CN114156469B - 一种正极浆料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料制备技术领域，具体涉及一种正极浆料及其制备方法和应用。该正极浆料的原料包括正极材料、醇类溶剂以及醇溶性的粘结剂；所述醇类溶剂中水含量不超过200ppm。该正极浆料克服了现有技术中以NMP为溶剂，以PVDF作为粘结剂导致正极浆料生产和溶剂回收能耗高的问题，正极浆料的稳定性好，不易受外界影响导致出现凝胶、沉降等问题，且该正极浆料得到的正极极片的比容量可以得到最大发挥，电性能稳定。此外，本发明提供的正极浆料的成本低、原料易得。
Description
技术领域
本发明属于电池材料制备技术领域，具体涉及一种正极浆料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为商品化二次电池，具有能量密度高、循环寿命好、无记忆效应和环境友好等优点，已在便携式数码设备、新能源汽车和储能等领域获得广泛应用。目前锂离子电池正极材料主要有钴酸锂，镍钴锰酸锂，镍钴铝酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂类等多种材料。以镍钴锰酸锂为代表的三元正极材料具有能量密度高的优势，但是钴作为战略资源较为短缺，成本高，而且在实际使用过程中，锂离子电池的工作环境更加复杂，高温，高电压，大电流放电等都会导致三元正极材料的结构失稳进而导致电芯容量快速衰减、胀气，存在较高的安全隐患。锰酸锂正极材料资源丰富、成本低，但是其电化学容量和循环寿命低，使其应用受到了限制。磷酸铁锂类正极材料具有成本较低、稳定性较好和安全性好的优点，在车载动力电池和储能领域应用广泛，但是其比容量低，低温和快充性能较差。
常规的正极材料在制备时，普遍以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂的正极浆料制备体系，NMP和PVDF这两种物质配合可以保证正极材料的粘结力，PVDF在电池内部的高电压条件下不会分解产生副反应。而NMP属于高沸点溶剂，正极极片的干燥温度要达到130℃以上，在正极极片生产和NMP废旧溶剂的回收过程导致能耗较高，且难以保证正极材料的比容量。另外，正极浆料通过NMP中的溶解的高分子链间形成的网状结构来稳定正极颗粒，当高分子结构受外界影响发生变化时，浆料的稳定性会受到影响，例如，浆料出现凝胶、沉降等问题，以及浆料的粘度发生波动等问题。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中以NMP作为制备浆料的溶剂会提高正极浆料生产和溶剂回收过程的能耗，以及利用NMP做溶剂可能导致的卤化锂类正极浆料的比容量不能得到充分发挥、极片干燥时间长等缺陷，从而提供了一种正极浆料及其制备方法和应用。
为此，本发明提供了以下技术方案。
本发明提供了一种正极浆料，其原料包括正极材料、醇类溶剂以及醇溶性的粘结剂；
所述醇类溶剂中水含量不超过200ppm。
所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和异丙醇中的至少一种；
所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N-乙烯基吡咯烷酮与醋酸乙烯酯共聚物(PVP-VA)、聚维酮碘(PVP-I2)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、羟乙基纤维素(HEC)中的至少一种。
所述正极材料为氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的至少一种；
所述正极材料和所述粘结剂的质量比为(50-95)：(2-25)。
所述醇类溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种；
优选地，所述乙醇和异丙醇的质量比为(1-5):(5-9)；
所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮；
所述正极材料为碘化锂。
所述正极浆料的原料还包括导电剂；
所述导电剂为碳黑、乙炔黑、科琴黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电石墨和石墨烯中的至少一种。
所述正极材料和粘结剂的质量比为(50-95)：(2-25)；
所述正极材料、粘结剂和导电剂的质量比为(50-95)：(2-25)：(2-25)。
所述正极浆料的固含量为20-50％。
其中，聚乙烯吡咯烷酮的型号可以是但不限于PVP K60，PVP K90；N-乙烯基吡咯烷酮与醋酸乙烯酯共聚物的型号可以是但不限于PVP-VA64 K90，PVP-VA 64 K60，PVP-VA73K90，PVP-VA73 K60。
