CN117525398A - 一种高比能锂电池水性正极浆料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高比能锂电池水性正极浆料及其制备方法和应用,浆料包括质量比为(85~95):)(1~8):(1~8):(200~400)的正极活性材料、导电剂、粘结剂和混合溶剂;粘结剂包括质量比为50~100:0~50的第一粘结剂黄原胶和第二粘结剂;第二粘结剂选自聚氧化乙烯、聚乙二醇、海藻酸钠和羧甲基纤维素钠的一种或多种;混合溶剂为水和极性有机溶剂的混合物;极性有机溶剂选自乙醇、正丙醇和丙酮中的一种或多种。黄原胶在上述混合溶剂中分子链能拉长,形态百变,能更好的包覆连接正极活性材料和导电剂;上述粘结剂对于电解液稳定,且不溶胀,能有效降低电解液与正极活性材料之间的副反应,进而提高电池的首次库伦效率,提高电池的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域,尤其涉及一种高比能锂电池水性正极浆料及其制备方法和应用。
背景技术
由于锂电池具有无记忆效应、高安全性、高比能量等优点,广泛应用于移动设备、笔记本电脑和手机通信等领域,并且非常适合应用于混合动力汽车、电动汽车领域。锂电池的性能和成本取决于正极材料,商业化锂电池正极材料主要以钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)和三元材料(NMC)等为主。想要进一步提升电池的续航时间或者电动汽车的续航里程,选择比容量更高的富锂锰基层状氧化物正极材料(≥250mAh/g)是一种不错的选择,但其目前在电池中的应用面临循环性能差和安全性不足等问题,严重制约了其快速发展与应用。
粘结剂是锂电池正负极的重要组成部分,其主要作用是结合活性物质、导电剂和集流体,稳定极片结构,以缓冲电池充放电过程中的体积变化,维持电极结构完整,确保电极材料能够可重复的脱嵌锂。粘结剂失效会导致电极不同组份之间失去导电连接,部分活性物质颗粒被绝缘,无法参与充放电,导致电池电化学性能下降。因此,选择一款合适的粘结剂至关重要。
目前,在锂电池工业化生产中,正极电极片中所用粘结剂主要为聚偏氟乙烯(PVDF),分散剂为极性有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP),该粘结剂在电解液中具有较好的稳定性,同时具有良好的粘结力。但是,PVDF也存在自身的缺点,如在较高温度下,会与金属锂、LixC6发生放热反应,存在较大安全隐患。且PVDF电子和离子电导性差,在电解液中会一定程度的溶胀,造成极片结构发生变化,影响电池性能。此外,PVDF易吸水,造成粘结力变差,因此需要严格控制存储环境中的水分,增加生产成本。同时,PVDF需要使用大量NMP,却NMP易挥发,毒性大、易燃易爆,且严重污染环境,危害生产车间操作人员的身体健康。为此,寻求可以替代极性有机溶剂型的PVDF的新型绿色粘结剂具有重要而深远的意义,满足绿色工业的发展趋势。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种高比能锂电池水性正极浆料及其制备方法和应用,该正极浆料能够提高锂电池的首次库伦效率。
本发明提供了一种高比能锂电池水性正极浆料,包括质量比为(85~95):)(1~8):(1~8):(200~400)的正极活性材料、导电剂、粘结剂和混合溶剂;
所述粘结剂包括质量比为50~100:0~50的第一粘结剂和第二粘结剂;第一粘结剂和第二粘结剂的质量比优选为70~100:0~30,更优选为80~95:5~20;
所述第一粘结剂为黄原胶;
所述第二粘结剂选自聚氧化乙烯、聚乙二醇、海藻酸钠和羧甲基纤维素钠的一种或多种;
所述混合溶剂为水和极性有机溶剂的混合物;所述极性有机溶剂选自乙醇、正丙醇和丙酮中的一种或多种。本发明采用水作为浆料的主溶剂,水能够溶解黄原胶,极性有机溶剂对黄原胶不溶解,却又能与水互溶,它们共同作为浆料的分散剂,这样的混合溶剂更有利于正极活性材料和导电剂在水性浆料中的分散。
