CN114291845A - 一种阴阳离子共掺锂离子固体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种阴阳离子共掺锂离子固体材料，所述阴阳离子共掺锂离子固体材料的化学式为LixMyAzSmOn；其中，M选自硅、锗、锡中的至少一种，A选自磷、砷、锑中的至少一种，4＜x≤5，0.4＜y＜0.8，1.2＜z＜1.6，6＜m＜7，0＜n＜1。本申请提供的阴阳离子共掺锂离子固体材料，不仅具有较高的锂离子传导性，还有效地抑制空气对于材料的侵蚀，有效抑制该材料的分解，提高该材料的稳定性，改善了全固态电池的循环性能。
Description
技术领域
本申请涉及固态电池技术领域，特别涉及一种阴阳离子共掺锂离子固体材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子二次电池自上个世纪90年代初商业化以来，因其能量密度大、使用寿命长等优势得到了迅速的发展。但是，目前普遍使用的锂离子电池为液相电池，含有可燃性的有机电解液，因此存在严重的安全隐患。液相锂离子动力电池上频繁的安全事故的发生使得该体系的进一步使用受到很大的限制。使用非可燃的无机固体材料作为锂离子电池的电解质不仅能排除在电池的使用过程中出现的有机电解液的泄露及电池内部的热失控导致的安全隐患，而且可以在高温、低温等极端条件下使用。进一步提升锂二次电池的价值以及扩展其应用领域。因此，研发具有高稳定性以及高锂离子传导率的无机固体电解质是发展具有高安全性的锂二次电池的关键内容。
根据无机固体电解质材料中负离子的种类进行分类，目前研究较多以及应用潜力较大的分别是氧化物固体电解质和硫化物固体电解质。氧化物固体电解质以Li2O-LaO-ZrO2、Li2O-B2O3、Li2O-LiCl等体系为主，但普遍离子导较低。相对于氧化物电解质，由于硫化物电解质中硫离子的电负性较小，对阳离子的束缚力较低；同时硫离子的半径较大，有利于锂离子的迁移。因此，硫化物电解质的离子导电率较氧化物高，如Li10GeP2S12材料，室温离子导高达12mS·cm-1，及Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，室温离子导高达25mS·cm-1。
然而，目前所报道的含有P元素的无机硫化物电解质在空气条件下均不稳定。该类型硫化物电解质与空气气氛中的氧气、水蒸气、二氧化碳等发生不可逆化学反应从而导致结构的变化以及离子传导率的降低，严重制约其在全固态锂电池中的应用。针对该方面的问题，大量的研究集中于通过添加剂以及表面保护层的引入进行改善，例如在硫化物电解质材料的外面包覆硼酸锂等保护层，但由于保护层的离子电导性能较差，使得硫化物电解质材料离子电导率降低；或掺杂少量的低价态金属元素或者少量的氧化物，提高材料的热/空气稳定性，通过固溶相的结构调节硫化物电解质材料中的锂离子迁移通道以及硫离子对阳离子的束缚力等因素，可以调控材料的离子传导率，但是因为引入合金元素Ge，Al、In导致电解质与锂容易合金化导致界面劣化。
发明内容
为了解决上述问题，本申请通过简单的固相合成的方法，制备出一种阴阳离子共掺锂离子固体材料，同时掺杂阴离子和阳离子，能够使得结构更加稳定，避免了外界的水、氧气等对材料结构的破坏；同时，由于锂原子未能占满孤立四面体晶体结构位置，提供了锂离子传导的位点，可以提高锂离子的电导率。
根据本申请的一方面，提供了一种阴阳离子共掺锂离子固体材料；所述阴阳离子共掺锂离子固体材料的化学式为LixMyAzSmOn；其中，M选自硅、锗、锡中的至少一种，A选自磷、砷、锑中的至少一种，4＜x≤5，0.4＜y＜0.8，1.2＜z＜1.6，6＜m＜7，0＜n＜1。
可选地，x的取值为4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5或任意两个数值之间的任意一个数值。
