CN114188514B - 一种具有良好低温性能的正极浆料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池材料制备技术领域，具体涉及一种具有良好低温性能的正极浆料及制备方法和应用。该正极浆料的原料包括正极材料、溶剂和粘结剂，其中，正极材料包括第一正极材料和第二正极材料，第一正极材料为碘化锂，所述第二正极材料为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的至少一种。该正极浆料制得的电池低温性能优异，克服了现有技术中在电池外部配置循环加热装置提升磷酸铁锂电池运行环境温度的缺陷。

Description

一种具有良好低温性能的正极浆料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料制备技术领域，具体涉及一种具有良好低温性能的正极浆料及制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为商品化二次电池，具有能量密度高、循环寿命好、无记忆效应和环境友好等优点，已在便携式数码设备、新能源汽车和储能等领域获得广泛应用。目前锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂，镍钴铝酸锂等多种材料。以磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池的安全性能好、循环寿命长，在车载动力电池和储能领域受到人们的青睐。
但磷酸铁锂电池的倍率及低温性能较低，低温下的倍率性能更差，限制了这类电池在寒冷地区的普及使用。现有技术中在改善磷酸铁锂电池存在的上述问题时，一般的解决方法是电池生产厂家或汽车生产厂家通常会通过在电池外部配置循环加热装置来提升磷酸铁锂电池的运行环境温度，进而提升这类电池在低温环境下的放电性能，但是该方法只是从物理上对磷酸铁锂电池进行加热，没有从根本上改善磷酸铁锂类正极材料的性能。此外，在制备磷酸铁锂正极材料时，一般以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，导致正极极片在生产和溶剂回收过程中的能耗偏高。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的磷酸铁锂作为正极材料得到的锂离子电池的低温性能差等缺陷，从而提供一种具有良好低温性能的正极浆料及制备方法和应用。
为此，本发明提供了以下技术方案。
本发明提供了一种具有良好低温性能的正极浆料，其原料包括正极材料、溶剂和粘结剂；
所述正极材料包括第一正极材料和第二正极材料；
所述第一正极材料为碘化锂；
所述第二正极材料为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的至少一种。
所述溶剂为醇类溶剂；
所述粘结剂为醇溶性的粘结剂；
所述醇类溶剂中水含量不超过200ppm。
所述第一正极材料和第二正极材料的质量比为(1-50)：(10-90)。
所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和异丙醇中的至少一种；
所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N-乙烯基吡咯烷酮与醋酸乙烯酯共聚物(PVP-VA)、聚维酮碘(PVP-I2)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、羟乙基纤维素(HEC)中的至少一种。
所述第一正极材料、第二正极材料和粘结剂的质量比为(1-50)：(10-90)：(2-25)。
所述正极浆料的原料还包括导电剂；
所述导电剂为碳黑、乙炔黑、科琴黑、单壁碳纳米管，多壁碳纳米管、石墨和石墨烯中的至少一种；
所述第一正极材料、第二正极材料、粘结剂和导电剂的质量比为(1-50)：(10-90)：(2-25)：(2-25)。
所述第一正极材料占第一正极材料、第二正极材料、粘结剂和导电剂总质量的1-50％；
所述第二正极材料占第一正极材料、第二正极材料、粘结剂和导电剂总质量的10-90％；
所述粘结剂占第一正极材料、第二正极材料、粘结剂和导电剂总质量的2-25％。
所述导电剂占第一正极材料、第二正极材料、粘结剂和导电剂总质量的2-25％。
