KR20240021727A - 칼코겐화물계 또는 황화물계 이온-전도성 구조체를포함하는 고상 전해질 재료 - Google Patents
칼코겐화물계 또는 황화물계 이온-전도성 구조체를포함하는 고상 전해질 재료 Download PDFInfo
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Abstract
칼코겐화물계 이온-전도성 구조체를 포함하는 고상 전해질 재료로서, 여기서 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체는: 리튬, 나트륨, 알루미늄, 마그네슘, 철 및 칼륨 중 하나 이상; 황, 산소, 셀레늄 및 텔루륨 중 하나 이상; 붕소, 갈륨, 안티몬, 규소, 게르마늄, 주석, 인 및 비소 중 하나 이상; 및 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체에 통합된 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 포함한다.
Description
우선권에 관한 사항
본 출원은 2022년 2월 11에 출원된 국제특허출원 제PCT/US22/016064호의 부분 계속 출원으로서, 2021년 2월 11일에 출원된 미국 임시 특허출원 제63/148,155호의 우선권을 주장하며, 두 문헌은 그 전체 내용이 참조로 여기에 포함된다.
기술분야
본 출원은 고상(solid-state) 전해질 재료 분야에 관한 것이다.
황화물계 이온-전도성 아지로다이트(sulfide-based ionic-conductive argyrodite) 구조체는 2차 전지 특히 고상 배터리용 고상 전해질 재료의 잠재적인 후보 물질이다. 그러나 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체에는 과제가 남아 있다. 예를 들어, 금속 덴드라이트(dendrite) 성장이 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체를 관통하여 배터리 단락을 일으킬 수 있다.
따라서, 당해 기술분야의 기술자는 고상 전해질 재료 분야에서 연구 및 개발을 계속하고 있다.
본 개시는 이들 및 다른 과제를 해결하여 칼코겐화물계 및 황화물계 이온-전도성 구조체를 제공함으로써 개선된 고상 전해질 재료를 제공하는 것이다.
일 실시예에서, 고상 전해질 재료는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체를 포함하며, 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체는: 리튬, 나트륨, 알루미늄, 마그네슘, 철 및 칼륨 중 하나 이상; 황, 산소, 셀레늄 및 텔루륨 중 하나 이상; 붕소, 갈륨, 안티몬, 규소, 게르마늄, 주석, 인 및 비소 중 하나 이상; 및 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체에 통합된 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 포함한다.
또 다른 실시예에서, 고상 전해질 재료는 황화물계 이온-전도성 구조체를 포함하며, 황화물계 이온-전도성 구조체는: 리튬; 황 및 선택적으로 산소, 셀레늄, 텔루륨과의 조합, 또는 이들의 조합; 붕소, 갈륨, 안티몬, 규소, 게르마늄, 주석, 인 및 비소 중 하나 이상; 및 상기 황화물계 이온-전도성 구조체에 통합된 과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 포함한다.
또 다른 실시예에서, 고상 전해질 재료는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체를 포함하며, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체는: 리튬; 황 및 선택적으로 산소, 셀레늄, 텔루륨과의 조합, 또는 이들의 조합; 붕소, 갈륨, 안티몬, 규소, 게르마늄, 주석, 인 및 비소 중 하나 이상; 하나 이상의 할로겐; 및 상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체에 통합된 과잉 황을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 고상 전해질 재료는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체를 포함하며, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체는: 리튬; 황 및 선택적으로 산소, 셀레늄, 텔루륨과의 조합, 또는 이들의 조합; 붕소, 갈륨, 안티몬, 규소, 게르마늄, 주석, 인 및 비소 중 하나 이상; 하나 이상의 할로겐; 및 상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체에 통합된 과잉 황화리튬을 포함한다.
개시된 고상 전해질 재료의 다른 실시예는 다음의 상세한 설명, 첨부된 도면 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
도 1a는 본 개시의 충전된(stuffed) 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체에 대한 X-선 회절 패턴이다.
도 1b는 명목상 화학식에 맞는(nominal stoichiometric) 황화물계 이온-전도성 아지로다이트에 대한 X선 회절 패턴이다.
도 2는 충전된 아지로다이트 및 명목상 화학식에 맞는 아지로다이트에 대한 헤브-바그너 분극 곡선(Hebb-Wagner polarization curve)을 도시한다.
도 3a는 충전된 아지로다이트 제제(argyrodite formulation)에 대한 대칭 리튬-리튬 순환 곡선을 도시한다.
도 3b는 명목상 화학식에 맞는 아지로다이트 형성에 대한 대칭 리튬-리튬 순환 곡선을 도시한다.
도 4는 표준 단위 셀과 적층 결함 레이어가 있는 단위 셀의 개략도이다.
도 5는 2개의 표준 이웃 단위 셀과 적층 결함이 있는 2개의 표준 이웃 단위 셀의 개략도이다.
도 6은 2개의 표준 이웃 단위 셀과 적층 결함이 있는 2개의 표준 이웃 단위 셀의 개략도이다.
도 7은 표준 단위 셀과 적층 결함이 있는 단위 셀의 개략도이다.
도 8은 2개의 표준 이웃 단위 셀과 적층 결함이 있는 2개의 표준 이웃 단위 셀의 개략도이다.
도 9는 2개의 표준 이웃 단위 셀과 적층 결함이 있는 2개의 표준 이웃 단위 셀의 개략도이다.
도 10은 고상 전해질 층으로서 본 개시의 충전된 아지로다이트를 사용하는 고상 배터리의 개략도이다.
도 11은 고상 전해질 층으로서 본 개시의 충전된 아지로다이트를 사용하는 고상 리튬 금속 배터리의 개략도이다.
도 12는 고상 전해질 층으로서 본 개시의 충전된 아지로다이트를 사용하는 고상 무음극(anodeless) 배터리의 개략도이다.
도 1b는 명목상 화학식에 맞는(nominal stoichiometric) 황화물계 이온-전도성 아지로다이트에 대한 X선 회절 패턴이다.
도 2는 충전된 아지로다이트 및 명목상 화학식에 맞는 아지로다이트에 대한 헤브-바그너 분극 곡선(Hebb-Wagner polarization curve)을 도시한다.
도 3a는 충전된 아지로다이트 제제(argyrodite formulation)에 대한 대칭 리튬-리튬 순환 곡선을 도시한다.
도 3b는 명목상 화학식에 맞는 아지로다이트 형성에 대한 대칭 리튬-리튬 순환 곡선을 도시한다.
도 4는 표준 단위 셀과 적층 결함 레이어가 있는 단위 셀의 개략도이다.
도 5는 2개의 표준 이웃 단위 셀과 적층 결함이 있는 2개의 표준 이웃 단위 셀의 개략도이다.
도 6은 2개의 표준 이웃 단위 셀과 적층 결함이 있는 2개의 표준 이웃 단위 셀의 개략도이다.
도 7은 표준 단위 셀과 적층 결함이 있는 단위 셀의 개략도이다.
도 8은 2개의 표준 이웃 단위 셀과 적층 결함이 있는 2개의 표준 이웃 단위 셀의 개략도이다.
도 9는 2개의 표준 이웃 단위 셀과 적층 결함이 있는 2개의 표준 이웃 단위 셀의 개략도이다.
도 10은 고상 전해질 층으로서 본 개시의 충전된 아지로다이트를 사용하는 고상 배터리의 개략도이다.
도 11은 고상 전해질 층으로서 본 개시의 충전된 아지로다이트를 사용하는 고상 리튬 금속 배터리의 개략도이다.
도 12는 고상 전해질 층으로서 본 개시의 충전된 아지로다이트를 사용하는 고상 무음극(anodeless) 배터리의 개략도이다.
황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체는 2차 전지, 특히 고상 배터리용 고상 전해질 재료의 잠재적인 후보 물질이다. 그러나 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체에는 과제가 남아 있다. 예를 들어, 황 공석(sulfur vacancies)이 아지로다이트 구조체의 전자 전도도를 증가시킬 수 있고, 이것은 관통하여 침투할 수 있는 금속 덴드라이트 성장을 유도하여 배터리 단락을 초래할 수 있다. 황 공석은 또한 아지로다이트를 전해질로 사용하는 배터리의 전기화학적 창을 제한하여 에너지 밀도를 제한할 수 있다. 과잉 황으로 아지로다이트의 황 공석을 채우면 배터리 성능이 향상될 수 있다. 본 개시는 이들 및 다른 과제를 해결하여 칼코겐화물계 및 황화물계 이온-전도성 구조체를 제공함으로써 개선된 고상 전해질 재료를 제공하는 것이다.
본 개시는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체를 포함하는 고상 전해질 재료에 관한 것이며, 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체는: 리튬, 나트륨, 알루미늄, 마그네슘, 철 및 칼륨 중 하나 이상; 황, 산소, 셀레늄 및 텔루륨 중 하나 이상; 붕소, 갈륨, 안티몬, 규소, 게르마늄, 주석, 인 및 비소 중 하나 이상; 및 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체에 통합된 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 포함하며, 충전된 구조체(stuffed structure)로 불리는 것을 형성한다.
전형적으로, 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체는 반응성 금속 이온으로 리튬, 나트륨, 알루미늄, 마그네슘, 철, 칼륨 중 하나를 갖는다. 바람직한 예에서, 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체는 반응성 금속 이온으로 리튬을 갖는다. 바람직한 예에서, 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체는 황만을 갖거나 또는 산소, 셀레늄 및 텔루륨과 결합된 황을 갖는 황화물계일 수 있다.
본 개시는 또한 황화물계 이온-전도성 구조체를 포함하는 고상 전해질 재료에 관한 것이며, 황화물계 이온-전도성 구조체는: 리튬; 황 및 선택적으로 산소, 셀레늄, 텔루륨과의 조합, 또는 이들의 조합; 붕소, 갈륨, 안티몬, 규소, 게르마늄, 주석, 인 및 비소 중 하나 이상; 및 상기 황화물계 이온-전도성 구조체에 통합된 과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 포함하며, 황-충전된 구조체를 형성한다. 상기 황화물계 이온-전도성 구조체는 황만을 가질 수도 있고, 산소, 셀레늄, 텔루륨과 결합된 황을 가질 수도 있다.
일 양태에서, 상기 칼코겐화물계 또는 황화물계 이온-전도성 구조체는 붕소, 갈륨, 안티몬, 규소, 게르마늄, 주석, 인 및 비소 중 하나를 가질 수 있다. 다른 양태에서, 상기 칼코겐화물계 또는 황화물계 이온-전도성 구조체는 붕소, 갈륨, 안티몬, 규소, 게르마늄, 주석, 인 및 비소 중 2개를 가질 수 있다. 다른 양태에서, 상기 칼코겐화물계 또는 황화물계 이온-전도성 구조체는 붕소, 갈륨, 안티몬, 규소, 게르마늄, 주석, 인 및 비소 중 3개 이상을 가질 수 있다.
상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체에서, 과잉 칼코겐은 황, 산소, 셀레늄, 텔루륨 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직한 예에서, 과잉 칼코겐은 과잉 황이다. 본 개시의 과잉 칼코겐 또는 과잉 황은 칼코겐화물계 또는 황화물계 이온-전도성 구조체와 혼합되는 것이 아니라 칼코겐화물계 또는 황화물계 이온-전도성 구조체에 통합된다. 일 양태에서, 과잉 칼코겐 또는 과잉 황은 상기 구조체의 공석 내에 배치되는 형태로 상기 구조체에 통합될 수 있다. 추가로 또는 대안으로, 상기 과잉 칼코겐 또는 과잉 황은 상기 구조체의 간극(interstitials) 내에 배치되는 형태로 구조체 내에 통합될 수 있다. 추가로 또는 대안으로, 상기 과잉 칼코겐 또는 과잉 황은 초격자 적층 결함(superlattice stacking faults)의 형태로 구조체 내에 통합될 수 있다.
상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체에서, 상기 과잉 칼코겐화물은 리튬, 나트륨, 알루미늄, 마그네슘, 철 및 칼륨 중 하나 이상과 황, 산소, 셀레늄 및 텔루륨 중 하나 이상의 칼코겐화물일 수 있다. 일 예에서, 상기 칼코겐화물은 황, 산소, 셀레늄 및 텔루륨 중 하나 이상을 갖는 리튬이다. 또 다른 예에서, 상기 칼코겐화물은 황을 갖는 리튬, 나트륨, 알루미늄, 마그네슘, 철 및 칼륨 중 하나 이상이다. 바람직한 예에서, 상기 칼코겐화물은 황화리튬이다.
본 개시의 과잉 칼코겐화물 또는 과잉 황화리튬은 칼코겐화물계 또는 황화물계 이온-전도성 구조체와 혼합되어 있는 것이 아니라 칼코겐화물계 또는 황화물계 이온-전도성 구조체에 통합된다. 일 양태에서, 상기 과잉 칼코겐화물 또는 과잉 황화리튬은 구조체 내의 칼코겐화물 또는 황화리튬 층의 형태로 구조체에 통합될 수 있다. 다른 양태에서, 상기 과잉 칼코겐화물 또는 과잉 황화리튬은 구조체 내에서 다수의 칼코겐화물 또는 황화리튬 층들의 초격자 적층 결함의 형태로 존재할 수 있다. 상기 칼코겐화물계 또는 황화물계 이온-전도성 구조체는 X-선 회절 패턴에서 과잉 칼코겐화물 또는 과잉 황화리튬에 해당하는 가시(111) 피크를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 과잉 칼코겐화물 피크 강도는 바람직하게는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체에 대한 피크 강도들의 3%, 더 바람직하게는 4%, 더 바람직하게는 5%, 더 바람직하게는 10%, 더 바람직하게는 15% 등을 초과하여 더 클 수 있다. 또는, 이러한 구조체들은 투과 전자 현미경(TEM) 또는 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM)을 사용하여 관찰될 수 있다.
일 양태에서, 칼코겐화물계(예를 들어, 황화물계) 이온-전도성 구조체에 통합된 과잉 칼코겐(예를 들어, 황) 및 과잉 칼코겐화물(예를 들어, 황화리튬) 중 적어도 하나는 도 2에 도시한 바와 같이 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도를 낮출 수 있다. 일 양태에서, 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체에 포함된 과잉 칼코겐(예: 황) 및 과잉 칼코겐화물(예: 황화리튬) 중 적어도 하나는 도 3에 도시한 바와 같이 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도를 증가시킬 수 있다. 본 개시는 이론에 의해 제한되지 않지만, 전자 전도도의 감소 및/또는 임계 전류 밀도의 증가는 칼코겐화물계(예: 황화물계) 이온-전도성 구조체의 과잉 칼코겐화물(예: 황화리튬) 또는 과잉 칼코겐(예: 황)으로 인한 것일 수 있다고 여겨진다. 과잉 칼코겐화물(예를 들어, 황화리튬)의 경우, 하나 이상의 칼코겐화물(예를 들어, 황화리튬) 적층 결함은 벌크 재료를 통한 전자 이동을 방지하는 장벽 층으로서 작용할 수 있다. 과잉 칼코겐(예: 황)의 경우, 칼코겐(예: 황)의 낮은 전자 전도도와 결합된 하나 이상의 공석인(vacant) 칼코겐화물(예: 황화리튬) 적층 결함이 벌크 재료를 통한 전자 이동을 제한할 수 있다. 그러나 전자 전도도의 감소 및/또는 임계 전류 밀도의 증가를 위한 다른 메커니즘이 추가로 또는 대안으로 존재할 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체에 통합된 과잉 칼코겐(예를 들어, 황) 및 과잉 칼코겐화물(예를 들어, 황화리튬) 중 적어도 하나는 리튬 금속(또는 나트륨 금속, 알루미늄 금속, 마그네슘 금속, 철 금속 또는 칼륨 금속)과의 화학적 안정성을 증가시킬 수 있으며, 이는 임계 전류 밀도 향상에 기여하는 요인일 수 있다. 과잉 칼코겐화물(예: 황화리튬) 및 칼코겐(예: 황) 둘 다의 경우, 과잉 재료는 리튬 금속 표면에 패시베이션 층을 형성하여, 더 안정적인 고상 전해질 계면 층을 형성할 수 있다. 또 다른 양태에서, 더 낮은 전자 전도도와 더 높은 임계 전류 밀도의 조합은 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 리튬(또는 나트륨, 알루미늄, 마그네슘, 철 또는 칼륨) 덴드라이트 억제 기능을 향상시켜, 고상 금속 배터리 수명을 연장시킬 수 있다.
일부 양태에서, 과잉 칼코겐(예를 들어, 황) 및 과잉 칼코겐화물(예를 들어, 황화리튬) 중 적어도 하나를 갖는 칼코겐화물계(예를 들어, 황화물계) 이온-전도성 구조체는 과잉 칼코겐(예를 들어, 황) 및 과잉 칼코겐화물(예를 들어, 황화리튬) 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 칼코겐화물계(예를 들어, 황화물계) 이온-전도성 구조체와 비교될 수 있다. 일 양태에서, 본 개시의 칼코겐화물계(예를 들어, 황화물계) 이온-전도성 구조체의 전자 전도도는 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도보다 작으며, 바람직하게는 명목상 화학식에 맞는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도의 1/2 미만, 더 바람직하게는 1/4 미만이다. 예를 들어, 본 개시의 발명자들은, 도 2에 도시된 바와 같이, 전자 전도도가 명목상 화학식에 맞는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도의 대략 10분의 1인 본 개시의 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체를 달성하였다. 또 다른 양태에서, 본 개시의 칼코겐화물계(예를 들어, 황화물계) 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도보다 크며, 바람직하게는 10% 이상, 더 바람직하게는 20% 이상, 더 바람직하게는 30% 이상, 더 바람직하게는 40% 이상이다. 예를 들어, 본 개시의 발명자들은, 도 3에 도시된 바와 같이, 임계 전류 밀도가 명목상 화학식에 맞는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도보다 40% 이상 더 큰 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체를 달성하였다.
