CN117594865A - 包括基于硫属化物的离子传导结构、特别是基于硫化物的离子传导结构的固态电解质材料 - Google Patents

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Abstract

一种固态电解质材料，包括：基于硫属化物的离子传导结构，其包括：锂、钠、铝、镁、铁和钾中的一种或多种；硫、氧、硒和碲中的一种或多种；硼、镓、锑、硅、锗、锡、磷和砷中的一种或多种；掺入到基于硫属化物的离子传导结构中的额外的硫属元素和额外的硫属化物中的至少一种。

Description

包括基于硫属化物的离子传导结构、特别是基于硫化物的离 子传导结构的固态电解质材料
优先权
本申请要求2022年8月10日提交的美国专利申请No.17/885,514的优先权，该专利申请的全部内容通过引用掺入本文。
技术领域
本申请涉及固态电解质材料领域。
背景技术
基于硫化物的离子传导硫银锗矿(argyrodite)结构是二次电池，特别是固态电池的固态电解质材料的潜在候选者。然而，基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构仍然面临挑战。例如，金属枝晶生长可以穿透基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构，导致电池短路。
因此，本领域技术人员继续在固态电解质材料领域进行研究和开发。
发明内容
在一个实施例中，一种固态电解质材料，包括：基于硫属化物(chalcogenide-based)的离子传导结构，其包括：锂、钠、铝、镁、铁和钾中的一种或多种；硫、氧、硒和碲中的一种或多种；硼、镓、锑、硅、锗、锡、磷和砷中的一种或多种；掺入到基于硫属化物的离子传导结构中的额外的硫属元素(excess chalcogen)和额外的硫属化物(excesschalcogenide)中的至少一种。
在另一个实施例中，固态电解质材料包括：基于硫化物的离子传导结构，其包括：锂；硫以及任选地与氧、硒、碲或其组合组合；硼、镓、锑、硅、锗、锡、磷和砷中的一种或多种；以及掺入到基于硫化物的离子传导结构中的额外的硫和额外的硫化锂中的至少一种。
在又一实施例中，固态电解质材料包括：基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构，其包括：锂；硫以及任选地与氧、硒、碲或其组合组合；硼、镓、锑、硅、锗、锡、磷和砷中的一种或多种；一种或多种卤素；以及掺入到基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构中的额外的硫(excess sulfur)。
在又一实施例中，固态电解质材料包括：基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构，其包括：锂；硫以及任选地与氧、硒、碲或其组合组合；硼、镓、锑、硅、锗、锡、磷和砷中的一种或多种；一种或多种卤素；以及掺入到基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构中的额外的硫化锂(excess lithium sulfide)。
根据以下详细描述、附图和所附权利要求，所公开的固态电解质材料的其他实施例将变得显而易见。
附图说明
图1A是本申请的填充的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的X射线衍射图。
图1B是标称化学计量的基于硫化物的离子传导硫银锗矿的X射线衍射图。
图2：填充(stuffed)的硫银锗矿和标称化学计量的硫银锗矿的赫布-瓦格纳(Hebb-Wagner)极化曲线。
图3A：填充的硫银锗矿构成的对称锂-锂循环曲线。
图3B：标称化学计量的硫银锗矿构成的对称锂-锂循环曲线。
图4：标准晶胞(unit cell)和具有堆垛层错层(stacking fault layer)的晶胞的示意图。
图5：两个标准相邻晶胞和具有堆垛层错(stacking fault)的两个标准相邻晶胞的示意图。
图6：两个标准相邻晶胞和具有堆垛层错的两个标准相邻晶胞的示意图。
图7：标准晶胞和具有堆垛层错的晶胞的示意图。
图8：两个标准相邻晶胞和具有堆垛层错的两个标准相邻晶胞的示意图。
图9：两个标准相邻晶胞和具有堆垛层错的两个标准相邻晶胞的示意图。
图10：使用本申请的填充硫银锗矿作为固态电解质层的固态电池的示意图。
图11：使用本申请的填充硫银锗矿作为固态电解质层的固态锂金属电池的示意图。
图12：使用本申请的填充硫银锗矿作为固态电解质层的固态无阳极(anodeless)电池的示意图。
具体实施方式
基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构是二次电池(secondary batteries)，特别是固态电池的固态电解质材料的潜在候选者。然而，基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构仍然面临挑战。例如，硫空位(vacancies)可以增加硫银锗矿结构的电子传导率，导致金属枝晶(metal dendrite)生长，金属枝晶可以穿透其中导致电池短路。硫空位还会限制使用硫银锗矿作为电解质的电池的电化学窗口，从而限制能量密度。通过用额外的硫填充的硫银锗矿中的硫空位可以增强电池性能。本描述涉及解决这些和其他问题，以提供基于硫属化物和基于硫化物的离子传导结构，从而提供改进的固态电解质材料。
本申请涉及一种固态电解质材料，其包括：基于硫属化物的离子传导结构，其包括：锂、钠、铝、镁、铁和钾中的一种或多种；硫、氧、硒和碲中的一种或多种；硼、镓、锑、硅、锗、锡、磷和砷中的一种或多种；掺入到基于硫属化物的离子传导结构中的额外的硫属元素和额外的硫属化物中的至少一种，形成所谓的填充结构。
通常，基于硫属化物的离子传导结构具有锂、钠、铝、镁、铁和钾中的一种作为反应性金属离子。在优选的实例中，基于硫属化物的离子传导结构具有锂作为反应性金属离子。在优选的实例中，基于硫属化物的离子传导结构可以是基于硫化物的，仅具有硫或具有与氧、硒和碲组合的硫。
本申请还涉及一种固态电解质材料，其包括：基于硫化物的离子传导结构，其包括：锂；硫以及任选地与氧、硒、碲或其组合组合；硼、镓、锑、硅、锗、锡、磷和砷中的一种或多种；掺入到基于硫化物的离子传导结构中的额外的硫和额外的硫化锂中的至少一种，形成所谓的硫填充结构。基于硫化物的离子传导结构可以仅具有硫或者可以具有与氧、硒和碲组合的硫。
在一方面，基于硫属化物或基于硫化物的离子传导结构可以具有硼、镓、锑、硅、锗、锡、磷和砷中的一种。在另一个方面，基于硫属化物或基于硫化物的离子传导结构可以具有硼、镓、锑、硅、锗、锡、磷和砷中的两种。在另一个方面，基于硫属化物或基于硫化物的离子传导结构可以具有硼、镓、锑、硅、锗、锡、磷和砷中的两种以上。
在基于硫属元素化物的离子传导结构中，额外的硫属元素可以是硫、氧、硒、碲或其组合。在一个优选的实例中，额外的硫属元素是额外的硫。本申请的额外的硫属元素或额外的硫被掺入到基于硫属化物的或基于硫化物的离子传导结构中，而不是与基于硫属化物或基于硫化物的离子传导结构混合。一方面，额外的硫属元素或额外的硫可以以布置在结构的空位内的形式掺入到结构中。另外或替代地，额外的硫属元素或额外的硫可以以布置在结构的间隙(interstitials)内的形式掺入结构中。另外或替代地，额外的硫属元素或额外的硫可以以结构内的超晶格状(Superlattice-Like)堆垛层错的形式掺入结构中。
在基于硫属化物的离子传导结构中，额外的硫属化物可以是带有硫、氧、硒和碲中的一种或多种的锂、钠、铝、镁、铁和钾中的一种或多种。在一个实例中，硫属化物是带有硫、氧、硒和碲中的一种或多种的锂。在另一个实例中，硫属化物是带有硫的锂、钠、铝、镁、铁和钾中的一种或多种。在一个优选的实例中，硫属化物是硫化锂。
本申请的额外的硫属化物或额外的硫化锂被掺入到基于硫属化物或基于硫化物的离子传导结构中，而不是与基于硫属化物或基于硫化物的离子传导结构形成混合物。在一方面，额外的硫属化物或额外的硫化锂可以以结构内的硫属化物或硫化锂层的形式掺入结构中。在另一个方面，额外的硫属化物或额外的硫化锂可以以结构内的多个硫属化物或硫化锂层的超晶格状堆垛层错的形式存在。基于硫属化物或基于硫化物的离子传导结构的特征在于在X射线衍射图案中具有对应于额外的硫属化物或额外的硫化锂的可见(111)峰。对于基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构，额外的硫属化物峰值强度最好大于其峰值强度的3％，更优选的是大于4％，更优选的是大于5％，更优选的是大于10％，更优选的是大于15％等。或者，可以使用透射电子显微镜(TEM)或高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)观察此类结构。
一方面，如图2所示，掺入基于硫属化物的(例如，基于硫化物的)离子传导结构中的额外的硫属元素(例如，硫)和额外的硫属化物(例如，硫化锂)中的至少一种可以降低基于硫属化物的离子传导结构的电子传导率。一方面，如图3所示，掺入基于硫属化物的离子传导结构中的额外的硫属元素(例如，硫)和额外的硫属化物(例如，硫化锂)中的至少一种可以增加基于硫属化物的离子传导结构的临界电流密度。尽管本描述不受理论限制，但据信电子传导率的降低和/或临界电流密度的增加可能是由于在基于硫属化物(例如，基于硫化物)的离子传导结构中额外的硫属化物(例如，硫化锂)或额外的硫属元素(例如，硫)堆垛层错造成的。在额外的硫属化物(例如，硫化锂)的情况下，一种或多种硫属化物(例如，硫化锂)堆垛层错可以充当防止电子迁移穿过块体材料的阻挡层(barrier layer)。在额外的硫属元素(例如，硫)的情况下，一种或多种空的硫属化物(例如，硫化锂)堆垛层错与硫属元素(例如，硫)的低电子传导率相结合会限制电子通过块体材料迁移。然而，可以附加地或替代地存在用于降低电子传导率和/或增加临界电流密度的其他机制。在另一个方面，掺入基于硫属化物的离子传导结构中的额外的硫属元素(例如，硫)和额外的硫属化物(例如，硫化锂)中的至少一种可以增加与锂金属(或钠金属、铝金属、镁金属、铁金属或钾金属)的化学稳定性，这是提高临界电流密度的一个有利因素。在额外的硫属化物(例如硫化锂)和额外的硫属元素(例如硫)两者存在的情况下，额外的材料可能会在锂金属表面形成钝化层，形成更稳定的固体电解质界面层。在又一个方面，较低的电子传导率和较高的临界电流密度的组合可以增强基于硫属化物的离子传导结构的锂(或钠、铝、镁、铁或钾)枝晶抑制能力，从而实现固态金属电池的更长的循环寿命。
在一些方面，具有额外的硫属元素(例如，硫)和额外的硫属元素化物(例如，硫化锂)中的至少一种的基于硫属化物(例如，基于硫化物)的离子传导结构可与不具有额外的硫属元素(例如，硫)和额外的硫属化物(例如，硫化锂)中的至少一种的标称化学计量的基于硫属化物(例如，基于硫化物)的离子传导结构进行比较。一方面，本申请的基于硫属化物的(例如，基于硫化物的)离子传导结构的电子传导率小于不具有额外的硫属元素和额外的硫属化物中至少一种的标称化学计量的基于硫属化物的离子传导结构的电子传导率，优选小于标称化学计量的基于硫属化物的离子传导结构的电子传导率的一半，更优选小于其四分之一。例如，本申请的发明人已经实现了本申请的基于硫属化物的离子传导结构，其中电子传导率大约是标称化学计量的基于硫属化物的离子传导结构的电子传导率的十分之一，如图2所示。在另一个方面，本申请的基于硫属化物的(例如，基于硫化物的)离子传导结构的临界电流密度大于不具有额外的硫属元素和额外的硫属化物中的至少一种的基于标称化学计量的硫属化物的离子传导结构的临界电流密度，优选地至少大于10％，更优选地至少大于20％，更优选地至少大于30％，更优选地至少大于40％。例如，本申请的发明人实现了本申请的基于硫属化物的离子传导结构，其中临界电流密度比标称化学计量的基于硫属化物的离子传导结构的临界电流密度至少大40％，如图3所示。
在一方面，基于硫属化物或基于硫化物的离子传导结构可具有硫银锗矿结构或非硫银锗矿结构。基于硫属化物或基于硫化物的离子传导非硫银锗矿结构应具有相对高的室温离子传导率(例如，≥10-5S cm-1)，并且优选含有元素锂、硫和磷(或磷与非磷元素的混合物)。一个例子包括Thio-LISCON Li10GeP2S12+n，其中n对应于额外的硫，其中n>0。优选地，n>0.01,更优选地在0.01<n<1的范围内。另一个例子包括Thio-LISCON Li10+2nGeP2S12+n，其中n对应于额外的硫化锂，其中n>0。优选地，n>0.01,更优选地在0.3<n<20的范围内。另外或替代地，基于硫属化物或基于硫化物的离子传导率非硫银锗矿含有元素锂、硫、磷(或磷与非磷元素的混合物)和一种或多种卤素。一个例子包括Li9.54Si1.74P 1.44S11.7+nCl0.3，其中n对应于额外的硫，其中n>0。优选地，n>0.01,更优选地在0.01<n<1的范围内。另一个例子包括Li9.54+2nSi1.74P1.44S11.7+nCl0.3，其中n对应于额外的硫化锂，其中n>0。优选地，n>0.01,更优选地在0.3<n<20的范围内。具有掺入结构中的额外的硫属元素或额外的硫属化物的非硫银锗矿结构的其他结构式对于本领域技术人员来说将是显而易见的。
本申请还涉及一种固态电解质材料，其包括：基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构，其包括：锂；硫以及任选地与氧、硒、碲或其组合组合；硼、镓、锑、硅、锗、锡、磷和砷中的一种或多种；一种或多种卤素；以及掺入基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构中的额外的硫。
在一个实例中，基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构可具有通式：Li12-m-xMm+Y(6-x)+nXx，其中Mm+＝B3+、Ga3+、Sb3+、Si4+、Ge4+、Sn4+、P5+、As5+、或其组合；其中Y＝S2-，并且任选地与O2-、Se2-、Te2-或其组合组合；其中X-＝F-、Cl-、Br-、I-,或其组合；其中x的范围为0≤x≤2；并且其中n>0，优选地，n>0.01,更优选地在0.01<n≤1的范围内。