在本发明中,所述第一粘结剂不溶于所述极性有机溶剂。
在本发明中,所述正极活性材料、导电剂、粘结剂和混合溶剂的质量比优选为(90~95):)(2~5):(2~5):(300~350)。
在本发明中,所述极性有机溶剂占水的质量含量为10~60%,优选为25~35%。
在本发明中,所述第二粘结剂的相对分子量为1×104~2×106;
所述黄原胶的相对分子量为1×105~2×108。
在本发明中,所述正极活性材料选自具有式Ⅰ组成的富锂锰基层状氧化物:
x Li2MnO3.(1-x)LiMO2 式Ⅰ;
M为过渡金属Ni、Co、Mn,0.1<x<0.7。
上述富锂锰基层状氧化物为宁波市富锂电池材料科技有限公司生产。
在本发明中,所述导电剂选自乙炔黑、Super P、石墨烯、碳纳米管和科琴黑中的一种或多种。
本发明提供了一种上述技术方案所述高比能锂电池水性正极浆料的制备方法,包括以下步骤:
将第一粘结剂和第二粘结剂溶于混合溶剂中,再加入导电剂和正极活性材料,混合,得到高比能锂电池水性正极浆料。
本发明提供了一种高比能锂电池水性正极片,由上述技术方案所述水性正极浆料涂布在集流体上,干燥制得。
在本发明中,涂布的厚度为100~2000微米。本发明可以将水性正极浆料涂布在集流体的单面,也可以涂布在双面。干燥后的极片裁切成适用于相应型号锂离子电池所需的形状,储存备用。涂布的正极浆料中正极活性材料的面密度大于20mg/cm2,单位涂布的面积容量大于5mAh/cm2。
本发明提供了一种锂电池,包括上述技术方案所述的高比能锂电池水性正极片、负极、隔膜和电解液。
所述正极片改善了电解液和正极的副反应,提高电池的循环寿命;还将了电池的制造成本,同时更绿色环保。
在本发明中,所述负极选自石墨、硅或锂箔;
所述锂电池的类型选自扣式电池、软包电池、18650电池或方形铝壳电池。
本发明提供了一种高比能锂电池水性正极浆料,包括质量比为(85~95):)(1~8):(1~8):(200~400)的正极活性材料、导电剂、粘结剂和混合溶剂;所述粘结剂包括质量比为50~100:0~50的第一粘结剂和第二粘结剂;所述第一粘结剂为黄原胶;所述第二粘结剂选自聚氧化乙烯、聚乙二醇、海藻酸钠和羧甲基纤维素钠的一种或多种;所述混合溶剂为水和极性有机溶剂的混合物;所述极性有机溶剂选自乙醇、正丙醇和丙酮中的一种或多种。本发明提供的水性正极浆料采用水和极性有机溶剂的混合物作为粘结剂的水性分散体系,粘结剂黄原胶在上述混合溶剂中分子链能拉长,形态百变,能更好的包覆连接正极活性材料和导电剂;上述粘结剂对于电解液稳定,且不溶胀,能有效降低电解液与正极活性材料之间的副反应,进而提高电池的首次库伦效率,使得电池的循环寿命提高。
附图说明
图1为本发明实施例1、对比例3和对比例4制备的正极浆料应用的电池的第一次充放电容量-电压曲线(0.1C,2.0~4.6V);
图2为本发明实施例1和对比例5制备的正极浆料应用的电池的第一次充放电曲线(0.1C,2.0~4.8V)。
图3为本发明实施例6和对比例6制备的正极浆料应用的电池的第一次充放电曲线(0.1C,2.0~4.8V)。
具体实施方式
为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的一种高比能锂电池水性正极浆料及其制备方法和应用进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
S1:将无水乙醇和去离子水以体积比3:4混合;
S2:分别称取0.5g黄原胶和30.0g步骤S1中配制的溶液,并加入到可封闭式的搅拌容器中,在室温下搅拌混合;
S3:依次称取9.0g富锂锰基正极材料(Li(Li0.116Ni0.141Co0.136Mn0.547Al0.03)O2,LR270B)和0.5g Super P加入到步骤S2中所制备的混合物中,继续搅拌,搅拌转数为1000rpm,时间为3h;
S4:将步骤S3中制备得到的浆料,使用刮涂的方式涂布在铝箔上,涂布的厚度为1000微米;
S5:将步骤S4中所涂布后的极片放置于恒温干燥箱中进行干燥,温度-时间曲线设置为:40℃保持60min;60℃保持60min;80℃保持120min;