일 양태에서, 칼코겐화물계 또는 황화물계 이온-전도성 구조체는 아지로다이트 구조체 또는 비-아지로다이트(non-argyrodite) 구조체를 가질 수 있다. 칼코겐화물계 또는 황화물계 이온-전도성 비-아지로다이트 구조체는 비교적 높은 실온 이온전도도(예: ≥10-5 S cm- 1)를 가져야 하며 바람직하게는 리튬, 황 및 인(또는 인 이외 원소와 인의 혼합물) 원소를 포함한다. 일 예는 Thio-LISCON Li10GeP2S12 +n을 포함하며, 여기서 n>0, 바람직하게는 n>0.01, 더 바람직하게는 n의 범위는 0.01<n<1이다. 또 다른 예는 Thio-LISCON Li10 + 2nGeP2S12 +n을 포함하며, 여기서 n>0, 바람직하게는 n>0.01, 더 바람직하게는 n의 범위는 0.3<n<20이다. 추가로 또는 대안으로, 칼코겐화물계 또는 황화물계 이온-전도성 비-아지로다이트는 리튬, 황, 인(또는 인과 인 이외 원소의 혼합물) 원소, 및 하나 이상의 할로겐을 포함한다. 일 예는 Li9 . 54Si1 .74P1. 44S11 .7+ nCl0 .3을 포함하며, 여기서 n은 과잉 황에 해당하고 n>0, 바람직하게는 n>0.01, 더 바람직하게는 n의 범위는 0.01<n<1이다. 또 다른 예는 Li9 .54+ 2nSi1 .74P1. 44S11 .7+ nCl0 .3을 포함하며, 여기서 n은 과잉 황화리튬에 해당하고 n>0, 바람직하게는 n>0.01, 더 바람직하게는 n의 범위는 0.3<n<20이다. 상기 구조체에 통합된 과잉 칼코겐 또는 과잉 칼코겐화물을 갖는 비-아지로다이트 구조체에 대한 다른 화학식은 당업자에게 명백할 것이다.
본 개시는 또한, 리튬; 황 및 선택적으로 산소, 셀레늄, 텔루륨과의 조합, 또는 이들의 조합; 붕소, 갈륨, 안티몬, 규소, 게르마늄, 주석, 인 및 비소 중 하나 이상; 하나 이상의 할로겐; 및 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체에 통합된 과잉 황을 포함한다.
일 예에서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체는 다음 일반 화학식을 가질 수 있다: Li12 -m- xMm +Y(6-x)+ nXx, 여기서 Mm+ = B3+, Ga3 +, Sb3 +, Si4 +, Ge4 +, Sn4 +, P5+, As5 + 또는 이들의 조합; 여기서 Y = S2-, 그리고 선택적으로 O2-, Se2 -, Te2 -과의 조합, 또는 이들의 조합; 여기서 X- = F-, Cl-, Br-, I- 또는 이들의 조합이고; 여기서 x는 0≤x≤2의 범위에 있고; 여기서 n>0, 바람직하게는 n>0.01, 더 바람직하게는 0.01<n≤1의 범위이다.
또 다른 예에서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체는 다음 일반식을 가질 수 있다: Li18 -2m- xM2 m +Y(9-x)+ nXx, 여기서 Mm+ = B3+, Ga3 +, Sb3 +, Si4 +, Ge4 +, Sn4 +, P5+, As5+, 또는 이들의 조합; 여기서 Y = S2-, 그리고 선택적으로 O2-, Se2 -, Te2 -과의 조합, 또는 이들의 조합; 여기서 X- = F-, Cl-, Br-, I- 또는 이들의 조합이고; 여기서 x는 0≤x≤2의 범위에 있고; 여기서 n>0, 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.01<n≤1의 범위이다.
또 다른 예에서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체는 다음 일반식을 가질 수 있다: Li24 -3m- xM3 m +Y(12-x)+ nX, 여기서 Mm+ = B3+, Ga3 +, Sb3 +, Si4 +, Ge4 +, Sn4 +, P5+, As5+ 또는 이들의 조합; 여기서 Y = S2-, 그리고 선택적으로 O2-, Se2 -, Te2 -과의 조합, 또는 이들의 조합; 여기서 X- = F-, Cl-, Br-, I- 또는 이들의 조합이고; 여기서 x는 0≤x≤2의 범위에 있고; 여기서 n>0, 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.01<n≤1의 범위이다.
황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체는 과잉 황을 가지며 n 값의 범위는 0.01<n<1, 바람직하게는 0.05<n<1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1<n<1, 더욱 바람직하게는 0.2<n<1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.3<n<1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.4<n<1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5<n<1의 범위 등이다.
상기 구조체에 통합된 과잉 칼코겐 또는 과잉 황을 갖는 칼코겐화물계 또는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체에 대한 다른 화학식은 당업자에게 명백해질 것이다.
본 개시는 또한 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체를 포함하는 고상 전해질 재료에 관한 것이며, 여기서 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체는: 리튬; 황 및 선택적으로 산소, 셀레늄, 텔루륨과의 조합, 또는 이들의 조합; 붕소, 갈륨, 안티몬, 규소, 게르마늄, 주석, 인 및 비소 중 하나 이상; 하나 이상의 할로겐; 및 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체에 통합된 과잉 황화리튬을 포함한다.
일 예에서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체는 다음 일반식을 가질 수 있다: Li12 -m-x+ 2nMm +Y(6-x)+ nXx, 여기서 Mm+ = B3+, Ga3 +, Sb3 +, Si4 +, Ge4 +, Sn4 +, P5+, As5 + 또는 이들의 조합; 여기서 Y는 S2-, 그리고 선택적으로 O2-, Se2 -, Te2 -과의 조합, 또는 이들의 조합; 여기서 X- = F-, Cl-, Br-, I- 또는 이들의 조합이고; 여기서 x는 0≤x≤2의 범위에 있고; 여기서 n>0, 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.3<n≤20의 범위이다.
다른 예에서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체는 다음 일반식을 가질 수 있다: Li18 -2m-x+ 2nM2 m +Y(9-x)+ nXx, 여기서 Mm+ = B3+, Ga3 +, Sb3 +, Si4 +, Ge4 +, Sn4 +, P5+, As5+ 또는 이들의 조합; 여기서 Y는 S2-, 그리고 선택적으로 O2-, Se2 -, Te2 - 과의 조합, 또는 이들의 조합; 여기서 X- = F-, Cl-, Br-, I- 또는 이들의 조합이고; 여기서 x는 0≤x≤2의 범위에 있고; 여기서 n>0, 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.3<n≤20의 범위이다.
다른 예에서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체는 다음 일반식을 가질 수 있다: Li24 -3m-x+ 2nM3 m +Y(12-x)+ nXx, 여기서 Mm+ = B3+, Ga3 +, Sb3 +, Si4 +, Ge4 +, Sn4 +, P5+, As5+ 또는 이들의 조합; 여기서 Y는 S2-, 그리고 선택적으로 O2-, Se2 -, Te2 -과의 조합, 또는 이들의 조합; 여기서 X- = F-, Cl-, Br-, I- 또는 이들의 조합이고; 여기서 x는 0≤x≤2의 범위에 있고; 여기서 n>0, 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.3<n≤20의 범위이다.
황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체는 과잉 황화리튬을 가지며 n 값의 범위는 바람직하게는 0.3<n<20의 범위, 더 바람직하게는 0.5<n<20의 범위, 더 바람직하게는 1<n<20, 더 바람직하게는 1.5<n<20의 범위, 더 바람직하게는 2<n<20의 범위 등이다.
상기 구조체에 통합된 과잉 칼코겐화물 또는 과잉 황화리튬이 통합된 칼코겐화물계 또는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체에 대한 다른 화학식은 당업자에게 명백해질 것이다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 황화물계 이온-전도성 아가로다이트 구조체에 대해 언급이 이루어질 것이지만, 본 개시의 원리는 칼코겐화물계 구조체 및 비-아지로다이트 구조체에 적용된다.
본 개시의 아지로다이트 제제(argyrodite formulations)는 명목상 화학식에 맞는 구조체를 갖는 아지로다이트 제제보다 더 낮은 전자 전도도를 가질 수 있다. 아지로다이트의 전자 전도도의 이러한 감소는 도 2의 헤브-바그너 분극 곡선(Hebb-Wagner polarization curve)에서 입증된다.
본 개시의 아지로다이트 제제는 명목상 화학식에 맞는 구조체를 갖는 아지로다이트 제제보다 더 높은 임계 전류 밀도를 가질 수 있다. 본 개시의 아지로다이트의 이러한 향상된 임계 전류 밀도는 도 3의 대칭 리튬-리튬 순환 곡선에서 입증된다.
전자 전도도의 감소 및 임계 전류 밀도의 증가는 아지로다이트 결정 구조체 내 과잉 Li2S 또는 과잉 황화물 적층 결함으로 인한 것일 수 있다. 과잉 Li2S의 경우, 하나 이상의 Li2S 적층 결함은 벌크 재료를 통한 전자 이동을 방지하는 장벽 층 역할을 할 수 있다. 과잉 황화물의 경우, 황의 낮은 전자 전도도와 결합된 하나 이상의 공석인 리튬-황화물 적층 결함이 상기 벌크 재료를 통한 전자 이동을 제한할 수 있다.
본 개시의 아지로다이트 제제는 명목상 화학식에 맞는 구조를 갖는 아지로다이트 제제보다 리튬 금속과 화학적으로 더 안정적일 수 있으며, 이는 도 3에서 임계 전류 밀도를 향상시키는 기여 요인일 수 있다. 과잉 Li2S 및 황화물의 경우, 과잉 재료는 리튬 금속 표면에 패시베이션 층을 형성하여, 더욱 안정적인 고상 전해질 계면층을 형성할 수 있다.
더 낮은 전자 전도도와 더 높은 임계 전류 밀도의 조합은 명목상 화학식에 맞는 구조를 갖는 아지로다이트 제제보다 본 개시의 아지로다이트 제제의 리튬 덴드라이트 억제 능력을 향상시켜, 고상 리튬 금속 배터리에서 더 긴 수명을 가능하게 한다.
일 양태에서, 본 개시의 칼코겐화물계(예를 들어, 황화물계) 이온-전도성 구조체(아지로다이트 구조)의 전자 전도도는 <10-7 S/cm, 바람직하게는 <10-8 S/cm, 더 바람직하게는 <10-9 S/cm, 더 바람직하게는 <10-10 S/cm이다. 또 다른 양태에서, 칼코겐화물계(예를 들어, 황화물계) 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 0.2 mA/cm2보다 크고, 바람직하게는 0.4 mA/cm2보다 크고, 더 바람직하게는 0.6 mA/cm2보다 크고, 더 바람직하게는 0.8 mA/cm2보다 크고, 더 바람직하게는 1.0 mA/cm2보다 크고, 더 바람직하게는 2.0 mA/cm2보다 크고, 더 바람직하게는 3.0 mA/cm2보다 크고, 더 바람직하게는 4.0 mA/cm2보다 크고, 더 바람직하게는 5.0 mA/cm2보다 크다.
도 1a는 본 개시의 충전된 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체에 대한 X-선 회절 패턴이다. 도 1b는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트에 대한 X선 회절 패턴이다. 도 1a는 (111)-황화리튬 피크에 대응하는 27°에서의 단일 황화리튬 피크를 나타낸다. 단일 황화리튬 피크는, 다수의 황화리튬 피크가 존재할 것으로 예상되는 과잉 전구체와 달리, 황화리튬이 초격자 적층 결함의 형태로 집적되어 있음을 추가로 나타낸다. 황화리튬 피크 강도는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체에 대한 피크 강도들의 3%보다 클 수 있다. 대안으로, 이러한 구조체들은 투과 전자 현미경(TEM) 또는 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM)을 사용하여 관찰될 수 있다.
도 2는 0.3V의 정전압에서 Hebb-Wagner 분극 곡선이며, 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트(표준 아지로다이트 제제)(도 2의 상부 곡선)에 대하여 본 발명의 충전된 아지로다이트 제제(도 2의 하부 곡선)에서의 전자 전도도의 한자릿수 감소를 입증한다. 평가는 250mg의 고상 전해질 재료(두께 0.1 mm)를 사용하여 PEEK-유형 분할-셀(1.13 cm2)에서 압력 330MPa 하의 실온에서 수행되었다. 3.8×10-8 및 4.4×10-7 S/cm의 전자 전도도 값이 충전된 아지로다이트 및 표준 또는 명목상 화학식에 맞는 아지로다이트 제제에 대해 각각 기록되었다.
도 3a는 충전된 아가로다이트 제제에 대한 대칭 리튬-리튬 순환 곡선이고 도 3b는 그의 명목상 화학식에 맞는 아가로다이트 제제에 대한 대칭 리튬-리튬 순환 곡선이다. 평가는 리튬/마그네슘 합금 전극을 사용하여 압력 20MPa 하의 실온에서 수행되었다. 충전된 아지로다이트 제제는 그 명목상 화학식에 맞는 아지로다이트 제제(0.7 mA/cm2)보다 향상된 임계 전류 밀도(1 mA/cm2)를 나타냈다.
도 4는 일반 화학식 Li7 - xPS6 - xClx(2)를 갖는 표준 아지로다이트에 대한 단위 셀의 개략적 표현이며, 여기서 A는 인-황(P-S) 평면이고, B는 리튬-황화물(Li-S) 평면이고, C는 인-황-리튬-염화물(P-S-Li-Cl) 평면이다. 고온 및/또는 고압 처리를 사용하여 과잉 리튬-황(Li-S) 적층 결함 층(stacking fault layer)(B*)이 B 및 C 평면(4) 사이에 형성될 수 있으며, 일반식 Li9 - xPS7 - xClx을 갖는 충전된 아지로다이트를 형성한다. 충전된 아지로다이트는 B 및 C 평면(6) 사이에 형성된 2개 이상의 리튬-황(Li-S) 적층 결함 층(B**)을 포함하는 초격자형 적층 결함을 추가로 포함할 수 있으며, 일반식은 Li7 -x+ 2nPS6 -x+ nClx, 여기서 n은 단위 셀 내의 적층 결함 층의 수이다. 대안으로, 하나 이상의 Li-S 적층 결함 층이 A와 B 평면 사이에 형성될 수 있다. 또 다른 대안에서, 하나 이상의 Li-S 적층 결함 층이 A와 B 평면 사이에 그리고 B와 C 평면 사이에 각각 형성될 수 있다.
대안적인 예에서, 도 4는 일반 화학식 Li10MP2S12를 갖는 Thio-LISCON 고상 전해질의 단위 셀을 나타낼 수 있으며(2), 여기서 A는 인 혼합 금속-황((P/M)-S) 평면이고(여기서 M은 Si, Ge, Sn, As 등일 수 있음), B는 리튬-황(Li-S) 평면, C는 금속-인-황-리튬(M-P-S-Li) 평면이다. 과잉 리튬-황(Li-S) 적층 결함 층(B*)이 고온 및/또는 고압 처리를 이용하여 B와 C 평면 사이에 형성될 수 있으며(4), 일반식이 Li12MP2S13인 충전된 Thio-LISCON을 형성한다. 충전된 Thio-LISCON은 B와 C 평면 사이에 형성된 2개 이상의 리튬-황(Li-S) 적층 결함 층(B**)을 포함하는 초격자형 적층 결함을 추가로 포함할 수 있으며, 일반식은 Li10 + 2nMP2S12 +n, 여기서 n은 단위 셀 내의 적층 결함 층의 수이다.
도 5는 일반식 Li7 - xPS6 - xClx을 갖는 표준 아지로다이트에 대한 2개의 이웃한 단위 셀(i 및 ii)의 개략적인 표현이며(8), 여기서 A는 인-황(P-S) 평면이고, B는 리튬-황화물(Li-S) 평면이고, C는 인-황-리튬-염화물(P-S-Li-Cl) 평면이다. 고온 및/또는 고압 처리를 이용하여 과잉 리튬-황(Li-S) 적층 결함 층(B*)이 단위 셀(i)의 C평면과 단위 셀(ii)의 A 평면 사이에 형성될 수 있으며(10), 일반식이 Li9 - xPS7 - xClx인 충전된 아지로다이트를 형성한다. 충전된 아지로다이트는 단위 셀(i)의 C 평면과 단위 셀(ii)의 A 평면 사이에 형성된 2개 이상의 리튬-황(Li-S) 적층 결함 층(B**)을 포함하는 초격자형 적층 결함을 더 포함할 수 있으며(12), 일반식은 Li7 -x+ 2nPS6 -x+ nClx, 여기서 n은 단위 셀들 사이의 적층 결함 층의 수이다.
대안적인 예에서, 도 5는 일반식 Li10MP2S12를 갖는 Thio-LISCON 고상 전해질의 단위 셀을 나타낼 수 있으며(8), 여기서 A는 인 혼합 금속-황((P/M)-S) 평면(여기서 M은 Si, Ge, Sn, As 등일 수 있음), B는 리튬-황(Li-S) 평면, C는 금속-인-황-리튬(M-P-S-Li) 평면이다. 고온 및/또는 고압 처리를 이용하여 단위 셀(i)의 C 평면과 단위 셀(ii)의 A 평면 사이에 과잉 리튬-황(Li-S) 적층 결함 층(B*)이 형성될 수 있으며(10), 일반식이 Li12MP2S13인 충전된 Thio-LISCON을 형성한다. 충전된 Thio-LISCON은 단위 셀(i)의 C 평면과 단위 셀(ii)의 A 평면 사이에 형성된 2개 이상의 리튬-황(Li-S) 적층 결함 층(B**)을 포함하는 초격자형 적층 결함을 더 포함할 수 있으며(12), 일반식은 Li10 + 2nMP2S12 + n이며, 여기서 n은 단위 셀들 사이의 적층 결함 층의 수이다.
도 6은 일반식 Li7 - xPS6 - xClx을 갖는 표준 아지로다이트에 대한 2개의 인접한 단위 셀(i 및 ii)의 개략도이며(8), 여기서 A는 인-황(P-S) 평면이고, B는 리튬-황화물(Li-S) 평면이고, C는 인-황-리튬-염화물(P-S-Li-Cl) 평면이다. 고온 및/또는 고압 처리를 이용하여 두 단위 셀들의 A와 B 평면 사이에 그리고 단위 셀(i)의 C 평면과 단위 셀(ii)의 A 평면 사이에 과잉 리튬-황(Li-S) 적층 결함 층(B*)이 형성될 수 있으며(14), 일반식이 Li9 - xPS7 - xClx인 충전된 아지로다이트를 형성한다. 충전된 아지로다이트는 두 단위 셀의 A 평면과 B 평면 사이에 그리고 단위 셀(i)의 C 평면과 단위 셀(ii)의 A 평면 사이에 형성된 2개 이상의 리튬-황(Li-S) 적층 결함 층(B**)을 포함하는 초격자형 적층 결함을 더 포함할 수 있으며(16), 일반식이 Li7 -x+ 2nPS6 -x+ nClx이고, 여기서 n은 단위 셀들 내부 및 그 사이의 적층 결함 층의 수이다. 대안으로, 두 단위 셀의 B 평면과 C 평면 사이에 그리고 단위 셀(i)의 C 평면과 단위 셀(ii)의 A 평면 사이에 하나 이상의 Li-S 적층 결함 층이 형성될 수 있다. 다른 대안에서, 하나 이상의 Li-S 적층 결함 층이 두 단위 셀의 A와 B 평면 사이에 그리고 B와 C 평면 사이에, 그리고 단위 셀(i)의 C 평면과 단위 셀(ii)의 A 평면 사이에 형성될 수 있다.