本发明还提供了一种上述正极浆料的制备方法，包括以下步骤，
正极材料与部分醇类溶剂混合，溶解后得到混合溶液A；
粘结剂与部分溶剂混合，溶解后得到混合溶液B；
将混合溶液A和混合溶液B混合，加入剩余原料后得到所述正极浆料。
在将正极材料与部分醇类溶剂混合时，对溶剂的用量没有具体限定，只要能够溶解正极材料即可，粘结剂与部分溶剂混合时，对溶剂的用量没有具体限定，主要能够溶解粘结剂即可；可选的，混合溶液B中粘结剂的质量分数可以是但不限于5wt％，10wt％，15wt％，20wt％等。
混合溶液A和混合溶液B混合，加入剩余原料后，混合30-180min，得到正极浆料。
此外，本发明还提供了一种正极极片，包括上述正极浆料或上述制备方法制得的正极浆料。
进一步地，本发明还提供了一种正极极片的制备方法，将上述正极浆料或上述制备方法制得的正极浆料涂布或喷涂在集流体上，经加工后得到所述正极极片。
所述加工步骤包括烘干、辊压、分条和裁片；其中，烘干要保证正极极片中水含量＜200ppm。
所述集流体可以是但不限于不锈钢、涂炭不锈钢、铜镍合金、镍带、碳布或导电碳支撑膜等。
更进一步地，本发明提供了一种电池，包括上述正极浆料、上述制备方法制得的正极浆料、上述正极极片或上述制备方法制得的正极极片。
所述电池还包括负极极片；
所述负极极片可以是但不限于石墨负极极片、石墨与SiOx混合负极极片、锂金属负极极片等，负极极片的集流体与对应的正极极片相同。
以石墨与SiOx混合负极极片为例，负极极片的制备方法包括，将石墨、SiOx、导电剂和粘结剂分散在水中，搅拌均匀，得到负极浆料，将负极浆料涂布在集流体上，经加工后得到负极极片。其中，制备负极极片时用到的导电剂和粘结剂分别为：导电剂可以是但不限于碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨和石墨烯中的至少一种；粘结剂可以是但不限于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N-乙烯基吡咯烷酮与醋酸乙烯酯共聚物(PVP-VA)、聚维酮碘(PVP-I2)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、羟乙基纤维素(HEC)、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氢化丁腈橡胶、苯丙橡胶乳液，丁苯橡胶乳液，羧甲基纤维素钠，聚丙烯酰胺及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物中的至少一种。
其中，加工步骤包括烘干、辊压、分条和裁片；烘干要保证负极极片中水含量＜200ppm；所述集流体可以是但不限于不锈钢、涂炭不锈钢、铜镍合金、镍带、碳布或导电碳支撑膜等。
正极极片封装入电池壳体前的所有的步骤均要求环境湿度＜2％，同时要保证正极极片中水含量＜200ppm。
正极极片、负极极片、电解液和隔离膜组装得到的干电芯用铝塑膜封装，烘干至干电芯的水含量≤200ppm，经注液、封装、静置、化成后得到锂离子电池。
其中，电解液为含有1M LiNO3的DOL/DME(1:1vol.％)溶液。
隔离膜可以是但不限于为聚乙烯微孔膜，聚丙烯微孔膜，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层微孔膜，双层PP微孔膜，尼龙微孔膜等，隔离膜的厚度不做限制要求。
所述电池可以是扣式电池，也可以是软包电池，本发明对此不做具体限定。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的正极浆料，该正极浆料的原料包括正极材料、醇类溶剂以及醇溶性的粘结剂；所述醇类溶剂中水含量不超过200ppm。该正极浆料克服了现有技术中以NMP为溶剂，以PVDF作为粘结剂导致正极浆料生产和溶剂回收能耗高的问题，正极浆料的稳定性好，不易受外界影响导致出现凝胶、沉降等问题，且该正极浆料得到的正极极片的比容量可以得到最大发挥，电性能稳定。此外，本发明提供的正极浆料的成本低、原料易得。
该正极浆料以水含量小于200ppm的醇类溶剂和醇溶性的粘结剂配合作用，可以代替传统的NMP-PVDF体系，降低正极浆料生产和溶剂回收的能耗，降低了生产和回收时间，提高了生产效率，同时还保证了以该正极浆料为原料制得的正极极片的比容量和电池的循环稳定性能。