可选地，y的取值为0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.5、0.6、0.7、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79或任意两个数值之间的任意一个数值。
可选地，z的取值为1.21、1.22、1.23、1.24、1.25、1.26、1.27、1.28、1.29、1.3、1.4、1.5、1.51、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57、1.58、1.59或任意两个数值之间的任意一个数值。
可选地，m的取值为6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9或任意两个数值之间的任意一个数值。
可选地，n的取值为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或任意两个数值之间的任意一个数值。
可选地，所述阴阳离子共掺锂离子固体材料的X射线衍射峰至少有两个，第一个峰的衍射角2θ为16.40°～17.50°，第二个峰的衍射角2θ为17.30°～18.50°。
可选地，所述第一个峰的衍射角2θ为16.40°、16.41°、16.42°、16.43°、16.44°、16.45°、16.46°、16.47°、16.48°、16.49°、16.50°、16.60°、16.70°、16.80°、16.90°、17.00°、17.10°、17.20°、17.30°、17.40°、17.50°或任意两个度数之间的任意一个度数。
可选地，所述第二个峰的衍射角2θ为17.30°、17.31°、17.32°、17.33°、17.34°、17.35°、17.36°、17.37°、17.38°、17.39°、17.40°、17.50°、17.60°、17.70°、17.80°、17.90°、18.00°、18.10°、18.20°、18.30°、18.40°、18.50°或任意两个度数之间的任意一个度数。
可选地，所述第一个峰的衍射角的衍射强度为IA，所述第二个峰的衍射角的衍射强度为IB，IA/IB小于0.85。
可选地，IA/IB的值为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.80、0.81、0.82、0.83、0.84或任意两个数值之间的任意一个数值。
该两个特征峰是本申请LixMyAzSmOn特有的。
可选地，所述阴阳离子共掺锂离子固体材料包含(M/A)2(S/O)7 4-结构。
可选地，所述阴阳离子共掺锂离子固体材料中还存在O-S、S-S的桥接键。
可选地，LixMyAzSmOn结构式存在(M/A)2(S/O)7 4-基团，该基团与(P2S7)4-结构近似；其中，起到桥键S-S部分被O替代，形成O-S或O-O，而M与A混排导致原有八面体结构晶体结构变形。
本申请形成的(M/A)2(S/O)7 4-会因为保持相对比较稳定晶体结构并且通过桥连氧或硫之间保证Li-M-A-S-O结构的连续性具有较高的离子电导率。
M、A元素通过与O或S元素化学键合而产生(M/A)2(S/O)7 4-的结构，其形态与(P2S7)4-基团结构近似。A原子和M原子由于原子半径相似在结构中可以混排；在(M/A)2(S/O)7 4-中，一部分的S元素被O元素取代，即部分S-S键被O-O或O-S键替代，会造成S-S键的减少；由于空气中的水对硫化物电解质中的桥硫键具有攻击性，因此S-S键的减少可以使得LixMyAzSmOn具有更好的空气稳定性。另外，在LixMyAzSmOn中，与M或者A结合的S对Li的吸引变弱，出现了(M-O-M)或(M-S-M)、(O-A-O)或(A-S-A)，而这种形态(M-S-M)或(M-O-M)的结构可以形成阴离子，且容易与金属阳离子如锂(Li)形成电化学键(Li+(M-O-M)-)或者(Li+(M-S-M)-)；这些化合物对于锂阳离子(Li+)的束缚较小，便于锂阳离子(Li+)的迁移。当A/M的比值介于1.5～3(即z/y)之间时，A/M混乱度达到介于32％～44％，部分A原子会占据M位置，导致晶格发生畸变，作为通过A/M进行置换的结果，整个骨架结构得到保持，但晶格体积发生变化。晶格体积越大，更适合于离子迁移的通道形成得越多，因此会使得电导率增大。如若提高M的含量，会出现不能维持原有的结构，添加其他元素会因为原子半径的不相容问题导致混排失败导致结构不稳定。
