CN117476872A - 一种锂电池正极片及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池，其中，锂离子正极片包括集流体和制备在所述集流体表面的活性层，所述活性层包含：活性物质、导电剂、粘结剂以及添加剂。本发明中锂离子电池正极片在制备的过程中加入了添加剂，该添加剂可以包覆在正极活性物质颗粒表面，在化成时形成薄且连续的界面膜，有效保护了正极活性物质和抑制了电池在高压下的电解液分解和活性物质的结构破坏。显著提高了锂离子电池的循环稳定性、高温存储性能和安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
为了使锂离子电池具有高的能量密度，通常要求正极具有更高的电势和负极具有更低的电势，使得锂离子电池具有更高的工作电压。然而，在高的工作电压下，现有电解液中碳酸酯溶剂容易在正极和负极分别被氧化和还原表面分解，导致锂离子电池性能较差，使用寿命缩短。
目前，通常在电解液中添加电解液成膜添加剂。电解液成膜添加剂通常在正极有相对溶剂更低的氧化电压和在负极有相对溶剂更高的还原电压，其在锂离子电池第一次充电过程中优先于溶剂在正极和负极表面形成电极/电解液界面膜。但是，这种方法形成的界面膜均匀性差且不完整，导致锂离子电池在循环过程中，电解液会进一步分解和正极活性物质结构坍塌，恶化电池的性能。
因此，现有技术还有待于进一步的改进和提升。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池，本发明中锂离子电池正极片中加入了添加剂，该添加剂可以在正极片制备时包覆在正极活性物质颗粒表面，在化成时形成薄且连续的界面膜，有效保护了正极活性物质和抑制了电池在高压下的电解液分解和活性物质的结构破坏。显著提高了锂离子电池的循环稳定性、高温存储性能和安全性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，一种锂电池正极片，包括集流体和制备在所述集流体表面的活性层，其中，所述活性层包含：活性物质、导电剂、粘结剂以及添加剂。
作为优选的技术方案，所述的锂电池正极片，其中，所述活性层包含：80-98wt％活性物质、1-10wt％导电剂、1-8wt％粘结剂和0.2-5wt％添加剂。可选地，所述活性层包括：85-90％活性物质、5-8wt％导电剂、3-5wt％粘结剂和1-3wt％添加剂。
作为优选的技术方案，所述的锂电池正极片，其中，所述活性物质选自磷酸铁锂盐和LiNixCoyMzO2中的至少一种，其中M选自Mn、Al、Zr、Ti、V、Mg、Fe和Mo中的一种，x≥0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1。如选自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和磷酸铁锂盐；或LiNi1/3Co1/3Al1/3O2、LiNi1/ 3Co1/3Zr1/3O2、LiNi0.5Co0.4Zr0.1O2、LiNi0.7Co0.2Zr0.1O2、LiNi0.5Co0.4Mg0.1O2、LiNi0.5Co0.4Fe0.1O2。
作为优选的技术方案，所述的锂电池正极片，其中，所述添加剂为2-氟丙烯酸甲酯和/或三氟丙烯酸甲酯。
作为优选的技术方案，所述的锂电池正极片，其中，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮和聚氨酯中的至少一种。
作为优选的技术方案，所述的锂电池正极片，其中，所述导电剂选自零维导电材料、一维导电材料和二维导电材料中的一种或多种。
作为优选的技术方案，所述的锂电池正极片，其中，所述零维导电材料选自导电炭黑、SUPER P-Li、导电石墨、科琴黑和乙炔黑中的一种或多种；所述一维导电材料为纳米碳纤维和/或碳纳米管；所述二维导电材料为石墨烯。
作为优选的技术方案，所述的锂电池正极片，其中，所述活性层的厚度为50-200μm。
第二方面，一种上述所述的锂电池正极片的制备方法，其中，包括：
提供集流体；如所述集流体可以为铝箔。
将所述活性物质、导电剂、粘结剂和添加剂按比例溶解于溶剂中，得到浆料；其中，所述溶剂为有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
将所述浆料涂覆在所述集流体的表面，经过烘干、辊压和分切处理，得到所述锂离子电池正极片。需要说明的是，其中的涂覆、烘干、辊压以及切分处理，均属于本领域的常用的处理方式，具体的工艺参数可以根据的操作进行设置，在此不做赘述。
在浆料配制中，将添加剂加入后与正极活性物质、导电剂和粘结剂一起搅拌。由于正极活性物质在配制时均匀分散在溶剂中，使得添加剂分子可以有效地在正极活性物质颗粒表面形成薄且均匀的有机纳米层，该正极片制备成电池在化成史，有机纳米层会在电化学作用下发生聚合反应，在正极活性物质表面形成薄且连续的界面膜，其可以有效保护正极活性物质，显著抑制电池在高压下的电解液分解和活性物质的结构破坏。显著提高了锂离子电池的循环稳定性、高温存储性能和安全性能。