대안적인 예에서, 도 6은 일반식 Li10MP2S12를 갖는 Thio-LISCON 고상 전해질의 단위 셀을 나타낼 수 있으며(8), 여기서 A는 인 혼합 금속-황((P/M)-S) 평면(여기서 M은 Si, Ge, Sn, As 등일 수 있음), B는 리튬-황(Li-S) 평면, C는 금속-인-황-리튬(M-P-S-Li) 평면이다. 두 단위 셀의 A와 B 평면 사이에 그리고 단위 셀(i)의 C 평면과 단위 셀(ii)의 A 평면 사이에는 고온 및/또는 고압 처리를 이용하여 과잉 리튬-황(Li-S) 적층 결함 층(B*)이 형성될 수 있으며(14), 일반식 Li12MP2S13을 가진 충전된 Thio-LISCON을 형성한다. 충전된 Thio-LISCON은 두 단위 셀의 A와 B 평면 사이에 그리고 단위 셀(i)의 C 평면과 단위 셀(ii)의 A 평면 사이에 형성된 2개 이상의 리튬-황(Li-S) 적층 결함 층(B**)을 포함하는 초격자형 적층 결함을 더 포함할 수 있으며(16), 일반식은 Li10 + 2nMP2S12 + n이고, 여기서 n은 단위 셀 내부 및 사이의 적층 결함 층의 수이다.
도 7은 일반식 Li7 - xPS6 - xClx를 갖는 표준 아지로다이트에 대한 단위 셀의 개략도이며(2), 여기서 A는 인-황(P-S) 평면이고, B는 리튬-황화물(Li-S) 평면이고, C는 인-황-리튬-염화물(P-S-Li-Cl) 평면이다. 공석인 리튬-황(VLi-S) 적층 결함 층(V*)이 고온 및/또는 고압 처리를 이용하여 B와 C 평면 사이에 형성될 수 있으며(18), 일반식 Li7 - xPS7 - xClx을 가진 충전된 아지로다이트를 형성한다. 충전된 아지로다이트는 B 와 C 평면 사이에 형성된 2개 이상의 공석인 리튬-황(VLi-S) 적층 결함 층(V**)을 포함하는 초격자형 적층 결함을 더 포함할 수 있으며(20), 일반식은 Li7 - xPS6 -x+ nClx, 여기서 n은 단위 셀 내부의 적층 결함 층의 수이다. 대안으로, A와 B 평면 사이에 하나 이상의 VLi-S 적층 결함 층이 형성될 수 있다. 또 다른 대안에서, 하나 이상의 VLi-S 적층 결함 층이 A와 B 평면 사이 그리고 B와 C 평면 사이에 각각 형성될 수 있다.
대안적인 예에서, 도 7은 일반식 Li10MP2S12를 갖는 Thio-LISCON 고상 전해질의 단위 셀을 나타낼 수 있으며(2), 여기서 A는 인 혼합 금속-황((P/M)-S) 평면(여기서 M은 Si, Ge, Sn, As 등일 수 있음), B는 리튬-황(Li-S) 평면, C는 금속-인-황-리튬(M-P-S-Li) 평면이다. 공석인 리튬-황(VLi-S) 적층 결함 층(V*)은 고온 및/또는 고압 처리를 이용하여 B와 C 평면 사이에 형성될 수 있으며(18), 일반식 Li10MP2S13을 가진 충전된 Thio-LISCON을 형성한다. 충전된 Thio-LISCON은 B와 C 평면 사이에 형성된 2개 이상의 공석인 리튬-황(VLi-S) 적층 결함 층(V**)을 포함하는 초격자형 적층 결함을 더 포함할 수 있으며(20), 일반식은 Li10MP2S12 + n이고, 여기서 n은 단위 셀 내부의 적층 결함 층의 수이다.
도 8은 일반식 Li7 - xPS6 - xClx를 갖는 표준 아지로다이트에 대한 2개의 인접한 단위 셀(i 및 ii)의 개략도이며(8), 여기서 A는 인-황(P-S) 평면이고, B는 리튬-황화물(Li-S) 평면이고, C는 인-황-리튬-염화물(P-S-Li-Cl) 평면이다. 단위 셀(i)의 C 평면과 단위 셀(ii)의 A 평면 사이에 고온 및/또는 고압 처리를 이용하여 공석인 리튬-황(VLi-S) 적층 결함 층(V*)이 형성될 수 있고, 일반식 Li7 - xPS7 - xClx을 가진 충전된 아지로다이트를 형성한다(22). 충전된 아지로다이트는 단위 셀(i)의 C 평면과 단위 셀(ii)의 A 평면 사이에 형성된 2개 이상의 공석인 리튬-황(VLi-S) 적층 결함 층(V**)을 포함하는 초격자형 적층 결함을 더 포함할 수 있으며(24), 일반식이 Li7 - xPS6 -x+nClx이고, 여기서 n은 단위 셀 사이의 적층 결함 층의 수이다.
대안적인 예에서, 도 8은 일반식 Li10MP2S12를 갖는 Thio-LISCON 고상 전해질의 단위 셀을 나타낼 수 있으며(8), 여기서 A는 인 혼합 금속-황((P/M)-S) 평면(여기서 M은 Si, Ge, Sn, As 등일 수 있음), B는 리튬-황(Li-S) 평면, C는 금속-인-황-리튬(M-P-S-Li) 평면이다. 단위 셀(i)의 C 평면과 단위 셀(ii)의 A 평면 사이에 고온 및/또는 고압 처리를 이용하여 공석인 리튬-황(VLi-S) 적층 결함 층(V*)을 형성할 수 있고, 일반식 Li10MP2S13을 가진 충전된 Thio-LISCON을 형성한다. 충전된 Thio-LISCON은 단위 셀(i)의 C 평면과 단위 셀(ii)의 A 평면 사이에 형성된 2개 이상의 공석인 리튬-황(VLi-S) 적층 결함 층(V**)을 포함하는 초격자형 적층 결함 층을 더 포함할 수 있으며(24), 일반식은 Li10MP2S12 + n이고, 여기서 n은 단위 셀 사이의 적층 결함 층의 수이다.
도 9는 일반식 Li7 - xPS6 - xCl을 갖는 표준 아지로다이트에 대한 2개의 인접한 단위 셀(i 및 ii)의 개략도이며(8), 여기서 A는 인-황(P-S) 평면이고, B는 리튬-황화물(Li-S) 평면이고, C는 인-황-리튬-염화물(P-S-Li-Cl) 평면이다. 공석인 리튬-황(VLi-S) 적층 결함 층(V*)이 두 단위 셀의 A와 B 평면 사이에 그리고 단위 셀(i)의 C 평면과 단위 셀(ii)의 A 평면 사이에 고온 및/또는 고압 처리를 이용하여 형성될 수 있으며, 일반식 Li7 - xPS7 - xClx을 가진 충전된 아지로다이트를 형성한다. 충전된 아지로다이트는 두 단위 셀의 A와 B 평면 사이에 그리고 단위 셀(i)의 C 평면과 단위 셀(ii)의 A 평면 사이에 형성된 2개 이상의 공석인 리튬-황(VLi-S) 적층 결함 층(V**)을 포함하는 초격자형 적층 결함을 더 포함할 수 있으며(28), 일반식은 Li7 - xPS6 -x+ nClx, 여기서 n은 단위 셀 내부 및 사이의 적층 결함 층의 총 숫자이다. 대안으로, 두 단위 셀의 B와 C 평면 사이에 그리고 단위 셀(i)의 C 평면과 단위 셀(ii)의 A 평면 사이에 하나 이상의 VLi-S 적층 결함 층이 형성될 수 있다. 다른 대안에서, 하나 이상의 VLi-S 적층 결함 층이 두 단위 셀의 A와 B 평면 사이 및 B와 C 평면 사이에, 그리고 단위 셀(i)의 C 평면과 단위 셀(ii)의 A 평면 사이에 형성될 수 있다.
대안적인 예에서, 도 9는 일반식 Li10MP2S12를 갖는 Thio-LISCON 고상 전해질의 단위 셀을 나타낼 수 있으며(8), 여기서 A는 인 혼합 금속-황((P/M)-S) 평면(여기서 M은 Si, Ge, Sn, As 등일 수 있음), B는 리튬-황(Li-S) 평면, C는 금속-인-황-리튬(M-P-S-Li) 평면이다. 공석인 리튬-황(VLi-S) 적층 결함 층(V*)이 고온 및/또는 고압 처리를 이용하여 두 단위 셀의 A와 B 평면 사이에 그리고 단위 셀(i)의 C 평면과 단위 셀(ii)의 A 평면 사이에 형성될 수 있으며(26), 일반식 Li10MP2S13을 가진 충전된 Thio-LISCON을 형성한다. 충전된 Thio-LISCON은 두 단위 셀의 A와 B 평면 사이에 그리고 단위 셀(i)의 C 평면과 단위 셀(ii)의 A 평면 사이에 형성된 2개 이상의 공석인 리튬-황(VLi-S) 적층 결함 층(V**)을 포함하는 초격자형 적층 결함 층을 더 포함할 수 있으며(28), 일반식은 Li10MP2S12 +n, 여기서 n은 단위 셀 내부 및 사이의 적층 결함 층의 총 숫자이다.
도 10은 충전된 아지로다이트를 고상 전해질 층(30)으로 사용하는 고상 배터리의 개략도이며, 여기서 전해질 층은 양의 집전체(positive current collector)(34) 상에 형성된 복합 캐소드 층(32)을 음의 집전체(negative current collector)(38) 상에 형성된 복합 애노드 층(36)과 분리한다. 복합 캐소드 층(32)은 캐소드액(catholyte) 형태의 충전된 아지로다이트를 포함할 수 있다. 복합 애노드 층(36)은 양극액(anolyte) 형태의 충전된 아지로다이트를 포함할 수 있다.
도 11은 충전된 아지로다이트를 고상 전해질 층(30)으로 사용하는 고상 리튬 금속 배터리의 개략도이며, 여기서 전해질 층은 양의 집전체(34) 상에 형성된 복합 캐소드 층(32)을 음의 집전체(38) 상에 형성된 리튬 금속 애노드 층(40)과 분리한다. 복합 캐소드 층(32)은 양극액 형태의 충전된 아지로다이트를 포함할 수 있다.
도 12는 충전된 아지로다이트를 고상 전해질 층(30)으로 사용하는 고상 무음극(anodeless) 배터리의 개략도이며, 여기서 전해질 층은 양의 집전체(34) 상에 형성된 복합 캐소드 층(32) 음극 집전체(38)와 분리한다. 복합 캐소드 층(32)은 양극액 형태의 충전된 아지로다이트를 포함할 수 있다.
본 개시의 구조체들 및 본 개시의 구조체를 제조하고 사용하는 방법에 관한 추가 세부 사항은 다음과 같이 설명된다. 이하의 상세한 설명은 주로 과잉 황 또는 과잉 황화리튬을 갖는 아지로다이트 구조체에 초점을 맞추지만, 그 원리는 비-아지로다이트 구조체와 황 이외의 과잉 칼코겐 또는 황화리튬 이외의 과잉 칼코겐화물을 갖는 구조체에 적용될 것이다.
과잉 황의 경우, 충분히 높은 황 증기압을 형성하기 위해 과잉 황 분말을 포함하는 아지로다이트 전구체 제제가 폐쇄된 시스템에서 고상 반응을 통해 어닐링될 수 있다. 상기 높은 증기압은 황 공석을 채우거나, 황 간극을 형성하거나, 초격자 적층 결함을 형성하도록 과잉 황을 강제할 수 있다. 초격자 적층 결함은 규칙적인 황-리튬 격자와 황-리튬 공석 쌍의 혼합물에 의해 형성될 수 있다.
과잉 황화리튬의 경우, 충분히 높은 황화리튬 증기압을 형성하기 위해 과잉 황화리튬 분말을 포함하는 아지로다이트 전구체 제제가 폐쇄된 시스템에서 고상 반응을 통해 어닐링될 수 있다. 상기 높은 증기압은 하나 이상의 Li2S 층의 초격자 적층 결함의 형성을 허용할 수 있다.
황 충전된 아지로다이트는 아지로다이트의 전자 전도도를 감소시키거나, 아지로다이트를 전해질로 사용하는 2차 전지의 전기화학적 창을 확장시키거나, 아지로다이트의 이온 전도도를 증가시킬 수 있다.
아지로다이트 구조체의 고상 전해질은 높은 상온 이온-전도성 때문에 2차 전지, 특히 고상 전지에 유리하다. 그러나 황 공석은 아지로다이트의 전자 전도도를 증가시킬 수 있으며, 이는 관통할 수 있는 금속 덴드라이트 성장을 유도하여 배터리 단락을 초래할 수 있다. 황 공석은 또한 아지로다이트를 전해질로 사용하는 배터리의 전기화학적 창을 제한하여, 에너지 밀도를 제한할 수 있다. 과잉 황으로 아지로다이트의 황 공석을 채우면 배터리 성능이 향상될 수 있다.
일 실시형태에서, 아지로다이트 고상 전해질 물질은 다음 일반식을 가질 수 있다: Li12 -m- x(Mm+Y4 2-)Y2 -x 2-Xx - 또는 Li18 -2m- x(M2 m+Y7 2-)Y2 -x 2 -Xx -, 여기서 Mm+ = B3+, Ga3 +, Sb3 +, Si4+, Ge4 +, Sn4 +, P5+, As5 + 또는 이들의 조합; 여기서 Y2- = S2-이고, 어떤 경우에는 O2-, Se2-, Te2 - 또는 이들의 조합일 수도 있고; 여기서 X- = F-, Cl-, Br-, I- 또는 이들의 조합이고; 여기서 x는 0≤x≤2의 범위에 있다.
다른 실시형태에서, 황-충전된 아지로다이트 구조체를 형성하는 아지로다이트 물질에 과잉 황이 통합될 수 있다. 일 양태에서, 과잉 황이 아지로다이트의 황 공석을 채우기 위해 사용되어, 황-충전된 아지로다이트를 형성할 수 있다. 또 다른 양태에서, 아지로다이트에 황 간극(sulfur interstitials)을 형성하기 위해 과잉 황이 사용되어, 황-충전된 아지로다이트를 형성할 수 있다.
또 다른 양태에서, 아지로다이트 구조체에 초격자 적층 결함을 형성하기 위해 과잉 황이 사용되어, 황-충전된 아지로다이트를 형성할 수 있다. 초격자 적층 결함은 규칙적인 황-리튬 격자와 함께 황-리튬 공석 쌍에 의해 형성될 수 있다.
또 다른 양태에서, 과잉 황을 가진 황-충전된 아지로다이트는 X-선 회절 패턴에서 Li2S에 해당하는 단일(111) 피크로 나타날 수 있으며, 이는 리튬 및 황 원자에 대한 밀집 평면이다. Li2S 피크 강도는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체에 대한 피크 강도들의 3%보다 클 수 있다. 대안으로, 이러한 구조체는 투과 전자 현미경(TEM) 또는 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM)을 사용하여 관찰할 수 있다.
또 다른 양태에서, 황 증기압을 증가시켜 과잉 황을 아지로다이트 구조체 내에 밀어넣어 황-충전된 아지로다이트를 형성하기 위해, 폐쇄된 시스템에서의 고압 어닐링 프로세스가 사용될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 과잉 황을 가진 황-충전된 아지로다이트 구조체는 다음 일반식을 가질 수 있다: Li12 -m- xMm +Y(6-x)+ nXx 또는 Li18 -2m- xM2 m +Y(9-x)+ nXx, 여기서 Mm+ = B3+, Ga3+, Sb3 +, Si4 +, Ge4 +, Sn4 +, P5+, As5 + 또는 이들의 조합; 여기서 Y=S2-이고 어떤 경우에는 O2-, Se2 -, Te2 - 과의 조합, 또는 이들의 조합이며; 여기서 X- = F-, Cl-, Br-, I- 또는 이들의 조합이고; 여기서 x는 0≤x≤2의 범위에 있고; 여기서 n>0이고, 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.01<n≤1의 범위이다.
한 양태에서, 과잉 황을 가진 황-충전된 아지로다이트는 인과 하나 이상의 할로겐으로 구성된 아지로다이트 제제를 가질 수 있다.
또 다른 양태에서, 과잉 황을 가진 황-충전된 아지로다이트는 인 혼합물과 하나 이상의 할로겐으로 구성된 아지로다이트 제제를 가질 수 있다.
또 다른 양태에서, 과잉 황을 가진 황-충전된 아지로다이트는 인 이외의(non-phosphorous) 원소와 하나 이상의 할로겐으로 구성된 아지로다이트 제제를 가질 수 있다.
또 다른 양태에서, 과잉 황을 가진 황-충전된 아지로다이트는 무인 혼합물(non-phosphorous mixture)과 하나 이상의 할로겐으로 구성된 아지로다이트 제제를 가질 수 있다.
또 다른 실시예에서, 과잉 황화리튬이 아지로다이트 재료에 통합되어, 황-충전된 아지로다이트 구조체를 형성할 수 있다.
일 양태에서, 과잉 황화리튬이 아지로다이트 재료에 통합될 수 있으며, 여기서 과잉 황화리튬은 하나 이상의 Li2S 층의 초격자 적층 결함을 형성할 수 있다.