在另一实例中，基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构可具有通式：Li18-2m-xM2 m+Y(9-x)+nXx，其中Mm+＝B3+、Ga3+、Sb3+、Si4+、Ge4+、Sn4+、P5+、As5+、或其组合；其中Y＝S2-，并且任选地与O2-、Se2-、Te2-或其组合组合；其中X-＝F-、Cl-、Br-、I-,或其组合；其中x的范围为0≤x≤2；并且其中n>0，优选地，n>0.01,更优选地在0.01<n≤1的范围内。
在另一实例中，基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构可具有通式：Li24-3m-xM3 m+Y(12-x)+nX，其中Mm+＝B3+、Ga3+、Sb3+、Si4+、Ge4+、Sn4+、P5+、As5+、或其组合；其中Y＝S2-，并且可选地与O2-、Se2-、Te2-或其组合组合；其中X-＝F-、Cl-、Br-、I-,或其组合；其中x的范围为0≤x≤2；并且其中n>0，优选地，n>0.01,更优选在0.01<n≤1的范围内。
基于硫化物的离子导传导硫银锗矿结构可具有额外的硫n值，其优选范围为0.01<n<1，更优选范围为0.05<n<1，更优选范围为0.1<n<1，更优选在0.2<n<1的范围内，更优选在0.3<n<1的范围内，更优选在0.4<n<1的范围内，更优选在0.5<n<1的范围内等。
具有掺入结构中的额外的硫属元素或额外的硫的基于硫属化物或基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的其他结构式对于本领域技术人员来说将是显而易见的。
本申请还涉及一种固态电解质材料，其包括：基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构，其包括：锂；硫以及任选地与氧、硒、碲或其组合组合；硼、镓、锑、硅、锗、锡、磷和砷中的一种或多种；一种或多种卤素；以及掺入基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构中的额外的硫化锂。
在一个实例中，基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构可具有通式：Li12-m-x+2nMm+Y(6-x)+nXx，其中Mm+＝B3+、Ga3+、Sb3+、Si4+、Ge4+、Sn4+、P5+、As5+、或其组合；其中Y＝S2-，并且任选地与O2-、Se2-、Te2-或其组合组合；其中X-＝F-、Cl-、Br-、I-或其组合；其中x的范围为0≤x≤2；并且其中n>0，优选地，n>0.01,更优选在0.3<n≤20的范围内。
在另一实例中，基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构可具有通式：Li18-2m-x+2nM2 m+Y(9-x)+nXx，其中Mm+＝B3+、Ga3+、Sb3+、Si4+、Ge4+、Sn4+、P5+、As5+、或其组合；其中Y＝S2-，并且任选地与O2-、Se2-、Te2-或其组合组合；其中X-＝F-、Cl-、Br-、I-或其组合；其中x的范围为0≤x≤2；并且其中n>0，优选地，n>0.01,更优选在0.3<n≤20的范围内。
基于硫化物的离子导传导硫银锗矿结构的额外的硫化锂n值可在0.3<n<20的优选范围内，更优选在0.5<n<20的范围内，更优选在1<n<20的范围内，更优选在1.5<n<20的范围内，更优选在2<n<20的范围内等。
在另一实例中，基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构可具有通式：Li24-3m-x+2nM3 m+Y(12-x)+nXx，其中Mm+＝B3+、Ga3+、Sb3+、Si4+、Ge4+、Sn4+、P5+、As5+、或其组合；其中Y＝S2-，并且任选地与O2-、Se2-、Te2-或其组合组合；其中X-＝F-、Cl-、Br-、I-或其组合；其中x的范围为0≤x≤2；并且其中n>0，优选在0<n≤20的范围内。
具有掺入结构中的额外的硫属化物或额外的硫化锂的基于硫属化物或基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的其他结构式对于本领域技术人员来说将是显而易见的。
在整个本申请中，将参考基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构，但本文的原理适用于基于硫属化物的结构和非硫银锗矿结构。
本申请的硫银锗矿构型可具有比具有标称化学计量结构的硫银锗矿构型更低的电子传导率。硫银锗矿的电子传导率的这种降低在图2中的Hebb-Wagner极化曲线中得到证明。
本申请的硫银锗矿构型可具有比具有标称化学计量结构的硫银锗矿构型更高的临界电流密度。本申请的硫银锗矿的这种提高的临界电流密度在图2中的对称锂-锂循环固化中得到证明。
电子传导率的降低和临界电流密度的增加是由于硫银锗矿晶体结构中额外的Li2S或额外的硫化物堆垛层错造成的。在额外Li2S的情况下，一个或多个Li2S堆垛层错可以充当阻挡层，防止电子迁移穿过块体材料。在额外的硫化物的情况下，一个或多个空的硫化锂堆垛层错与硫的低电子传导率相结合会限制电子迁移通过块体材料。
本申请的硫银锗矿构型可以比具有标称化学计量结构的硫银锗矿构型对锂金属具有更高的化学稳定性，这是图3中对于增强的临界电流密度的贡献因素。在额外Li2S和硫化物两者的情况下，额外的材料会在锂金属表面形成钝化层，形成更稳定的固体电解质界面层。
较低的电子传导率和较高的临界电流密度的组合可以增强本申请的硫银锗矿构型相对于具有标称化学计量结构的硫银锗矿构型的锂枝晶抑制能力，使得固态锂金属电池具有更长的循环寿命。
一方面，本申请的基于硫属化物(例如，基于硫化物)的离子传导结构(硫银锗矿结构)的电子传导率<10-7S/cm，优选<10-8S/cm，更优选<10-9S/cm，更优选<10-10S/cm。另一方面，基于硫属化物(例如，基于硫化物)的离子传导结构的临界电流密度大于0.2mA/cm2，优选大于0.4mA/cm2，更优选大于0.6mA/cm2，更优选大于0.8mA/cm2。更优选大于1.0mA/cm2，更优选大于2.0mA/cm2，更优选大于3.0mA/cm2，更优选大于4.0mA/cm2，更优选大于5.0mA/cm2。
图1A是本申请的填充的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的X射线衍射图。图1B是标称化学计量的基于硫化物的离子传导硫银锗矿的X射线衍射图。图1A显示了对应于(111)-硫化锂峰在27°处的单个硫化锂峰，。单个硫化锂峰进一步表明硫化锂以超晶格状堆垛层错的形式整合，而不是额外的前体(excess precursor)，其中会期望存在多个硫化锂峰。硫化锂峰值强度大于基于硫化物的离子导传导硫银锗矿结构的峰值强度的3％。或者，可以使用透射电子显微镜(TEM)或高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)观察此类结构。
图2：0.3V恒定电压下的赫布-瓦格纳(Hebb-Wagner)极化曲线，表明本申请的填充的硫银锗矿(图2底部)构型的电子传导率比标称化学计量的基于硫化物的离子传导硫银锗矿(即标准硫银锗矿构型)的电子传导率降低了一个数量级(图2顶部)。使用250mg固态电解质材料(厚度0.1mm)在PEEK型分体单元(PEEK-type split cell)(1.13cm2)中室温、330MPa压力下进行评估。填充的硫银锗矿和标准或标称化学计量硫银锗矿构型的电子传导率值分别记录为3.8×10-8和4.4×10-7S/cm。
图3A和3B：(图3A)填充的硫银锗矿构型和(图3B)其标称化学计量硫银锗矿构型的对称锂-锂循环曲线。使用锂/镁合金电极在室温、20MPa压力下进行评价。填充的硫银锗矿构型表现出比其标称化学计量硫银锗矿构型(0.7mA/cm2)更高的临界电流密度(1mA/cm2)。
图4：具有通式Li7-xPS6-xClx(2)的标准硫银锗矿的晶胞示意图，其中A是磷-硫(P-S)面，B是锂-硫(Li-S)面，C是磷-硫-锂-氯(P-S-Li-Cl)面。使用高温和/或高压处理，可以在B面和C面(4)之间形成额外的锂-硫(Li-S)堆垛层错层(B*)，从而形成具有通式Li9-xPS7- xClx的填充硫银锗矿。填充硫银锗矿还可以包括B面和C面(6)之间形成的含有两个或更多个锂-硫(Li-S)堆垛层错层(B**)的超晶格状堆垛层错，通式为Li7-x+2nPS6-x+nClx，其中n是晶胞内堆垛层错层的数量。或者，可以在A面和B面之间形成一个或多个Li-S堆垛层错层。在又一替代方案中，在A面和B面以及B面和C面之间可形成一个或多个Li-S堆垛层错层。
在一个替代示例中，图4可以表示具有通式Li10MP2S12的Thio-LISCON固态电解质(2)的晶胞，其中A是磷混合金属-硫((P/M)-S)面(其中M可以是Si，Ge、Sn、As等)，B为锂-硫(Li-S)面，C为金属-磷-硫-锂(M-P-S-Li)面。使用高温和/或高压处理，可以在B面和C面(4)之间形成额外的锂-硫(Li-S)堆垛层错层(B*)，从而形成具有通式Li12MP2S13的填充的Thio-LISCON。填充的Thio-LISCON还可以包括在B和C面(6)之间形成的含有两个或更多个锂硫(Li-S)堆垛层错层(B**)的超晶格状堆垛层错，其通式为Li10+2nMP2S12+n，其中n是晶胞内堆垛层错层的数量。
图5：通式为Li7-xPS6-xClx(8)的标准硫银锗矿的两个相邻晶胞(i和ii)的示意图，其中A是磷硫(P-S)面，B是锂硫(Li-S)面，C为磷-硫-锂-氯(P-S-Li-Cl)面。使用高温和/或高压处理，可以在晶胞i的C面和晶胞ii的A面(10)之间形成额外的锂硫(Li-S)堆垛层错层(B*)，形成通式为Li9-xPS7-xClx的填充的硫银锗矿。填充的硫银锗矿还可以包括在晶胞i的C面和晶胞ii的A面(12)之间形成的含有两个或更多个锂-硫(Li-S)堆垛层错层(B**)的超晶格状堆垛层错，具有通式Li7-x+2nPS6-x+nClx，其中n是晶胞之间的堆垛层错层数。
在替代示例中，图5可以表示具有通式Li10MP2S12的Thio-LISCON固态电解质(8)的晶胞，其中A是磷混合金属-硫((P/M)-S)面(其中M可以是Si、Ge、Sn、As等)，B是锂-硫(Li-S)面，C是金属-磷-硫-锂(M-P-S-Li)面。使用高温和/或高压处理，可以在晶胞i的C面和晶胞ii的A面(10)之间形成额外的锂-硫(Li-S)堆垛层错层(B*)，形成具有通式Li12MP2S13的填充的Thio-LISCON。填充的Thio-LISCON还可以包括在晶胞i的C面和晶胞ii的A面(12)之间形成的含有两个或更多个锂-硫(Li-S)堆垛层错层(B**)的类超晶格状堆垛层错,通式为Li10+2nMP2S12+n，其中n为晶胞间堆垛层错层数。
图6：标准硫银锗矿的两个相邻晶胞(i和ii)的示意图，通式为Li7-xPS6-xClx(8)，其中A是磷-硫(P-S)面，B是锂-硫(Li-S)面，C为磷-硫-锂-氯(P-S-Li-Cl)面。采用高温和/或高压处理，可以在两个晶胞的A面和B面之间以及晶胞i的C面/和晶胞ii的A面(14)之间形成额外的锂-硫(Li-S)堆垛层错层(B*)，形成通式为Li9-xPS7-xClx的填充的硫银锗矿。填充的硫银锗矿还可以包括在两个晶胞中的A面和B面之间以及晶胞i的C面和晶胞ii的A面(16)之间形成的含有两个或更多个锂-硫(Li-S)堆垛层错层(B**)的超晶格状堆垛层错，通式为Li7-x+2nPS6-x+nClx，其中n为晶胞内部和晶胞间的堆垛层错层数。或者，可以在两个晶胞的B面和C面之间以及晶胞i的C面和晶胞ii的A面之间形成一个或多个Li-S堆垛层错层。在另一替代方案中，在两个晶胞中的A面和B面以及B面和C面之间，以及晶胞i的C面和晶胞ii的A面之间可以形成一个或多个Li-S堆垛层错层。
在替代示例中，图6可以表示具有通式Li10MP2S12的Thio-LISCON固态电解质(8)的晶胞，其中A是磷混合金属-硫((P/M)-S)面(其中M可以是Si、Ge、Sn、As等)，B是锂-硫(Li-S)面，C是金属-磷-硫-锂(M-P-S-Li)面。采用高温和/或高压处理，可以在两个晶胞的A面和B面之间以及晶胞i的C面/和晶胞ii的A面(14)之间形成额外的锂-硫(Li-S)堆垛层错层(B*)，形成通式为Li12MP2S13的填充Thio-LISCON。填充Thio-LISCON还可以包括在两个晶胞中的A面和B面之间以及晶胞i的C面和晶胞ii的A面(16)之间形成的含有两个或更多个锂硫(Li-S)堆垛层错层(B**)的超晶格状堆垛层错，通式为Li10+2nMP2S12+n，其中n为晶胞内部和晶胞之间的堆垛层错层数。
图7：具有通式Li7-xPS6-xClx(2)的标准硫银锗矿晶胞的示意图，其中A是磷-硫(P-S)面，B是锂-硫(Li-S)面，C是磷-硫-锂-氯(P-S-Li-Cl)面。采用高温和/或高压处理，在B面和C面(18)之间形成空的锂硫(VLi-S)堆垛层错层(V*)，从而形成具有通式Li7-xPS7-xClx的填充硫银锗矿。填充硫银锗矿还可以包括在B和C面(20)之间形成的含有两个或更多个空的锂-硫(VLi-S)堆垛层错层(V**)的超晶格状堆垛层错，其通式为Li7-xPS6-x+nClx，其中n是晶胞内堆垛层错层的数量。或者，可以在A面和B面之间形成一个或多个VLi-S堆垛层错层。在又一替代方案中，一个或多个VLi-S堆垛层错层可以形成在A和B面之间以及B和C面之间。