由于O与S与A或M元素都会出现桥键，会同时出现(S-M/A-O-M/A-S)或(S-M/A-S-M/A-S-M)混排基团，尤其当0.5＜n＜1时，(S-M/A-O-M/A-S)或(S-M/A-S-M/A-S-M)混排基团数量增多。但是当氧化物的含量增加时，即n＞1时，使得O参与基团中的数量增多，上述(S-M/A-O-M/A-S)或(S-M/A-S-M/A-S-M)混排基团会由于过多的氧而数量减少，生成含有更多含氧的结构；而该含氧结构中的氧对Li+有较强的吸引力，对于Li+的迁移产生较大阻碍，因此会使得材料的电导率下降。
可选地，6＜m＜6.5，0.5＜n＜1。
可选地，m的取值为6.01、6.02、6.03、6.04、6.05、6.06、6.07、6.08、6.09、6.1、6.2、6.3、6.4、6.41、6.42、6.43、6.44、6.45、6.46、6.47、6.48、6.49或任意两个数值之间的任意一个数值。
可选地，n的取值为0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.7、0.8、0.9、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99或任意两个数值之间的任意一个数值。
可选地，LixMyAzSmOn为Li4.7Sn0.7P1.3S6.4O0.6、Li4.6Si0.6As1.4S6.2O0.8、Li4.48Sn0.48As1.52S6.5O0.5、Li4.5Ge0.5Sb1.5S6.3O0.7、Li4.6Sn0.6P1.4S6.5O0.5中的至少一种。
可选地，所述阴阳离子共掺锂离子固体材料的离子电导率为1～10mS/cm。
可选地，所述阴阳离子共掺锂离子固体材料的离子电导率为1mS/cm、2mS/cm、3mS/cm、4mS/cm、5mS/cm、6mS/cm、7mS/cm、8mS/cm、9mS/cm、10mS/cm或任意两个数值之间的任意一个数值。
根据本申请的另一方面，提供了一种制备如上所述的阴阳离子共掺锂离子固体材料的方法。
可选地，所述制备如所述阴阳离子共掺锂离子固体材料的方法包括：
(1)将锂源、M源、A源、含硫化合物、含氧化合物按照LixMyAzSmOn的摩尔比均匀混合，得到混合原料；
(2)在无氧条件下，对所述混合原料加热，固相合成，得到所述阴阳离子共掺锂离子固体材料；
其中，M选自硅、锗、锡中的至少一种，A选自磷、砷、锑中的至少一种，4＜x≤5，0.4＜y＜0.8，1.2＜z＜1.6，6＜m＜7，0＜n＜1。
可选地，所述含硫化合物选自Li2S、SnS2、P2S5、As2S5、Sb2S5、GeS2、Li2SO4、SO2中的至少一种。
可选地，所述锂源选自锂的氧化物、硫化物、磷酸盐、硫酸盐中的至少一种。
可选地，所述锂源选自Li2S、Li2O、Li2SO4、Li2SiO4、Li3PO4中的至少一种。
可选地，所述M源选自M的氧化物、硫化物、硫酸盐、硅酸盐、锡酸盐中的至少一种。
可选地，所述M源选自SnS2、GeS2、Li2SiO4、SiO2中的至少一种。
可选地，所述A源选自A的氧化物、硫化物、磷酸盐、砷酸盐、硅酸盐、硒酸盐中的至少一种。
可选地，所述A源选自P2S5、As2S5、Sb2S5、Li3PO4、Sb2O5中的至少一种。
可选地，所述锂源为锂的氧化物和/或硫化物；所述M源为M的氧化物和/或硫化物；所述A源为A的氧化物和/或硫化物。
可选地，加热的温度为300～700℃，加热的时间为1～25h。