S6:然后将步骤S5中所制备得到的极片进行裁切,裁切成直径14mm的圆片,称量后放置在100℃下进行真空干燥,时间为6h,取出放入到手套箱中备用。
实施例2
按照实施例1的制备过程制备正极,不同的是,将0.5g黄原胶替换为0.4g黄原胶和0.1g聚乙二醇。
实施例3
按照实施例2的制备过程制备正极,不同的是,将聚乙二醇替换为羧甲基纤维素钠。
实施例4
按照实施例2的制备过程制备正极,不同的是,将聚乙二醇替换为海藻酸钠。
实施例5
按照实施例2的制备过程制备正极,不同的是,将聚乙二醇替换为聚氧化乙烯。
实施例6
按照实施例1的制备过程制备正极,不同的是,将富锂锰基正极材料LR270B替换为另一款富锂锰基正极材料(Li(Li0.147Ni0.137Co0.139Mn0.540Al0.002)O2,LR300)。
对比例1
按照实施例1的制备过程制备正极,不同的是,将无水乙醇替换为正丙醇。
对比例2
按照实施例1的制备过程制备正极,不同的是,将无水乙醇替换为丙酮。
对比例3
按照实施例1的制备过程制备正极,不同的是,将涂布厚度调整为350μm。
对比例4
按照实施例1的制备过程制备正极,不同的是,将涂布厚度调整为150μm。
对比例5
将90重量份富锂锰基层状氧化物(Li(Li0.116Ni0.141Co0.136Mn0.547Al0.03)O2,LR270B)、5重量份Super P导电材料、5重量份聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂混合并分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中,其中,正极活性物质与溶剂的用量比为8g:14mL,得到电极浆料。
然后将上述浆料涂布在铝箔上,涂布厚度调为300μm。经过与实施例1相同的干燥过程后,裁切成14mm的圆片,放置于手套箱中备用。
对比例6
按照对比例5的制备过程制备正极,不同的是,将富锂锰基正极材料LR270B替换为另一款富锂锰基正极材料(Li(Li0.147Ni0.137Co0.139Mn0.540Al0.002)O2,LR300)。
锂电池的组装:
将正极、聚乙烯隔膜、锂箔(直径16mm厚度1mm)顺序层叠,注入适量电解液(1MLiPF6溶液;溶剂EC:EMC:DMC(体积比1:1:1),经过纽扣电池封装机封装后制成2032纽扣电池。
锂电池的测试:
(1)首圈放电容量和首次库伦效率:在环境温度为室温25℃,电压范围2.0-4.8V,测试电流为0.1C(1C,250mA/g)的恒定电流恒定电压充电法充电至电压上限后,以0.1C的恒定电流放电至电压下限。记录的第一次放电比容量和首次放电容量与充电容量的比值。。
(2)初期容量测试:在环境温度为室温25℃,电压范围2.0-4.6V,测试电流为0.1C(1C,250mA/g)的恒定电流恒定电压充电法充电至电压上限后,以0.1C的恒定电流放电至电压下限。将其进行3个循环使电池稳定,并将第3个循环的放电容量作为初期容量。
(3)循环试验:对实施了初期充放电的电池,在25℃下进行100个如下的循环:电压范围2.0-4.6V,以1C的恒定电流恒定电压充电至电压上限后,再以1C的恒定电流放电至电压下限。将第100个循环放电容量相对于第1个循环放电容量的比例作为循环保持率。
测试结果参见表1:
表1实施例及对比例的电化学性能测试结果
由表1所示:将实施例1~5与对比例1~2相比可知,本发明提供的水性粘结剂方案中,乙醇效果比正丙醇和丙酮要好。将实施例1与对比例3~4相比可知,本发明提供的水性正极浆料所制备得到的极片,涂布极片的厚度可调控,且性能一致性好。将实施例1~6,和对比例5~6相比可知,使用本发明的提供的水性正极浆料可以提高锂电池的首次库伦效率,降低容量的不可逆损失,从而提升了电池的循环保持率。
图1为本发明实施例1、对比例3和对比例4制备的正极浆料应用的电池的第一次充放电容量-电压曲线(0.1C,2.0~4.6V);
图2为本发明实施例1和对比例5制备的正极浆料应用的电池的第一次充放电曲线(0.1C,2.0~4.8V)。