在一个替代示例中，图7可以表示具有通式Li10MP2S12的Thio-LISCON固态电解质(2)的晶胞，其中A是磷混合金属-硫((P/M)-S)面(其中M可以是Si、Ge、Sn、As等)，B为锂-硫(Li-S)面，C为金属-磷-硫-锂(M-P-S-Li)面。可以使用高温和/或高压处理，在B面和C面(18)之间形成空的锂-硫(VLi-S)堆垛层错层(V*)，从而形成具有通式Li10MP2S13的填充Thio-LISCON。填充Thio-LISCON还可以包括超晶格状堆垛层错，其含有在B和C面(20)之间形成的两个或更多个空锂硫(VLi-S)堆垛层错层(V**)，其通式为Li10MP2S12+n，其中n是晶胞内堆垛层错层的数量。
图8：通式为Li7-xPS6-xClx(8)的标准硫银锗矿的两个相邻晶胞(i和ii)的示意图，其中A是磷-硫(P-S)面，B是锂-硫(Li-S)面，C为磷-硫-锂-氯(P-S-Li-Cl)面。可以使用高温和/或高压处理，在晶胞i的C面和晶胞ii的A面(22)之间形成空的锂-硫(VLi-S)堆垛层错层(V*)，形成通式为Li7-xPS7-xClx的填充硫银锗矿。填充硫银锗矿还可以包括在晶胞i的C面和晶胞ii的A面(24)之间形成的包括两个或更多个空的锂-硫(VLi-S)堆垛层错层(V**)的超晶格状堆垛层错，通式为Li7-xPS6-x+nClx，其中n为晶胞间堆垛层错层数。
在替代示例中，图8可以表示具有通式Li10MP2S12的Thio-LISCON固态电解质(8)的晶胞，其中A是磷混合金属-硫((P/M)-S)面(其中M可以是Si、Ge、Sn、As等)，B是锂-硫(Li-S)面，C是金属-磷-硫-锂(M-P-S-Li)面。使用高温和/或高压处理，可以在晶胞i的C面和晶胞ii的A面(22)之间形成空的锂-硫(VLi-S)堆垛层错层(V*)，形成通式为Li10MP2S13的填充Thio-LISCON。填充Thio-LISCON还可以包括在晶胞i的C面和晶胞ii的A面(24)之间形成的含有两个或更多个空的锂-硫(VLi-S)堆垛层错层(V**)的超晶格状堆垛层错，通式为Li10MP2S12+n，其中n为晶胞间的堆垛层错层数。
图9：通式为Li7-xPS6-xClx(8)的标准硫银锗矿的两个相邻晶胞(i和ii)的示意图，其中A是磷硫(P-S)面，B是锂-硫(Li-S)面，C为磷-硫-锂-氯(P-S-Li-Cl)面。采用高温和/或高压处理，在两个晶胞的A面和B面之间以及晶胞i的C面和晶胞ii的A面(26)之间可以形成空的锂-硫(VLi-S)堆垛层错层(V*)，形成通式为Li7-xPS7-xClx的填充硫银锗矿。填充硫银锗矿还可以包括在两个晶胞中的A面和B面之间以及晶胞i的C面和晶胞ii的A面(28)之间形成的含有两个或更多个空的锂-硫(VLi-S)堆垛层错层(V**)的超晶格状堆垛层错，通式为Li7- xPS6-x+nClx，其中n为晶胞内部和晶胞之间的堆垛层错层总数。或者，可以在两个晶胞的B面和C面之间以及晶胞i的C面和晶胞ii的A面之间形成一个或多个VLi-S堆垛层错层。在另一替代方案中，在两个晶胞中的A面和B面以及B面和C面之间，以及晶胞i的C面和晶胞ii的A面之间可以形成一个或多个VLi-S堆垛层错层。
在替代示例中，图9可以表示具有通式Li10MP2S12的Thio-LISCON固态电解质(8)的晶胞，其中A是磷混合金属-硫((P/M)-S)面(其中M可以是Si、Ge、Sn、As等)，B是锂-硫(Li-S)面，C是金属-磷-硫-锂(M-P-S-Li)面。采用高温和/或高压处理，在两个晶胞的A面和B面之间以及晶胞i的C面/和晶胞ii的A面(26)之间可以形成空的锂硫(VLi-S)堆垛层错层(V*)，形成通式为Li10MP2S13的填充Thio-LISCON。填充Thio-LISCON还可包括类超晶格状堆垛层错，其包括两个或更多个在两个晶胞中的A面和B面之间以及晶胞i的C面和晶胞ii的A面(28)之间形成的空锂硫(VLi-S)堆垛层错层(V**)，通式为Li10MP2S12+n，其中n为晶胞内部和晶胞之间的堆垛层错层总数。
图10：使用填充硫银锗矿作为固态电解质层(30)的固态电池的示意图，其中电解质层分隔形成在正极集电器(34)上的复合阴极层(32)和形成在负极集电器(38)上的复合阳极层(36)。复合阴极层(32)可以包括阴极电解液形式的填充硫银锗矿。复合阳极层(36)可以包括阳极电解液形式的填充硫银锗矿。
图11:使用填充硫银锗矿作为固态电解质层(30)的固态锂金属电池的示意图，其中电解质层分隔形成在正极集电器(34)上的复合阴极层(32)和形成在负极集电器(38)上的锂金属阳极层(40)。复合阴极层(32)可以包括阴极电解液形式的填充硫银锗矿。
图12：使用填充硫银锗矿作为固态电解质层(30)的固态无阳极电池的示意图，其中电解质层分隔形成在正极集电器(34)上复合阴极层(32)和负极集电器(38)。复合阴极层(32)可以包括阴极电解液形式的填充硫银锗矿。
与本申请的结构以及制造和使用本申请的结构的方法相关的附加细节描述如下。尽管以下详细描述主要集中于具有额外的硫或额外的硫化锂的硫银锗矿结构，但是该原理将适用于非硫银锗矿结构和具有除硫之外的额外的硫属元素或除硫化锂之外的额外的硫属化物的结构。
在额外的硫的情况下，包括额外的硫粉末的硫银锗矿前体构型在封闭系统中经由固态反应被退火，从而形成足够高的硫蒸气压。该高蒸气压可以迫使额外的硫填充硫空位，或形成硫间隙，或形成超晶格状堆垛层错。超晶格状堆垛层错可以由规则的硫-锂晶格和硫-锂空位对的混合物形成。
在额外的硫化锂的情况下，包括额外的硫化锂粉末的硫银锗矿前体构型在封闭系统中经由固态反应被退火，从而形成足够高的硫化锂蒸气压。该高蒸气压可以形成一层或多层Li2S层的超晶格状堆垛层错。硫填充的硫银锗矿可以降低硫银锗矿的电子传导率，扩大使用硫银锗矿作为电解质的二次电池的电化学窗口，或者增加硫银锗矿的离子传导率。
硫银锗矿结构的固态电解质由于其高室温离子传导率而在二次电池，特别是固态电池中具有优势。然而，硫空位会增加硫银锗矿的电子传导率，导致金属枝晶生长，其穿透导致电池短路。硫空位还会限制使用硫银锗矿作为电解质的电池的电化学窗口，从而限制能量密度。通过用额外的硫填充的硫银锗矿中的硫空位可以增强电池性能。
在一个实施例中，硫银锗矿固态电解质材料可具有通式：Li12-m-x(Mm+Y4 2-)Y2-x 2-Xx -或Li18-2m-x(M2 m+Y7 2-)Y2-x 2-Xx -，其中Mm+＝B3+、Ga3+、Sb3+、Si4+、Ge4+、Sn4+、P5+、As5+或其组合；其中Y2-＝S2-，并且在一些情况下还可以与O2-、Se2-、Te2-或其组合组合；其中X-＝F-、Cl-、Br-、I-或其组合；其中x的范围为0≤x≤2。
在另一个实施例中，额外的硫可以结合到硫银锗矿材料中，形成硫填充的硫银锗矿结构。一方面，额外的硫可用于填充硫银锗矿中的硫空位，形成硫填充的硫银锗矿。在另一个方面，额外的硫可用于在硫银锗矿中形成硫空隙，从而形成硫填充的硫银锗矿。
在又一方面，额外的硫可用于在硫银锗矿结构中形成超晶格状堆垛层错，从而形成硫填充的硫银锗矿。超晶格状堆垛层错可以由具有规则硫-锂晶格的硫-锂空位对形成。
在又一个方面，具有额外的硫的硫填充的硫银锗矿可以在X射线衍射图案中呈现为对应于Li2S的单(111)峰，其是锂和硫原子的紧密堆叠的面。对于基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构，Li2S峰值强度可能大于其峰值强度的3％。或者，可以使用透射电子显微镜(TEM)或高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)观察此类结构。
在又一个方面，可以使用封闭系统中的高压退火工艺来增加硫蒸气压，迫使额外的硫进入硫银锗矿结构中，形成硫填充的硫银锗矿。
在又一实施例中，具有额外的硫的硫填充的硫银锗矿结构可具有通式：Li12-m-xMm+Y(6-X)+nXx或Li18-2m-xM2 m+Y(9-x)+nXx，其中Mm+＝B3+、Ga3+、Sb3+、Si4+、Ge4+、Sn4+、P5+、As5+或其组合；其中Y＝S2-，并且在一些情况下还可以与O2-、Se2-、Te2-或其组合组合；其中X-＝F-、Cl-、Br-、I-或其组合；其中x的范围为0≤x≤2；并且其中n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0.01<n≤1的范围内。
一方面，具有额外的硫的硫填充的硫银锗矿可以具有由磷和一种或多种卤素组成的硫银锗矿构型。
另一方面，具有额外的硫的硫填充的硫银锗矿可以具有由磷混合物和一种或多种卤素组成的硫银锗矿构型。
在又一方面，具有额外的硫的硫填充的硫银锗矿可以具有由非磷元素和一种或多种卤素组成的硫银锗矿构型。
在又一方面，具有额外的硫的硫填充的硫银锗矿可以具有由非磷混合物和一种或多种卤素组成的硫银锗矿构型。
在又一个实施例中，额外的硫化锂可以整合到硫银锗矿材料中，形成硫填充的硫银锗矿构型。
一方面，额外的硫化锂可以被整合到硫银锗矿材料中，其中额外的硫化锂可以形成一个或多个Li2S层的超晶格状堆垛层错。
在一方面，超晶格状堆垛层错的面可以表现为对应于X射线衍射图案中的Li2S的单(111)峰，其是锂和硫原子的紧密堆积的面。对于基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构，Li2S峰值强度可能大于其峰值强度的3％。或者，可以使用透射电子显微镜(TEM)或高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)观察此类结构。
另一方面，可以使用在封闭系统中的高压退火工艺来增加硫化锂蒸气压，迫使额外的硫化锂进入硫银锗矿结构中，形成硫填充的硫银锗矿。
在又一方面，可以使用高温处理方法来迫使额外的硫化锂进入硫银锗矿结构中。
在又一实施例中，具有额外的硫化锂的硫填充的硫银锗矿结构可具有通式：Li12-m-x+2nMm+Y(6-X)+nXx，或Li18-2m-x+2nM2m+Y(9-x)+nXx，其中Mm+＝B3+、Ga3+、Sb3+、Si4+、Ge4+、Sn4+、P5 +、As5+或其组合；其中Y＝S2-，并且在一些情况下还可以与O2-、Se2-、Te2-或其组合组合；其中X-＝F-、Cl-、Br-、I-或其组合；其中x的范围为0≤x≤2；并且其中n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0.3<n≤20的范围内。
一方面，具有额外的硫化锂的硫填充的硫银锗矿可以具有由磷和一种或多种卤素组成的硫银锗矿构型。
在另一个方面，具有额外的硫化锂的硫填充的硫银锗矿可以具有由磷混合物和一种或多种卤素组成的硫银锗矿构型。
在又一方面，具有额外的硫化锂的硫填充的硫银锗矿可以具有由非磷元素和一种或多种卤素组成的硫银锗矿构型。
在又一方面，具有额外的硫化锂的硫填充的硫银锗矿可以具有由非磷混合物和一种或多种卤素组成的硫银锗矿构型。
在又一实施例中，硫填充的硫银锗矿可用于增强二次电池、特别是固态电池的性能。
在一方面，硫填充的硫银锗矿可用于降低固态电解质的电子传导率。
在另一个方面，硫填充的硫银锗矿可用于增加固态电解质的离子传导率。
在又一方面，硫填充的硫银锗矿可以用于扩大使用硫银锗矿作为固态电解质的二次电池的电化学势窗口。
在又一个方面，硫填充的硫银锗矿可以用于增强硫银锗矿与二次电池中的活性阴极材料和其他材料的化学相容性。
在又一方面，填充硫的硫银锗矿可以用于阻止锂枝晶渗透，从而提高二次电池的循环寿命。
在又一个方面，硫填充的硫银锗矿可用于增强固态电解质的临界电流密度，并因此增加固态二次电池的功率比(power rate)。
本申请涉及一种固态电解质材料。
固态电解质可包括固态离子传导材料或由固态离子传导材料形成。固态离子传导材料可以描述为具有以下特性的材料：
固态离子传导材料是一类在电场或化学势(例如浓度差)存在下可以选择性地允许特定带电元素通过的材料。
虽然这种固态离子传导材料允许离子迁移通过，但它可能不允许电子轻易通过。
离子可携带1、2、3、4或更多个正电荷。带电离子的实例包括例如H+、Li+、Na+、K+、Ag+、Mg2+、Zn2+、Al3+、Fe3+等。
相应离子的离子传导率优选>10-7S/cm。优选具有较低的电子传导率(<10-7S/cm)。
固态离子传导材料可以包括例如硫银锗矿材料，其通式为：Li12-m-x(Mm+Y4 2-)Y2-x 2-Xx -或Li18-2m-x(M2 m+Y7 2-)Y2-x 2-Xx -
a)其中Mm+可以包括硼(B3+)、镓(Ga3+)、铝(Al3+)、锑(Sb3+)、硅(Si4+)、锗(Ge4+)、磷(P5+)、砷(As5+)或其组合。
b)其中Y2-是硫(S2-)，并且在一些情况下还可以与其他非金属硫属元素例如氧(O2-)、硒(Se2-)、碲(Te2-)或其组合组合。
c)其中X-是卤素，例如氟(F-)、氯(Cl-)、溴(Br-)、碘(I-)或其组合，并且其中x在0≤x≤2的范围内。
本申请涉及用额外的硫来加工填充硫的硫银锗矿。
硫填充的硫银锗矿的合成可包括例如固态反应，其中在合成形成硫填充的硫银锗矿之前将额外的元素硫添加到陶瓷粉末混合物中。
硫填充的硫银锗矿的固态合成可包括例如在封闭系统中的高温退火，
其中高硫蒸气压驱动或迫使额外的硫进入硫银锗矿结构中，形成硫填充的硫银锗矿。
退火温度可以在100≤T≤1000℃的范围内。
硫填充的硫银锗矿的固态合成可具有足以将额外的硫整合到硫银锗矿结构中的参数，从而形成硫填充的硫银锗矿。
任何未公开的合成方法都可以使用额外的硫来形成硫填充的硫银锗矿，其中合成方法的参数足以驱动或迫使额外的硫进入硫银锗矿结构，以形成硫填充的硫银锗矿。
本公开涉及具有额外的硫的硫填充的硫银锗矿的组合物。
额外的硫整合到硫银锗矿结构中的硫填充的硫银锗矿可以具有以下通式：
Li12-m-xMm+Y(6-x)+nXx，其中Mm+＝B3+,Ga3+,Sb3+,Si4+,Ge4+,Sn4+,P5+,As5+或其组合；其中Y＝S2-，并且在一些情况下还可以与O2-、Se2-、Te2-或其组合组合；其中X-＝F-、Cl-、Br-、I-或其组合；其中x的范围为0≤x≤2；并且其中n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0.01<n≤1的范围内。
具有额外的硫的硫填充的硫银锗矿可以包括例如具有磷和单一卤素的硫银锗矿组合物，其具有下式：