第三方面，一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔膜以及电解液，其中，所述正极片为采用上述所述的制备方法制备得到的锂离子正极片。
有益效果：与现有技术相比，本发明通过在正极片表面制备一层薄且连续的活性层，该活性层可以有效保护正极活性物质，显著抑制电池在高压下的电解液分解和活性物质的结构破坏。显著提高了锂离子电池的循环稳定性、高温存储性能和安全性能。
具体实施方式
本发明提供一种锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)，具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语，应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样被特定定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。文中的正极片与锂离子正极片所表达的是同一个意思。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(1)正极片的制备：
将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯和添加剂2-氟丙烯酸甲酯按96:2:1:1的质量比分散在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，充分搅拌混合形成均匀的正极浆料；将正极浆料采用涂布机均匀涂覆在正极集流体Al上，经过烘干、辊压和分切，得到正极片。
(2)负极片的制备：
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)按95:2:2:1的质量比分散在适量的去离子水中，充分搅拌混合形成均匀的负极浆料；将负极浆料采用涂布机均匀涂覆在负极集流体Cu上，经过烘干、辊压和分切，得到负极片。
(3)隔膜
隔膜使用厚度为12μm的聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)三层复合多孔膜。
(4)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比3:7混合均匀得到混合溶剂，最后加入15wt％六氟磷酸锂(LiPF6)、2％wt碳酸亚乙烯酯和2％wt1,3-丙磺酸内酯。
(5)电池的组装：
将正极片、隔膜和负极片按顺序叠好，使隔膜处于正、负极之间以起到隔离的作用，
然后进行叠片得到裸电芯，并将裸电芯置于外包装壳中，干燥后，注入电解液。经过真空封装、静置、化成、整形等工序，完成锂离子电池的制备。
实施例2
(1)正极片的制备：
将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯和添加剂2-氟丙烯酸甲酯按96:2:1.8:0.2的质量比分散在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，充分搅拌混合形成均匀的正极浆料；将正极浆料采用涂布机均匀涂覆在正极集流体Al上，经过烘干、辊压和分切，得到正极片。
(2)负极片的制备：
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)按95:2:2:1的质量比分散在适量的去离子水中，充分搅拌混合形成均匀的负极浆料；将负极浆料采用涂布机均匀涂覆在负极集流体Cu上，经过烘干、辊压和分切，得到负极片。
(3)隔膜
隔膜使用厚度为12μm的聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)三层复合多孔膜。
(4)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比3:7混合均匀得到混合溶剂，最后加入15wt％六氟磷酸锂(LiPF6)、2％wt碳酸亚乙烯酯和2％wt1,3-丙磺酸内酯。
(5)电池的组装：
将正极片、隔膜和负极片按顺序叠好，使隔膜处于正、负极之间以起到隔离的作用，
然后进行叠片得到裸电芯，并将裸电芯置于外包装壳中，干燥后，注入电解液。经过真空封装、静置、化成、整形等工序，完成锂离子电池的制备。
实施例3
(1)正极片的制备：
将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯和添加剂2-氟丙烯酸甲酯按93:2:1:4的质量比分散在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，充分搅拌混合形成均匀的正极浆料；将正极浆料采用涂布机均匀涂覆在正极集流体Al上，经过烘干、辊压和分切，得到正极片。
