本发明实施例1提供的碳包覆α-氧化铝固态电解质的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明实施例提供了一种碳包覆α-氧化铝固态电解质的制备方法，如图1所示，制备方法包括：
步骤110，将按比例称取α-氧化铝和碳源材料，置于球磨机中，再加入分散剂进行球磨分散，得到混合物料；
其中，α-氧化铝的粒径Dv50为50nm-700nm；
碳源材料包括：石墨、活性炭、乙炔黑、介孔碳、石墨烯、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、沥青、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种；
分散剂包括：乙醇、聚丙烯酸钠盐、聚乙烯醇中的一种或多种；
碳源材料与α-氧化铝的质量百分比为1％-10％；分散剂的质量与碳源材料和α-氧化铝总质量的比为1:1；
球磨机的转速设置为300r/min-600r/min，球磨时间大于等于6小时。
步骤120，将混合物料置于真空干燥箱中，在100℃-200℃下进行干燥处理10小时-12小时，得到干燥物料。
步骤130，将干燥物料置于回转炉中，在惰性气体气氛下，进行烧结处理，得到前驱体材料；
其中，惰性气体包括氮气和/或氩气。
烧结处理的具体为：以3℃/min-5℃/min的升温速率升温至800℃
-1000℃，保温时间大于等于10小时。
步骤140，将前驱体材料置于研磨机中进行研磨，得到碳包覆α-氧化铝固态电解质；
其中，碳包覆α-氧化铝固态电解质的碳包覆层的厚度在5nm-10nm之间；碳包覆层为无定形碳或晶态碳中的一种或多种共存；碳包覆层为连续薄膜、不连续薄膜或紧密排列的碳微粒中的一种或多种组成。
本发明实施例提供了一种上述制备方法制备得到的碳包覆α-氧化铝固态电解质，其结构示意图如图2所示，通过图2可以看到α-氧化铝被紧密排列的碳微粒组成的碳包覆层包覆着，碳包覆层可以进行离子和电子传导，使制备得到的碳包覆α-氧化铝固态电解质同时具有离子导电性和电子导电性。
本发明实施例提供的碳包覆α-氧化铝固态电解质可作为固态电解质或添加剂等,应用于固态锂离子电池中，其中固态锂离子电池包括全固态锂离子电池或半固态锂离子电池。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以具体实例分别说明本发明碳包覆α-氧化铝固态电解质的制备过程。
实施例1
本实施例提供了一种碳包覆α-氧化铝固态电解质的制备方法及性能测试，具体制备步骤如下：
(1)将1000g粒径Dv50为700nm的α-氧化铝和8.5g葡萄糖，置于球磨机中，再加入分散剂1008.5g乙醇，球磨分散6小时，得到混合物料，其中球磨机的转速设置为500r/min。
(2)将混合物料置于真空干燥箱中，在100℃下进行干燥处理12小时，得到干燥物料。
(3)将干燥物料置于回转炉中，在惰性气体氮气气氛下，以3℃/min的升温速率升温至800℃，进行烧结处理10小时，得到前驱体材料。
(4)将前驱体材料置于研磨机中研磨12min，得到碳包覆层厚度为10nm的碳包覆α-氧化铝固态电解质。
本实施例制备得到的碳包覆α-氧化铝固态电解质和制备前原料α-氧化铝的XRD图，如图3所示，可以看出，图中α-氧化铝和碳包覆α-氧化铝固态电解质的所有特征衍射峰均与氧化铝XRD标准卡片PDF#10-0173的特征峰一致，无杂峰，说明本发明碳包覆α-氧化铝固态电解质材料的碳包覆层并没有影响α-氧化铝纳米颗粒本身的纯相结构。
本实施例制备得到的碳包覆α-氧化铝固态电解质的SEM图,如图4所示。
测试本实施例制备得到的碳包覆α-氧化铝固态电解质的粒径、振实密度、比表面积和电导率，测试结果详见表1。
实施例2
本实施例提供了一种碳包覆α-氧化铝固态电解质的制备方法及性能测试，具体制备步骤如下：
(1)将1000g粒径Dv50为100nm的α-氧化铝和10g葡萄糖，置于球磨机中，再加入分散剂1010g聚丙烯酸钠盐，球磨分散7小时，得到混合物料，其中球磨机的转速设置为300r/min。
(2)将混合物料置于真空干燥箱中，在150℃下进行干燥处理11小时，得到干燥物料。
(3)将干燥物料置于回转炉中，在惰性气体氮气气氛下，以3℃/min的升温速率升温至850℃，进行烧结处理12小时，得到前驱体材料。
(4)将前驱体材料置于研磨机中研磨10min，得到碳包覆层厚度为6nm的碳包覆α-氧化铝固态电解质。
测试本实施例制备得到的碳包覆α-氧化铝固态电解质的粒径、振实密度、比表面积和电导率，测试结果详见表1。
实施例3
本实施例提供了一种碳包覆α-氧化铝固态电解质的制备方法及性能测试，具体制备步骤如下：
(1)将1000g粒径Dv50为300nm的α-氧化铝和12.5g葡萄糖，置于球磨机中，再加入分散剂1012.5g聚乙烯醇，球磨分散6小时，得到混合物料，其中球磨机的转速设置为300r/min。