Li7-xPS(6-x)+nXx；其中X是卤素元素并且x在0≤x≤2的范围内。构型可以包括例如Li6PS5+nCl、Li6.25PS5.25+nBr0.75、Li5.75PS4.75+nI1.25等，其中n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0.01<n≤1的范围内。
具有额外的硫的硫填充的硫银锗矿可以包括例如具有磷和多于一种卤素的硫银锗矿组合物，其具有下式：
Li7-x'-x"PS(6-x'-x")+nX'x'X"x"；其中X'和X"是两种不同的卤素元素并且x'+x”≤2。构型可以包括例如Li6PS5+nCl0.5Br0.5、Li5.75PS4.75+nCl0.75I0.5、Li6.25PS5.25+nI0.5Br0.25等，其中n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0.01<n≤1的范围内。
具有额外的硫的硫填充的硫银锗矿可以包括例如具有磷混合物和单一卤素的硫银锗矿组合物，其具有下式：
Li12-((5+m)/2)-xMy m+P1-yS(6-x)+nXx；其中Mm+是除磷之外的带正电的离子，X是卤素元素并且x在0≤x≤2的范围内。构型可包括例如Li7SbyP1-yS5+nCl,Li6.5SiyP1-yS5+nBr,Li6SnyP1- yS4.5+nCl1.5,Li6AsyP1-yS5+nI等，其中y在0.001≤y≤0.999的范围内且n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0.01<n≤1的范围内。
具有额外的硫的硫填充的硫银锗矿可以包括例如具有磷混合物和多于一种卤素的硫银锗矿组合物，其具有下式：
Li12-((5+m)/2)-x′-x″My m+P1-yS(6-x′-x″)+nX′x′X″x″；其中X'和X"是两个不同的卤素并且x'+x”≤2。构型可以包括例如Li7ByP1-yS5+nCl0.5Br0.5,Li6.75SbyP1-yS4.75+nCl0.5I0.75,Li6SiyP1- yS4.5+nCl0.75Br0.75,i6.5SnyP1-yS5+nBr0.5I0.5等，其中y在0.001≤y≤0.999的范围内且n>0，优选地其中n>0.01，更优选在以下范围内0.01<n≤l。
具有额外的硫的硫填充的硫银锗矿可以包括例如具有单一卤素的单一无磷硫银锗矿组合物，其具有下式：
Li12-m-xMm+S(6-x)+nXx；其中Mm+是除磷之外的带正电的离子，X是卤素元素并且x在0≤x≤2的范围内。构型可包括例如Li8BS5+nCl,Li7.5SbS4.5+nBr1.5,Li7SiS5+nI,Li7.25SnS5.25+ nCl0.75,Li5.75AsS4.75+nBr1.25等，其中n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0.01<n≤1的范围内。
具有额外的硫的硫填充的硫银锗矿可以包括例如具有多于一种卤素的单一无磷硫银锗矿组合物，其具有下式：
Li12-m-x′-x″Mm+S(6-x′-x″)+nX′x′X″x″；其中Mm+是除磷以外的带正电离子，X'和X"是两个不同的卤素元素且x'+x”≤2。构型可包括例如Li8SbS5+nCl0.5Br0.5,Li6.75SiS4.75+nCl0.75Br0.5,Li7SnS5+nCl0.5Br0.5,Li5.5AsS4.5+nBr0.75I0.75等，其中n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0.01<n≤1的范围内。
具有额外的硫的硫填充的硫银锗矿可以包括例如具有非磷混合物和单一卤素的硫银锗矿组合物，其具有下式：
Li12-((m′+m″)/2)-xMy m′M1-y m″S(6-x)+nXx；其中Mm'和Mm”是除磷之外的两种不同的带正电的离子，X是卤素元素x在0≤x≤2的范围内。构型可以包括例如Li8BySb1-yS5+nCl,Li7.2SbySi1- yS4.7+nBr1.3,Li7.25SiySn1-yS5.25+nI0.75,Li6.5ByAs1-yS4.5+nCl1.5,Li6.25SiyAs1-yS4.75+nBr1.25等，其中y在0.001≤y≤0.999的范围内并且n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0.01<n≤l。
具有额外的硫的硫填充的硫银锗矿可以包括例如具有非磷混合物和多于一种卤素的硫银锗矿组合物，其具有下式：
Li12-((m′+m″)/2)-x′-x″My m′M1-y m″S(6-x′-x″)+nX′x′X″x″；其中Mm'和Mm”是除磷之外的两种不同的带正电离子，X'和X”是两种不同的卤素元素并且x'+x”≤2。构型可以包括例如Li8GaySb1- yS5+nCl0.5Br0.5,Li7.25SbySi1-yS4.75+nCl0.75Br0.5,Li7SiyGe1-yS5+nCl0.5I0.5,Li6.85SnySi1-yS4.85+ nCl0.7I0.45,Li6AsySn1-yS4.5+nI0.75Br0.75，其中y在0.001≤y≤0.999的范围内并且n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0.01<n≤1的范围内。
额外的硫整合到硫银锗矿结构中的硫填充的硫银锗矿可以具有以下通式：
Li18-2m-xM2 m+Y(9-x)+nXx，其中Mm+＝B3+,Ga3+,Sb3+,Si4+,Ge4+,Sn4+,P5+,As5+或其组合；其中Y＝S2-，并且在一些情况下还可以与O2-,Se2-,Te2-或其组合组合；其中X-＝F-,Cl-,Br-,I-或其组合；其中x的范围为0≤x≤2；并且其中n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0.01<n≤1的范围内。
具有额外的硫的硫填充的硫银锗矿可以包括例如具有磷和单一卤素的硫银锗矿组合物，其具有下式：
Li8-xP2S(9-x)+nXx；其中X是卤素元素并且x在0≤x≤2的范围内。构型可包括例如Li7P2S8+nCl,Li7.25P2S8.25+nBr0.75,Li6.75P2S7.75+nI1.25等，其中n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0<n≤1的范围内。
具有额外的硫的硫填充的硫银锗矿可以包括例如具有磷和多于一种卤素的硫银锗矿组合物，其具有下式：
Li8-x′-x″P2S(9-x′-x″)+nX′x′X″x″；其中X'和X"是两种不同的卤素元素且x'+x”≤2。构型可包括例如Li7P2S8+nCl0.5Br0.5,Li6.75P2S7.75+nCl0.75I0.5,Li7.25P2S8.25+nI0.5Br0.25等，其中n>0，优选地其中n>0.01，更优选地在0.01<n≤1的范围内。
具有额外的硫的硫填充的硫银锗矿可以包括例如具有磷混合物和单一卤素的硫银锗矿组合物，其具有下式：
Li18-(5+m)-xMy m+P2-yS(9-x)+nXx；其中，Mm+是磷以外的带正电的离子，X是卤族元素，x在0≤x≤2的范围内。构型可包括例如Li9SbyP2-yS8+nCl,Li8SiyP2-yS8+nBr,Li7.5SnyP2-yS7.5+nCl1.5,Li7AsyP2-yS8+nI等，其中y在0.001≤y≤1.999的范围内，且n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0.01<n≤1的范围内。
具有额外的硫的硫填充的硫银锗矿可以包括例如具有磷混合物和多于一种卤素的硫银锗矿组合物，其具有下式：
Li18-(5+m)-x′-x″My m+P2-yS(9-x′-x″)+nX′x′X″x″；其中X'和X"是两个不同的卤素，x'+x”≤2。构型可包括例如Li9ByP2-yS8+nCl0.5 Br0.5,Li8.75SbyP2-yS7.75+nCl0.5I0.75,Li7.5SiyP2-yS3.5+ nCl0.75Br0.75,Li8SnyP2-yS8+nBr0.5I0.5等，其中y在0.001≤y≤1.999的范围内并且n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0.01<n≤1的范围内。
具有额外的硫的硫填充的硫银锗矿可以包括例如具有单一卤素的单一无磷硫银锗矿组合物，其具有下式：
Li18-2m-xM2 m+S(9-x)+nXx；其中Mm+是除磷之外的带正电离子，X为卤族元素，x的范围为0≤x≤2。构型可包括例如Li11B2S8+nCl,Li10.5Sb2S7.5+nBr1.5,Li9Si2S8+nI,Li9.25Sn2S8.25+nCl0.75,Li6.75As2S7.75+nBr1.25等，其中n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0.01<n≤1的范围内。
具有额外的硫的硫填充的硫银锗矿可以包括例如具有多于一种卤素的单一无磷硫银锗矿组合物，其具有下式：
Li18-2m-x′-x″M2 m+S(9-x′-x″)+nX′x′X″x″；其中Mm+是除磷以外的带正电离子，X'和X"是两个不同的卤素元素且x'+x”≤2。构型可包括例如Li11Sb2S8+nCl0.5Br0.5,Li8.75Si2S7.75+ nCl0.75Br0.5,Li9Sn2S8+nCl0.5Br0.5,Li6.5As2S7.5+nBr0.75I0.75等，其中n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0.01<n≤1的范围内。
具有额外的硫的硫填充的硫银锗矿可以包括例如具有非磷混合物和单一卤素的硫银锗矿组合物，其具有下式：
Li18-(m′+m″)-xMy m′M2-y m″S(9-x)+nXx；；其中Mm'和Mm”是除磷之外的两种不同的带正电离子，X是卤素元素，x是0≤x≤2的范围。构型可以包括例如Li11BySb2-yS8+nCl,Li9.7SbySi2- yS7.7+nBr1.3,Li9.25SiySn2-yS8.25+nI0.75,Li8.5ByAs2-yS7.5+nCl1.5,Li7.75SiyAs2-yS7.75+nBr1.25等，其中y在0.001≤y≤1.999的范围内并且n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0.01<n≤1的范围内。
具有额外的硫的硫填充的硫银锗矿可以包括例如具有非磷混合物和多于一种卤素的硫银锗矿组合物，其具有下式：
Li18-(m′+m″)-x′-x″My m′M2-y m″S(9-x′-x″)+nX′x′X″x″；其中Mm'和Mm”是除磷之外的两种不同的带正电离子，X'和X”是两种不同的卤素元素并且x'+x”≤2。构型可以包括例如Li11GaySb2- yS8+nCl0.5Br0.5,Li9.75SbySi2-yS7.75+nCl0.75Br0.5,Li9SiyGe2-yS8+nCl0.5I0.5,Li8.85SnySi2-yS7.85+ nCl0.7I0.45,Li7.5AsySn2-yS7.5+nI0.75Br0.75，其中y在0.001≤y≤1.999的范围内并且n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0.01<n≤1的范围内。
本公开涉及用额外的硫化锂加工硫填充的硫银锗矿。
硫填充的硫银锗矿的合成可包括例如固态反应，其中在合成形成硫填充的硫银锗矿之前将额外的硫化锂添加到陶瓷粉末混合物中。
硫填充的硫银锗矿的固态合成可包括例如在封闭系统中的高温退火，其中高硫化锂蒸气压驱使或迫使额外的硫化锂进入硫银锗矿结构中，形成硫填充的硫银锗矿。
退火温度可以在100≤T≤1000℃的范围内。
硫填充的硫银锗矿的固态合成可以具有足以将额外的硫化锂整合到硫银锗矿结构中的参数，从而形成硫填充的硫银锗矿。
任何未公开的合成方法都可以使用额外的硫化锂来形成硫填充的硫银锗矿，其中合成方法的参数足以驱动或迫使额外的硫化锂进入硫银锗矿结构，以形成硫填充的硫银锗矿。
本申请涉及硫填充的硫银锗矿与额外的硫化锂的组合物。
额外的硫化锂会在硫银锗矿结构中形成一层或多层Li2S层的超晶格状堆垛层错，从而形成硫填充的硫银锗矿。
额外的硫化锂整合到硫银锗矿结构中的硫填充的硫银锗矿可以具有以下通式：
Li12-m-x+2nMm+Y(6-x)+nXx，其中Mm+＝B3+,Ga3+,Sb3+,Si4+,Ge4+,Sn4+,P5+,As5+或其组合；其中Y＝S2-，并且在一些情况下还可以与O2-,Se2-,Te2-或其组合组合；其中X-＝F-,Cl-,Br-,I-或其组合；其中x的范围为0≤x≤2；并且其中n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0.3<n≤20的范围内。
具有额外的硫化锂的硫填充的硫银锗矿可以包括例如具有磷和单一卤素的具有下式的硫银锗矿组合物：
Li7-x+2nPS(6-x)+nXx；其中X是卤素元素并且x在0≤x≤2的范围内。构型可包括例如Li6+2nPS5+nCl,Li6.25+2nPS5.25+nBr0.75,Li5.75+2nPS4.75+nI1.25等，其中n>0，优选地其中n>0.01，更优选在范围为0.3<n≤20。
具有额外的硫化锂的硫填充的硫银锗矿可以包括例如具有磷和多于一种卤素的硫银锗矿组合物，其具有下式：
Li7-x′-x″+2nPS(6-x′-x″)+nX′x′X″x″；其中X'和X"是两种不同的卤素元素并且x'+x”≤2。构型可以包括例如Li6+2nPS5+nCl0.5Br0.5,Li5.75+2nPS4.75+nCl0.75I0.5,Li6.25+2nPS5.25+nI0.5Br0.25等，其中n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0.3<n≤20的范围内。
具有额外的硫化锂的硫填充的硫银锗矿可以包括例如具有磷混合物和单一卤素的硫银锗矿组合物，其具有下式：