可选地，加热的温度为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或任意两个数值之间的任意一个数值。
可选地，加热的时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h或任意两个数值之间的任意一个数值。
可选地，所述混合方式为球磨。
可选地，所述球磨包括行星式球磨、振动球磨、混合球磨、高能球磨、棒磨机、管式球磨中的至少一种。
可选地，球磨的转速为200r/min～1000r/min，球磨的时间为3h～20h。
在LixMyAzSmOn体系中存在多种结构的晶相，均匀的混料十分重要，混料不均引起组分的不一致，容易产生杂质；如果混料时间不足，或者混料转速不够，会出现杂质相LixAyO3、LixMyO3或LixMS3、LixMyS3，而这些杂志具有低离子电导率(离子电导率10-6S/cm～10-5S/cm)，降低材料整体的离子电导率。
同时混料过程中也伴随着原料的细化过程，有利于后期硫化物电解质的合成；均匀混合的方法可以选择振动磨、涡轮研磨、球磨等机械研磨方法；例如以球磨方法混合时，可以200～400r/min的转速球磨10～20h。
高温有利于硫化物固体电解质的制备反应，提高结晶系材料的结晶度，进而提高硫化物固体电解质的离子电导率；然而过高的温度容易使硫化物固体电解质生产硫空位缺陷。因此煅烧的温度优选为450℃～550℃。
可选地，所述制备方法为：将锂源、M源、A源、含硫化合物、含氧化合物按照一定的摩尔比在惰性气氛下称量，并均匀混合，然后在真空度小于100P a下400℃～650℃煅烧1h～24h，以免反应物与空气中的氧气或水分反应生成杂质。
根据本申请的又一方面，提供了一种如上所述的阴阳离子共掺锂离子固体材料、根据如上所述的方法制备得到的阴阳离子共掺锂离子固体材料中的至少一种在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：
采用阴阳离子共掺的方式，引入一定量的氧化物会弱化硫化物电解质桥硫键分解的同时会提高电解质的离子电导率，可进一步的实现硫化物固态电解质材料在干燥间中的使用，简化固态电池的生产工艺和降低生产成本。
通过限定M和A添加量，可以得到具有(M/A)2(S/O)7 4-结构的物质，该物质既能位置近似于P2S7 4-结构，并且同时能降低S-S桥连结构的含量，提高空气和化学稳定性。
附图说明
图1是本申请实施例1的阴阳离子共掺锂离子固体材料的XRD图；横坐标为2θ，单位为度(°)；纵坐标为强度，无单位。
图2是图1的局部放大图；横坐标为2θ，单位为度(°)；纵坐标为强度，无单位。
具体实施方式
下面结合附图对本申请的具体实施方式进行描述。
在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术人员所通常理解的含义。并且，本文中所用的试剂、材料和操作步骤均为相应领域内广泛使用的试剂、材料和常规步骤。同时，为了更好地理解本发明，下面提供相关术语的定义和解释。
需要说明的是，以下实施例中所展现的应用方式仅为针对材料的优选应用方式，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
将Li2S、P2S5、SnS2、Li2O以Li4.6Sn0.6P1.4S6.4O0.6的摩尔比称量，并混合作为原料；将原料和氧化锆球在氩气保护下装入容量的氧化锆衬底的球磨罐，投入氧化锆球内，锆球：料质量比＝10:1，以550r/min的转速进行球磨混料，15h后得到混合粉末；球磨后的样品采用粉末压片机以100兆帕的压片压成圆片，放入到石英管真空密封，真空空度小于100Pa，将马弗炉放置烧结炉内。马弗炉的升温速度为10℃/min，之后在550℃进行固相反应2小时，自然冷却降温，获得产物Li4.6Sn0.6P1.4S6.4O0.6。