所述醇类溶剂为质量比为(1-5):(5-9)的乙醇和异丙醇；
所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或N-乙烯基吡咯烷酮与醋酸乙烯酯共聚物；
所述正极材料为质量比为(2-50):(30-90)的碘化锂和磷酸铁锂。
其中，聚乙烯吡咯烷酮的型号可以是但不限于PVP K60，PVP K90；N-乙烯基吡咯烷酮与醋酸乙烯酯共聚物的型号可以是但不限于PVP-VA73 K60，PVP-VA73 K90，PVP-VA64K60，PVP-VA 64K90。
本发明还提供了一种上述正极浆料的制备方法，包括以下步骤，
碘化锂与部分溶剂混合，溶解后得到混合溶液A；
粘结剂与部分溶剂混合，溶解后得到混合溶液B；
混合溶液A和溶液B混合形成均一溶液，加入剩余原料后得到所述正极浆料。
在将碘化锂与部分溶剂混合时，对溶剂的用量没有具体限定，只要能够溶解碘化锂即可，粘结剂与部分溶剂混合时，对溶剂的用量没有具体限定，主要能够溶解粘结剂即可；可选的，混合溶液B中粘结剂的质量分数可以是但不限于5wt％，10wt％，15wt％，20wt％等。
混合溶液A和混合溶液B混合，加入剩余原料后，混合30-180min，得到正极浆料。
此外，本发明还提供了一种正极极片，包括上述正极浆料或上述制备方法制得的正极浆料。
进一步地，本发明还提供了一种正极极片的制备方法，将上述正极浆料或上述制备方法制得的正极浆料涂布在集流体上，经加工后得到所述正极极片。
所述加工步骤包括烘干、辊压、分条和裁片；其中，烘干要保证正极极片中水含量＜200ppm。
所述集流体可以是但不限于不锈钢、涂炭不锈钢、镍铁合金、镍箔、碳布或导电碳支撑膜等。
更进一步地，本发明提供了一种电池，包括上述正极浆料、上述制备方法制得的正极浆料、上述正极极片或上述制备方法制得的正极极片。
所述电池还包括负极极片；
所述负极极片可以是但不限于石墨负极极片、石墨与SiOx混合负极极片、锂金属负极极片等，采用本领域常规的负极极片即可。
以石墨与SiOx混合负极极片为例，负极极片的制备方法包括，将石墨、SiOx、导电剂和粘结剂分散在水中，搅拌均匀，得到负极浆料，将负极浆料涂布在集流体上，经加工后得到负极极片。
其中，加工步骤包括烘干、辊压、分条和裁片；烘干要保证负极极片中水含量＜200ppm；所述集流体可以是但不限于不锈钢、涂炭不锈钢、铜镍合金、镍箔、碳布或导电碳支撑膜等；负极极片的集流体与对应的正极极片相同。负极极片中的导电剂和粘结分别是：导电剂可以是但不限于碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨和石墨烯中的至少一种；粘结剂可以是但不限于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N-乙烯基吡咯烷酮与醋酸乙烯酯共聚物(PVP-VA)、聚维酮碘(PVP-I2)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、羟乙基纤维素(HEC)、羟甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氢化丁腈橡胶、聚丙烯酸酯类共聚物中的至少一种。
正极极片封装入电池壳体前的所有的步骤均要求环境湿度＜2％，同时要保证正极极片中水含量＜200ppm。
正极极片、负极极片、电解液和隔离膜组装得到的干电芯用铝塑膜封装，烘干至电芯内部水含量≤200ppm，经注入电解液、静置、化成后得到锂离子电池。
其中，电解液为含有1M LiNO3的DOL/DME(1:1vol.％)溶液。
隔离膜可以是但不限于为聚乙烯微孔膜，聚丙烯微孔膜，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层微孔膜，双层PP微孔膜，尼龙微孔膜等，隔离膜的厚度不做限制要求；可以对该隔离膜进行再次处理后使用，也可以不做处理直接使用；当对该隔离膜进行再次处理时，其方法可以是涂覆陶瓷，陶瓷+聚合物涂覆的方式等。
在将正极浆料涂布在集流体时，涂布的方式可以是但不限于喷涂涂布、挤压涂布或转移涂布等方式。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的具有良好低温性能的正极浆料，该正极浆料的原料包括正极材料、溶剂和粘结剂，其中，正极材料包括第一正极材料和第二正极材料，第一正极材料为碘化锂，所述第二正极材料为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的至少一种。该正极浆料制得的电池低温性能优异，克服了现有技术中在电池外部配置循环加热装置提升磷酸铁锂电池运行环境温度的缺陷。