Li12-((5+m)/2)-x+2nMy m+P1-yS(6-x)+nXx；其中Mm+是除磷之外的带正电的离子，X是卤素元素并且x在0＜x≤2的范围内。构型可包括例如Li7+2nSbyP1-yS5+nCl,Li6.5+2nSiyP1-yS5+nBr,Li6+2nSnyP1-yS4.5+nCl1.5,Li6+2nAsyP1-yS5+nI等，其中y在0.001≤y≤0.999的范围内并且n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0.3<n≤20的范围内。
具有额外的硫化锂的硫填充的硫银锗矿可以包括例如具有磷混合物和多于一种卤素的硫银锗矿组合物，其具有下式：
Li12-((5+m)/2)-x′-x″+2nMy m+P1-yS(6-x′-x″)+n X′x′X″x″；其中X'和X"是两个不同的卤素并且x'+x”≤2。构型可以包括例如Li7+2nByP1-yS5+nCl0.5 Br0.5,Li6.75+2nSbyP1-yS4.75+nCl0.5I0.75,Li6+2nSiyP1-yS4.5+nCl0.75Br0.75,Li6.5+2nSnyP1-yS5+nBr0.5I0.5等，其中y的范围为0.001≤y≤0.999且n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0.3<n≤20的范围内。
具有额外的硫化锂的硫填充的硫银锗矿可以包括例如具有单一卤素的单一无磷硫银锗矿组合物，其具有下式：
Li12-m-x+2nMm+S(6-x)+nXx，其中，Mm+是磷以外的带正电的离子，X是卤素元素，x在0≤x≤2的范围内。构型可以包括，例如，Li8+2nBS5+nCl,Li7.5+2nSbS4.5+nBr1.5,Li7+2nSiS5+nI,Li7.25+ 2nSnS5.25+nCl0.75,Li5.75+2nAsS4.75+nBr1.25等...，其中n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0.3<n≤20的范围内。
具有额外的硫化锂的硫填充的硫银锗矿可以包括例如具有多于一种卤素的单一无磷硫银锗矿组合物，其具有下式：
Li12-m-x′-x″+2nMmS(6-x′-x″)+nX′x′X″x″；其中Mm+是除磷之外的带正电离子，X'和X"是两种不同的卤素元素，并且x'+x”≤2。构型可包括例如Li8+2nSbS5+nCl0.5Br0.5,Li6.75+2nSiS4.75+ nCl0.75Br0.5,Li7+2nSnS5+nCl0.5Br0.5,Li5.5+2nAsS4.5+nBr0.75I0.75等，其中n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0.3<n≤20的范围内。
具有额外的硫化锂的硫填充的硫银锗矿可以包括例如具有非磷混合物和单一卤素的硫银锗矿组合物，其具有下式：
Li12-((m′+m″)/2)-x+2nMy m′M1-y m″S(6-x)+nXx；其中Mm'和Mm”是除磷之外的两种不同的带正电离子，X是卤素元素，x的范围为0≤x≤2。构型可以包括例如Li8+2nBySb1-yS5+nCl,Li7.2+ 2nSbySi1-yS4.7+nBr1.3,Li7.25+2nSiySn1-yS5.25+nI0.75,Li6.5+2nByAs1-yS4.5+nCl1.5,Li6.25+2nSiyAs1- yS4.75+nBr1.25等，其中y在0.001≤y≤0.999的范围内，n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0.3<n≤20的范围内。
具有额外的硫化锂的硫填充的硫银锗矿可以包括例如具有非磷混合物和多于一种卤素的硫银锗矿组合物，其具有下式：
Li12-((m′+m″)/2)-x′-x″+2nMy m′M1-y m″S(6-x′-x″)+nX′x′X″x″；其中Mm'和Mm”是除磷之外的两种不同的带正电离子，X'和X”是两种不同的卤素元素，并且x'+x”≤2。构型可以包括例如Li8+2nGaySb1-yS5+nCl0.5Br0.5,Li7.25+2nSbySi1-yS4.75+nCl0.75Br0.5,Li7+2nSiyGe1-yS5+nCl0.5I0.5,Li6.85+2nSnySi1-yS4.85+nCl0.7I0.45,Li6+2nAsySn1-yS4.5+nI0.75Br0.75，其中y在0.001≤y≤0.999的范围内，n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0.3<n≤20的范围内。
额外的硫化锂整合到硫银锗矿结构中的硫填充的硫银锗矿可以具有以下通式：
Li18-2m-x+2nM2 m+Y(9-x)+nXx，其中Mm+＝B3+,Ga3+,Sb3+,Si4+,Ge4+,Sn4+,P5+,As5+或其组合；其中Y＝S2-，并且在一些情况下还可以与O2-,Se2-,Te2-或其组合组合；其中X-＝F-,Cl-,Br-,I-或其组合；其中x的范围为0≤x≤2；并且其中n>0，优选在0<n≤20的范围内。
具有额外的硫化锂的硫填充的硫银锗矿可以包括例如具有磷和单一卤素的硫银锗矿组合物，其具有下式：
Li8-x+2nP2S(9-x)+nXx；其中X是卤素元素并且x在0≤x≤2的范围内。构型可包括例如Li7+2nP2S8+nCl,Li7.25+2nP2S8.25+nBr0.75,Li6.75+2nP2S7.75+nI1.25等，其中n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0.3<n≤20的范围内。
具有额外的硫化锂的硫填充的硫银锗矿可以包括例如具有磷和多于一种卤素的硫银锗矿组合物，其具有下式：
Li8-x′-x″+2nP2S(9-x′-x″)+nX′x′X″x″；其中X'和X"是两种不同的卤素元素，且x'+x”≤2。构型可以包括例如Li7+2nP2S8+nCl0.5Br0.5,Li6.75+2nP2S7.75+nCl0.75I0.5,Li7.25+2nP2S8.25+nI0.5Br0.25等，其中n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0.3<n≤20的范围内。
具有额外的硫化锂的硫填充的硫银锗矿可以包括例如具有磷混合物和单一卤素的硫银锗矿组合物，其具有下式：
Li18-(5+m)-x+2nMy m+P2-yS(9-x)+nXx；其中Mm+是除磷之外的带正电的离子，X是卤素元素并且x在0≤x≤2的范围内。构型可包括例如Li9+2nSbyP2-yS8+nCl,Li8+2nSiyP2-yS8+nBr,Li7.5+ 2nSnyP2-yS7.5+nCl1.5,Li7+2nAsyP2-yS8+nI等，其中y在0.001≤y≤1.999的范围内并且n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0.3<n≤20的范围内。
具有额外的硫化锂的硫填充的硫银锗矿可以包括例如具有磷混合物和多于一种卤素的硫银锗矿组合物，其具有下式：
Li18-(5+m)-x′-x″+2nMy m+P2-yS(9-x′-x″)+n X′x′X″x″；其中X'和X"是两个不同的卤素并且x'+x”≤2。构型可以包括例如Li9+2nByP2-yS8+nCl0.5 Br0.5,Li8.75+2nSbyP2-yS7.75+nCl0.5I0.75,Li7.5+ 2nSiyP2-yS3.5+nCl0.75Br0.75,Li8+2nSnyP2-yS8+nBr0.5I0.5等，其中y的范围为0.001≤y≤1.999且n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0.3<n≤20的范围内。
具有额外的硫化锂的硫填充的硫银锗矿可以包括例如具有单一卤素的单一无磷硫银锗矿组合物，其具有下式：
Li18-2m-x+2nM2 m+S(9-x)+nXx；其中Mm+是除磷之外的带正电的离子，X是卤素元素并且x在0≤x≤2的范围内。构型可包括例如Li11+2nB2S8+nCl,Li10.5+2nSb2S7.5+nBr1.5,Li9+2nSi2S8+nI,Li9.25+2nSn2S8.25+nCl0.75,Li6.75+2nAs2S7.75+nBr1.25等，其中n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0.3<n≤20的范围内。
具有额外的硫化锂的硫填充的硫银锗矿可以包括例如具有多于一种卤素的单一无磷硫银锗矿组合物，其具有下式：
Li18-2m-x′-x″+2nM2 m+S(9-x′-x″)+nX′x′X″x″；其中Mm+是除磷之外的带正电离子，X'和X"是两种不同的卤素元素并且x'+x”≤2。构型可以包括例如Li11+2nSb2S8+nCl0.5Br0.5,Li8.75+ 2nSi2S7.75+nCl0.75Br0.5,Li9+2nSn2S8+nCl0.5Br0.5,Li6.5+2nAs2S7.5+nBr0.75I0.75等，其中n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0.3<n≤20的范围内。
具有额外的硫化锂的硫填充的硫银锗矿可以包括例如具有非磷混合物和单一卤素的硫银锗矿组合物，其具有下式：
Li18-(m′+m″)-x+2nMy m′M2-y m″S(9-x)+nXx；其中Mm'和Mm”是除磷之外的两种不同的带正电的离子，X是卤素元素并且x在0≤x≤2的范围内。可包括例如Li11+2nBySb2-yS8+nCl,Li9.7+ 2nSbySi2-yS7.7+nBr1.3,Li9.25+2nSiySn2-yS8.25+nI0.75,Li8.5+2nByAs2-yS7.5+nCl1.5,Li7.75+2nSiyAs2- yS7.75+nBr1.25等，其中y在0.001≤y≤1.999的范围内并且n>0，优选地其中n>0.01，更优选在0.3<n≤20的范围内。
具有额外的硫化锂的硫填充的硫银锗矿可以包括例如具有非磷混合物和多于一种卤素的硫银锗矿组合物，其具有下式：
Li18-(m′+m″)-x′-x″+2nMy m′M2-y m″S(9-x′-x″)+nX′x′X″x″；其中Mm'和Mm”是除磷之外的两种不同的带正电的离子，X'和X”是两种不同的卤素元素，并且x'+x”≤2。构型可以包括例如Li11+ 2nGaySb2-yS8+nCl0.5Br0.5,Li9.75+2nSbySi2-yS7.75+nCl0.75Br0.5,Li9+2nSiyGe2-yS8+nCl0.5I0.5,Li8.85+ 2nSnySi2-yS7.85+nCl0.7I0.45,Li7.5+2nAsySn2-yS7.5+nI0.75Br0.75，其中y在0.001≤y≤1.999的范围内并且n>0，优选在0<n≤20的范围内。
本申请涉及硫填充的硫银锗矿的特征。
非硫填充或标称化学计量的硫银锗矿构型可定义为不含额外的硫或硫化锂的硫银锗矿构型。
额外的硫可用于填充硫银锗矿中的硫空位，其中硫填充的硫银锗矿具有比未硫填充的或标称化学计量的硫银锗矿构型更少数量的硫空位。
额外的硫可用于在硫银锗矿中形成硫间隙，其中硫填充的硫银锗矿比未硫填充的或标称化学计量的硫银锗矿构型具有更多的硫间隙。
额外的硫可用于形成超晶格状堆垛层错，其中超晶格状堆垛层错由规则的硫-锂晶格和硫-锂空位对的混合物形成，其中硫填充的硫银锗矿具有比非硫填充或标称化学计量的硫银锗矿构型更多的硫-锂晶格和硫-锂空位对。
额外的硫化锂可用于形成一层或多层Li2S层的超晶格状堆垛层错，其中，与非硫填充或标称化学计量的硫银锗矿构型相比，硫填充的硫银锗矿具有更多呈超晶格状堆垛层错形式的Li2S层。
额外的硫或硫化锂可用于降低硫银锗矿的电子传导率，其中硫填充的硫银锗矿具有比未硫填充的或标称化学计量的硫银锗矿构型更低的电子传导率。
额外的硫或硫化锂可用于增加硫银锗矿的离子传导率，其中硫填充的硫银锗矿具有比未硫填充或标称化学计量的硫银锗矿构型更高的离子传导率。
额外的硫或硫化锂可用于阻止二次电池中的锂枝晶生长，其中使用硫填充的硫银锗矿作为固态电解质的二次电池比使用非硫填充或标称化学计量的硫银锗矿构型的二次电池具有更高的循环寿命。
额外的硫或硫化锂可用于增加硫银锗矿材料的临界电流密度，其中硫填充的硫银锗矿具有比非硫填充的或标称化学计量的硫银锗矿构型更高的临界电流密度。
额外的硫或硫化锂可用于提高二次电池的功率比，其中使用硫填充的硫银锗矿作为固态电解质的二次电池比使用非硫填充或标称化学计量的硫银锗矿构型作为固态电解质的二次电池具有更高的功率比。
额外的硫或硫化锂可用于扩大二次电池的电化学窗口，其中使用硫填充的硫银锗矿作为固态电解质的二次电池比使用非硫填充或标称化学计量的硫银锗矿构型作为固态电解质的二次电池具有更宽的电化学窗口。
二次电池可包括例如固态电池、混合固态电池、半混合固态电池、锂金属电池、混合锂金属电池、半混合锂金属电池、无阳极电池、无阳极锂金属电池、混合无阳极锂金属电池、半混合无阳极锂金属电池、锂空气电池、锂一次电池、微电池、薄膜电池、锂硫电池等。
可以使用额外的硫或硫化锂来扩大硫银锗矿的电化学窗口，使得硫填充的硫银锗矿与正极材料化学相容。
阴极材料可包括例如层状YMO2、富Y层状Y1+xM1-xO2、尖晶石YM2O4、橄榄石YMPO4、硅酸盐Y2MSiO4、硼酸盐YMBO3、龙弗石YMPO4F(其中M是Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Cr等)(其中Y为Li、Na、K、Mg、Zn、Al等)、氧化钒、硫、硫化锂、FeF3、LiSe。
在锂嵌入的情况下，阴极材料可包括例如磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)和镍酸锂(LiNiO2)、锂镍钴锰氧化物(LiNixCoyMnzO2,0.95≧x≧0.5,0.3≧y≧0.025,0.2≧z≧0.025)，锂镍钴铝氧化物(LiNixCoyAlzO2,0.95≧x≧0.5,0.3≧y≧0.025,0.2≧z≧0.025)，锂镍锰尖晶石(LiNi0.5Mn1.5O4)等。