(2)将混合物料置于真空干燥箱中，在200℃下进行干燥处理12小时，得到干燥物料。
(3)将干燥物料置于回转炉中，在惰性气体氮气气氛下，以3℃/min的升温速率升温至1000℃，进行烧结处理10小时，得到前驱体材料。
(4)将前驱体材料置于研磨机中研磨10min，得到碳包覆层厚度为12nm的碳包覆α-氧化铝固态电解质。
测试本实施例制备得到的碳包覆α-氧化铝固态电解质的粒径、振实密度、比表面积和电导率，测试结果详见表1。
为更好的说明本发明实施例的效果，以实施例1和对比例1进行对比，实施例2和对比例2进行对比，实施例3和对比例3进行对比。
对比例1
采用实施例1中使用的未处理的粒径Dv50为700nm的α-氧化铝原料做对比测试。
对比例2
采用实施例2中使用的未处理的粒径Dv50为100nm的α-氧化铝原料做对比测试。
对比例3
采用实施例2中使用的未处理的粒径Dv50为300nm的α-氧化铝原料做对比测试。
对实施例1-3和对比例1-3的材料进行粒径、振实密度、比表面积和电导率的测试,测试结果见表1,测试方法为：
(1)粒径通过马尔文粒度分析仪进行检测。
(2)振实密度采用润之Rise-801智能振实密度仪进行检测。
(3)比表面积采用F-Sorb 1400CES比表面积测试仪进行检测。
(4)电导率采用ROOKO瑞柯测试仪进行测试。
表1为实施例1-3和对比例1-3制备材料的粒径、振实密度、比表面积和电导率的测试数据汇总：
通过表1的数据对比可以看出，通过粒度检测可知，实施例1-3改性前后固态电解质的粒径有所增加，这是碳包覆层的原因；实施例1-3的电导率优于对比例1-3的电导率，这是因为实施例通过对α-氧化铝进行碳包覆，α-氧化铝被改性为碳包覆α-氧化铝固态电解质，使其具有固态电解质的性能，大大提高了其电导率，为固态锂离子电池提供了一种性能良好且价格低廉的固态电解质材料；实施例1-3的振实密度和比表面积高于对比例1-3,说明本发明实施例通过对α-氧化铝进行碳包覆,提高了α-氧化铝的振实密度和比表面积,有利于后续工序的加工使用。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种碳包覆α-氧化铝固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将按比例称取α-氧化铝和碳源材料，置于球磨机中，再加入分散剂进行球磨分散，得到混合物料；
将混合物料置于真空干燥箱中，在100℃-200℃下进行干燥处理10小时-12小时，得到干燥物料；
将干燥物料置于回转炉中，在惰性气体气氛下，进行烧结处理，得到前驱体材料；
将前驱体材料置于研磨机中进行研磨，得到碳包覆α-氧化铝固态电解质；
其中，所述α-氧化铝的粒径Dv50为50nm-700nm；
所述碳包覆α-氧化铝固态电解质的碳包覆层的厚度在5nm-10nm之间。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源材料包括：石墨、活性炭、乙炔黑、介孔碳、石墨烯、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、沥青、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种；
所述碳源材料与α-氧化铝的质量百分比为1％-10％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括：乙醇、聚丙烯酸钠盐、聚乙烯醇中的一种或多种；
所述分散剂的质量与所述碳源材料和所述α-氧化铝总质量的比为1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨机的转速设置为300r/min-600r/min，球磨时间大于等于6小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体包括氮气和/或氩气。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的具体为：以3℃/min-5℃/min的升温速率升温至800℃-1000℃，保温时间大于等于10小时。
7.一种上述权利要求1-6任一所述的制备方法制备得到的碳包覆α-氧化铝固态电解质，其特征在于，所述碳包覆α-氧化铝固态电解质的碳包覆层的厚度在5nm-10nm之间；
所述碳包覆层为无定形碳或晶态碳中的一种或多种共存；
所述碳包覆层为连续薄膜、不连续薄膜或紧密排列的碳微粒中的一种或多种组成。
8.一种固态锂离子电池，其特征在于，所述固态锂离子电池包括上述权利要求7所述的碳包覆α-氧化铝固态电解质。
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