(2)负极片的制备：
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)按95:2:2:1的质量比分散在适量的去离子水中，充分搅拌混合形成均匀的负极浆料；将负极浆料采用涂布机均匀涂覆在负极集流体Cu上，经过烘干、辊压和分切，得到负极片。
(3)隔膜
隔膜使用厚度为12μm的聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)三层复合多孔膜。
(4)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比3:7混合均匀得到混合溶剂，最后加入15wt％六氟磷酸锂(LiPF6)、2％wt碳酸亚乙烯酯和2％wt1,3-丙磺酸内酯。
(5)电池的组装：
将正极片、隔膜和负极片按顺序叠好，使隔膜处于正、负极之间以起到隔离的作用，
然后进行叠片得到裸电芯，并将裸电芯置于外包装壳中，干燥后，注入电解液。经过真空封装、静置、化成、整形等工序，完成锂离子电池的制备。
实施例4
(1)正极片的制备：
将正极活性物质磷酸铁锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯和添加剂2-氟丙烯酸甲酯按96:2:1:1的质量比分散在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，充分搅拌混合形成均匀的正极浆料；将正极浆料采用涂布机均匀涂覆在正极集流体Al上，经过烘干、辊压和分切，得到正极片。
(2)负极片的制备：
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)按95:2:2:1的质量比分散在适量的去离子水中，充分搅拌混合形成均匀的负极浆料；将负极浆料采用涂布机均匀涂覆在负极集流体Cu上，经过烘干、辊压和分切，得到负极片。
(3)隔膜
隔膜使用厚度为12μm的聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)三层复合多孔膜。
(4)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比3:7混合均匀得到混合溶剂，最后加入15wt％六氟磷酸锂(LiPF6)、2％wt碳酸亚乙烯酯和2％wt1,3-丙磺酸内酯。
(5)电池的组装：
将正极片、隔膜和负极片按顺序叠好，使隔膜处于正、负极之间以起到隔离的作用，
然后进行叠片得到裸电芯，并将裸电芯置于外包装壳中，干燥后，注入电解液。经过真空封装、静置、化成、整形等工序，完成锂离子电池的制备。
实施例5
(1)正极片的制备：
将正极活性物质三氟丙烯酸甲酯、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯和添加剂2-氟丙烯酸甲酯按96:2:1:1的质量比分散在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，充分搅拌混合形成均匀的正极浆料；将正极浆料采用涂布机均匀涂覆在正极集流体Al上，经过烘干、辊压和分切，得到正极片。
(2)负极片的制备：
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)按95:2:2:1的质量比分散在适量的去离子水中，充分搅拌混合形成均匀的负极浆料；将负极浆料采用涂布机均匀涂覆在负极集流体Cu上，经过烘干、辊压和分切，得到负极片。
(3)隔膜
隔膜使用厚度为12μm的聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)三层复合多孔膜。
(4)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比3:7混合均匀得到混合溶剂，最后加入15wt％六氟磷酸锂(LiPF6)、2％wt碳酸亚乙烯酯和2％wt1,3-丙磺酸内酯。
(5)电池的组装：
将正极片、隔膜和负极片按顺序叠好，使隔膜处于正、负极之间以起到隔离的作用，
然后进行叠片得到裸电芯，并将裸电芯置于外包装壳中，干燥后，注入电解液。经过真空封装、静置、化成、整形等工序，完成锂离子电池的制备。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，正极活性物质为LiFePO4和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2按照1:4混合，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，正极添加剂为2-氟丙烯酸甲酯和三氟丙烯酸甲酯按照1:1混合，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于，正极粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯按照1:1混合，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：未加入添加剂2-氟丙烯酸甲酯。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯和添加剂2-氟丙烯酸甲酯按91:2:1:6的质量比使用。