阴极可以涂覆有保护层以防止硫填充的硫银锗矿之间的反应，其中需要高电压但电化学窗口没有充分扩展。保护层可以由例如硼酸锂、铝酸锂(LiAlO2)、钨酸锂(Li2WO4)、铌酸锂(LiNbO3)、磷酸锂(Li3PO4)组成。氧硫化锂(LiAlSO,Li3PO4-Li2S-SiS2)、氮氧化锂(LiPON)等。
硫填充的硫银锗矿可以以阴极电解液的形式用于阴极，形成复合阴极。硫填充的硫银锗矿可与活性阴极材料混合成复合材料或研磨以形成核-壳结构，其中硫填充的硫银锗矿构成大部分(如果不是全部)壳。
硫填充的硫银锗矿可以用作锂硫电池中的正极，其中额外的硫或硫化锂可以用作锂硫电池中的活性正极材料，其中其余的硫银锗矿结构用作正极电解液，其中硫填充的硫银锗矿可实现贫电解质。
额外的硫或硫化锂可用于改善与锂金属或锂金属合金阳极的化学相容性，与非硫填充或标称化学计量的硫银锗矿构型相比，硫填充的硫银锗矿对于锂金属或锂金属合金阳极的化学稳定性更高。合金金属可以包括例如铟、锌、镁、锰等。
额外的硫或硫化锂可用于改善与集电器(如铜)的化学相容性，其中与非硫填充的或标称化学计量的硫银锗矿构型相比，硫填充的硫银锗矿对于集电器的化学稳定性更高。
额外的硫或硫化锂可用于改善与碳或电子传导添加剂(例如炭黑)的化学相容性，其中与非硫填充或标称化学计量的硫银锗矿构型相比，硫填充的硫银锗矿对于电子传导添加剂具有更高的化学稳定性。
额外的硫或硫化锂可用于改善与阳极材料(例如石墨或硅)的化学相容性，其中与非硫填充或标称化学计量的硫银锗矿构型相比，硫填充的硫银锗矿与阳极材料在化学上更稳定。
额外的硫或硫化锂可用于改善与液体电解质(例如碳酸基有机液体电解质或室温离子液体电解质)的化学相容性，其中其中与非硫填充或标称化学计量的硫银锗矿构型相比，硫填充的硫银锗矿对液体电解质更化学稳定。
额外的硫或硫化锂可用于改善与嵌入固态电解质中的可加热材料的化学相容性，其中与非硫填充或标称化学计量的硫银锗矿构型相比，硫填充的硫银锗矿对于嵌入的可加热材料在化学上更稳定。嵌入的材料可以使用电阻、电感或介电加热方法来加热。
额外的硫或硫化锂可用于改善与嵌入固态电解质中的可加热材料上的电子绝缘涂层的化学相容性，其中与非硫填充或标称化学计量的硫填充的硫银锗矿构型相比，硫填充的硫银锗矿与绝缘涂层的化学稳定性更高。嵌入的材料可以使用电阻、电感或介电加热方法来加热。
硫填充的硫银锗矿可以阳极电解液的形式用于阳极，形成复合阳极。
本申请的附图进一步描述了硫填充的硫银锗矿材料。
图1：a)硫填充的硫银锗矿和b)非硫填充的或标称化学计量的硫银锗矿构型的X射线衍射图。硫填充的硫银锗矿图案在对应于(111)-硫化锂峰的27°处显示出单个硫化锂峰。单峰进一步表明硫化锂以超晶格状堆垛层错的形式整合，而不是其中会期望存在多个硫化锂峰的额外的前体。硫化锂峰值强度大于基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构峰值强度的3％。或者，可以使用透射电子显微镜(TEM)或高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)观察此类结构。
图2：0.3V恒定电压下的Hebb-Wagner极化曲线表明，与标称化学计量(标准)硫银锗矿构型(上)相比，硫填充的硫银锗矿构型(下)的电子传导率降低了一个数量级。使用250mg固态电解质材料(厚度0.1mm)在PEEK型分体单元(1.13cm2)中在室温、330MPa压力下进行评估。对于硫填充的硫银锗矿和标准或标称化学计量的硫银锗矿构型，记录的电子传导率值分别为3.8×10-8和4.4×10-7S/cm。
上述系统和方法可归因于除了硫填充的硫银锗矿之外的术语，例如富硫硫银锗矿、硫丰富硫银锗矿、硫充足硫银锗矿、硫堆叠硫银锗矿、硫填充硫银锗矿、硫增强硫银锗矿等。
上述系统和方法可归因于具有除硫之外的硫属元素(例如氧、硒、碲或其组合)的硫银锗矿材料。这样的材料可以被称为例如填充氧的硫银锗矿、填充硒的硫银锗矿或填充碲的硫银锗矿。
上述系统和方法可归因于基于硫化物的固态电解质材料，其不具有硫银锗矿结构，但仍具有相对较高的室温离子传导率(≥10-5S cm-1)并含有元素锂、硫，基于硫属化物或基于硫化物的离子传导结构可以具有硫银锗矿结构或非硫银锗矿结构。基于硫属化物或基于硫化物的离子传导非硫银锗矿结构应具有相对高的室温离子传导率(例如，≥10-5Scm-1)并且优选含有元素锂、硫和磷(或磷与非磷元素的混合物)，一个例子包括Thio-LISCONLi10GeP2S12+n，其中n对应于额外的硫，其中n>0，优选地其中n>0.01，更优选地在0.01<n<1的范围内。另一个例子包括Thio-LISCON Li10+2nGeP2S12+n，其中n对应于额外的硫化锂，其中n>0，优选地其中n>0.01，更优选地在0.3<n<20的范围内。另外或替代地，基于硫属化物或基于硫化物的离子传导率非硫银锗矿含有元素锂、硫、磷(或磷与非磷元素的混合物)和一种或多种卤素。一个例子包括Li9.54Si1.74P1.44S11.7+nCl0.3，其中n对应于额外的硫，其中n>0，优选地其中n>0.01，更优选地在0.01<n<1的范围内。另一个例子包括Li9.54+2nSi1.74P1.44S11.7+ nCl0.3，其中n对应于额外的硫化锂，其中n>0，优选地其中n>0.01，更优选地在0.3<n<20的范围内。其他公式对于本领域技术人员来说将是显而易见的。
上述系统和方法可归因于硫银锗矿构型，例如Li24-3m-x(M3 m+Y10 2-)Y2-x 2-Xx，其中Mm+＝B3+,Ga3+,Sb3+,Si4+,Ge4+,Sn4+,P5+,As5+或其组合；其中Y＝S2-，并且在一些情况下还可以与O2-,Se2-,Te2-或其组合组合；其中X-＝F-,Cl-,Br-,I-或其组合；其中x的范围为0≤x≤2。此外，Li24-3m-xM3 m+S(12-x)+nXx和Li24-3m-x+2nM3 m+S(12-x)+nXx的构型可能分别对应于额外的硫和额外的硫化锂，其中n>0，优选地其中n>0.01。例子可以包括分别用于额外的硫和额外的硫化锂的Li8P3S11+nCl和Li8+2nP3S11+nCl。其他硫银锗矿式对于本领域技术人员来说将变得显而易见。
上述系统和方法可归因于具有除锂离子之外的化学成分的硫填充的硫银锗矿材料，其可包括例如钠离子、铝离子、镁离子、铁离子、钾离子等。
上述系统和方法可归因于硫填充的硫银锗矿粉末或其他形式，以供商业使用。
上述系统方法可归因于例如粉末、纳米粉末、超细粉末、复合材料、丸粒、盘、板、膜、薄膜等形式的硫填充的硫银锗矿。
上述的系统和方法可以属于陶瓷-聚合物复合固态电解质膜，其中硫填充的硫银锗矿为陶瓷材料，其中陶瓷负载量的重量百分比范围为0.1<p<99.99％。陶瓷-聚合物复合固态电解质可以支撑在织物支撑体上。
上述系统和方法可归因于由硫填充的硫银锗矿组成的固态电解质膜，其中该膜是使用高通量加工技术形成的，例如冷喷涂、超音速粒子沉积、热喷涂、火焰喷涂、等离子喷涂等。膜可以形成在集电器、阳极、复合阳极、锂或锂金属合金阳极、阴极、复合阴极等上。可以在大气中、真空下或惰性环境中进行处理。
上述系统和方法可归因于由填充硫银锗矿组成的固态电解质膜，其中该膜是使用物理高真空处理方法例如脉冲激光沉积、溅射等形成的。膜可以形成在集电器、阳极、复合阳极、锂或锂金属合金阳极、阴极、复合阴极等上。
上述系统和方法可归因于二次电池，包括例如固态电池、混合固态电池、半混合固态电池、锂金属电池、混合锂金属电池、半混合锂金属电池、无阳极电池、无阳极锂金属电池、混合无阳极锂金属电池、半混合无阳极锂金属电池、锂空气电池、锂一次电池、微电池、薄膜电池、锂硫电池等。
上述系统和方法可归因于各种二次电池设计，例如软包电池、卷绕电池、纽扣电池、圆柱形电池、棱柱形电池等。
上述系统和方法可归因于具有最终用途应用的二次电池，例如电动车辆、混合动力电动车辆、移动设备、手持电子产品、消费电子产品、医疗设备、医疗可穿戴设备以及用于便携式的可穿戴能量贮存设备。
上述系统和方法可归因于用于电网规模储能备用系统的二次电池。
上述系统和方法可以用在地球附近以外的位置，包括太空中，例如空间站、卫星、自然和非自然的及诸如火星的其他行星体。
上述系统和方法可归因于二次电池的寿命、更高的能量密度和功率密度以及改进的安全性。
上述系统和方法可归因于作为阳极电解液和阴极电解液之间的隔膜的氧化还原液流或液流电池。
上述系统和方法可归因于非电池应用，例如上游锂开采或下游废电池回收，其中硫填充的硫银锗矿是致密膜的形式，用于从含锂溶液(例如盐水或废电池)中提取锂。
上述系统和方法可归因于在多孔基材(例如用于电池或非电池应用的泡沫铝或镍网)上形成硫填充的硫银锗矿。
包括以下条款是为了强调本申请的特征的某些组合。本申请的发明不限于此。
1.一种固态电解质材料，包括：基于硫属化物的离子传导结构，其包括：锂、钠、铝、镁、铁和钾中的一种或多种；硫、氧、硒和碲中的一种或多种；硼、镓、锑、硅、锗、锡、磷和砷中的一种或多种；掺入到基于硫属化物的离子传导结构中的额外的硫属元素和额外的硫属化物中的至少一种。
2.条款1的固态电解质材料，其中额外的硫属元素设置在基于硫属化物的离子传导结构的空位内。
3.条款1至2中任一项的固态电解质材料，其中额外的硫属元素设置在基于硫属化物的离子传导结构的间隙内。
4.条款1至3中任一项的固态电解质材料，其中额外的硫属元素以超晶格状堆垛层错的形式存在于基于硫属化物的离子传导结构内。
5.条款1至4中任一项的固态电解质材料，其中额外的硫属化物以硫属化物层的形式存在于基于硫属化物的离子传导结构内。
6.条款1至5中任一项的固态电解质材料，其中额外的硫属化物以多个硫属化物层的超晶格状堆垛层错的形式存在于基于硫属化物的离子传导结构内。
7.条款1至6中任一项的固态电解质材料，其中基于硫属化物的离子传导结构在X射线衍射图案中具有对应于额外的硫属化物的可见(111)峰。对于基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构，额外的硫属化物峰值强度大于其峰值强度的3％。
8.条款1至7中任一项的固态电解质材料，其中具有额外的硫属元素和额外的硫属化物中的至少一种的基于硫属化物的离子传导结构的电子传导率小于不具有额外的硫属元素和额外的硫属化物中的至少一种的标称化学计量的基于硫属化物的离子传导结构的电子传导率。
9.条款1至8中任一项的固态电解质材料，其中具有额外的硫属元素和额外的硫属化物中的至少一种的基于硫属化物的离子传导结构的电子传导率小于不具有额外的硫属元素和额外的硫属化物中的至少一种的标称化学计量的基于硫属化物的离子传导结构的电子传导率的一半。
10.条款1至9中任一项的固态电解质材料，其中具有额外的硫属元素和额外的硫属化物中的至少一种的基于硫属化物的离子传导结构的电子传导率小于不具有额外的硫属元素和额外的硫属化物中的至少一种的标称化学计量的基于硫属化物的离子传导结构的电子传导率的四分之一。
11.条款1至10中任一项所述的固态电解质材料，其中具有额外的硫属元素和额外的硫属化物中的至少一种的基于硫属化物的离子传导结构的电子传导率大约为不具有额外的硫属元素和额外的硫属化物中的至少一种的标称化学计量的基于硫属化物的离子传导结构的电子传导率的十分之一。
12.条款1至11项中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫属化物的离子传导结构的电子传导率<10-7S/cm。
13.条款1至12中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫属化物的离子传导结构的电子传导率<10-8S/cm。
14.条款1至13中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫属化物的离子传导结构的电子传导率<10-9S/cm。
15.条款1至14中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫属化物的离子传导结构的电子传导率<10-10S/cm。
16.条款1至15中任一项所述的固态电解质材料，其中具有额外的硫属元素和额外的硫属化物中的至少一种的基于硫属化物的离子传导结构的临界电流密度大于不具有额外的硫属元素和额外的硫属化物中的至少一种的标称化学计量的基于硫属化物的离子传导结构的临界电流密度。
17.条款1至16中任一项的固态电解质材料，其中具有额外的硫属元素和额外的硫属化物中的至少一种的基于硫属化物的离子传导结构的临界电流密度比不具有额外的硫属元素和额外的硫属化物中的至少一种的标称化学计量的基于硫属化物的离子传导结构的临界电流密度大至少10％。
18.条款1至17中任一项所述的固态电解质材料，其中具有额外的硫属元素和额外的硫属化物中的至少一种的基于硫属化物的离子传导结构的临界电流密度比不具有额外的硫属元素和额外的硫属化物中的至少一种的标称化学计量的基于硫属化物的离子传导结构的临界电流密度大至少20％。
19.条款1至18中任一项的固态电解质材料，其中具有额外的硫属元素和额外的硫属化物中的至少一种的基于硫属化物的离子传导结构的临界电流密度比不具有额外的硫属元素和额外的硫属化物中的至少一种的标称化学计量的基于硫属化物的离子传导结构的临界电流密度大至少30％。
20.条款1至19中任一项的固态电解质材料，其中具有额外的硫属元素和额外的硫属化物中的至少一种的基于硫属化物的离子传导结构的临界电流密度比不具有额外的硫属元素和额外的硫属化物中的至少一种的标称化学计量的基于硫属化物的离子传导结构的临界电流密度大至少40％。
21.条款1至20中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫属化物的离子传导结构的临界电流密度大于0.2mA/cm2。
22.条款1至21中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫属化物的离子传导结构的临界电流密度大于0.4mA/cm2。
23.条款1至22中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫属化物的离子传导结构的临界电流密度大于0.6mA/cm2。