2.本发明提供的正极浆料，以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和异丙醇这些低沸点醇类作为正极浆料的溶剂，并保证溶剂中水含量低于200ppm，以聚乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物、聚维酮碘、聚乙烯醇缩丁醛、羟乙基纤维素作为正极浆料的粘结剂，以碘化锂作为正极材料，得到的正极浆料作为原料制得的正极极片和电池的循环稳定性好，正极粘结剂中用到的PVP可以与碘化锂中的碘进行络合形成聚碘化合物，在电池充放电过程中通过碘的反应形成导电网络，同时稳定正极活性物质，从而保证了该碘化锂的比容量发挥和循环稳定性。使用的低沸点溶剂在保证正极浆料电性能的基础上可以降低在产品生产和溶剂回收过程中的能耗和时间。
3.本发明提供的正极浆料的制备方法，先将正极材料与部分醇类溶剂混合，使正极材料溶解在溶剂中，粘结剂与部分醇类溶剂混合，使粘结剂溶解在溶剂中，可以保证正极活性物质、导电剂和粘结剂在溶剂中充分的混合，在制得正极浆料时，保证了正极活性物质和粘结剂的分散均匀性，制得的正极浆料的性能稳定，各类材料在正极极片中分布均匀从而保证正极材料的电性能得到充分发挥。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制得的正极极片的SEM图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
以下实施例、对比例和试验例均在空气湿度≤1％的干燥条件下进行的。
实施例1
本实施例提供了一种正极浆料，其原料包括700g碘化锂、150g PVP K90、150g科琴黑干粉和2570g乙醇(乙醇中水的含量＜200ppm)；
上述正极浆料的制备方法，包括以下步骤，在700g碘化锂中加入1220g乙醇，搅拌，使碘化锂完全溶解，得到混合溶液A，备用；在150g PVP K90中加入1350g乙醇，搅拌，使其溶解，得到10wt％的混合溶液B；将混合溶液B加入到混合溶液A中，搅拌使其混合均匀，然后加入150g科琴黑干粉，球磨2.5h得到正极浆料，正极浆料的固含量为28％。
本实施例还提供了一种包括上述正极浆料的正极极片，其制备方法包括如下步骤，
将上述正极浆料喷涂在不锈钢集流体上，在80℃下烘干直至正极涂层中水含量小于200ppm，辊压，分条，裁片后得到正极极片。
图1是本实施例制备得到的正极极片的SEM图，从SEM图中可以看出活性正极材料和导电剂、粘结剂均匀分布在正极极片，说明该方法制备的正极极片内部材料分散性良好。
实施例2
本实施例提供了一种正极浆料，其原料包括750g碘化锂、150g PVP-VA 64 K90、100g科琴黑干粉和2570g混合醇类溶剂(乙醇和异丙醇的质量比为2:1，乙醇中水的含量＜200ppm，异丙醇中水的含量＜200ppm)；
上述正极浆料的制备方法，包括以下步骤，在750g碘化锂中加入1220g混合醇类溶剂，搅拌，使碘化锂完全溶解，得到混合溶液A，备用；在150gPVP-VA64 K90中加入1350g混合醇类溶剂，搅拌，使其溶解，得到10wt％的混合溶液B；将混合溶液B加入到混合溶液A中，使其混合均匀，然后加入100g科琴黑干粉，球磨2.0h得到正极浆料，正极浆料的固含量为28％。
本实施例还提供了一种包括上述正极浆料的正极极片，其制备方法包括如下步骤，
将上述正极浆料喷涂在不锈钢集流体上，在80℃下烘干直至正极涂层中水含量小于200ppm，辊压，分条，裁片后得到正极极片。
实施例3
本实施例提供了一种正极浆料，其原料包括650g碘化锂、150g PVB、100g科琴黑干粉、100g SP(导电碳黑)和3000g乙醇(乙醇中水的含量＜200ppm)；
上述正极浆料的制备方法，包括以下步骤，在650g碘化锂中加入1650g乙醇，搅拌，使碘化锂完全溶解，得到混合溶液A，备用；在150g PVB中加入1350g乙醇，搅拌，使其溶解，得到10wt％的混合溶液B；将混合溶液B加入到混合溶液A中，搅拌使其混合均匀，然后加入100g科琴黑干粉和100g导电碳黑，球磨3.0h得到正极浆料，正极浆料的固含量为25％。
本实施例还提供了一种包括上述正极浆料的正极极片，其制备方法包括如下步骤，
将上述正极浆料喷涂在涂炭不锈钢集流体上，在80℃下烘干直至正极涂层中水含量小于200ppm，辊压，分条，裁片后得到正极极片。
实施例4
本实施例提供了一种正极浆料，其原料包括700g碘化锂、100g PVP K90、50g PVB、150g科琴黑干粉和3000g乙醇(乙醇中水的含量＜200ppm)；
上述正极浆料的制备方法，包括以下步骤，在700g碘化锂中加入1650g乙醇，搅拌，使碘化锂完全溶解，得到混合溶液A，备用；在100g PVP K90和50g PVB中加入1350g乙醇，搅拌，使其溶解，得到10wt％的混合溶液B；将混合溶液B加入到混合溶液A中，搅拌使其混合均匀，然后加入150g科琴黑干粉，高速球磨2.5h得到正极浆料，正极浆料的固含量为25％。
本实施例还提供了一种包括上述正极浆料的正极极片，其制备方法包括如下步骤，