图3为本发明实施例6和对比例6制备的正极浆料应用的电池的第一次充放电曲线(0.1C,2.0~4.8V)。
由图1、图2和图3相结合可知,本发明提供的水性正极浆料优于油性粘结剂制备的浆料,且涂布面积可增厚,适用于高比能电池的涂布工艺。
本发明中所提供的水性浆料工艺所制备得到的极片中含有黄原胶,所以可以采用傅里叶红外光谱(FT-IR)法,来快速检测正极涂布工艺是否有侵权行为。黄原胶的FT-IR的波普特征峰为:-OH(3433cm-1,1157cm-1,1068cm-1),-C=O(1734cm-1),-COO-(1624cm-1,1412cm-1)。当正极活性物质为富锂锰基正极材料(实施例1)时,其中个别值向低波数迁移,如-COO-(1612cm-1,1407cm-1)。另外,如果水性正极浆料里面通过气/液相色谱检测,能够检测出乙醇,正丙醇和丙酮中的任意一种组分,即可判定为侵权。
由以上实施例可知,本发明提供了一种高比能锂电池水性正极浆料,包括质量比为(85~95):)(1~8):(1~8):(200~400)的正极活性材料、导电剂、粘结剂和混合溶剂;所述粘结剂包括质量比为50~100:0~50的第一粘结剂和第二粘结剂;所述第一粘结剂为黄原胶;所述第二粘结剂选自聚氧化乙烯、聚乙二醇、海藻酸钠和羧甲基纤维素钠的一种或多种;所述混合溶剂为水和极性有机溶剂的混合物;所述极性有机溶剂选自乙醇、正丙醇和丙酮中的一种或多种。本发明提供的水性正极浆料采用水和极性有机溶剂的混合物作为粘结剂的水性分散体系,粘结剂黄原胶在上述混合溶剂中分子链能拉长,形态百变,能更好的包覆连接正极活性材料和导电剂;上述粘结剂对于电解液稳定,且不溶胀,能有效降低电解液与正极活性材料之间的副反应,进而提高电池的首次库伦效率,使得电池的循环寿命提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高比能锂电池水性正极浆料,包括质量比为(85~95):)(1~8):(1~8):(200~400)的正极活性材料、导电剂、粘结剂和混合溶剂、;
所述粘结剂包括质量比为50~100:0~50的第一粘结剂和第二粘结剂;
所述第一粘结剂为黄原胶;
所述第二粘结剂选自聚氧化乙烯、聚乙二醇、海藻酸钠和羧甲基纤维素钠的一种或多种;
所述混合溶剂为水和极性有机溶剂的混合物;所述极性有机溶剂选自乙醇、正丙醇和丙酮中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的高比能锂电池水性正极浆料,其特征在于,所述极性有机溶剂占水的质量含量为10~60%。
3.根据权利要求1所述的高比能锂电池水性正极浆料,其特征在于,所述第二粘结剂的相对分子量为1×104~2×106;
所述黄原胶的相对分子量为1×105~2×108。
4.根据权利要求1所述的高比能锂电池水性正极浆料,其特征在于,所述正极活性材料选自具有式Ⅰ组成的富锂锰基层状氧化物:
x Li2MnO3.(1-x)LiMO2 式Ⅰ;
M为过渡金属Ni、Co、Mn,0.1<x<0.7。
5.根据权利要求1所述的高比能锂电池水性正极浆料,其特征在于,所述导电剂选自乙炔黑、Super P、石墨烯、碳纳米管和科琴黑中的一种或多种。
6.一种权利要求1~5任一项所述高比能锂电池水性正极浆料的制备方法,包括以下步骤:
将第一粘结剂和第二粘结剂溶于混合溶剂中,再加入导电剂和正极活性材料,混合,得到高比能锂电池水性正极浆料。
7.一种高比能锂电池水性正极片,由权利要求1~5任一项所述水性正极浆料涂布在集流体上,干燥制得。
8.根据权利要求7所述的高比能锂电池水性正极片,其特征在于,涂布的厚度为100~2000微米。
9.一种锂电池,包括权利要求7~8任一项所述的高比能锂电池水性正极片、负极、隔膜和电解液。
10.根据权利要求9所述的锂电池,其特征在于,所述负极选自石墨、硅或锂箔;
所述锂电池的类型选自扣式电池、软包电池、18650电池或方形铝壳电池。
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