일 양태에서, 초격자 적층 결함의 평면들은 X-선 회절 패턴에서 Li2S에 해당하는 단일(111) 피크로 나타날 수 있으며, 이는 리튬 및 황 원자에 대한 밀집 평면이다. Li2S 피크 강도는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체에 대한 피크 강도들의 3%보다 클 수 있다. 또는, 이러한 구조체들은 투과 전자 현미경(TEM) 또는 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM)을 사용하여 관찰할 수 있다.
또 다른 양태에서, 황화리튬 증기압을 증가시켜 과잉 황화리튬을 아지로다이트 구조체 내로 밀어넣어 황-충전된 아지로다이트를 형성하기 위해, 폐쇄된 시스템에서의 고압 어닐링 공정이 사용될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 과잉 황화리튬을 가진 황-충전된 아지로다이트 구조체는 다음 일반식을 가질 수 있다: Li12 -m-x+ 2nMm +Y(6-x)+ nXx 또는 Li18 -2m-x+ 2nM2 m +Y(9-x)+ nXx, 여기서 Mm+ = B3+, Ga3 +, Sb3 +, Si4 +, Ge4 +, Sn4 +, P5+, As5 + 또는 이들의 조합; 여기서 Y=S2-이고 어떤 경우에는 O2-, Se2 -, Te2 - 과의 조합, 또는 이들의 조합이며; 여기서 X- = F-, Cl-, Br-, I- 또는 이들의 조합이고; 여기서 x는 0≤x≤2의 범위에 있고; 여기서 n>0이고, 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.3<n≤20의 범위이다.
일 양태에서, 과잉 황화리튬을 가진 황-충전된 아지로다이트는 인과 하나 이상의 할로겐으로 구성된 아지로다이트 제제를 가질 수 있다.
또 다른 양태에서, 과잉 황화리튬을 가진 황-충전된 아지로다이트는 인 혼합물과 하나 이상의 할로겐으로 구성된 아지로다이트 제제를 가질 수 있다.
또 다른 양태에서, 과잉 황화리튬을 가진 황-충전된 아지로다이트는 인 이외의 원소와 하나 이상의 할로겐으로 구성된 아지로다이트 제제를 가질 수 있다.
또 다른 양태에서, 과잉 황화리튬을 가진 황-충전된 아지로다이트는 무인 혼합물과 하나 이상의 할로겐으로 구성된 아지로다이트 제제를 가질 수 있다.
또 다른 실시예에서, 황-충전된 아지로다이트는 2차 전지, 특히 고상 전지의 성능을 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
일 양태에서, 고상 전해질의 전자 전도도를 감소시키기 위해 황-충전된 아지로다이트가 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 고상 전해질의 이온 전도도를 증가시키기 위해 황-충전된 아지로다이트가 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 아지로다이트를 고상 전해질로 사용하는 2차 전지의 전기화학적 전위 창을 확장시키기 위해 황-충전된 아지로다이트가 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 아지로다이트와 활성 캐소드 물질 및 2차 전지의 다른 물질과의 화학적 양립가능성(chemical compatibility)을 향상시키기 위해 황-충전된 아지로다이트가 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 리튬 덴드라이트 침투를 차단하여 2차 전지 수명을 향상시키기 위해 황-충전된 아지로다이트가 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 고상 전해질의 임계 전류 밀도를 향상시켜 고상 2차 전지의 출력 속도(power rate)를 증가시키기 위해 황-충전된 아지로다이트가 사용될 수 있다
본 개시는 고상 전해질 재료에 관한 것이다.
고상 전해질은 고상 이온-전도성 재료를 포함하거나 그로부터 형성될 수 있다. 고상 이온-전도성 재료는 다음과 같은 특성을 가질 수 있는 재료로서 설명될 수 있다.
고상 이온-전도성 재료는 전기장 또는 농도 차이와 같은 화학적 전위의 존재하에서 특정 하전 원소를 선택적으로 통과시킬 수 있는 유형의 물질이다.
이러한 고상 이온-전도성 물질은 이온의 통과는 허용하지만, 전자의 통과는 쉽게 허용하지 않을 수 있다.
이온은 1, 2, 3, 또는 4 이상의 양전하를 가질 수 있다. 하전된 이온의 예는 예를 들어 H+, Li+, Na+, K+, Ag+, Mg2+, Zn2+, Al3+, Fe3+ 등을 포함한다.
해당하는 이온의 이온 전도도는 바람직하게는 > 10-7 S/cm이다. 더 낮은 전자 전도도(< 10-7 S/cm)을 갖는 것이 바람직하다.
고상 이온-전도성 재료는 예를 들어 다음 일반식을 갖는 아지로다이트 재료를 포함할 수 있다: Li12-m-x(Mm+Y4 2-)Y2-x 2-Xx - 또는 Li18-2m-x(M2 m+Y7 2-)Y2-x 2-Xx -
a) 여기서 Mm+는 붕소(B3+), 갈륨(Ga3 +), 알루미늄(Al3 +), 안티몬(Sb3 +), 규소(Si4+), 게르마늄(Ge4+), 인(P5+), 비소(As5+), 또는 이들의 조합.
b) 여기서 Y2-는 황(S2-)이고 어떤 경우에는 산소(O2-), 셀레늄(Se2 -), 텔루륨(Te2-)과의 조합, 또는 이들의 조합과 같은 다른 비금속 칼코겐 원소와 조합될 수 있음.
c) 여기서 X-는 불소(F-), 염소(Cl-), 브롬화물(Br-), 요오드(I-) 또는 이들의 조합과 같은 할로겐이고, x의 범위는 0≤x≤2.
본 개시는 과잉 황을 가진 황-충전된 아지로다이트의 처리에 관한 것이다.
황-충전된 아지로다이트의 합성은 예를 들어 고상 반응을 포함할 수 있으며, 여기서 황-충전된 아지로다이트를 형성하기 위해 합성 전에 과잉 황 원소가 세라믹 분말 혼합물에 첨가된다.
황-충전된 아자로다이트에 대한 고상 합성은 예를 들어 폐쇄된 시스템의 고온 어닐링을 포함할 수 있으며, 여기서 높은 황 증기압은 과잉 황을 아지로다이트 구조체 내로 유도하거나 강제하여 황-충전된 아지로다이트를 형성한다.
어닐링 온도는 100≤T≤1000℃ 범위일 수 있다.
황-충전된 아지로다이트에 대한 고상 합성은 과잉 황을 아지로다이트 구조체에 통합하여 황-충전된 아지로다이트를 형성하기에 충분한 매개변수를 가질 수 있다.
개시되지 않은 임의의 합성 방법은 황-충전된 아지로다이트를 형성하기 위해 과잉 황을 사용할 수 있으며, 여기서 합성 방법의 매개변수는 과잉 황을 아지로다이트 구조체 내로 유도하거나 강제하여 황-충전된 아지로다이트를 형성하기에 충분하다.
본 개시는 과잉 황을 가진 황-충전된 아지로다이트의 구성에 관한 것이다.
아지로다이트 구조체에 통합된 과잉 황을 가진 황-충전된 아지로다이트는 다음 일반식을 가질 수 있다:
Li12 -m- xMm +Y(6-x)+ nXx, 여기서 Mm+ = B3+, Ga3 +, Sb3 +, Si4 +, Ge4 +, Sn4 +, P5+, As5 + 또는 이들의 조합; 여기서 Y=S2-이고, 어떤 경우에는 O2-, Se2 -, Te2 - 또는 이들의 조합과 조합될 수도 있고; 여기서 X- = F-, Cl-, Br-, I- 또는 이들의 조합이고; 여기서 x는 0≤x≤2의 범위에 있고; 여기서 n>0이고, 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.01<n≤1의 범위이다.
과잉 황을 가진 황-충전된 아지로다이트는, 하기 화학식을 갖고 인 및 단일 할로겐을 갖는 아지로다이트 조성물을 포함할 수 있다:
Li7 - xPS(6-x)+ nXx; 여기서 X는 할로겐 원소이고 x는 0≤x≤2의 범위에 있다. 제제는 예를 들어 Li6PS5 + nCl, Li6 . 25PS5 .25+ nBr0 .75, Li5 . 75PS4 .75+ nI1 .25 등을 포함할 수 있으며, 여기서 n>0, 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.01<n≤1의 범위이다.
과잉 황을 가진 황-충전된 아지로다이트는, 예를 들어 하기 화학식을 갖고 인 및 하나 초과의 할로겐을 갖는 아지로다이트 조성물을 포함할 수 있다:
Li7 -x'- x"PS(6-x'-x") + nX'x'X"x "; 여기서 X'와 X"는 서로 다른 두 개의 할로겐 원소이고 x'+x"≤2이다. 제제는 예를 들어 Li6PS5 + nCl0 . 5Br0 .5, Li5 . 75PS4 .75+ nCl0 . 75I0 .5, Li6.25PS5.25+nI0.5Br0.25 등을 포함할 수 있으며, 여기서 n>0, 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.01<n≤1의 범위에 있다.
과잉 황을 가진 황-충전된 아지로다이트는, 예를 들어 하기 화학식을 갖고 인 혼합물 및 단일 할로겐을 갖는 아지로다이트 조성물을 포함할 수 있다:
Li12 -((5+m)/2)- xMy m +P1-yS(6-x)+ nXx; 여기서 Mm+는 인 이외의 양전하 이온이고, X는 할로겐 원소이고 x는 0≤x≤2의 범위이다. 제제는 예를 들어 Li7SbyP1 - yS5 + nCl, Li6 . 5SiyP1 -yS5+nBr, Li6SnyP1 - yS4 .5+ nCl1 .5, Li6AsyP1 - yS5 + nI 등을 포함할 수 있으며, 여기서 y는 0.001≤y≤0.999이고, n>0이고 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.01<n≤1의 범위이다.
과잉 황을 가진 황-충전된 아지로다이트는, 예를 들어 하기 화학식을 갖고 인 혼합물 및 하나 초과의 할로겐을 갖는 아지로다이트 조성물을 포함할 수 있다:
Li12 -((5+m)/2)-x'- x"My m +P1-yS(6-x'-x")+ nX'x'X"x "; 여기서 X'와 X"는 서로 다른 두 개의 할로겐이고 x'+x"≤2입니다. 제제는 예를 들어, Li7ByP1 - yS5 + nCl0 . 5Br0 .5, Li6 . 75SbyP1 -yS4.75+nCl0.5I0.75, Li6SiyP1 - yS4 .5+ nCl0 . 75Br0 .75, Li6 . 5SnyP1 - yS5 + nBr0 . 5I0 .5 등을 포함할 수 있으며, 여기서 y는 0.001≤y≤0.999의 범위이고, n>0이고 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.01<n≤1의 범위이다.
과잉 황을 가진 황-충전된 아지로다이트는, 예를 들어 하기 화학식을 갖고 단일 할로겐을 갖는 단일의 무인(non-phosphorous) 아지로다이트 조성물을 포함할 수 있다:
Li12 -m- xMm +S(6-x)+ nXx; 여기서 Mm+는 인 이외의 양전하 이온이고, X는 할로겐 원소이고 x는 0≤x≤2의 범위이다. 제제는 예를 들어 Li8BS5 + nCl, Li7 . 5SbS4 .5+ nBr1 .5, Li7SiS5+nI, Li7 . 25SnS5 .25+ nCl0 .75, Li5 . 75AsS4 .75+ nBr1 .25 등을 포함할 수 있으며, 여기서 n>0이고, 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.01<n≤1의 범위이다.
과잉 황을 가진 황-충전된 아지로다이트는, 예를 들어 하기 화학식을 갖고 하나 초과의 할로겐을 갖는 단일의 무인 아지로다이트 조성물을 포함할 수 있다:
Li12 -m-x'- x"Mm +S(6-x'-x")+ nX'x'X"x "; 여기서 Mm+는 인 이외의 양전하 이온이고, X'와 X"는 서로 다른 두 개의 할로겐 원소이며 x'+x"≤2이다. 제제는 예를 들어 Li8SbS5+nCl0.5Br0.5, Li6 . 75SiS4 .75+ nCl0 . 75Br0 .5, Li7SnS5 + nCl0 . 5Br0 .5, Li5 . 5AsS4 .5+ nBr0 . 75I0 .75 등을 포함할 수 있으며, 여기서 n>0이고 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.01<n≤1의 범위이다.
과잉 황을 가진 황-충전된 아지로다이트는, 예를 들어 하기 화학식을 갖고 무인 혼합물과 단일 할로겐을 갖는 아지로다이트 조성물을 포함할 수 있다:
Li12 -((m'+m")/2)- xMy m'M1 - y m"S(6-x) + nXx; 여기서 Mm' 및 Mm"은 인 이외의 두 개의 서로 다른 양전하 이온이고, X는 할로겐 원소이고 x는 0≤x≤2의 범위에 있다. 제제는 예를 들어 Li8BySb1 - yS5 + nCl, Li7 . 2SbySi1 - yS4 .7+ nBr1 .3, Li7 . 25SiySn1 - yS5 .25+ nI0 .75, Li6 . 5ByAs1 - yS4 .5+ nCl1 .5, Li6.25SiyAs1-yS4.75+nBr1.25 등을 포함할 수 있으며, 여기서 y는 0.001≤y≤0.999의 범위이고, n>0이고 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.01<n≤1의 범위이다.
과잉 황을 가진 황-충전된 아지로다이트는, 예를 들어 하기 화학식을 갖고 무인 혼합물 및 하나 초과의 할로겐을 갖는 아지로다이트 조성물을 포함할 수 있다:
Li12 -((m'+m")/2)-x'- x"My m'M1 - y m"S(6-x'-x") + nX'x'X"x "; 여기서 Mm'과 Mm"은 인 이외의 2개의 서로 다른 양전하 이온이고, X'와 X"는 두 개의 서로 다른 할로겐 원소이며 x'+x"≤2이다. 제제는 예를 들어 Li8GaySb1 - yS5 + nCl0 . 5Br0 .5, Li7 . 25SbySi1 - yS4 .75+ nCl0 . 75Br0 .5, Li7SiyGe1 -yS5+nCl0.5I0.5, Li6 . 85SnySi1 - yS4 .85+ nCl0 . 7I0 .45, Li6AsySn1 - yS4 .5+ nI0 . 75Br0 .75 등을 포함할 수 있으며, 여기서 y의 범위는 0.001≤y≤0.999, n>0이고 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.01<n≤1의 범위이다.
아지로다이트 구조체에 통합된 과잉 황을 가진 황-충전된 아지로다이트는 다음 일반식을 가질 수 있다:
Li18 -2m- xM2 m +Y(9-x)+ nXx, 여기서 Mm+ = B3+, Ga3 +, Sb3 +, Si4 +, Ge4 +, Sn4 +, P5+, As5 + 또는 이들의 조합; 여기서 Y=S2-이고, 어떤 경우에는 O2-, Se2 -, Te2 - 또는 이들의 조합과 조합될 수도 있고; 여기서 X- = F-, Cl-, Br-, I- 또는 이들의 조합이고; 여기서 x는 0≤x≤2의 범위에 있고; 여기서 n>0이고 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.01<n≤1의 범위이다.
과잉 황을 가진 황-충전된 아지로다이트는, 예를 들어 하기 화학식을 갖고 인 및 단일 할로겐을 갖는 아지로다이트 조성물을 포함할 수 있다:
Li8 - xP2S(9-x)+ nXx; 여기서 X는 할로겐 원소이고 x는 0≤x≤2의 범위에 있다. 제제는 예를 들어 Li7P2S8 + nCl, Li7 . 25P2S8 .25+ nBr0 .75, Li6 . 75P2S7 .75+ nI1 .25 등을 포함할 수 있으며, 여기서 n>0이고 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.01<n≤1의 범위이다.
과잉 황을 가진 황-충전된 아지로다이트는, 예를 들어 하기 화학식을 갖고 인 및 하나 초과의 할로겐을 갖는 아지로다이트 조성물을 포함할 수 있다:
Li8 -x'- x"P2S(9-x'-x") + nX'x'X"x "; 여기서 X'와 X"는 서로 다른 두 개의 할로겐 원소이고 x'+x"≤2이다. 제제는 예를 들어 Li7P2S8 + nCl0 . 5Br0 .5, Li6 . 75P2S7 .75+ nCl0 . 75I0 .5, Li7.25P2S8.25+nI0.5Br0.25 등을 포함할 수 있으며, 여기서 n>0이고 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.01<n≤1의 범위이다.
과잉 황을 가진 황-충전된 아지로다이트는, 예를 들어 하기 화학식을 갖고 인 혼합물 및 단일 할로겐을 갖는 아지로다이트 조성물을 포함할 수 있다:
Li18 -(5+m)- xMy m +P2-yS(9-x)+ nXx; 여기서 Mm+는 인 이외의 양전하 이온이고, X는 할로겐 원소이고 x는 0≤x≤2의 범위이다. 제제는 예를 들어 Li9SbyP2 - yS8 + nCl, Li8SiyP2 - yS8 + nBr, Li7.5SnyP2-yS7.5+nCl1.5, Li7AsyP2 - yS8 + nI 등을 포함할 수 있으며, 여기서 y는 0.001≤y≤1.999 범위이며, n>0이고 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.01<n≤1의 범위이다.
과잉 황을 가진 황-충전된 아지로다이트는, 예를 들어 하기 화학식을 갖고 인 혼합물 및 하나 초과의 할로겐을 갖는 아지로다이트 조성물을 포함할 수 있다:
Li18 -(5+m)-x'- x"My m +P2-yS(9-x'-x")+ nX'x'X"x "; 여기서 X'와 X"는 서로 다른 2개의 할로겐이고 x'+x"≤2입니다. 제제는 예를 들어 Li9ByP2 - yS8 + nCl0 . 5Br0 .5, Li8 . 75SbyP2 - yS7 .75+ nCl0 . 5I0 .75, Li7.5SiyP2-yS3.5+nCl0.75Br0.75, Li8SnyP2 - yS8 + nBr0 . 5I0 .5 등을 포함할 수 있으며, 여기서 y는 0.001≤y≤1.999의 범위이고, n>0이며 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.01<n≤1의 범위이다.
과잉 황을 가진 황-충전된 아지로다이트는, 예를 들어 하기 화학식을 갖고 단일 할로겐을 갖는 단일의 무인 아지로다이트 조성물을 포함할 수 있다:
Li18 -2m- xM2 m +S(9-x)+ nXx; 여기서 Mm+는 인 이외의 양전하 이온이고, X는 할로겐 원소이고 x는 0≤x≤2의 범위이다. 제제는 예를 들어 Li11B2S8 + nCl, Li10 . 5Sb2S7 .5+ nBr1 .5, Li9Si2S8+nI, Li9 . 25Sn2S8 .25+ nCl0 .75, Li6 . 75As2S7 .75+ nBr1 .25 등을 포함할 수 있으며, 여기서 n>0이고 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.01<n≤1의 범위이다.