该正极浆料以碘化锂与第二正极材料复配，得到的正极浆料制得的正极极片可以兼具低成本、低温快充两个优势，碘化锂的充放电是可逆的氧化还原反应，而不是常规的锂离子脱嵌过程，通过不同于碘化锂的第二正极材料与碘化锂搭配制备正极极片，可以提升电池在低温下的离子传输效率，且制作扣式或软包电池时可以兼顾成本、低温快充、常温快充等优势性能。
2.本发明提供的具有良好低温性能的正极浆料，该正极浆料以水含量小于200ppm的醇类溶剂和醇溶性的粘结剂配合作用，可以代替传统的NMP-PVDF体系，正极浆料克服了现有技术中以NMP为溶剂，以PVDF作为粘结剂导致正极浆料生产和溶剂回收能耗高的问题，同时还降低了生产和回收时间，提高了生产效率，同时还保证了以该正极浆料为原料制得的正极极片的比容量和电池的循环稳定性能。
3.本发明提供的具有良好低温性能的正极浆料，通过采用特定配比的碘化锂、磷酸铁锂，可以显著提高正极浆料的低温性能，兼具常温快充和低温快充两个优势。本发明正极浆料制得的电池的比容量发挥可达150～200mAh/g。
以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和异丙醇这些低沸点醇类作为正极浆料的溶剂，并保证溶剂中水含量低于200ppm，以聚乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物、聚维酮碘、聚乙烯醇缩丁醛、羟乙基纤维素作为正极浆料的粘结剂，以碘化锂和第二正极材料作为正极材料，得到的正极浆料作为原料制得的正极极片和电池的循环稳定性好，正极粘结剂中用到的PVP可以与碘化锂中的碘进行络合，形成的聚碘化合物在充放电过程中起到稳定正极活性物质和构建导电网络的作用，从而保证了该碘化锂的比容量发挥和循环稳定性。使用的低沸点溶剂在保证正极浆料电性能的基础上可以降低在产品生产和溶剂回收过程中的能耗和时间。
4.本发明提供的正极浆料的制备方法，先将碘化锂与部分溶剂混合，使碘化锂溶解在溶剂中，粘结剂与部分溶剂混合，使粘结剂溶解在溶剂中，后再将粘结剂溶液和碘化锂的溶液混合后加入导电碳和磷酸铁锂干粉球磨，可以保证碘化锂、粘结剂、磷酸铁锂和导电剂在溶剂中充分均匀混合，在制得正极浆料时，保证了正极活性物质、粘结剂和导电剂之间充分接触，使得粘结力良好，正极材料和导电剂接触良好，从而保证了极片中正极材料的电性能得到充分发挥。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1正极极片组装后的电池的电压比容量曲线；
图2是本发明实施例2正极极片组装后的电池的电压比容量曲线。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
以下实施例均在空气湿度≤1％的干燥条件下进行的。
实施例1
本实施例提供了一种正极浆料，其原料包括35g碘化锂、35g磷酸铁锂、10g PVPK90、20g科琴黑干粉和233.33g乙醇(乙醇中水的含量＜200ppm)；
上述正极浆料的制备方法，包括以下步骤，
在35g碘化锂中加入143.33g乙醇，搅拌，使碘化锂完全溶解，得到混合溶液A，备用；在10g PVP K90中加入90g乙醇，搅拌，使其溶解，得到混合溶液B，备用；在混合溶液A中加入混合溶液B、磷酸铁锂和科琴黑干粉，密封球磨2.5h，得到固含量为30％的正极浆料。
本实施例还提供了一种包括上述正极浆料的正极极片，其制备方法包括如下步骤，
将上述正极浆料喷涂在涂炭不锈钢集流体上，在80℃下烘干直至正极涂层中水含量小于200ppm，辊压，分条，裁片后得到正极极片。
实施例2
本实施例提供了一种正极浆料，其原料包括10g碘化锂、70g磷酸铁锂、10g PVPK90、10g科琴黑干粉和257.14g混合醇类溶剂(质量比为5:2的乙醇和异丙醇，乙醇中水的含量＜200ppm，异丙醇中水的含量＜200ppm)；
上述正极浆料的制备方法，包括以下步骤，
在10g碘化锂中加入167.14g混合醇类溶剂，搅拌，使碘化锂完全溶解，得到混合溶液A，备用；在10g PVP K90中加入90g混合醇类溶剂，搅拌，使其溶解，得到混合溶液B，备用；在混合溶液A中加入混合溶液B、磷酸铁锂和科琴黑干粉，密封球磨2.5h，得到固含量为28％的正极浆料。