对比例3
本对比例与实施例4基本相同，不同之处在于：未加入添加剂2-氟丙烯酸甲酯。
对比例4
本对比例与实施例6基本相同，不同之处在于：未加入添加剂2-氟丙烯酸甲酯。
对比例5
本对比例与实施例8基本相同，不同之处在于：未加入添加剂2-氟丙烯酸甲酯。
对上述实施例和对比例所得电池进行测试，测试如下：
(1)高温循环测试：把电池搁置在45℃条件下，记录初始容量为A1，选循环至500周的容量为A2，由如下公式计算电池高温循环1000周的容量保持率：循环容量保持率(％)＝A2/A1×100％，记录结果如表1。
(2)高温存储测试：将电池在1C的倍率下循环一次，记录放电容量B1；随后将电池充满电后放置于60度的恒温箱中30天，取出后用1C放电，记录放电容量B2；再将电池充放电一次，记录放电容量B3。剩余容量保持率(％)＝B2/B1×100％、恢复容量保持率(％)＝B3/B1×100％，记录结果如表1。
(3)安全性测试：将电池在1C的倍率充满电后放置于恒温箱中，恒温箱以5℃/分钟的速度升温到130℃后恒温30分钟，观看电池是否起火，记录结果如表1。
表1
由以上表可以看出，本发明的锂离子电池中具有突出的优势，主要表现在提升电池的低温放电性能和高温循环，同时，对安全性能改善显著。实施例明显优于其对比例。因此应用本发明锂离子电池具有极高的低温性能、耐用性能和安全性能，具有极高的市场价值和社会效益。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种锂电池正极片，包括集流体和制备在所述集流体表面的活性层，其特征在于，所述活性层包含：活性物质、导电剂、粘结剂以及添加剂；所述添加剂在所述活性物质的表面形成连续的界面膜。
2.根据权利要求1所述的锂电池正极片，其特征在于，所述活性层包含：80-98wt％活性物质、1-10wt％导电剂、1-8wt％粘结剂和0.2-5wt％添加剂。
3.根据权利要求1所述的锂电池正极片，其特征在于，所述活性物质选自磷酸铁锂盐和LiNixCoyMzO2中的至少一种，其中M选自Mn、Al、Zr、Ti、V、Mg、Fe和Mo中的一种，x≥0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1。
4.根据权利要求1所述的锂电池正极片，其特征在于，所述添加剂为2-氟丙烯酸甲酯和/或三氟丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求1所述的锂电池正极片，其特征在于，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮和聚氨酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂电池正极片，其特征在于，所述导电剂选自零维导电材料、一维导电材料和二维导电材料中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的锂电池正极片，其特征在于，所述零维导电材料选自导电炭黑、SUPER P-Li、导电石墨、科琴黑和乙炔黑中的一种或多种；所述一维导电材料为纳米碳纤维和/或碳纳米管；所述二维导电材料为石墨烯。
8.根据权利要求1所述的锂电池正极片，其特征在于，所述活性层的厚度为50-200μm。
9.一种权利要求1所述的锂电池正极片的制备方法，其特征在于，包括：
提供集流体；
将所述活性物质、导电剂、粘结剂和添加剂按比例溶解于溶剂中，得到浆料；
将所述浆料涂覆在所述集流体的表面，经过烘干、辊压和分切处理，得到所述锂离子电池正极片。
10.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔膜以及电解液，其特征在于，所述正极片为采用权利要求9所述的制备方法制备得到的锂离子正极片。
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| CN202311374094.4A CN117476872A (zh) | 2023-10-23 | 2023-10-23 | 一种锂电池正极片及其制备方法、锂离子电池 |
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