과잉 황을 가진 황-충전된 아지로다이트는, 예를 들어 하기 화학식을 갖고 하나 초과의 할로겐을 갖는 단일의 무인 아지로다이트 조성물을 포함할 수 있다:
Li18 -2m-x'- x"M2 m +S(9-x'-x")+ nX'x'X"x "; 여기서 Mm+는 인 이외의 양전하 이온이고, X'와 X"는 서로 다른 2개의 할로겐 원소이며 x'+x"≤2이다. 제제는 예를 들어, Li11Sb2S8+nCl0.5Br0.5, Li8 . 75Si2S7 .75+ nCl0 . 75Br0 .5, Li9Sn2S8 + nCl0 . 5Br0 .5, Li6 . 5As2S7 .5+ nBr0 . 75I0 .75 등을 포함할 수 있으며, 여기서 n>0이고 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.01<n≤1의 범위이다.
과잉 황을 가진 황-충전된 아지로다이트는, 예를 들어 하기 화학식을 갖고 무인 혼합물 및 단일 할로겐을 갖는 아지로다이트 조성물을 포함할 수 있다:
Li18 -(m'+m")- xMy m'M2 - y m"S(9-x) + nXx; 여기서 Mm' 및 Mm"은 인 이외의 두 개의 서로 다른 양전하 이온이고, X는 할로겐 원소이고 x는 0≤x≤2의 범위에 있다. 제제는 예를 들어 Li11BySb2 - yS8 + nCl, Li9 . 7SbySi2 - yS7 .7+ nBr1 .3, Li9 . 25SiySn2 - yS8 .25+ nI0.75, Li8 . 5ByAs2 - yS7 .5+ nCl1 .5, Li7.75SiyAs2-yS7.75+nBr1.25 등을 포함할 수 있으며, 여기서 y는 0.001≤y≤1.999의 범위이고, n>0이며 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.01<n≤1의 범위이다.
과잉 황을 가진 황-충전된 아지로다이트는, 예를 들어 하기 화학식을 갖고 무인 혼합물 및 하나 초과의 할로겐을 갖는 아지로다이트 조성물을 포함할 수 있다:
Li18 -(m'+m")-x'- x"My m'M2 - y m"S(9-x'-x") + nX'x'X"x "; 여기서 Mm'과 Mm"은 인 이외의 두 개의 서로 다른 양전하 이온이고, X'와 X"는 두 개의 서로 다른 할로겐 원소이며 x'+x"≤2이다. 제제는 예를 들어 Li11GaySb2 - yS8 + nCl0 . 5Br0 .5, Li9 . 75SbySi2 - yS7 .75+ nCl0 . 75Br0 .5, Li9SiyGe2 -yS8+nCl0.5I0.5, Li8 . 85SnySi2 - yS7 .85+ nCl0 . 7I0 .45, Li7 . 5AsySn2 - yS7 .5+ nI0 . 75Br0 .75 등을 포함할 수 있으며, 여기서 y는 0.001≤y≤1.999, n>0이고 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.01<n≤1의 범위이다.
본 개시내용은 과잉 황화리튬을 가진 황-충전된 아지로다이트의 처리에 관한 것이다.
황-충전된 아지로다이트의 합성은 예를 들어 고상 반응을 포함할 수 있으며, 여기서 황-충전된 아지로다이트를 형성하기 위해 합성 전에 과잉 황화리튬이 세라믹 분말 혼합물에 첨가된다.
황-충전된 아자로다이트에 대한 고상 합성은 예를 들어 폐쇄된 시스템에서의 고온 어닐링을 포함할 수 있으며, 여기서 높은 황화리튬 증기압은 과량의 황화 리튬을 아자로다이트 구조체 내로 유도하거나 강제하여, 황-충전된 아자로다이트를 형성한다.
어닐링 온도는 100≤T≤1000℃ 범위일 수 있다.
황-충전된 아지로다이트에 대한 고상 합성은 과잉 황화리튬을 아지로다이트 구조체에 통합하여 황-충전된 아지로다이트를 형성하기에 충분한 매개변수를 가질 수 있다.
개시되지 않은 임의의 합성 방법은 황-충전된 아지로다이트를 형성하기 위해 과잉 황화리튬을 사용할 수 있으며, 여기서 합성 방법의 매개변수는 황-충전된 아지로다이트를 형성하기 위해 과잉 황화리튬을 아지로다이트 구조체 내로 유도하거나 강제하기에 충분하다.
본 개시내용은 과잉 황화리튬을 가진 황-충전된 아지로다이트의 구성에 관한 것이다.
과잉 황화리튬은 아지로다이트 구조체에서 하나 이상의 Li2S 층의 초격자 적층 결함을 형성하여 황-충전된 아지로다이트를 형성할 수 있다.
아지로다이트 구조체에 통합된 과잉 황화리튬을 가진 황-충전된 아지로다이트는 다음 일반식을 가질 수 있다:
Li12 -m-x+ 2nMm +Y(6-x)+ nXx, 여기서 Mm+ = B3+, Ga3 +, Sb3 +, Si4 +, Ge4 +, Sn4 +, P5+, As5 + 또는 이들의 조합; Y=S2-, 어떤 경우에는 O2-, Se2 -, Te2 - 또는 이들의 조합과 조합될 수도 있고; 여기서 X- = F-, Cl-, Br-, I- 또는 이들의 조합이고; 여기서 x는 0≤x≤2의 범위에 있고; 여기서 n>0이고 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.3<n≤20의 범위이다.
과잉 황화리튬을 가진 황-충전된 아지로다이트는, 예를 들어 하기 화학식을 갖고 인 및 단일 할로겐을 갖는 아지로다이트 조성물을 포함할 수 있다:
Li7 -x+ 2nPS(6-x)+ nXx; 여기서 X는 할로겐 원소이고 x는 0≤x≤2의 범위에 있다. 제제는 예를 들어 Li6 + 2nPS5 + nCl, Li6 .25+ 2nPS5 .25+ nBr0 .75, Li5 .75+ 2nPS4 .75+ nI1 .25 등을 포함할 수 있으며, 여기서 n>0이고 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.3<n≤20의 범위이다.
과잉 황화리튬을 가진 황-충전된 아지로다이트는, 예를 들어 하기 화학식을 갖고 인 및 하나 초과의 할로겐을 포함하는 아지로다이트 조성물을 포함할 수 있다:
Li7 -x'-x"+ 2nPS(6-x'-x")+ nX'x'X"x "; 여기서 X'와 X"는 서로 다른 두 개의 할로겐 원소이고 x'+x"≤2이다. 제제는 예를 들어 Li6 + 2nPS5 + nCl0 . 5Br0 .5, Li5 .75+ 2nPS4 .75+ nCl0 . 75I0 .5, Li6.25+2nPS5.25+nI0.5Br0.25 등을 포함할 수 있으며, 여기서 n>0이고, 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.3<n≤20의 범위이다.
과잉 황화리튬을 갖는 황-충전된 아지로다이트는, 예를 들어 하기 화학식을 갖고 인 혼합물 및 단일 할로겐을 갖는 아지로다이트 조성물을 포함할 수 있다:
Li12 -((5+m)/2)-x+ 2nMy m +P1-yS(6-x)+ nXx; 여기서 Mm+는 인 이외의 양전하 이온이고, X는 할로겐 원소이고 x는 0≤x≤2의 범위이다. 제제는 예를 들어 Li7 + 2nSbyP1 - yS5 + nCl, Li6.5+2nSiyP1-yS5+nBr, Li6 + 2nSnyP1 - yS4 .5+ nCl1 .5, Li6 + 2nAsyP1 - yS5 + nI 등을 포함할 수 있으며, 여기서 y는 0.001≤y≤0.999의 범위이고, n>0이며 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.3<n≤20의 범위이다.
과잉 황화리튬을 갖는 황-충전된 아지로다이트는, 예를 들어 하기 화학식을 갖고 인 혼합물 및 하나 초과의 할로겐을 갖는 아지로다이트 조성물을 포함할 수 있다:
Li12 -((5+m)/2)-x'-x"+ 2nMy m +P1-yS(6-x'-x")+ nX'x'X"x "; 여기서 X'와 X"는 서로 다른 두 개의 할로겐이고 x'+x"≤2이다. 제제는 예를 들어, Li7 + 2nByP1 - yS5 + nCl0 . 5Br0 .5, Li6 .75+ 2nSbyP1 -yS4.75+nCl0.5I0.75, Li6 + 2nSiyP1 - yS4 .5+ nCl0 . 75Br0 .75, Li6 .5+ 2nSnyP1 - yS5 + nBr0 . 5I0 .5 등을 포함할 수 있으며, 여기서 y는 0.001≤y≤0.999의 범위이고 n>0이며 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.3<n≤20의 범위이다.
과잉 황화리튬을 갖는 황-충전된 아지로다이트는, 예를 들어 하기 화학식을 갖고 단일 할로겐을 갖는 단일 무인 아지로다이트 조성물을 포함할 수 있다:
Li12 -m-x+ 2nMm +S(6-x)+ nXx; 여기서 Mm+는 인 이외의 양전하 이온이고, X는 할로겐 원소이고 x는 0≤x≤2의 범위이다. 제제는 예를 들어, Li8 + 2nBS5 + nCl, Li7 .5+ 2nSbS4 .5+ nBr1 .5, Li7+2nSiS5+nI, Li7 .25+ 2nSnS5 .25+ nCl0 .75, Li5 .75+ 2nAsS4 .75+ nBr1 .25 등을 포함할 수 있으며, 여기서 n>0이고 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.3<n≤20의 범위이다.
과잉 황화리튬을 갖는 황-충전된 아지로다이트는, 예를 들어 하기 화학식을 갖고 하나 초과의 할로겐을 갖는 단일 무인 아지로다이트 조성물을 포함할 수 있다:
Li12 -m-x'-x"+ 2nMmS(6-x'-x")+ nX'x'X"x "; 여기서 Mm+는 인 이외의 양전하 이온이고, X'와 X"는 서로 다른 두 개의 할로겐 원소이며 x'+x"≤2이다. 제제는 예를 들어 Li8+2nSbS5+nCl0.5Br0.5, Li6 .75+ 2nSiS4 .75+ nCl0 . 75Br0 .5, Li7 + 2nSnS5 + nCl0 . 5Br0 .5, Li5 .5+ 2nAsS4 .5+ nBr0 . 75I0 .75 등을 포함할 수 있으며, 여기서 n>0이고 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.3<n≤20의 범위이다.
과잉 황화리튬을 갖는 황-충전된 아지로다이트는, 예를 들어 하기 화학식을 갖고 무인 혼합물 및 단일 할로겐을 갖는 아지로다이트 조성물을 포함할 수 있다:
Li12 -((m'+m")/2)-x+ 2nMy m'M1 - y m"S(6-x) + nXx; 여기서 Mm' 및 Mm"은 인 이외의 두 개의 서로 다른 양전하 이온이고, X는 할로겐 원소이고 x는 0≤x≤2의 범위에 있다. 제제는 예를 들어 Li8 + 2nBySb1 - yS5 + nCl, Li7 .2+ 2nSbySi1 - yS4 .7+ nBr1 .3, Li7 .25+ 2nSiySn1 - yS5 .25+ nI0 .75, Li6 .5+ 2nByAs1 -yS4.5+nCl1.5, Li6 .25+ 2nSiyAs1 - yS4 .75+ nBr1 .25 등을 포함할 수 있다. 여기서 y는 0.001≤y≤0.999의 범위, n>0이고 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.3<n≤20의 범위이다.
과잉 황화리튬을 갖는 황-충전된 아지로다이트는, 예를 들어 하기 화학식을 갖고 무인 혼합물 및 하나 초과의 할로겐을 갖는 아지로다이트 조성물을 포함할 수 있다:
Li12 -((m'+m")/2)-x'-x"+ 2nMy m'M1 - y m"S(6-x'-x") + nX'x'X'x "; 여기서 Mm'과 Mm"은 인 이외의 두 개의 서로 다른 양전하 이온이고, X'와 X"는 두 개의 서로 다른 할로겐 원소이며 x'+x"≤2이다. 제제는 예를 들어, Li8 + 2nGaySb1 - yS5 + nCl0 . 5Br0 .5, Li7 .25+ 2nSbySi1 - yS4.75+ nCl0 . 75Br0 .5, Li7+2nSiyGe1-yS5+nCl0.5I0.5, Li6 .85+ 2nSnySi1 - yS4 .85+ nCl0 . 7I0 .45, Li6 + 2nAsySn1 - yS4 .5+ nI0 . 75Br 등을 포함할 수 있으며, 여기서 y는 0.001≤y≤0.999의 범위이고, n>0이며 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.3<n≤20의 범위이다.
아지로다이트 구조체에 집적된 과잉 황화리튬을 갖는 황-충전된 아지로다이트는 다음 일반식을 가질 수 있다:
Li18 -2m-x+ 2nM2 m +Y(9-x)+ nXx, 여기서 Mm+ = B3+, Ga3 +, Sb3 +, Si4 +, Ge4 +, Sn4 +, P5+, As5 + 또는 이들의 조합; 여기서 Y=S2-이고, 어떤 경우에는 O2-, Se2 -, Te2 - 또는 이들의 조합일 수 있고; 여기서 X- = F-, Cl-, Br-, I- 또는 이들의 조합이고; 여기서 x는 0≤x≤2의 범위에 있고; 여기서 n>0이고, 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.3<n≤20의 범위이다.
과잉 황화리튬을 갖는 황-충전된 아지로다이트는, 예를 들어 하기 화학식을 갖고 인 및 단일 할로겐을 갖는 아지로다이트 조성물을 포함할 수 있다:
Li8 -x+ 2nP2S(9-x)+ nXx; 여기서 X는 할로겐 원소이고 x는 0≤x≤2의 범위에 있다. 제제는 예를 들어 Li7 + 2nP2S8 + nCl, Li7 .25+ 2nP2S8 .25+ nBr0 .75, Li6 .75+ 2nP2S7 .75+ nI1 .25 등을 포함할 수 있으며, 여기서 n>0이고, 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.3<n≤20의 범위이다.
과잉 황화리튬을 포함하는 황-충전된 아지로다이트는, 예를 들어 하기 화학식을 갖고 인 및 하나 초과의 할로겐을 포함하는 아지로다이트 조성물을 포함할 수 있다:
Li8 -x'-x"+ 2nP2S(9-x'-x")+ nX'x'X"x"; 여기서 X'와 X"는 서로 다른 두 개의 할로겐 원소이고 x'+x"≤2이다. 제제는 예를 들어 Li7 + 2nP2S8 + nCl0 . 5Br0 .5, Li6 .75+ 2nP2S7 .75+ nCl0 . 75I0 .5, Li7.25+2nP2S8.25+nI0.5Br0.25 등을 포함할 수 있으며, 여기서 n>0이고 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.3<n≤20의 범위이다.
과잉 황화리튬을 갖는 황-충전된 아지로다이트는, 예를 들어 하기 화학식을 갖고 인 혼합물 및 단일 할로겐을 갖는 아지로다이트 조성물을 포함할 수 있다:
Li18 -(5+m)-x+ 2nMy m +P2-yS(9-x)+ nXx; 여기서 Mm+는 인 이외의 양전하 이온이고, X는 할로겐 원소이고 x는 0≤x≤2의 범위이다. 제제는 예를 들어 Li9 + 2nSbyP2 - yS8 + nCl, Li8 + 2nSiyP2 -yS8+nBr, Li7 .5+ 2nSnyP2 - yS7 .5+ nCl1 .5, Li7 + 2nAsyP2 - yS8 + nI 등을 포함할 수 있으며, 여기서 y는 0.001≤y≤1.999의 범위이고, n>0이며 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.3<n≤20의 범위이다.
과잉 황화리튬을 갖는 황-충전된 아지로다이트는, 예를 들어 하기 화학식을 갖고 인 혼합물 및 하나 초과의 할로겐을 갖는 아지로다이트 조성물을 포함할 수 있다:
Li18 -(5+m)-x'-x"+ 2nMy m +P2-yS(9-x'-x")+ nX'x'X"x "; 여기서 X'와 X"는 서로 다른 두 개의 할로겐이고 x'+x"≤2이다. 제제는 예를 들어 Li9 + 2nByP2 - yS8 + nCl0 . 5Br0 .5, Li8 .75+ 2nSbyP2 -yS7.75+nCl0.5I0.75, Li7 .5+ 2nSiyP2 - yS3 .5+ nCl0 . 75Br0 .75, Li8 + 2nSnyP2 - yS8 + nBr0 . 5I0 .5 등를 포함할 수 있으며, 여기서 y는 0.001≤y≤1.999의 범위이고, n>0이며 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.3<n≤20의 범위이다.
과잉 황화리튬을 갖는 황-충전된 아지로다이트는, 예를 들어 하기 화학식을 갖고 단일 할로겐을 갖는 단일 무인 아지로다이트 조성물을 포함할 수 있다:
Li18 -2m-x+ 2nM2 m +S(9-x)+ nXx; 여기서 Mm+는 인 이외의 양전하 이온이고, X는 할로겐 원소이고 x는 0≤x≤2의 범위이다. 제제는 예를 들어, Li11 + 2nB2S8 + nCl, Li10.5+2nSb2S7.5+nBr1.5, Li9 + 2nSi2S8 + nI, Li9 .25+ 2nSn2S8 .25+ nCl0 .75, Li6 .75+ 2nAs2S7 .75+ nBr1 .25 등을 포함할 수 있으며, 여기서 n>0이고 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.3<n≤20의 범위이다.