24.条款1至23中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫属化物的离子传导结构的临界电流密度大于0.8mA/cm2。
25.条款1至24中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫属化物的离子传导结构的临界电流密度大于1.0mA/cm2。
26.条款1至25中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫属化物的离子传导结构的临界电流密度大于2.0mA/cm2。
27.条款1至26中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫属化物的离子传导结构的临界电流密度大于3.0mA/cm2。
28.条款1至27中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫属化物的离子传导结构的临界电流密度大于4.0mA/cm2。
29.条款1至28中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫属化物的离子传导结构的临界电流密度大于5.0mA/cm2。
30.条款1至29中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫属化物的离子传导结构包括锂。
31.条款1至30中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫属化物的离子传导结构包括硫。
32.条款1至31中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫属化物的离子传导结构包括磷。
33.条款1至32中任一项所述的固态电解质材料，其中额外的硫属元素包括额外的硫。
34.条款1至33中任一项所述的固态电解质材料，其中额外的硫属化物包括额外的硫化锂。
35.条款1至34中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫属化物的离子传导结构具有硫银锗矿结构。
36.条款35所述的固态电解质材料，其中硫银锗矿结构具有多于一种卤素。
37.一种固态电解质材料，包括：基于硫化物的离子传导结构，其包括：锂；硫以及任选地与氧、硒、碲或其组合组合；硼、镓、锑、硅、锗、锡、磷和砷中的一种或多种；以及掺入到基于硫化物的离子传导结构中的额外的硫和额外的硫化锂中的至少一种。
38.条款37所述的固态电解质材料，其中额外的硫设置在基于硫化物的离子传导结构的空位内。
39.条款37至38中任一项所述的固态电解质材料，其中额外的硫设置在基于硫化物的离子传导结构的间隙内。
40.条款37至39中任一项的固态电解质材料，其中额外的硫以超晶格状堆垛层错的形式存在于基于硫化物的离子传导结构内。
41.条款37至40中任一项所述的固态电解质材料，其中额外的硫化锂以硫化锂层的形式存在于基于硫化物的离子传导结构内。
42.条款37至41中任一项所述的固态电解质材料，其中所述额外的硫化锂以多个硫化锂层的超晶格状堆垛层错的形式存在于所述基于硫化物的离子传导结构内。
43.条款37至42中任一项所述的固态电解质材料，其中基于硫化物的离子传导结构在X射线衍射图案中具有对应于额外的硫属化物的可见(111)峰。对于基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构，额外的硫属化物峰值强度大于其峰值强度的3％。
44.条款37至43中任一项所述的固态电解质材料，其中具有额外的硫和额外的硫化锂中的至少一种的基于硫化物的离子传导结构的电子传导率小于不具有额外的硫和额外的硫化锂中的至少一种的标称化学计量的基于硫化物的离子传导结构的电子传导率。
45.条款37至44中任一项所述的固态电解质材料，其中具有额外的硫和额外的硫化锂中的至少一种的基于硫化物的离子传导结构的电子传导率小于不具有额外的硫和额外的硫化锂中的至少一种的标称化学计量的基于硫化物的离子传导结构的电子传导率的一半。
46.条款37至45中任一项所述的固态电解质材料，其中具有额外的硫和额外的硫化锂中的至少一种的基于硫化物的离子传导结构的电子传导率小于不具有额外的硫和额外的硫化锂中的至少一种的标称化学计量的基于硫化物的离子传导结构的电子传导率的的四分之一。
47.条款37至46中任一项所述的固态电解质材料，其中具有额外的硫和额外的硫化锂中的至少一种的基于硫化物的离子传导结构的电子传导率大约为不具有额外的硫和额外的硫化锂中的至少一种的标称化学计量的基于硫化物的离子传导结构的电子传导率的十分之一。
48.条款37至47中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导结构的电子传导率<10-7S/cm。
49.条款37至48中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导结构的电子传导率<10-8S/cm。
50.条款37至49中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导结构的电子传导率<10-9S/cm。
51.条款37至50中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导结构的电子传导率<10-10S/cm。
52.条款37至51中任一项所述的固态电解质材料，其中具有额外的硫和额外的硫化锂中的至少一种的基于硫化物的离子传导结构的临界电流密度大于不具有额外的硫和额外的硫化锂中的至少一种的标称化学计量的基于硫化物的离子传导结构的临界电流密度。
53.条款37至52中任一项的固态电解质材料，其中具有额外的硫和额外的硫化锂中的至少一种的基于硫化物的离子传导结构的临界电流密度比不具有额外的硫和额外的硫化锂中的至少一种的标称化学计量的基于硫化物的离子传导结构的临界电流密度大至少10％。
54.条款37至53中任一项所述的固态电解质材料，其中具有额外的硫和额外的硫化锂中的至少一种的基于硫化物的离子传导结构的临界电流密度比不具有额外的硫和额外的硫化锂中的至少一种的标称化学计量的基于硫化物的离子传导结构的临界电流密度大至少20％。
55.条款37至54中任一项的固态电解质材料，其中具有额外的硫和额外的硫化锂中的至少一种的基于硫化物的离子传导结构的临界电流密度比不具有额外的硫和额外的硫化锂中的至少一种的标称化学计量的基于硫化物的离子传导结构的临界电流密度大至少30％。
56.条款37至55中任一项所述的固态电解质材料，其中具有额外的硫和额外的硫化锂中的至少一种的基于硫化物的离子传导结构的临界电流密度比不具有额外的硫和额外的硫化锂中的至少一种的标称化学计量的基于硫化物的离子传导结构的临界电流密度大至少40％。
57.条款37至56中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导结构的临界电流密度大于0.2mA/cm2。
58.条款37至57中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导结构的临界电流密度大于0.4mA/cm2。
59.条款37至58中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导结构的临界电流密度大于0.6mA/cm2。
60.条款37至59中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导结构的临界电流密度大于0.8mA/cm2。
61.条款37至60中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导结构的临界电流密度大于1.0mA/cm2。
62.条款37至61中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导结构的临界电流密度大于2.0mA/cm2。
63.条款37至62中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导结构的临界电流密度大于3.0mA/cm2。
64.条款37至63中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导结构的临界电流密度大于4.0mA/cm2。
65.条款37至64中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导结构的临界电流密度大于5.0mA/cm2。
66.条款37至65中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导结构包括磷。
67.条款37至66中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导结构具有硫银锗矿结构。
68.条款67所述的固态电解质材料，其中硫银锗矿结构具有多于一种卤素。
69.一种固态电解质材料，包括：基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构，其包括：锂；硫以及任选地与氧、硒、碲或其组合组合；硼、镓、锑、硅、锗、锡、磷和砷中的一种或多种；一种或多种卤素；以及掺入基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构中的额外的硫。
70.条款69所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构具有通式：Li12-m-xMm+Y(6-x)+nXx，其中Mm+＝B3+,Ga3+,Sb3+,Si4+,Ge4+,Sn4+,P5+,As5+或其组合；其中Y＝S2-，并且任选地与O2-、Se2-、Te2-或其组合组合；其中X-＝F-,Cl-,Br-,I-或其组合；其中x的范围为0≤x≤2；其中n>0.01。
71.条款70所述的固态电解质材料，其中n在0.01<n≤1的范围内。
72.条款69所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构具有通式：Li18-2m-xM2 m+Y(9-x)+nXx，其中Mm+＝B3+,Ga3+,Sb3+,Si4+,Ge4+,Sn4+,P5+,As5+或其组合；其中Y＝S2-，并且任选地与O2-、Se2-、Te2-或其组合组合；其中X-＝F-,Cl-,Br-,I-或其组合；其中x的范围为0≤x≤2；其中n>0.01。
73.条款72所述的固态电解质材料，其中n在0.01<n≤1的范围内。
74.条款69至73中任一项所述的固态电解质材料，其中额外的硫设置在基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的空位内。
75.条款69至74中任一项所述的固态电解质材料，其中额外的硫设置在基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的间隙内。
76.条款69至75中任一项所述的固态电解质材料，其中额外的硫以超晶格状堆垛层错的形式存在于基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构内。
77.条款69至76中任一项的固态电解质材料，其中具有额外的硫的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的电子传导率小于不具有额外的硫的标称化学计量的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的电子传导率。
78.条款69至77中任一项所述的固态电解质材料，具有额外的硫的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的电子传导率小于不具有额外的硫的标称化学计量的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的电子传导率的一半。
79.条款69至78中任一项的固态电解质材料，具有额外的硫的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的电子传导率小于不具有额外的硫的标称化学计量的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的电子传导率的四分之一。
80.条款69至79中任一项所述的固态电解质材料，有额外的硫的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的电子传导率大约是不具有额外的硫的标称化学计量的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的电子传导率的十分之一。
81.条款69至80中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的电子传导率<10-7S/cm。
82.条款69至81中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的电子传导率<10-8S/cm。
83.条款69至82中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的电子传导率<10-9S/cm。
84.条款69至83中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的电子传导率<10-10S/cm。
85.条款69至84中任一项的固态电解质材料，其中具有额外的硫的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度大于不具有额外的硫的标称化学计量的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度。
