TW201535847A - 控制閥式鉛蓄電池 - Google Patents

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Abstract

針對在部分充電狀態下運用之控制閥式鉛蓄電池，提供一種循環特性優良之控制閥式鉛蓄電池。在構成控制閥式鉛蓄電池之負極板的負極活性物質中添加碳黑及石墨。作為添加於負極活性物質之石墨，係使用平均粒徑為90μm以下，且DBP吸油量為55ml/100g以上之石墨。

Description

控制閥式鉛蓄電池
本發明係有關在部分充電狀態下使用之控制閥式鉛蓄電池。
風力或太陽光發電等蓄電及系統電力的平準化所利用之鉛蓄電池，一般會採用控制閥式鉛蓄電池。該控制閥式鉛蓄電池，總是保持在所謂部分充電狀態(PSOC：Partial State of Charge)之充電不足狀態，且進行大電流的脈衝充放電等，被要求能夠在嚴苛的使用條件下使用。然而，若在PSOC狀態下反覆充放電，那麼負極中放電物質亦即硫酸鉛的結晶會成長、粗大化，而發生喪失可逆性之問題(硫酸化，sulfation)。對此，下述專利文獻1(日本特開2003-123760號公報)中揭示一種技術，係使用在負極活性物質中添加碳黑(乙炔碳黑)而得之鉛蓄電池用負極，來作為在PSOC狀態下使用之鉛蓄電池的負極。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2003-123760號公報
然而，專利文獻1記載之鉛蓄電池，係偏向汽車用途，由本發明團隊研討之結果發現，當運用於自然能量的蓄電及系統電力的平準化所利用之鉛蓄電池的情形下，循環特性並不足夠。
本發明係有鑑於上述事態而研發，目的在於針對在部分充電狀態下運用之控制閥式鉛蓄電池，提供一種循環特性優良之控制閥式鉛蓄電池。
本發明作為改良對象之控制閥式鉛蓄電池，為具備於負極活性物質中含有碳黑的負極板之控制閥式鉛蓄電池。負極活性物質中，除碳黑外還含有石墨。本發明中使用之石墨，係平均粒徑為90μm以下，且DBP吸油量為55ml/100g以上之石墨。
此處，「平均粒徑」意指藉由雷射繞射/散射法測定之體積基準的累積分布為50%之粒子徑(D50)。此外，「IDBP吸油量」，為藉由JISK-6221(1982)記載之吸油量B法(刮勺拌和法)求出之吸油量。另，石墨的DBP吸油量高，一般而言表示石墨的結晶性高。
若將具有這樣的平均粒徑及DBP吸油量之石墨與碳 黑一起添加至負極活性物質，則即使是在PSOC狀態下使用之鉛蓄電池之情形下，仍會維持初始電容而提升循環特性。也就是說，具備使用了負極活性物質之負極板，而該負極活性物質同時含有平均粒徑小且結晶性高(層狀構造未被破壞)的石墨、以及碳黑，藉此便能獲得顯現出比以往更高的循環特性之控制閥式鉛蓄電池。
另，若為平均粒徑小且結晶性高之石墨，則石墨的平均粒徑下限值及DBP吸油量上限值並無限定。但，考量石墨材料的可取得性，則料想石墨的平均粒徑下限值為1μm左右、石墨的DBP吸油量上限值為300ml/100g左右。
添加於負極活性物質之石墨，較佳是添加平均粒徑為1μm~60μm，且DBP吸油量為65ml/100g以上之石墨。若使用顯現出這樣數值範圍的平均粒徑及DBP吸油量之石墨，則不僅循環特性會提升，亦能提升初始電容。
此外，石墨更佳是平均粒徑為1μm~20μm，且DBP吸油量為85ml/100g以上。若使用具有這樣數值範圍的平均粒徑及DBP吸油量之石墨，則初始電容會維持或提升，同時循環特性會顯著提升。
此外，石墨的含有量，較佳是相對於負極活性物質100質量%為0.5~3.0質量%。若將石墨的含有量調整成這樣的數值範圍，則能確實獲得初始電容與循環特性均提升之控制閥式鉛蓄電池。
更佳是，石墨的含有量，相對於負極活性物質100質 量%為1.0~3.0質量%。若將石墨的含有量調整成這樣的數值範圍，則能確實獲得初始電容維持或提升，同時循環特性顯著提升之控制閥式鉛蓄電池。
另一方面，碳黑的含有量，較佳是調整成相對於負極活性物質100質量%為0.3~3.0質量%。若將碳黑的含有量調整成這樣的數值範圍，則即使石墨的含有量相對較少的情形下，仍能獲得初始電容與循環特性均提升之控制閥式鉛蓄電池。