本实施例还提供了一种包括上述正极浆料的正极极片，其制备方法包括如下步骤，
将上述正极浆料喷涂在涂炭不锈钢集流体上，在80℃下烘干直至正极涂层中水含量小于200ppm，辊压，分条，裁片后得到正极极片。
实施例3
本实施例提供了一种正极浆料，其原料包括5g碘化锂、80g磷酸铁锂、10g PVB、5g科琴黑干粉和212.5g乙醇(乙醇中水的含量＜200ppm)；
上述正极浆料的制备方法，包括以下步骤，
在5g碘化锂中加入122.5g乙醇，搅拌，使碘化锂完全溶解，得到混合溶液A，备用；在10g PVB中加入90g乙醇，搅拌，使其溶解，得到混合溶液B，备用；在混合溶液A中加入混合溶液B、磷酸铁锂和科琴黑干粉，密封球磨2.5h，得到固含量为32％的正极浆料。
本实施例还提供了一种包括上述正极浆料的正极极片，其制备方法包括如下步骤，
将上述正极浆料喷涂在涂炭不锈钢集流体上，在80℃下烘干直至正极涂层中水含量小于200ppm，辊压，分条，裁片后得到正极极片。
对比例1
本对比例提供了一种正极浆料，其原料包括90g磷酸铁锂、5g科琴黑干粉、5g PVDF干粉和122.22g N-甲基吡咯烷酮。
上述正极浆料的制备方法，包括以下步骤，
将磷酸铁锂、科琴黑干粉、PVDF混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌2.5h后得到固含量为45％的正极浆料。
本对比例还提供了一种包括上述正极浆料的正极极片，其制备方法包括如下步骤，
将上述正极浆料喷涂在涂炭不锈钢集流体上，在120℃下烘干直至正极涂层中水含量小于200ppm，辊压，分条，裁片后得到正极极片。
对比例2
本对比例提供了一种正极浆料，其原料包括70g磷酸铁锂、10g PVP K90、20g科琴黑干粉和233.33g乙醇(乙醇中水的含量＜200ppm)；
上述正极浆料的制备方法，包括以下步骤，
在10g PVP K90中加入233.33g乙醇，搅拌，使其溶解，然后加入磷酸铁锂和科琴黑干粉，密封球磨2.5h，得到固含量为30％的正极浆料。
本对比例还提供了一种包括上述正极浆料的正极极片，其制备方法包括如下步骤，
将上述正极浆料喷涂在涂炭不锈钢集流体上，在80℃下烘干直至正极涂层中水含量小于200ppm，辊压，分条，裁片后得到正极极片。
试验例
本试验例提供了各实施例和对比例制得的正极极片的性能，以各实施例和对比例制得的正极极片为原料，分别按照下面的步骤制备得到锂离子二次电池，具体如下：
负极极片的制备方法包括：取97g石墨、1g碳黑、1.2g粘结剂SBR(丁苯橡胶)、0.8gCMC(羟甲基纤维素钠)和150g水混合均匀，得到负极浆料，将负极浆料涂布在不锈钢集流体上，在120℃下干燥直至负极浆料中的水含量＜200ppm，辊压，分条，裁片后得到负极极片。
电解液：含有1M LiNO3的DOL/DME(1:1vol.％)溶液。
隔离膜：聚乙烯微孔膜。
将正极极片、负极极片和隔离膜进行组装，得到的干电芯用铝塑膜封装，烘干至电芯内部材料水含量均＜200ppm，然后注液，静置，化成，制得锂离子二次电池。
(1)-20℃下锂离子二次电池的充电倍率性能测试方法将电池在-20℃条件下搁置2h，将以实施例和对比例正极极片制备的电池以xC满充，xC满放，记录电池的放电容量保持相对于25℃下1C满充，1C满放条件下的容量保持情况，得到锂离子电池的xC放电倍率容量。
锂离子电池xC倍率放电容量保持率(％)＝xC倍率放电容量/25℃下1C倍率放电容量×100％；电池的充电倍率性能测试结果见表1。
同时将所制备的电池以xC满充，xC满放重复次10次，再以xC满充，然后在相对湿度＜2％的干燥放中拆解出负极极片，观察负极极片表面析锂情况，确保在测试倍率下负极表面无析锂发生。
(2)锂离子二次电池的循环性能测试方法：以1C充电1C放电，在25℃下进行循环测试，直至锂离子电池的容量衰减到初始容量的80％，记录循环圈数。
(3)正极材料的首圈放电比容量(mAh/g)＝1C倍率下放电容量(mAh)/电池中正极活性物质的总质量(g)。
表1 -20℃下正极浆料制得的电池在不同放电倍率下的容量保持率
示例 0.2C(％) 0.5C(％) 1C(％)
实施例1 95.1 79.9 67.3
实施例2 98.2 84.5 75.6
实施例3 97.4 78.4 70.3
对比例1 90.00 71.0 50.0
对比例2 92.1 75.7 67.3