과잉 황화리튬을 갖는 황-충전된 아지로다이트는, 예를 들어 하기 화학식을 갖고 하나 초과의 할로겐을 갖는 단일 무인 아지로다이트 조성물을 포함할 수 있다:
Li18 -2m-x'-x"+ 2nM2 m +S(9-x'-x")+ nX'x'X"x "; 여기서 Mm+는 인 이외의 양전하 이온이고, X'와 X"는 서로 다른 두 개의 할로겐 원소이며 x'+x"≤2이다. 제제는 예를 들어 Li11+2nSb2S8+nCl0.5Br0.5, Li8 .75+ 2nSi2S7 .75+ nCl0 . 75Br0 .5, Li9 + 2nSn2S8 + nCl0 . 5Br0 .5, Li6.5+2nAs2S7.5+nBr0.75I0.75 등을 포함할 수 있으며, 여기서 n>0이고 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.3<n≤20의 범위이다.
과잉 황화리튬을 갖는 황-충전된 아지로다이트는, 예를 들어 하기 화학식을 갖고 무인 혼합물 및 단일 할로겐을 갖는 아지로다이트 조성물을 포함할 수 있다:
Li18 -(m'+m")-x+ 2nMy m'M2 - y m"S(9-x) + nXx; 여기서 Mm' 및 Mm"은 인 이외의 두 개의 서로 다른 양전하 이온이고, X는 할로겐 원소이고 x는 0≤x≤2의 범위에 있다. 제제는 예를 들어 Li11 + 2nBySb2 - yS8 + nCl, Li9 .7+ 2nSbySi2 - yS7 .7+ nBr1 .3, Li9 .25+ 2nSiySn2 - yS8 .25+ nI0 .75, Li8 .5+ 2nByAs2 -yS7.5+nCl1.5, Li7 .75+ 2nSiyAs2 - yS7 .75+ nBr1 .25 등을 포함할 수 있으며, 여기서 y는 0.001≤y≤1.999의 범위이고, n>0이며 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.3<n≤20의 범위이다.
과잉 황화리튬을 갖는 황-충전된 아지로다이트는, 예를 들어 하기 화학식을 갖고 비-인 혼합물 및 하나 초과의 할로겐을 갖는 아지로다이트 조성물을 포함할 수 있다:
Li18 -(m'+m")-x'-x"+ 2nMy m'M2 - y m"S(9-x'-x") + nX'x'X"x "; 여기서 Mm'과 Mm"은 인 이외의 두 개의 서로 다른 양전하 이온이고, X'와 X"는 두 개의 서로 다른 할로겐 원소이며 x'+x"≤2이다. 제제는 예를 들어 Li11 + 2nGaySb2 - yS8 + nCl0 . 5Br0 .5, Li9 .75+ 2nSbySi2 - yS7 .75+ nCl0 . 75Br0 .5, Li9+2nSiyGe2-yS8+nCl0.5I0.5, Li8 .85+ 2nSnySi2 - yS7 .85+ nCl0 . 7I0 .45, Li7 .5+ 2nAsySn2 - yS7 .5+ nI0 . 75Br0 .75 등을 포함할 수 있으며, 여기서 y는 0.001≤y≤1.999 범위이고, n>0이며 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.3<n≤20의 범위이다.
본 발명은 황-충전된 아지로다이트의 특징에 관한 것이다.
황-충전되지 않은 또는 명목상 화학식에 맞는 아지로다이트 제제는 과잉 황 또는 황화리튬이 없는 아지로다이트 제제로서 정의될 수 있다.
과잉 황은 아지로다이트의 황 공석을 채우기 위해 사용될 수 있으며, 여기서 황-충전된 아지로다이트는 황-충전되지 않은 또는 명목상 화학식에 맞는 아지로다이트 제제보다 더 적은 수의 황 공석을 갖는다.
과잉 황은 아지로다이트의 황 간극(sulfur interstitials)을 형성하는 데 사용될 수 있으며, 여기서 황-충전된 아지로다이트는 황-충전되지 않은 또는 명목상 화학식에 맞는 아지로다이트 제제보다 더 많은 황 간극을 갖는다.
과잉 황은 초격자 적층 결함을 형성하는 데 사용될 수 있으며, 여기서 초격자 적층 결함은 규칙적인 황-리튬 격자 및 황-리튬 공석 쌍의 혼합물에 의해 형성되며, 여기서 황-충전된 아지로다이트는 황-충전되지 않은 또는 명목상 화학식에 맞는 아지로다이트 제제보다 더 많은 황-리튬 격자 및 황-리튬 공석 쌍을 가진다.
과잉 황화리튬은 하나 이상의 Li2S 층의 초격자 적층 결함을 형성하는 데 사용될 수 있으며, 여기서 황-충전된 아지로다이트는 황-충전되지 않은 또는 명목상 화학식에 맞는 아지로다이트 제제보다 더 많은 Li2S 층을 초격자 적층 결함의 형태로 갖는다.
과잉 황 또는 황화리튬은 아지로다이트의 전자 전도도를 감소시키기 위해 사용될킬 수 있으며, 여기서 황-충전된 아지로다이트는 황-충전되지 않은 또는 명목상 화학식에 맞는 아지로다이트 제제보다 낮은 전자 전도도를 갖는다.
과잉 황 또는 황화리튬은 아지로다이트의 이온 전도도를 증가시키기 위해 사용될 수 있으며, 여기서 황-충전된 아지로다이트는 황-충전되지 않은 또는 명목상 화학식에 맞는 아지로다이트 제제보다 더 높은 이온 전도도를 갖는다.
과잉 황 또는 황화리튬은 2차 전지에서 리튬 덴드라이트 전파를 차단하기 위해 사용될 수 있으며, 여기서 고상 전해질로서 황-충전된 아지로다이트를 사용하는 2차 전지는 황-충전되지 않은 또는 명목상 화학식에 맞는 아지로다이트 제제보다 더 높은 수명을 갖는다.
과잉 황 또는 황화리튬은 아지로다이트 재료의 임계 전류 밀도를 증가시키기 위해 사용될 수 있으며, 여기서 황-충전된 아지로다이트는 황-충전되지 않은 또는 명목상 화학식에 맞는 아지로다이트 제제보다 더 높은 임계 전류 밀도를 갖는다.
과잉 황 또는 황화리튬은 2차 전지의 출력 속도를 증가시키기 위해 사용될 수 있으며, 여기서 황-충전된 아지로다이트를 고상 전해질로 사용하는 2차 전지는 황-충전되지 않은 또는 명목상 화학식에 맞는 아지로다이트 제제보다 더 높은 출력 속도를 갖는다.
과잉 황 또는 황화리튬은 2차 전지의 전기화학적 창을 확장하기 위해 사용될 수 있으며, 여기서 고상 전해질로서 황-충전된 아지로다이트를 사용하는 2차 전지는 황-충전되지 않은 또는 명목상 화학식에 맞는 아지로다이트 제제보다 더 넓은 전기화학적 창을 갖는다.
2차 전지는 예를 들어 고상 전지, 하이브리드 고상 전지, 세미-하이브리드(semi-hybrid) 고상 전지, 리튬 금속 전지, 하이브리드 리튬 금속 전지, 세미-하이브리드 리튬 금속 전지, 무음극(anodeless) 전지, 무음극 리튬 금속 전지, 하이브리드 무음극 리튬 금속 전지, 세미-하이브리드 무음극 리튬 금속 전지, 리튬 공기 전지, 리튬 1차 전지, 마이크로전지, 박막전지, 리튬 황 전지 등을 포함할 수 있다.
아지로다이트의 전기화학적 창을 확장하여 황-충전된 아지로다이트가 캐소드 재료와 화학적으로 호환되도록 하기 위해 과잉 황 또는 황화리튬이 사용될 수 있다.
캐소드(cathode) 재료는 예를 들어 층상 YMO2, Y가 풍부한 층상 Y1+ xM1 - xO2, 첨정석 YM2O4, 감람석 YMPO4, 실리케이트 Y2MSiO4, 보레이트 YMBO3, 타보라이트 YMPO4F(여기서 M은 Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Cr 등이고, Y는 Li, Na, K, Mg, Zn, Al 등임), 산화바나듐, 황, 황화리튬, FeF3, LiSe를 포함할 수 있다.
리튬 삽입(intercalation)의 경우, 캐소드 재료는 예를 들어 리튬 철 인산염(LiFePO4), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LiNixCoyMnzO2, 0.95≥x≥0.5, 0.3≥y≥0.025, 0.2≥z≥0.025), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, 0.95≥x≥0.5, 0.3≥y≥0.025, 0.2≥z≥0.025 ), 리튬 니켈 망간 첨정석(LiNi0 . 5Mn1 . 5O4) 등을 포함할 수 있다.
캐소드는 황-충전된 아지로다이트 사이의 반응을 방지하기 위해 보호층으로 코팅될 수 있으며, 여기서 높은 전압이 필요하지만 전기화학적 창이 충분히 확장되지 않는다. 보호층은 예를 들어, 리튬 붕산염, 리튬 알루미네이트(LiAlO2), 리튬 텅스텐산염(Li2WO4), 리튬 니오븀 산화물(LiNbO3), 리튬 인산염(Li3PO4), 산황화리튬(LiAlSO, Li3PO4-Li2S-SiS2), 산질화리튬(LiPON) 등으로 구성될 수 있다.
황-충전된 아지로다이트는 캐소드에서 캐소드액(catholyte)의 형태로 사용되어 복합 캐소드를 형성할 수 있다. 황-충전된 아지로다이트는 복합재로 혼합되거나 활성 캐소드 재료와 함께 분쇄되어 코어-쉘(core-shell) 구조체를 형성할 수 있으며, 여기서 황-충전된 아지로다이트는 상기 쉘의 전부는 아니지만 대부분을 구성한다.
황-충전된 아지로다이트는 리튬 황 전지에서 캐소드로서 사용될 수 있으며, 여기서 과잉 황 또는 황화리튬은 리튬 황 배터리에서 활성 캐소드 물질로서 기능을 할 수 있고, 아지로다이트 구조체의 나머지는 캐소드액으로 작용한다. 여기서 황- 충전된 아지로다이트는 희박한(lean) 전해질을 가능하게 한다.
과잉 황 또는 황화리튬을 사용하여 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 애노드와의 화학적 양립가능성을 개선할 수 있으며, 여기서 황-충전된 아지로다이트는 황-충전되지 않은 또는 명목상 화학식에 맞는 아지로다이트 제제보다 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 애노드와 화학적으로 더 안정하다. 합금 금속은 예를 들어 인듐, 아연, 마그네슘, 망간 등을 포함할 수 있다.
과잉 황 또는 황화리튬을 사용하여 구리와 같은 집전체와의 화학적 양립가능성을 개선할 수 있으며, 여기서 황-충전된 아지로다이트는 황-충전되지 않은 또는 명목상 화학식에 맞는 아지로다이트 제제보다 집전체와 화학적으로 더 안정하다.
과잉 황 또는 황화리튬을 사용하여 탄소 또는 카본 블랙과 같은 전자 전도성 첨가제와의 화학적 양립가능성을 개선할 수 있으며, 여기서 황-충전된 아지로다이트는 황-충전되지 않은 또는 명목상 화학식에 맞는 아지로다이트 제제보다 전자 전도성 첨가제와의 화학적 안정성이 더 높다.
과잉 황 또는 황화리튬을 사용하여 흑연 또는 규소와 같은 애노드 재료와의 화학적 양립가능성을 개선할 수 있으며, 여기서 황-충전된 아지로다이트는 황-충전되지 않은 또는 명목상 화학식에 맞는 아지로다이트 제제보다 애노드 재료와 화학적으로 더 안정하다.
과잉 황 또는 황화리튬은 탄산계 유기 액체 전해질 또는 실온 이온성 액체 전해질과 같은 액체 전해질과의 화학적 양립가능성을 개선하기 위해 사용될 수 있으며, 여기서 황-충전된 아지로다이트는 황-충전되지 않은 또는 명목상 화학식에 맞는 아지로다이트 제제보다 액체 전해질과 화학적으로 더 안정하다.
과잉 황 또는 황화리튬을 사용하여 고상 전해질에 내재된 가열 가능한 재료와의 화학적 양립가능성을 개선할 수 있으며, 여기서 황-충전된 아지로다이트는 황-충전되지 않은 또는 명목상 화학식에 맞는 아지로다이트 제제보다 내재된 가열 가능한 재료와의 화학적 안정성이 더 높다. 내재된 재료는 저항, 유도 또는 유전 가열 방법을 사용하여 가열될 수 있다.
과잉 황 또는 황화리튬을 사용하여 고상 전해질에 내재된 가열 가능한 재료 상의 전자적 절연 코팅과의 화학적 양립가능성을 개선할 수 있으며, 여기서 황-충전된 아지로다이트는 황-충전되지 않은 또는 명목상 화학식에 맞는 아지로다이트 제제보다 절연 코팅과의 화학적 안정성이 더 높다. 내재된 재료는 저항, 유도 또는 유전 가열 방법을 사용하여 가열될 수 있다.
황-충전된 아지로다이트는 애노드에서 애노드액의 형태로 사용되어 복합 애노드를 형성한다.
본 개시의 도면들은 황-충전된 아지로다이트 재료를 추가로 설명한다.
도 1a는 황-충전된 아지로다이트에 대한 X-선 회절 패턴이고, 도 1b는 황-충전되지 않은 또는 명목상 화학식에 맞는 아지로다이트 제제에 대한 X-선 회절 패턴이다. 황-충전된 아지로다이트 패턴은 (111)-황화리튬 피크에 대응하는 27°에서 단일 황화리튬 피크를 보여준다. 단일 피크는 다수의 황화리튬 피크가 존재할 것으로 예상되는 과잉 전구체와 달리 초격자 적층 결함의 형태로 황화리튬의 집적을 추가로 나타낸다. 황화리튬 피크 강도는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체에 대한 피크 강도들의 3%보다 클 수 있다. 또는, 이러한 구조체는 투과 전자 현미경(TEM) 또는 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM)을 사용하여 관찰할 수 있다.
도 2는 명목상 화학식에 맞는 (표준) 아지로다이트 제제(상부)에 비해 황-충전된 아지로다이트(하부)에서 한자릿수 크기의 감소를 입증하는, 0.3V의 정전압에서의 Hebb-Wagner 분극 곡선을 도시한다. 평가는 250mg의 고상 전해질 물질(두께 0.1 mm)을 사용하여 PEEK-유형 분할 셀(1.13 cm2)에서 압력 330MPa의 실온에서 수행되었다. 3.8x10-8 및 4.4x10-7 S/cm의 전자 전도도 값이 황-충전된 아지로다이트와 표준 또는 명목상 화학식에 맞는 아지로다이트 제제에 대해 각각 기록되었다.
전술한 시스템 및 방법은 황-충전된 아지로다이트라는 용어 외에도 다른 용어들, 예를 들어, 황-강화된(enriched) 아지로다이트, 황-풍부한(abundant) 아지로다이트, 황-충분한(sufficient) 아지로다이트, 황-밀집된(packed) 아지로다이트, 황-채워진(filled) 아지로다이트, 황-향상된(enhanced) 아지로다이트 등에 적용될 수 있다.
전술한 시스템 및 방법은 황 이외의 칼코겐 원소 예를 들어 산소, 셀레늄, 텔루륨 또는 이들의 조합을 갖는 아지로다이트 물질에 적용될 수 있다. 이러한 물질은 예를 들어 산소-충전된 아지로다이트, 셀레늄-충전된 아지로다이트 또는 텔루륨-충전된 아지로다이트로 지칭될 수 있다.
전술한 시스템 및 방법은, 아지로다이트 구조체를 갖지 않지만 여전히 상대적으로 높은 실온 이온 전도도(≥10-5 S cm-1)를 갖고 원소 리튬, 황을 함유하는 황화물계 고상 전해질 물질에 의해 설명될 수 있으며, 칼코겐화물계 또는 황화물계 이온-전도성 구조체는 아지로다이트 구조체 또는 비-아지로다이트 구조체를 가질 수 있다. 칼코겐화물계 또는 황화물계 이온-전도성 비-아지로다이트 구조체는 비교적 높은 실온 이온 전도도(예: ≥10-5 S cm-1)를 가져야 하며 바람직하게는 리튬, 황 및 인(또는 인과 인 이외 원소의 혼합물)을 포함한다. 일 예는 Thio-LISCON Li10GeP2S12 +n을 포함하며, 여기서 n은 과잉 황에 해당하고 n>0, 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.01<n<1의 범위이다. 또 다른 예는 Thio-LISCON Li10 + 2nGeP2S12 +n을 포함하며, 여기서 n은 과잉 황화리튬에 해당하고 n>0, 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.3<n<20의 범위이다. 추가로 또는 대안으로, 칼코겐화물계 또는 황화물계 이온-전도성 비-아지로다이트는 원소 리튬, 황, 인(또는 인과 인 이외 원소의 혼합물) 및 하나 이상의 할로겐을 함유한다. 일 예는 Li9 . 54Si1 .74P1. 44S11 .7+ nCl0 .3이 포함하며, 여기서 n은 과잉 황에 해당하고 n>0, 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.01<n<1의 범위이다. 또 다른 예는 Li9 .54+ 2nSi1 .74P1. 44S11 .7+ nCl0 .3을 포함하며, 여기서 n은 과잉 황화리튬에 해당하고 n>0, 바람직하게는 n>0.01이고 더 바람직하게는 0.3<n<20의 범위이다. 다른 화학식은 당업자에게 자명할 것이다.
전술한 시스템 및 방법은 예를 들어 Li24 -3m- x(M3 m+Y10 2-)Y2 -x 2-Xx에 의해 설명될 수 있으며, 여기서 Mm+ = B3+, Ga3 +, Sb3 +, Si4 +, Ge4 +, Sn4 +, P5+, As5 + 또는 이들의 조합; 여기서 Y=S2-이고, 어떤 경우에는 O2-, Se2 -, Te2 - 또는 이들의 조합과 조합될 수도 있고; 여기서 X- = F-, Cl-, Br-, I- 또는 이들의 조합이고; 여기서 x는 0≤x≤2의 범위에 있다. 또한, Li24 -3m- xM3 m +S(12-x)+ nXx 및 Li24 -3m-x+ 2nM3 m +S(12-x)+ nXx의 제제는 각각 과잉 황 및 과잉 황화리튬에 해당할 수 있으며, 여기서 n>0이고 바람직하게는 n>0.01이다. 예로는 과잉 황 및 과잉 황화리튬에 대해 각각 Li8P3S11 + nCl 및 Li8 + 2nP3S11 + nCl을 포함할 수 있다. 다른 아지로다이트 화학식은 당업자에게 명백할 것이다.