如图1和图2所示，是Li4.6Sn0.6P1.4S6.4O0.6的XRD图，其中第一个峰的衍射角2θ为17.1°，第二个峰的衍射角2θ为17.8°；所述第一个峰的衍射角的衍射强度为IA，所述第二个峰的衍射角的衍射强度为IB，IA/IB为0.803。
实施例2
将Li2S、Li2O、Sb2S5、SiS2以Li4.5Si0.5Sb1.5S6.4O0.6的摩尔比称量，按照实施例1的制备方法制备阴阳离子共掺锂离子固体材料Li4.5Si0.5Sb1.5S6.4O0.6。
在Li4.5Si0.5Sb1.5S6.4O0.6的XRD图中，第一个峰的衍射角2θ为16.8°，第二个峰的衍射角2θ为17.6°；所述第一个峰的衍射角的衍射强度为IA，所述第二个峰的衍射角的衍射强度为IB，IA/IB为0.779。
实施例3
将Li2S、Li2O、Sb2S5、SiS2以Li4.7Si0.7Sb1.3S6.25O0.75的摩尔比称量，按照实施例1的制备方法得到阴阳离子共掺锂离子固体材料。
在Li4.7Si0.7Sb1.3S6.25O0.75的XRD图中，第一个峰的衍射角2θ为17.3°，第二个峰的衍射角2θ为18.2°；所述第一个峰的衍射角的衍射强度为IA，所述第二个峰的衍射角的衍射强度为IB，IA/IB为0.782。
实施例4
将Li2S、As2S5、GeS2、Li2O以Li4.7Ge0.7As1.3S6.25O0.75的摩尔比称量，按照实施例1的制备方法得到阴阳离子共掺锂离子固体材料。
在Li4.7Ge0.7As1.3S6.25O0.75的XRD图中，第一个峰的衍射角2θ为17.4°，第二个峰的衍射角2θ为18.4°；所述第一个峰的衍射角的衍射强度为IA，所述第二个峰的衍射角的衍射强度为IB，IA/IB为0.758。
对比例1
按照Li4SnS4组成式，在氩气保护的手套箱内分别称量Li2S和SnS2并混合作为原料；按照实施例1的制备方法制备固体材料Li4SnS4。
对比例2
以Li2S和P2S5作为原料以Li3PS4组成式，按照实施例1的方法制备固体材料Li3PS4。
对比例3
以Li2S、P2S5和GeS2作为原料以Li10GeP2S12组成式，按照实施例1的方法制备固体材料Li10GeP2S12。
对比例4
将Li2S、As2S5、SiS2、Li2O以Li4.9Si0.9As1.1S6.25O0.75的摩尔比称量，按照实施例1的制备方法得到固体材料Li4.9Si0.9As1.1S6.25O0.75。
对比例5
将Li2S、P2S5和Li2O以Li3PS3.2O0.8的摩尔比称量，按照实施例1的制备方法得到固体材料Li3PS3.2O0.8。
性能测试
1、阻抗谱和直流极化测试：将上述实施例和对比例的阴阳离子共掺锂离子固体材料在含水量小于10ppm、360MPa压力条件下，压制成直径为10mm、厚度为1mm的片状。然后以In为阻塞电极，在室温25℃下进行EIS测试和直流极化测试，计算Li+导电率和电子电导率。结果如表1所示。
表1电解质的Li+导电率和电子电导率
如表1所示，实施例1～4制备得到的均表现出较高的离子电导率，相比于传统对空气不敏感的硫化物电解质材料Li4SnS4的离子电导率明显提升(在后续空气测试中发现Li3PS4和Li10GeP2S12表现出比较差的空气稳定性)，相比于SnS4四面体晶体结构，具有(M/A)2(S/O)7 4-共八面体晶体结构具有较长锂离子传输通道，M与A混排结构会导致晶格发生畸变但保持相对稳定性，晶格畸变导致点缺陷会造成更多的离子通道，所以对比例4(A元素和M元素的含量不在本申请保护范围内)表现出更低的离子电导率；而Li3PS3.2O0.8虽然部分S被O替换，但离子电导率反而下降，说明单纯的O替换S(即仅有阴离子共掺，而没有阳离子共掺)不能提升离子电导率。
2、空气稳定性测试：
(1)在0.5m×0.5m×0.3m空间下，湿度75％条件，将分辨率在0.1ppm，测试精度在±1％的硫化氢检测仪器放置在硫化物电解质旁，在相同条件下分别测量将1g样品在暴露时间30s、1min、5min、30min、1h密闭空间下H2S的释放量，以方法分别测试实施例1样品、实施例2样品、实施例3样品、实施例4样品和对比例1～5样品，结果如表2所示。