表2正极浆料制得的电池的循环性能和首圈放电比容量
示例 循环圈数 首圈放电比容量(mAh/g)
实施例1 2570 170.0
实施例2 2350 169.5
实施例3 2780 165.9
对比例1 2290 150.5
对比例2 2130 153.2
图1为实施例1正极极片组装后的电池的电压比容量曲线，从图中可以看出在充放电电压为2.0-3.8V，充放电电流为1C的条件下，电池首次放电比容量为170.0mAh/g，2.0-3.2V为碘化锂的特征充放电曲线，3.2-3.8V为磷酸铁锂的充放电特征曲线，说明材料在充放电过程中结构稳定，碘化锂和第二正极材料的特性可以同时得到最大限度的发挥，正极极片内部导电性好，电池充放电反应具有高度可逆性。
图2是实施例2正极极片组装后的电池的电压比容量曲线，从该图中可以看出在充放电电压为2.0-3.8V，充放电电流为1C的条件下，电池首次放电克比容量为169.5mAh/g，2.0-3.2V为碘化锂的特征充放电曲线，3.2-3.8V为磷酸铁锂的充放电特征曲线，随着碘化锂加入量的减少其特征充放电曲线中对应的电压平台变短。说明材料在充放电过程中结构稳定，碘化锂和第二正极材料的特性可以同时得到最大限度的发挥，正极极片内部导电性好，电池充放电反应具有高度可逆性。
本发明通过碘化锂与第二正极材料配合作用，得到的浆料制得的电池可以在低温下快速充放电且循环性能优异，克服了现有技术在电池外部配制循环加热装置提升磷酸铁锂电池运行温度的缺陷。同时本发明还克服了现有技术以NMP为溶剂，以PVDF为粘结剂导致浆料生产能耗高的问题。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种具有良好低温性能的正极浆料，其特征在于，其原料包括正极材料、溶剂和粘结剂；该原料不包括其它溶剂；
所述正极材料包括第一正极材料和第二正极材料；
所述第一正极材料为碘化锂；
所述第二正极材料为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的至少一种；
所述第一正极材料和第二正极材料的质量比为（1-50）：（10-90）；
所述溶剂为醇类溶剂，所述醇类溶剂中水含量不超过200ppm，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和异丙醇中的至少一种；
所述粘结剂为醇溶性的粘结剂。
2.根据权利要1所述的正极浆料，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮与醋酸乙烯酯共聚物、聚维酮碘、聚乙烯醇缩丁醛、羟乙基纤维素中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的正极浆料，其特征在于，所述第一正极材料、第二正极材料和粘结剂的质量比为（1-50）：（10-90）：（2-25）。
4.根据权利要求1或2所述的正极浆料，其特征在于，其原料还包括导电剂；
所述导电剂为碳黑、单壁碳纳米管，多壁碳纳米管、石墨和石墨烯中的至少一种；
所述第一正极材料、第二正极材料、粘结剂和导电剂的质量比为（1-50）：（10-90）：（2-25）：（2-25）。
5.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或N-乙烯基吡咯烷酮与醋酸乙烯酯共聚物；
所述正极材料为质量比为(2-50):( 30-90)的碘化锂和磷酸铁锂。
6.权利要求1-5任一项所述正极浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
碘化锂与部分溶剂混合，溶解后得到混合溶液A；
粘结剂与部分溶剂混合，溶解后得到混合溶液B；
混合溶液A和溶液B混合形成均一溶液，加入剩余原料后得到所述正极浆料。
7.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的正极浆料或权利要求6所述的制备方法制得的正极浆料。
8.一种正极极片的制备方法，其特征在于，将权利要求1-5任一项所述的正极浆料或权利要求6所述的制备方法制得的正极浆料涂布在集流体上，经加工后得到所述正极极片。
9.一种电池，其特征在于，包括权利要求7所述的正极极片或权利要求8所述的制备方法制得的正极极片。
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