전술한 시스템 및 방법은 예를 들어 나트륨이온, 알루미늄이온, 마그네슘이온, 철이온, 칼륨이온 등을 포함할 수 있는 리튬이온 이외의 화학 물질을 갖는 황-충전된 아지로다이트 물질에 적용될 수 있다.
전술한 시스템 및 방법은 상업적으로 이용 가능한 황-충전된 아지로다이트 분말 또는 기타 형태에 적용될 수 있다.
전술한 시스템 방법은 예를 들어 분말, 나노분말, 마이크로분말, 복합재, 펠릿(pellets), 디스크, 판, 막(membranes), 박막(thin films) 등의 형태의 황-충전된 아지로다이트에 적용될 수 있다.
전술한 시스템 및 방법은 세라믹-폴리머 복합 고상 전해질 막에 의해 설명될 수 있으며, 여기서 황-충전된 아지로다이트는 세라믹 물질이고, 여기서 세라믹 적재량(loading)은 0.1<p99.99% 범위의 중량 백분율을 갖는다. 세라믹-폴리머 복합 고상 전해질은 직물 지지체 위에 지지될 수 있다.
전술한 시스템 및 방법은 황-충전된 아지로다이트로 구성된 고상 전해질 막에 의해 설명될 수 있으며, 여기서 상기 막은 예를 들어 냉 분사(cold spray), 초음속 입자 침착(supersonic particle deposition), 열 분사(thermal spray), 화염 분사(flame spray), 플라즈마 분사(plazma spray) 등 고속대량 처리 기술을 사용하여 형성된다. 막은 집전체, 애노드, 복합 애노드, 리튬 또는 리튬 금속 합금 애노드, 캐소드, 복합 캐소드 등에 형성될 수 있다. 공정은 대기, 진공 또는 불활성 환경에서 실행될 수 있다.
전술한 시스템 및 방법은 황-충전된 아지로다이트로 구성된 고상 전해질 막에 의해 설명될 수 있으며, 여기서 막은 예를 들어 펄스 레이저 증착, 스퍼터링 등의 물리적인 고진공 처리 방법을 사용하여 형성된다. 막은 집전체, 애노드, 복합 애노드, 리튬 또는 리튬 금속 합금 애노드, 캐소드, 복합 캐소드 등에 형성될 수 있다.
전술한 시스템 및 방법은 예를 들어 고상 전지, 하이브리드 고상 전지, 세미-하이브리드 고상 전지, 리튬 금속 전지, 하이브리드 리튬 금속 전지, 세미-하이브리드 리튬 금속 전지, 무음극 전지, 무음극 리튬 금속 전지, 하이브리드 무음극 리튬 금속 전지, 세미-하이브리드 무음극 리튬 금속 전지, 리튬 공기 전지, 리튬 1차 전지, 마이크로 전지, 박막전지, 리튬 황 전지 등을 포함하는 2차 전지에 적용될 수 있다.
전술한 시스템 및 방법은 예를 들어 파우치 셀(cell), 코일 셀, 버튼 셀, 원통형 셀, 각형 셀 등과 같은 다양한 2차 전지 디자인에 적용될 수 있다.
전술한 시스템 및 방법은 예를 들어 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 모바일 장치, 휴대용 전자장치, 소비자 전자제품, 의료기기, 의료용 웨어러블 기기, 및 휴대용 에너지 저장을 위한 웨어러블 기기와 같은 최종 사용 응용제품을 위한 2차 전지에 적용될 수 있다.
전술한 시스템 및 방법은 그리드(grid) 규모의 에너지 저장 백업 시스템을 위한 2차 전지에 적용될 수 있다.
전술한 시스템 및 방법은 우주 정거장, 위성, 모든 자연적 및 인공적인 장소, 및 화성과 같은 다른 행성과 같은 공간을 포함하는 지구 주변 이외의 장소에서 적용될 수 있다.
전술한 시스템 및 방법은 긴 수명, 더 높은 에너지 밀도 및 전력 밀도 및 개선된 안전성을 위한 2차 전지에 적용될 수 있다.
전술한 시스템 및 방법은 애노드액과 캐소드액 사이의 분리막으로서 산화환원 유동 또는 유동 배터리에 적용될 수 있다.
전술한 시스템 및 방법은 전방 리튬 채굴 또는 후방 폐배터리 재활용과 같은 배터리 외 응용에 적용할 수 있으며, 여기서 황-충전된 아지로다이트는 염수 또는 사용한 배터리 폐기물과 같은 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 데 사용되는 조밀한 막 형태이다.
전술한 시스템 및 방법은 예를 들어 배터리 또는 배터리 외 응용을 위한 알루미늄 폼 또는 니켈 메쉬와 같은 다공성 기재에 황-충전된 아지로다이트의 형성에 적용될 수 있다.
다음 내용은 본 개시의 특징들의 특정 조합을 강조하기 위해 포함된다. 본 명세서의 발명은 이에 제한되지 않는다.
1. 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체를 포함하는 고상 전해질 재료에 있어서, 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체는: 리튬, 나트륨, 알루미늄, 마그네슘, 철 및 칼륨 중 하나 이상; 황, 산소, 셀레늄 및 텔루륨 중 하나 이상; 붕소, 갈륨, 안티몬, 규소, 게르마늄, 주석, 인 및 비소 중 하나 이상; 및 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체에 통합된 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 포함한다.
2. 항목 1의 고상 전해질 재료로서, 상기 과잉 칼코겐은 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 공석 내에 배치된 것이다.
3. 항목 1 또는 2의 고상 전해질 재료로서, 상기 과잉 칼코겐은 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 간극 내에 배치된 것이다.
4. 항목 1 내지 3 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 상기 과잉 칼코겐은 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체 내에 초격자 적층 결함의 형태로 존재하는 것이다.
5. 항목 1 내지 4 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 상기 과잉 칼코겐화물은 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체 내에 칼코겐화물 층의 형태로 존재하는 것이다.
6. 항목 1 내지 5 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 상기 과잉 칼코겐화물은 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체 내에 다수의 칼코겐화물 층의 초격자 적층 결함의 형태로 존재하는 것이다.
7. 항목 1 내지 6 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체는 X선 회절 패턴에서 상기 과잉 칼코겐화물에 해당하는 가시적 (111) 피크를 갖는 것이다. 상기 과잉 칼코겐화물 피크 강도는 상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체에 대한 피크 강도들의 3%보다 클 수 있다.
8. 항목 1 내지 7 중 어느 하나의 고상 전해질 재료에서, 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖는 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도는 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는(nominal stoichiometric) 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도보다 작은 것이다.
9. 항목 1 내지 8 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도는 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도의 절반 미만인 것이다.
10. 항목 1 내지 9 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도가 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도의 1/4 미만인 것이다.
11. 항목 1 내지 10 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도가 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도의 대략 10분의 1인 것이다.
12. 항목 1 내지 11 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도가 < 10-7 S/cm인 것이다.
13. 항목 1 내지 12 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도가 < 10-8 S/cm인 것이다.
14. 항목 1 내지 13 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도가 < 10-9 S/cm인 것이다.
15. 항목 1 내지 14 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도가 < 10-10 S/cm인 것이다.
16. 항목 1 내지 15 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도보다 큰 것이다.
17. 항목 1 내지 16 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도보다 적어도 10% 더 큰 것이다.
18. 항목 1 내지 17 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도보다 적어도 20% 더 큰 것이다.
19. 항목 1 내지 18 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도보다 적어도 30% 더 큰 것이다.
20. 항목 1 내지 19 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도보다 적어도 40% 더 큰 것이다.
21. 항목 1 내지 20 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 0.2 mA/cm2보다 큰 것이다.
22. 항목 1 내지 21 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 0.4 mA/cm2보다 큰 것이다.
23. 항목 1 내지 22 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 0.6 mA/cm2보다 큰 것이다.
24. 항목 1 내지 23 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 0.8 mA/cm2보다 큰 것이다.
25. 항목 1 내지 24 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 1.0 mA/cm2보다 큰 것이다.
26. 항목 1 내지 25 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 2.0 mA/cm2보다 큰 것이다.
27. 항목 1 내지 26 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 3.0 mA/cm2보다 큰 것이다.
28. 항목 1 내지 27 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 4.0 mA/cm2보다 큰 것이다.
29. 항목 1 내지 28 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 5.0 mA/cm2보다 큰 것이다.
30. 항목 1 내지 29 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체는 리튬을 포함하는 것이다.
31. 항목 1 내지 30 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체는 황을 포함하는 것이다.
32. 항목 1 내지 31 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체는 인을 포함하는 것이다.
33. 항목 1 내지 32 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 상기 과잉 칼코겐은 과잉 황을 포함하는 것이다.
34. 항목 1 내지 33 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 상기 과잉 칼코겐화물은 과잉 황화리튬을 포함하는 것이다.
35. 항목 1 내지 34 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체는 아지로다이트 구조체를 갖는 것이다.
36. 항목 35의 고상 전해질 재료로서, 상기 아지로다이트 구조체는 하나보다 많은 할로겐을 갖는 것이다.
37. 황화물계 이온-전도성 구조체를 포함하는 고상 전해질 재료로서, 상기 황화물계 이온-전도성 구조체는: 리튬; 황 및 선택적으로 산소, 셀레늄, 텔루륨과의 조합, 또는 이들의 조합; 붕소, 갈륨, 안티몬, 규소, 게르마늄, 주석, 인 및 비소 중 하나 이상; 및 상기 황화물계 이온-전도성 구조체에 통합된 과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 포함하는 것이다.
38. 항목 37의 고상 전해질 재료로서,상기 과잉 황은 황화물계 이온-전도성 구조체의 공석 내에 배치되는 것이다.
39. 항목 37 내지 38 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 상기 과잉 황이 황화물계 이온-전도성 구조체의 간극 내에 배치되는 것이다.
40. 항목 37 내지 39 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 상기 과잉 황은 상기 황화물계 이온-전도성 구조 내에 초격자 적층 결함의 형태로 존재하는 것이다.
41. 항목 37 내지 40 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 상기 과잉의 황화리튬은 상기 황화물계 이온-전도성 구조 내에 황화리튬 층의 형태로 존재하는 것이다.
42. 항목 37 내지 41 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 상기 과잉 황화리튬은 상기 황화물계 이온-전도성 구조 내에 다수 황화리튬 층의 초격자 적층 결함의 형태로 존재하는 것이다.
43. 항목 37 내지 42 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 구조체는 X-선 회절 패턴에서 과잉 칼코겐화물에 대응하는 가시(111) 피크를 갖는 것이다. 상기 과잉 칼코겐화물 피크 강도는 상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체에 대한 피크 강도들의 3%보다 클 수 있다.
44. 항목 37 내지 43 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖는 황화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도가 과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도 미만인 것이다.
45. 항목 37 내지 44 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖는 황화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도가 과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도의 절반 미만인 것이다.
46. 항목 37 내지 45 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖는 황화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도가 과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도의 1/4 미만인 것이다.
47. 항목 37 내지 46 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖는 황화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도가 과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도의 약 1/10인 것이다.
48. 항목 37 내지 47 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도가 < 10-7 S/cm인 것이다.
49. 항목 37 내지 48 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도가 < 10-8 S/cm인 것이다.
50. 항목 37 내지 49 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도가 < 10-9 S/cm인 것이다.
51. 항목 37 내지 50 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도가 < 10-10 S/cm인 것이다.
52. 항목 37 내지 51 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖는 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도보다 큰 것이다.
53. 항목 37 내지 52 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖는 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도보다 10% 이상인 큰 것이다.
54. 항목 37 내지 53 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖는 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도보다 20% 이상 큰 것이다.
55. 항목 37 내지 54 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖는 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도보다 30% 이상 큰 것이다.
56. 항목 37 내지 55 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖는 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도보다 40% 이상 큰 것이다.
57. 항목 37 내지 56 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도가 0.2 mA/cm2보다 큰 것이다.
58. 항목 37 내지 57 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도가 0.4 mA/cm2보다 큰 것이다.
59. 항목 37 내지 58 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 0.6 mA/cm2보다 큰 것이다.
60. 항목 37 내지 59 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 0.8 mA/cm2보다 큰 것이다.
61. 항목 37 내지 60 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 1.0 mA/cm2보다 큰 것이다.
62. 항목 37 내지 61 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 2.0 mA/cm2보다 큰 것이다.
63. 항목 37 내지 62 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 3.0 mA/cm2보다 큰 것이다.
64. 항목 37 내지 63 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 4.0 mA/cm2보다 큰 것이다.
65. 항목 37 내지 64 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 5.0 mA/cm2보다 큰 것이다.
66. 항목 37 내지 65 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 구조체는 인을 포함하는 것이다.
67. 항목 37 내지 66 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 구조체는 아지로다이트 구조체를 갖는 것이다.
68. 항목 67의 고상 전해질 재료로서, 아지로다이트 구조체는 하나보다 많은 할로겐을 갖는 것이다.
69. 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체를 포함하는 고상 전해질 재료로서, 상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체는: 리튬; 황 및 선택적으로 산소, 셀레늄, 텔루륨과의 조합, 또는 이들의 조합; 붕소, 갈륨, 안티몬, 규소, 게르마늄, 주석, 인 및 비소 중 하나 이상; 하나 이상의 할로겐; 및 상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체에 통합된 과잉 황을 포함하는 고상 전해질 재료이다.
70. 항목 69의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체는 다음 일반식 Li12 -m- xMm +Y(6-x)+ nXx을 갖고, 여기서 Mm+ = B3+, Ga3 + , Sb3 +, Si4 +, Ge4 +, Sn4+, P5+, As5 + 또는 이들의 조합; 여기서 Y=S2- 그리고 선택적으로 O2-, Se2 -, Te2 -과의 조합, 또는 이들의 조합; 여기서 X- = F-, Cl-, Br-, I- 또는 이들의 조합이고; 여기서 x는 0≤x≤2의 범위에 있고; 여기서 n>0.01이다.
71. 항목 70의 고상 전해질 재료로서, n이 0.01<n≤1의 범위인 것이다.
72. 항목 69의 고상 전해질 재료에서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체는 다음 일반식을 갖는다: Li18-2m-xM2m+Y(9-x)+nXx, 여기서 m+ = B3+, Ga3 + , Sb3 +, Si4+, Ge4 +, Sn4 +, P5+, As5 + 또는 이들의 조합; 여기서 Y = S2- 그리고 선택적으로 O2-, Se2-, Te2 -과의 조합, 또는 이들의 조합; 여기서 X- = F-, Cl-, Br-, I- 또는 이들의 조합이고; 여기서 x는 0≤x≤2의 범위에 있고; 여기서 n>0.01이다.
73. 항목 72의 고상 전해질 재료로서, n이 0.01<n≤1의 범위인 고상 전해질 재료.
74. 항목 69 내지 73 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 황은 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 공석 내에 배치되는, 고상 전해질 재료.
75. 항목 69 내지 74 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 황이 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 간극 내에 배치되는, 고상 전해질 재료.
76. 항목 69 내지 75 중 어느 하나의 고상 전해질 재료에서, 과잉 황이 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조 내에 초격자 적층 결함의 형태로 존재하는, 고상 전해질 재료.
77. 항목 69 내지 76 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 황을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도가 과잉 유황을 가지지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도보다 작은, 고상 전해질 재료.
78. 항목 69 내지 77 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 황을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도가 과잉 유황을 가지지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물의 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도의 절반 미만인, 고상 전해질 재료.
79. 항목 69 내지 78 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 황을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도가 과잉 황을 가지지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도의 1/4 미만인, 고상 전해질 재료.
80. 항목 69 내지 79 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 황을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도가 과잉 황을 가지지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도의 약 10분의 1인, 고상 전해질 재료.
81. 항목 69 내지 80 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도가 < 10-7 S/cm인, 고상 전해질 재료.
82. 항목 69 내지 81 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도는 < 10-8 S/cm인, 고상 전해질 재료.
83. 항목 69 내지 82 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도는 < 10-9 S/cm인, 고상 전해질 재료.
84. 항목 69 내지 83 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도는 < 10-10 S/cm인, 고상 전해질 재료.
85. 항목 69 내지 84 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 황을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 황을 가지지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도보다 큰, 고상 전해질 재료.
86. 항목 69 내지 85 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 황을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 황을 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도보다 10% 이상 큰, 고상 전해질 재료.
87. 항목 69 내지 86 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 황을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 황을 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도보다 20% 이상 큰, 고상 전해질 재료.
88. 항목 69 내지 87 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 황을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 황을 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도보다 30% 이상 큰, 고상 전해질 재료.
89. 항목 69 내지 88 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 황을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 황을 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도보다 40% 이상 큰, 고상 전해질 재료.
90. 항목 69 내지 89 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 0.2 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료.
91. 항목 69 내지 90 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 0.4 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료.
92. 항목 69 내지 91 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 0.6 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료.
93. 항목 69 내지 92 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 0.8 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료.
94. 항목 69 내지 93 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 1.0 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료.
95. 항목 69 내지 94 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 2.0 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료.
96. 항목 69 내지 95 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 3.0 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료.
97. 항목 69 내지 96 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도는 4.0 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료.
98. 항목 69 내지 97 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도는 5.0 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료.
99. 항목 69 내지 98 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체가 인을 포함하는, 고상 전해질 재료.
100. 항목 99에 있어서, 아지로다이트 구조체는 하나보다 많은 할로겐을 갖는, 고상 전해질 재료.
101. 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체를 포함하는 고상 전해질 재료로서, 상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체는: 리튬; 황 및 선택적으로 산소, 셀레늄, 텔루륨과의 조합, 또는 이들의 조합; 붕소, 갈륨, 안티몬, 규소, 게르마늄, 주석, 인 및 비소 중 하나 이상; 하나 이상의 할로겐; 및 상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체에 통합된 과잉 황화리튬을 포함하는, 고상 전해질 재료.
102. 항목 101의 고상 전해질 재료에서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체는 다음 일반식: Li12 -m-x+ 2nMm +Y(6-x)+ nXx을 갖고, 여기서 Mm+ = B3+, Ga3 +, Sb3 +, Si4 +, Ge4+, Sn4 +, P5+, As5 + 또는 이들의 조합; 여기서 Y=S2- 그리고 선택적으로 O2-, Se2 -, Te2 -과의 조합, 또는 이들의 조합; 여기서 X- = F-, Cl-, Br-, I- 또는 이들의 조합이고; 여기서 x는 0≤x≤2의 범위에 있고; 여기서 n>0.01이다.