表2各种固体材料对于硫化氢气体的释放量
| 固体材料 | 30s/ppm | 1min/ppm | 5min/ppm | 30min/ppm | 1h/ppm | |
| 实施例1 | Li<sub>4.6</sub>Sn<sub>0.6</sub>P<sub>1.4</sub>S<sub>6.4</sub>O<sub>0.6</sub> | 0.3 | 0.8 | 0.8 | 0.9 | 0.9 |
| 实施例2 | Li<sub>4.5</sub>Si<sub>0.5</sub>Sb<sub>1.5</sub>S<sub>6.4</sub>O<sub>0.6</sub> | 0.5 | 0.9 | 1.1 | 1.1 | 1.1 |
| 实施例3 | Li<sub>4.7</sub>Si<sub>0.7</sub>Sb<sub>1.3</sub>S<sub>6.25</sub>O<sub>0.7</sub> | 0.4 | 0.8 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 实施例4 | Li<sub>4.7</sub>Ge<sub>0.7</sub>As<sub>1.3</sub>S<sub>6.25</sub>O<sub>0.75</sub> | 0.3 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| 对比例1 | Li<sub>4</sub>SnS<sub>4</sub> | 0.4 | 0.5 | 0.5 | 0.6 | 0.6 |
| 对比例2 | Li<sub>3</sub>PS<sub>4</sub> | 4.0 | 6.4 | 8.5 | 9.3 | 9.5 |
| 对比例3 | Li<sub>10</sub>GeP<sub>2</sub>S<sub>12</sub> | 8.1 | 9.3 | 9.5 | 9.6 | 9.7 |
| 对比例4 | Li<sub>4.9</sub>Si<sub>0.9</sub>As<sub>1.1</sub>S<sub>6.25</sub>O<sub>0.75</sub> | 0.2 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| 对比例5 | Li<sub>3</sub>PS<sub>3.2</sub>O<sub>0.8</sub> | 3.4 | 4.5 | 4.6 | 4.6 | 4.6 |
(2)分别测试实施例1样品、实施例2样品、实施例3样品、实施例4样品、对比例1～5样品在空气暴露1h后电解质的离子电导率，结果如表3。
表3各种固体材料暴露空气1h前后离子电导率
| 固体材料 | 暴露前/mScm<sup>-1</sup> | 暴露后/mScm<sup>-1</sup> | |
| 实施例1 | Li<sub>4.6</sub>Sn<sub>0.6</sub>P<sub>1.4</sub>S<sub>6.4</sub>O<sub>0.6</sub> | 2.3 | 1.2 |
| 实施例2 | Li<sub>4.5</sub>Si<sub>0.5</sub>Sb<sub>1.5</sub>S<sub>6.4</sub>O<sub>0.6</sub> | 3.4 | 2.3 |
| 实施例3 | Li<sub>4.7</sub>Si<sub>0.7</sub>Sb<sub>1.3</sub>S<sub>6.25</sub>O<sub>0.7</sub> | 3.3 | 1.3 |
| 实施例4 | Li<sub>4.7</sub>Ge<sub>0.7</sub>As<sub>1.3</sub>S<sub>6.25</sub>O<sub>0.75</sub> | 1.3 | 1.0 |