将上述正极浆料喷涂在涂炭不锈钢集流体上，在80℃下烘干直至正极涂层中水含量小于200ppm，辊压，分条，裁片后得到正极极片。
对比例1
本对比例提供了一种正极浆料，其原料包括700g碘化锂、150g PVP K90、150g科琴黑干粉和2570g乙醇(乙醇中水含量为2000ppm)；
上述正极浆料的制备方法，包括以下步骤，在700g碘化锂中加入1220g乙醇，搅拌，使碘化锂完全溶解，得到混合溶液A，备用；将150g PVP K90加入到1350g乙醇中，搅拌，使其溶解，得到10wt％的混合溶液B；将混合溶液B加入到混合溶液A中，搅拌使其混合均匀，然后加入150g科琴黑干粉，高速球磨2.5h得到正极浆料，正极浆料的固含量为28％。
本对比例还提供了一种包括上述正极浆料的正极极片，其制备方法包括如下步骤，
将上述正极浆料涂布在涂炭不锈钢集流体上，在80℃下烘干直至正极涂层中水含量小于200ppm，辊压，分条，裁片后得到正极极片。
对比例2
本对比例提供了一种正极浆料，其原料包括700g碘化锂、150g PVP K90、150g科琴黑干粉和2570g乙醇(乙醇中水的含量＜200ppm)；
上述正极浆料的制备方法包括以下步骤，
将碘化锂、科琴黑干粉、PVP K90混合均匀，加入乙醇(水含量＜200ppm)，搅拌2.5h，得到固含量为25wt％的正极浆料。
本对比例还提供了一种包括上述正极浆料的正极极片，其制备方法包括如下步骤，
将上述正极浆料涂布在涂炭不锈钢集流体上，在80℃下烘干直至正极极片中水含量小于200ppm，辊压，分条，裁片后得到正极极片。
对比例3
本对比例提供了一种正极浆料，其原料包括900g碘化锂、50g科琴黑、50g聚偏氟乙烯(PVDF)和2100g N-甲基吡咯烷酮(NMP)；
上述正极浆料的制备方法，包括以下步骤，将上述碘化锂、科琴黑和PVDF均匀分散在NMP中，得到固含量为32.2wt％的正极浆料。
本对比例还提供了一种包括上述正极浆料的正极极片，其制备方法包括如下步骤，
将上述正极浆料涂布在涂炭不锈钢集流体上，在120℃下烘干直至正极极片中水含量小于200ppm，辊压，分条，裁片后得到正极极片。
试验例
本试验例提供了上述各实施例和对比例制得的正极极片的性能，以各实施例和对比例制得的正极极片为原料，分别按照下面的步骤制备得到锂离子二次电池，具体如下：
负极极片的制备方法包括：取970g石墨、10g碳黑、12g粘结剂SBR(丁苯橡胶)、8gCMC(羟甲基纤维素钠)和1500g水混合均匀，得到负极浆料，将负极浆料涂布在不锈钢集流体上，在120℃下干燥直至负极浆料中的水含量＜200ppm，辊压，分条，裁片后得到负极极片。
电解液：含有1M LiNO3的DOL/DME(1:1vol.％)溶液。
隔离膜：聚乙烯微孔膜。
将正极极片、负极极片和隔离膜进行组装，得到的干电芯用铝塑膜封装，在80℃下干燥24h至电芯内部所有材料的水含量＜200ppm，注入电解液，经真空封装、静置、化成后制得锂离子二次电池。
(1)锂离子二次电池的充电倍率性能测试方法：在25℃下，将以实施例和对比例正极极片制备的电池以xC满充，xC满放，记录电池的放电容量保持相对于1C满充，1C满放条件下的容量保持情况，得到锂离子电池的xC放电倍率容量。
锂离子电池xC倍率放电容量保持率(％)＝xC倍率放电容量/1C倍率放电容量×100％；电池的充电倍率性能测试结果见表1。
同时将所制备的电池以xC满充，xC满放重复次10次，再以xC满充，然后在相对湿度＜2％的干燥放中拆解出负极极片，观察负极极片表面析锂情况，确保在测试倍率下负极表面无析锂发生。
(2)锂离子二次电池的循环性能测试方法：以5C充电5C放电的倍率在25℃下进行循环测试，电压范围2.0～3.6V，以相同循环圈数下的容量保持率表征电池的循环性能，电池的循环性能测试结果见表2。
第x圈的容量保持率(％)＝循环第x圈的放电容量/首次循环的放电容量×100％。
(3)正极材料的首圈放电比容量(mAh/g)＝1C倍率下放电容量(mAh)/电池中正极活性物质的总质量(g)。结果见表3。
表1正极浆料制得的电池在不同放电倍率下的容量保持率
| 示例 | 3C(％) | 5C(％) | 8C(％) | 10C(％) |
| 实施例1 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 85.10 |
| 实施例2 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 88.00 |
| 实施例3 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 77.50 |
| 实施例4 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 86.2 |