86.条款69至85中任一项的固态电解质材料，其中具有额外的硫的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度比不具有额外的硫的标称化学计量的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度大至少10％。
87.条款69至86中任一项的固态电解质材料，其中具有额外的硫的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度比不具有额外的硫的标称化学计量的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度大至少20％。
88.条款69至87中任一项的固态电解质材料，其中具有额外的硫的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度比不具有额外的硫的标称化学计量的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度大至少30％。
89.条款69至88中任一项的固态电解质材料，其中具有额外的硫的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度比不具有额外的硫的标称化学计量的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度大至少40％。
90.条款69至89中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度大于0.2mA/cm2。
91.条款69至90中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度大于0.4mA/cm2。
92.条款69至91中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度大于0.6mA/cm2。
93.条款69至92中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度大于0.8mA/cm2。
94.条款69至93中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度大于1.0mA/cm2。
95.条款69至94中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度大于2.0mA/cm2。
96.条款69至95中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度大于3.0mA/cm2。
97.条款69至96中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度大于4.0mA/cm2。
98.条款69至97中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度大于5.0mA/cm2。
99.条款69至98中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构包括磷。
100.条款99所述的固态电解质材料，其中所述硫银锗矿结构具有多于一种卤素。
101.一种固态电解质材料，包括：基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构，其包括：锂；硫以及任选地与氧、硒、碲或其组合组合；硼、镓、锑、硅、锗、锡、磷和砷中的一种或多种；一种或多种卤素；以及掺入基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构中额外的硫化锂。
102.条款101所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构具有通式：Li12-m-x+2nMm+Y(6-x)+nXx，其中Mm+＝B3+,Ga3+,Sb3+,Si4+,Ge4+,Sn4+,P5+,As5+或其组合；其中Y＝S2-，任选地与O2-、Se2-、Te2-或其组合组合；其中X-＝F-,Cl-,Br-,I-或其组合；其中x的范围为0≤x≤2；其中n>0.01。
103.条款102的固态电解质材料，其中n在0.3<n≤20的范围内。
104.条款101所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构具有通式：Li18-2m-x+2nM2 m+Y(9-x)+nXx，其中Mm+＝B3+,Ga3+,Sb3+,Si4+,Ge4+,Sn4+,P5+,As5+或其组合；其中Y＝S2-，任选地与O2-、Se2-、Te2-或其组合组合；其中X-＝F-,Cl-,Br-,I-或其组合；其中x的范围为0≤x≤2；其中n>0.01。
105.条款104的固态电解质材料，其中n在0.3<n≤20的范围内。
106.条款101至105中任一项的固态电解质材料，其中额外的硫化锂以硫化锂层的形式存在于基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构内。
107.条款101至106中任一项的固态电解质材料，其中额外的硫化锂以多个硫化锂层的超晶格状堆垛层错的形式存在于基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构内。
108.条款101至107中任一项所述的固态电解质材料，其中所述具有额外的硫化锂的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的电子传导率小于不具有额外的硫化锂的标称化学计量的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的电子传导率。
109.条款101至108中任一项所述的固态电解质材料，其中具有额外的硫化锂的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的电子传导率小于不具有额外的硫化锂的标称化学计量的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的电子传导率的一半。
110.条款101至109中任一项所述的固态电解质材料，其中具有额外的硫化锂的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的电子传导率小于不具有额外的硫化锂的标称化学计量的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的电子传导率的四分之一。
111.条款101至110中任一项的固态电解质材料，其中具有额外的硫化锂的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的电子传导率大约是不具有额外的硫化锂的标称化学计量的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的电子传导率的十分之一。
112.条款101至111中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的电子传导率<10-7S/cm。
113.条款101至112中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的电子传导率<10-8S/cm。
114.条款101至113中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的电子传导率<10-9S/cm。
115.条款101至114中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的电子传导率<10-10S/cm。
116.条款101至115中任一项所述的固态电解质材料，其中具有额外的硫化锂的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度大于不具有额外的硫化锂的标称化学计量的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度。
117.条款101至116中任一项所述的固态电解质材料，其中具有额外的硫化锂的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度比不具有额外的硫化锂的标称化学计量的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度大至少10％。
118.条款101至117中任一项的固态电解质材料，其中具有额外的硫化锂的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度比不具有额外的硫化锂的标称化学计量的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度大至少20％。
119.条款101至118中任一项所述的固态电解质材料，其中具有额外的硫化锂的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度比不具有额外的硫化锂的标称化学计量的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度大至少30％。
120.条款101至119中任一项的固态电解质材料，其中具有额外的硫化锂的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度比不具有额外的硫化锂的标称化学计量的基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度大至少40％。
121.条款101至120中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度大于0.2mA/cm2。
122.条款101至121中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度大于0.4mA/cm2。
123.条款101至122中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度大于0.6mA/cm2。
124.条款101至123中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度大于0.8mA/cm2。
125.条款101至124中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度大于1.0mA/cm2。
126.条款101至125中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度大于2.0mA/cm2。
127.条款101至126中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度大于3.0mA/cm2。
128.条款101至127中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度大于4.0mA/cm2。
129.条款101至128中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构的临界电流密度大于5.0mA/cm2。
130.条款101至129中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构包括磷。
131.条款101至130中任一项所述的固态电解质材料，其中所述基于硫化物的离子传导硫银锗矿结构包括多于一种卤素。
尽管已经示出并描述了所公开的固态电解质材料的各种实施例，但是本领域技术人员在阅读说明书后可以进行修改。本申请包括这样的修改并且仅由权利要求的范围限制。

Claims (10)

1.一种固态电解质材料，包括：
基于硫属化物的离子传导结构，其包括：
锂、钠、铝、镁、铁和钾中的一种或多种；
硫、氧、硒和碲中的一种或多种；
硼、镓、锑、硅、锗、锡、磷和砷中的一种或多种；和
掺入到所述基于硫属化物的离子传导结构中的额外的硫属元素和额外的硫属化物中的至少一种。
2.根据权利要求1的固态电解质材料，其中所述额外的硫属元素设置在所述基于硫属化物的离子传导结构的空位内。
3.根据权利要求1的固态电解质材料，其中所述额外的硫属元素设置在所述基于硫属化物的离子传导结构的间隙内。
4.根据权利要求1的固态电解质材料，其中所述额外的硫属元素以超晶格状堆垛层错的形式存在于所述基于硫属化物的离子传导结构内。
5.根据权利要求1的固态电解质材料，其中所述额外的硫属化物以硫属化物层的形式存在于所述基于硫属化物的离子传导结构内。
6.根据权利要求1的固态电解质材料，其中所述额外的硫属化物以多个硫属化物层的超晶格状堆垛层错的形式存在于所述基于硫属化物的离子传导结构内。
7.根据权利要求1的固态电解质材料，其中基于硫属化物的离子传导结构在X射线衍射图案中具有对应于所述额外的硫属化物的可见(111)峰。
8.根据权利要求1的固态电解质材料，其中具有额外的硫属元素和额外的硫属化物中的至少一种的所述基于硫属化物的离子传导结构的电子传导率小于不具有额外的硫属元素和额外的硫属化物中的至少一种的标称化学计量的基于硫属化物的离子传导结构的电子传导率。
9.根据权利要求1的固态电解质材料，其中具有额外的硫属元素和额外的硫属化物中的至少一种的所述基于硫属化物的离子传导结构的电子传导率小于不具有额外的硫属元素和额外的硫属化物中的至少一种的标称化学计量的基于硫属化物的离子传导结构的电子传导率的一半。
10.根据权利要求1的固态电解质材料，其中具有额外的硫属元素和额外的硫属化物中的至少一种的所述基于硫属化物的离子传导结构的电子传导率小于不具有额外的硫属元素和额外的硫属化物中的至少一种的标称化学计量的基于硫属化物的离子传导结构的电子传导率的四分之一。
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