103. 항목 102의 고상 전해질 재료로서, n이 0.3<n≤20의 범위인, 고상 전해질 재료.
104. 항목 101의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체는 다음의 일반식: Li18 -2m-x+ 2nM2 m +Y(9-x)+ nXx을 갖고, 여기서 Mm+ = B3+, Ga3 +, Sb3 +, Si4+, Ge4 +, Sn4 +, P5+, As5 + 또는 이들의 조합; 여기서 Y=S2- 및 선택적으로O2 -, Se2 -, Te2 -과의 조합, 또는 이들의 조합; 여기서 X- = F-, Cl-, Br-, I- 또는 이들의 조합이고; 여기서 x는 0≤x≤2의 범위에 있고; 여기서 n>0.01인, 고상 전해질 재료.
105. n이 0.3<n≤20의 범위인, 항목 104의 고상 전해질 재료.
106. 항목 101 내지 105 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 황화리튬은 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조 내에 황화리튬 층의 형태로 존재하는, 고상 전해질 재료.
107. 항목 101 내지 106 중 어느 하나의 고상 전해질 재료에서, 과잉 황화리튬은 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조 내에 다수의 황화리튬 층의 초격자 적층 결함의 형태로 존재하는, 고상 전해질 재료.
108. 항목 101 내지 107 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 황화리튬을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도가 과잉 황화리튬을 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도보다 작은, 고상 전해질 재료.
109. 항목 101 내지 108 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 황화리튬을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도가 과잉 황화리튬을 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도의 절반 미만인, 고상 전해질 재료.
110. 항목 101 내지 109 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 황화리튬을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도가 과잉 황화리튬을 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도의 1/4 미만인, 고상 전해질 재료.
111. 항목 101 내지 110 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 황화리튬을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도가 과잉 황화리튬을 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도의 약 1/10인, 고상 전해질 재료.
112. 항목 101 내지 111 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도는 < 10-7 S/cm인, 고상 전해질 재료.
113. 항목 101 내지 112 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도가 < 10-8 S/cm인, 고상 전해질 재료.
114. 항목 101 내지 113 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도가 < 10-9 S/cm인, 고상 전해질 재료.
115. 항목 101 내지 114 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도가 < 10-10 S/cm인, 고상 전해질 재료.
116. 항목 101 내지 115 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 황화리튬을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 황화리튬을 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도보다 큰, 고상 전해질 재료.
117. 항목 101 내지 116 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 황화리튬을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 황화리튬을 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도보다 10% 이상 큰, 고상 전해질 재료.
118. 항목 101 내지 117 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 황화리튬을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 황화리튬을 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도보다 20% 이상 큰, 고상 전해질 재료.
119. 항목 101 내지 118 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 황화리튬을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 황화리튬을 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도보다 30% 이상 큰, 고상 전해질 재료.
120. 항목 101 내지 119 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 과잉 황화리튬을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 황화리튬을 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도보다 40% 이상 큰, 고상 전해질 재료.
121. 항목 101 내지 120 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도는 0.2 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료.
122. 항목 101 내지 121 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도는 0.4 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료.
123. 항목 101 내지 122 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도는 0.6 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료.
124. 항목 101 내지 123 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도는 0.8 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료.
125. 항목 101 내지 124 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도는 1.0 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료.
126. 항목 101 내지 125 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도는 2.0 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료.
127. 항목 101 내지 126 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도는 3.0 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료.
128. 항목 101 내지 127 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도는 4.0 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료.
129. 항목 101 내지 128 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도는 5.0 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료.
130. 항목 101 내지 129 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체는 인을 포함하는, 고상 전해질 재료.
131. 항목 101 내지 130 중 어느 하나의 고상 전해질 재료로서, 상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체는 하나 이상의 할로겐을 포함하는, 고상 전해질 재료.
개시된 고상 전해질 재료의 다양한 실시예가 예시되고 설명되었지만, 명세서를 읽으면서 당업자에게 변형이 떠오를 수 있다. 본 출원은 이러한 변형을 포함하며 청구 범위에 의해서만 한정된다.
Claims (131)
- 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체를 포함하는 고상 전해질 재료에 있어서,
상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체는:
리튬, 나트륨, 알루미늄, 마그네슘, 철 및 칼륨 중 하나 이상;
황, 산소, 셀레늄 및 텔루륨 중 하나 이상;
붕소, 갈륨, 안티몬, 규소, 게르마늄, 주석, 인 및 비소 중 하나 이상; 및
상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체에 통합된 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 포함하는, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
상기 과잉 칼코겐은 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 공석(vacancy) 내에 배치되는, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
상기 과잉 칼코겐은 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 간극 내에 배치된, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
상기 과잉 칼코겐은 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체 내에 초격자 적층 결함의 형태로 존재하는, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
상기 과잉 칼코겐화물은 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체 내에 칼코겐화물 층의 형태로 존재하는, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
상기 과잉 칼코겐화물은 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체 내에 다수의 칼코겐화물 층의 초격자 적층 결함의 형태로 존재하는, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
칼코겐화물계 이온-전도성 구조체는 X선 회절 패턴에서 상기 과잉 칼코겐화물에 해당하는 가시적 (111) 피크를 갖는, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖는 상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도는 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는(nominal stoichiometric) 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도보다 작은, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도는 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도의 절반 미만인, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도가 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도의 1/4 미만인, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도가 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도의 대략 10분의 1인, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도가 < 10-7 S/cm인, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도가 < 10-8 S/cm인, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도가 < 10-9 S/cm인, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도가 < 10-10 S/cm인, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도보다 10% 이상 큰, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도보다 20% 이상 큰, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도보다 30% 이상 큰, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 칼코겐 및 과잉 칼코겐화물 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도보다 40% 이상 큰, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 0.2 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 0.4 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 0.6 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 0.8 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 1.0 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 2.0 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 3.0 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 4.0 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 5.0 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체는 리튬을 포함하는, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체는 황을 포함하는, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체는 인을 포함하는, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
상기 과잉 칼코겐은 과잉 황을 포함하는, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
상기 과잉 칼코겐화물은 과잉 황화리튬을 포함하는, 고상 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
상기 칼코겐화물계 이온-전도성 구조체는 아지로다이트 구조체를 갖는, 고상 전해질 재료. - 제35항에 있어서,
상기 아지로다이트 구조체는 하나보다 많은 할로겐을 갖는, 고상 전해질 재료. - 황화물계 이온-전도성 구조체를 포함하는 고상 전해질 재료에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 구조체는:
리튬;
황 및 선택적으로 산소, 셀레늄, 텔루륨과의 조합, 또는 이들의 조합;
붕소, 갈륨, 안티몬, 규소, 게르마늄, 주석, 인 및 비소 중 하나 이상; 및
상기 황화물계 이온-전도성 구조체에 통합된 과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 포함하는, 고상 전해질 재료. - 제37항에 있어서,
상기 과잉 황은 황화물계 이온-전도성 구조체의 공석 내에 배치되는, 고상 전해질 재료. - 제37항에 있어서,
상기 과잉 황이 황화물계 이온-전도성 구조체의 간극(interstitials) 내에 배치되는, 고상 전해질 재료. - 제37항에 있어서,
상기 과잉 황은 상기 황화물계 이온-전도성 구조 내에 초격자 적층 결함의 형태로 존재하는, 고상 전해질 재료. - 제37항에 있어서,
상기 과잉의 황화리튬은 상기 황화물계 이온-전도성 구조 내에 황화리튬 층의 형태로 존재하는, 고상 전해질 재료. - 제37항에 있어서,
상기 과잉 황화리튬은 상기 황화물계 이온-전도성 구조 내에 다수 황화리튬 층의 초격자 적층 결함의 형태로 존재하는, 고상 전해질 재료. - 제37항에 있어서,
황화물계 이온-전도성 구조체는 X-선 회절 패턴에서 과잉 칼코겐화물에 대응하는 가시(111) 피크를 갖는, 고상 전해질 재료. - 제37항에 있어서,
과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖는 황화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도가 과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도 미만인, 고상 전해질 재료. - 제37항에 있어서,
과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖는 황화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도가 과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도의 절반 미만인, 고상 전해질 재료. - 제37항에 있어서,
과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖는 황화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도가 과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도의 1/4 미만인, 고상 전해질 재료. - 제37항에 있어서,
과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖는 황화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도가 과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도의 약 1/10인, 고상 전해질 재료. - 제37항에 있어서,
황화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도가 < 10-7 S/cm인, 고상 전해질 재료. - 제37항에 있어서,
황화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도가 < 10-8 S/cm인, 고상 전해질 재료. - 제37항에 있어서,
황화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도가 < 10-9 S/cm인, 고상 전해질 재료. - 제37항에 있어서,
황화물계 이온-전도성 구조체의 전자 전도도가 < 10-10 S/cm인, 고상 전해질 재료. - 제37항에 있어서,
과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖는 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제37항에 있어서,
과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖는 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도보다 10% 이상인 큰, 고상 전해질 재료. - 제37항에 있어서,
과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖는 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도보다 20% 이상 큰, 고상 전해질 재료. - 제37항에 있어서,
과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖는 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도보다 30% 이상 큰, 고상 전해질 재료. - 제37항에 있어서,
과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖는 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 황 및 과잉 황화리튬 중 적어도 하나를 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도보다 40% 이상 큰, 고상 전해질 재료. - 제37항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도가 0.2 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제37항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도가 0.4 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제37항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 0.6 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제37항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 0.8 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제37항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 1.0 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제37항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 2.0 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제37항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 3.0 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제37항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 4.0 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제37항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 구조체의 임계 전류 밀도는 5.0 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제37항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 구조체는 인을 포함하는, 고상 전해질 재료. - 제37항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 구조체는 아지로다이트 구조체를 갖는, 고상 전해질 재료. - 제67항에 있어서,
상기 아지로다이트 구조체는 하나보다 많은 할로겐을 갖는, 고상 전해질 재료. - 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체를 포함하는 고상 전해질 재료에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체는:
리튬;
황 및 선택적으로 산소, 셀레늄, 텔루륨과의 조합, 또는 이들의 조합;
붕소, 갈륨, 안티몬, 규소, 게르마늄, 주석, 인 및 비소 중 하나 이상;
하나 이상의 할로겐; 및
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체에 통합된 과잉 황을 포함하는, 고상 전해질 재료. - 제69항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체는 다음 일반식 Li12 -m- xMm +Y(6-x)+nXx을 갖고, 여기서 Mm+ = B3+, Ga3 + , Sb3 +, Si4 +, Ge4 +, Sn4 +, P5+, As5 + 또는 이들의 조합; 여기서 Y=S2- 및 선택적으로 O2-, Se2 -, Te2 -과의 조합, 또는 이들의 조합; 여기서 X- = F-, Cl-, Br-, I- 또는 이들의 조합이고, 여기서 x는 0≤x≤2의 범위에 있고, 여기서 n>0.01인, 고상 전해질 재료. - 제70항에 있어서,
n이 0.01<n≤1의 범위인, 고상 전해질 재료. - 제69항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체는 다음 일반식을 갖는다: Li18 -2m-xM2 m+Y(9-x)+nXx, 여기서 m+ = B3+, Ga3 + , Sb3 +, Si4 +, Ge4 +, Sn4 +, P5+, As5 + 또는 이들의 조이고; 여기서 Y = S2- 및 선택적으로 O2-, Se2 -, Te2 -과의 조합, 또는 이들의 조합, 여기서 X- = F-, Cl-, Br-, I- 또는 이들의 조합이고, 여기서 x는 0≤x≤2의 범위에 있고, 여기서 n>0.01인, 고상 전해질 재료. - 청구항 72에 있어서,
n이 0.01<n≤1의 범위인, 고상 전해질 재료. - 제69항에 있어서,
상기 과잉 황이 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 공석 내에 배치되는, 고상 전해질 재료. - 제69항에 있어서,
상기 과잉 황이 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 간극 내에 배치되는, 고상 전해질 재료. - 제69항에 있어서,
상기 과잉 황이 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조 내에 초격자 적층 결함의 형태로 존재하는, 고상 전해질 재료. - 제69항에 있어서,
과잉 황을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도가 과잉 유황을 가지지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도보다 작은, 고상 전해질 재료. - 제69항에 있어서,
과잉 황을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도가 과잉 유황을 가지지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물의 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도의 절반 미만인, 고상 전해질 재료. - 제69항에 있어서,
과잉 황을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도가 과잉 황을 가지지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도의 1/4 미만인, 고상 전해질 재료. - 제69항에 있어서,
과잉 황을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도가 과잉 황을 가지지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도의 약 10분의 1인, 고상 전해질 재료. - 제69항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도가 < 10-7 S/cm인, 고상 전해질 재료. - 제69항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도는 < 10-8 S/cm인, 고상 전해질 재료. - 제69항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도는 < 10-9 S/cm인, 고상 전해질 재료. - 제69항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도는 < 10-10 S/cm인, 고상 전해질 재료. - 제69항에 있어서,
과잉 황을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 황을 가지지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제69항에 있어서,
과잉 황을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 황을 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도보다 10% 이상 큰, 고상 전해질 재료. - 제69항에 있어서,
과잉 황을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 황을 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도보다 20% 이상 큰, 고상 전해질 재료. - 제69항에 있어서,
과잉 황을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 황을 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도보다 30% 이상 큰, 고상 전해질 재료. - 제69항에 있어서,
과잉 황을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 황을 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도보다 40% 이상 큰, 고상 전해질 재료. - 제69항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 0.2 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제69항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 0.4 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제69항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 0.6 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제69항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 0.8 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제69항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 1.0 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제69항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 2.0 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제69항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 3.0 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제69항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도는 4.0 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제69항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도는 5.0 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제69항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체가 인을 포함하는, 고상 전해질 재료. - 제99항에 있어서,
상기 아지로다이트 구조체는 하나보다 많은 할로겐을 갖는, 고상 전해질 재료. - 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체를 포함하는 고상 전해질 재료에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체는:
리튬;
황 및 선택적으로 산소, 셀레늄, 텔루륨과의 조합, 또는 이들의 조합;
붕소, 갈륨, 안티몬, 규소, 게르마늄, 주석, 인 및 비소 중 하나 이상;
하나 이상의 할로겐; 및
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체에 통합된 과잉 황화리튬을 포함하는, 고상 전해질 재료. - 제101항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체는 다음 일반식: Li12 -m-x+ 2nMm +Y(6-x)+nXx을 갖고, 여기서 Mm+ = B3+, Ga3 +, Sb3 +, Si4 +, Ge4 +, Sn4 +, P5+, As5 + 또는 이들의 조합이고, 여기서 Y=S2- 및 선택적으로 O2-, Se2 -, Te2 -과의 조합, 또는 이들의 조합, 여기서 X- = F-, Cl-, Br-, I- 또는 이들의 조합이고, 여기서 x는 0≤x≤2의 범위에 있고, 여기서 n>0.01인, 고상 전해질 재료. - 제102항에 있어서,
n이 0.3<n≤20의 범위인, 고상 전해질 재료. - 제101항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체는 다음의 일반식: Li18 -2m-x+2nM2 m+Y(9-x)+nXx을 갖고, 여기서 Mm+ = B3+, Ga3 +, Sb3 +, Si4 +, Ge4 +, Sn4 +, P5+, As5 + 또는 이들의 조합이고, 여기서 Y=S2- 및 선택적으로 O2-, Se2 -, Te2 -과의 조합, 또는 이들의 조합, 여기서 X- = F-, Cl-, Br-, I- 또는 이들의 조합이고, 여기서 x는 0≤x≤2의 범위에 있고, 여기서 n>0.01인, 고상 전해질 재료. - 제104항에 있어서,
n이 0.3<n≤20의 범위인, 고상 전해질 재료. - 제101항에 있어서,
상기 과잉 황화리튬은 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조 내에 황화리튬 층의 형태로 존재하는, 고상 전해질 재료. - 제101항에 있어서,
상기 과잉 황화리튬은 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조 내에 다수의 황화리튬 층의 초격자 적층 결함의 형태로 존재하는, 고상 전해질 재료. - 제101항에 있어서,
과잉 황화리튬을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도가 과잉 황화리튬을 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도보다 작은, 고상 전해질 재료. - 제101항에 있어서,
과잉 황화리튬을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도가 과잉 황화리튬을 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도의 절반 미만인, 고상 전해질 재료. - 제101항에 있어서,
과잉 황화리튬을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도가 과잉 황화리튬을 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도의 1/4 미만인, 고상 전해질 재료. - 제101항에 있어서,
과잉 황화리튬을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도가 과잉 황화리튬을 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도의 약 1/10인, 고상 전해질 재료. - 제101항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도는 < 10-7 S/cm인, 고상 전해질 재료. - 제101항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도가 < 10-8 S/cm인, 고상 전해질 재료. - 제101항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도가 < 10-9 S/cm인, 고상 전해질 재료. - 제101항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 전자 전도도가 < 10-10 S/cm인, 고상 전해질 재료. - 제101항에 있어서,
과잉 황화리튬을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 황화리튬을 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제101항에 있어서,
과잉 황화리튬을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 황화리튬을 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도보다 10% 이상 큰, 고상 전해질 재료. - 제101항에 있어서,
과잉 황화리튬을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 황화리튬을 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도보다 20% 이상 큰, 고상 전해질 재료. - 제101항에 있어서,
과잉 황화리튬을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 황화리튬을 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도보다 30% 이상 큰, 고상 전해질 재료. - 제101항에 있어서,
과잉 황화리튬을 갖는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도가 과잉 황화리튬을 갖지 않는 명목상 화학식에 맞는 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도보다 40% 이상 큰, 고상 전해질 재료. - 제101항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도는 0.2 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제101항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도는 0.4 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제101항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도는 0.6 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제101항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도는 0.8 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제101항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도는 1.0 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제101항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도는 2.0 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제101항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도는 3.0 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제101항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도는 4.0 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제101항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체의 임계 전류 밀도는 5.0 mA/cm2보다 큰, 고상 전해질 재료. - 제101항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체는 인을 포함하는, 고상 전해질 재료. - 제101항에 있어서,
상기 황화물계 이온-전도성 아지로다이트 구조체는 하나 이상의 할로겐을 포함하는, 고상 전해질 재료.
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