| 对比例1 | Li<sub>4</sub>SnS<sub>4</sub> | 0.4 | 0.03 |
| 对比例2 | Li<sub>3</sub>PS<sub>4</sub> | 0.3 | 0.04 |
| 对比例3 | Li<sub>10</sub>GeP<sub>2</sub>S<sub>12</sub> | 7.3 | 0.8 |
| 对比例4 | Li<sub>4.9</sub>Si<sub>0.9</sub>As<sub>1.1</sub>S<sub>6.25</sub>O<sub>0.75</sub> | 0.2 | 0.04 |
| 对比例5 | Li<sub>3</sub>PS<sub>3.2</sub>O<sub>0.8</sub> | 0.07 | 0.04 |
如表2和表3所示，实施例1～4样品在暴露1h内，仅由少量的H2S释放，而Li3PS4和Li10GeP2S12释放H2S的量在本申请实施例固态材料的八倍，甚至十倍以上，表明其结构在空气中极其不稳定；Li3PS4和Li12GeP2S10释放在暴露1h后，其离子电导率也大幅度降低，是由于其结构受到水的攻击，Li3SnS4与H2O形成Li3SnS4·xH2O，Li3SnS4·xH2O具有较低的离子电导率，从而使得整体离子电导率减少。
虽然Li10GeP2S12在空气暴露1h后电解质的离子电导率可达到0.8mScm-1，但是由于对水极其敏感，与水反应生成的H2S的释放量比较大，对于在密闭空间中，容易造成空气污染、易爆炸等危险因素，不利于在工厂或湿度较高场景应用。而本申请实施例制备得到的样品，释放量较少，且在空气中较为稳定，暴露前后离子电导率的差别不大，具有较好的电学性能，能够适用于各种场景。
虽然Li3SnS4、Li4.9Si0.9As1.1S6.25O0.75和Li3PS3.2O0.8释放H2S的量也较少，与实施例1～4相当，但是通过表3可知，这三种物质在空气暴露1h后，其本来就较低的离子电导率大幅度减少，根本不可能应用电池中，失去了作为电解质应发挥的作用。在Li4.9Si0.9As1.1S6.25O0.75中，四价的M元素和五价的A的原子半径不同，更多的四价元素M取代五价元素A，会导致原来的共顶点的双四面体的P2S7结构发生坍塌，在整个晶体排列中会因为不规整的排列导致长程无序，限制了锂离子的跃迁导致离子电导率下降。
而本申请实施例1～4的样品由于(M/A)2(S/O)7 4-结构中S-S被O-S或O-O替代，稳定晶体结构的同时，提高了空气稳定性，在暴露1h后仍具有较高的离子电导率。
3、界面测试
对称锂电池测试方法：在氩气环境条件下，使用150mg固体材料放置在φ10mm的PTFE管状模具，以200Mpa压制成片，在粉末片两端放置金属锂电极，两端接电，使用恒流充放仪器，以0.2mA/cm2的电流密度充放电各1h，循环充放直至电池失效(短路)，测试实施例1～4样品和对比例3样品，比较以上样品在相同环境下循环时间来判断与金属锂之间的界面稳定。
表4各种固体材料在对称锂电池测试的结果
如表4所示，实施例1样品、实施例2样品、实施例3样品、实施例4样品在相同条件下具有较高的循环时间，明显超过对比例3的固体材料；并且经过长时间循环极化，实施例1样品、实施例2样品、实施例3样品、实施例4样品的电压值波动范围较小，处于基本稳定的状态。而对比例3样品在10h、100h、和200h时的极化电压越大，说明其界面电阻越高，是由于对比例3与金属锂不稳定导致的界面电阻高；经过265周循环后短路(生成锂枝晶)，且表现出较大极化阻抗变化，并且短路后阻抗迅速降低，从而使得电池的极化电压会突然降低。更加说明了采用本申请的固体材料在界面稳定性明显优于传统含Ge类低价金属更加稳定，其原因在于，本申请的固体材料的结构中存在Ge-O键，相比于Ge-S键能，Ge-O之间的键能更强，从而使得整体结构更加稳定，进一步使得该材料组装的电池的电化学更加稳定。