| 对比例1 | 100.00 | 100.00 | 72.60 | 53.50 |
| 对比例2 | 90.00 | 83.90 | 75.70 | 63.40 |
| 对比例3 | 100.00 | 90.00 | 86.10 | 75.60 |
表2正极浆料制得的电池在不同循环圈数下的容量保持率
表3各实施例和对比例正极浆料制得的电池的首圈放电比容量
| 示例 | 首圈放电比容量(mAh/g) |
| 实施例1 | 155 |
| 实施例2 | 156 |
| 实施例3 | 152 |
| 实施例4 | 158 |
| 对比例1 | 120 |
| 对比例2 | 130 |
| 对比例3 | 110 |
通过上述结果可以看出，本发明提供的正极浆料制得电池的容量保持率高、循环性能好、比容量高，电池的电性能优异。
对比例1中溶剂的水含量过高，电池的容量保持率和比容量低，电性能不能充分发挥，循环性能较差，电性能不稳定，说明本发明控制溶剂的水含量可以使电池的电性能达到最优。
实施例1和对比例2对比说明，采用本发明正极浆料的制备方法，先将正极材料溶解在溶剂中，粘结剂溶解在溶剂中，再混合，保证了正极活性物质和粘结剂的分散均匀性，正极浆料制得的电池的性能更稳定性。
对比例3是现有技术中常规的NMP-PVDF复配使用的方案，NMP-PVDF制得的正极浆料不能保证电池的比容量，且在试验过程中，能耗高，干燥较为困难。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种正极浆料，其特征在于，其原料包括正极材料、醇类溶剂以及醇溶性的粘结剂；该原料不包括其它溶剂；
所述醇类溶剂中水含量不超过200ppm；
所述正极材料为氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的至少一种；
所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮与醋酸乙烯酯共聚物、聚维酮碘、聚乙烯醇缩丁醛、羟乙基纤维素中的至少一种；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和异丙醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述正极材料和所述粘结剂的质量比为（50-95）：（2-25）。
3.根据权利要求1或2所述的正极浆料，其特征在于，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的正极浆料，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮；
所述正极材料为碘化锂。
5.根据权利要求1或2所述的正极浆料，其原料还包括导电剂；
所述导电剂为碳黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电石墨和石墨烯中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的正极浆料，其特征在于，所述正极材料和粘结剂的质量比为（50-95）：（2-25）；
所述正极浆料的固含量为20-50%。
7.权利要求1-6任一项所述正极浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
正极材料与部分醇类溶剂混合，溶解后得到混合溶液A；
粘结剂与部分溶剂混合，溶解后得到混合溶液B；
将混合溶液A和混合溶液B混合，加入剩余原料后得到所述正极浆料。
8.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的正极浆料或权利要求7所述的制备方法制得的正极浆料。
9.一种正极极片的制备方法，其特征在于，将权利要求1-6任一项所述的正极浆料或权利要求7所述的制备方法制得的正极浆料涂布或喷涂在集流体上，经加工后得到所述正极极片。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求8所述的正极极片或权利要求9所述的制备方法制得的正极极片。
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| GR01 | Patent grant | ||
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Effective date of registration: 20240325 Granted publication date: 20231031 |
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