综上，采用本发明提供一种阴阳离子共掺锂离子固体材料及其制备方法和在全固态锂二次电池中的应用。该材料能够使得结构更加稳定，避免了外界的水、氧气等对材料结构的破坏；同时，由于锂原子未能占满孤立四面体晶体结构位置，提供了锂离子传导的位点，可以提高锂离子的电导率；并且其制备方法简单有效，所获得的材料制备简单，生产成本低，同时具有较好的空气稳定性，锂离子传导率高，有望解决无机硫化物电解质作为高性能全固态锂二次电池电解质的实际应用问题。
在本发明中，实验例中只选择了部分结构作为代表来说明本申请的制备方法和效果等，其他没有列举的结构均具有相似的效果。
实验例中所用到的单体均可以购买得到或经过简单制备得到，制备工艺也均为现有技术，故在说明书中未进行详细描述。
还需要说明的是，本申请人对该系列结构做了大量的试验，有时候为了更好的与现有体系进行对比，存在同一个结构和体系，做了不止一次试验的情况，因此，不同次的试验可能会存在一定的误差。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
上面结合附图对本申请优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本申请并不限于上述实施方式，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请构思的前提下做出各种变化。
Claims (10)
1.一种阴阳离子共掺锂离子固体材料，其特征在于，所述阴阳离子共掺锂离子固体材料的化学式为LixMyAzSmOn；
其中，M选自硅、锗、锡中的至少一种，A选自磷、砷、锑中的至少一种，4＜x≤5，0.4＜y＜0.8，1.2＜z＜1.6，6＜m＜7，0＜n＜1。
2.根据权利要求1所述的阴阳离子共掺锂离子固体材料，其特征在于，所述阴阳离子共掺锂离子固体材料的X射线衍射峰至少有两个，第一个峰的衍射角2θ为16.40°～17.50°，第二个峰的衍射角2θ为17.30°～18.50°。
3.根据权利要求2所述的阴阳离子共掺锂离子固体材料，其特征在于，所述第一个峰的衍射角的衍射强度为IA，所述第二个峰的衍射角的衍射强度为IB，IA/IB小于0.85。
4.根据权利要求2所述的阴阳离子共掺锂离子固体材料，其特征在于，6＜m＜6.5，0.5＜n＜1。
5.根据权利要求1所述的阴阳离子共掺锂离子固体材料，其特征在于，所述阴阳离子共掺锂离子固体材料中包括(M/A)2(S/O)7 4-基团。
6.根据权利要求1所述的阴阳离子共掺锂离子固体材料，其特征在于，所述阴阳离子共掺锂离子固体材料的离子电导率为1～10mS/cm。
7.一种制备如权利要求1～6任一所述的阴阳离子共掺锂离子固体材料的方法，其特征在于，包括：
(1)将锂源、M源、A源、含硫化合物、含氧化合物按照LixMyAzSmOn的摩尔比均匀混合，得到混合原料；
(2)在无氧条件下，对所述混合原料加热，固相合成，得到所述阴阳离子共掺锂离子固体材料；
其中，M选自硅、锗、锡中的至少一种，A选自磷、砷、锑中的至少一种，4＜x≤5，0.4＜y＜0.8，1.2＜z＜1.6，6＜m＜7，0＜n＜1。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述锂源选自锂的氧化物、硫化物、磷酸盐、硫酸盐中的至少一种；
所述M源选自M的氧化物、硫化物、硫酸盐、硅酸盐、锡酸盐中的至少一种；
所述A源选自A的氧化物、硫化物、磷酸盐、砷酸盐、硅酸盐、硒酸物中的至少一种；
在步骤(2)中，加热的温度为300～700℃，加热的时间为1～25h。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述锂源为锂的氧化物和/或硫化物；所述M源为M的氧化物和/或硫化物；所述A源为A的氧化物和/或硫化物。
10.根据权利要求1～6任一所述的阴阳离子共掺锂离子固体材料中的至少一种在锂离子电池中的应用。
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