更佳是，碳黑的含有量，調整成相對於負極活性物質100質量%為1.5~3.0質量%。若將碳黑的含有量調整成這樣的數值範圍，則即使石墨的含有量相對較少的情形下，仍能獲得初始電容維持或提升，同時循環特性顯著提升之控制閥式鉛蓄電池。
另，添加於負極活性物質之碳黑，可舉出乙炔碳黑、爐黑(furnace black)、槽黑(channel black)、熱碳黑(thermal black)、科琴碳黑(Ketjen black)等。其中又以使用乙炔碳黑，相較於使用乙炔碳黑以外的碳黑之情形，能夠提高循環特性。
以下，詳細說明本發明之實施形態。本例之控制閥式鉛蓄電池，例如能夠依以下方式製作。
(負極板)
首先，負極活性物質，是對於以一氧化鉛為主成分之鉛粉，至少添加碳黑(乙炔碳黑)、及平均粒徑為90μm以下且DBP吸油量為55ml/100g以上之石墨。此外，視必要備妥添加硫酸鋇、補強用短纖維(丙烯酸纖維、聚丙烯纖維、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)纖維等)等並混練而成之混合物。將該混合物加入水及木質素磺酸鈉(sodium ligninsulfonate)予以混合，更加入稀硫酸而製作出負極活性物質膏。
作為碳黑而添加之乙炔碳黑的含有量，由至少維持初始電容同時提升循環特性之觀點看來，較佳是相對於負極活性物質100質量%為0.1~5.0質量%。此外，若考量不僅提升循環特性還要提升初始電容，則較佳是相對於負極活性物質100質量%為0.1~3.0質量%。又，為了提升初始電容同時獲得高循環特性，較佳是相對於負極活性物質100質量%為1.5~3.0質量%。
石墨的含有量，若考量至少維持初始電容同時提升循環特性，可相對於負極活性物質100質量%訂為0.5~5質量%。此外，若考量不僅提升循環特性還要提升初始電容，則較佳是相對於負極活性物質100質量%為0.5~3.0質量%。又，為了提升初始電容同時獲得高循環特性，更佳是相對於負極活性物質100質量%為1.0~3.0質量%。
另，石墨的DBP吸油量能夠藉由上述刮勺拌和法求出。
石墨的平均粒徑，由至少維持初始電容同時提升循環 特性的觀點看來，可如上述般訂為90μm以下。此外，由不僅提升循環特性還要提升初始電容的觀點看來，較佳為1μm~60μm，若由提升初始電容同時還進一步提升循環特性的觀點看來，更佳為1μm~20μm。另，平均粒徑係以上述粒子徑(D50)來求出。
此外，石墨的DBP吸油量，由至少維持初始電容同時提升循環特性的觀點看來，可如上述般訂為55ml/100g以上。此外，由不僅提升循環特性還要提升初始電容的觀點看來，較佳為65ml/100g以上，若由提升初始電容同時還進一步提升循環特性的觀點看來，更佳為85ml/100g以上。另，DBP吸油量，其上限並無限制，但由實用性觀點看來認為以500ml/100g以下為佳，實務上只要300ml/100g以下即可。
此外，為了更加提升放電特性，亦可添加木質素磺酸鈉。當含有木質素磺酸鈉的情形下，其含有量相對於負極活性物質100質量%為0.05~1質量%較佳、0.1~0.8質量%更佳、0.2~0.6質量%又更佳。
此外，當含有補強用短纖維的情形下，其含有量相對於負極活性物質100質量%為0.01~0.3質量%較佳、0.02~0.1質量%更佳。
當使用硫酸鋇的情形下，其含有量相對於負極活性物質100質量%訂為0.01~2質量%較佳、訂為0.1~1.5質量%更佳。
接下來，將如上述般製作出之負極活性物質膏充填於 集電體格子(grid)，熟成後使其乾燥，製作出尚未化成(formation)之負極板。
作為集電體格子，能夠使用由鉛-鈣-錫合金，鉛-鈣合金，或在它們當中微量添加砷、硒、銀、鉍而成之鉛-鈣-錫系合金，鉛-鈣系合金等所構成之物。
熟成條件，較佳為在溫度35~85℃、濕度50~90%環境下訂為40~60小時。乾燥條件，較佳為在溫度50~80℃下訂為15~30小時。
(正極板)
正極板，例如能夠藉由下述方法獲得。首先，對於以一氧化鉛為主成分之鉛粉，加入補強用短纖維後，加入水及稀硫酸。將其混練製作出正極活性物質膏。當製作正極活性物質膏時，亦可加入鉛丹(Pb3O4)。將該正極活性物質膏充填於集電體(集電體格子等)後，進行熟成及乾燥，藉由獲得尚未化成之正極。正極活性物質膏中，補強用短纖維的含有量，以正極活性物質的全質量為基準，較佳為0.005~0.3質量%。集電體格子的種類、熟成條件、乾燥條件，與負極之情形幾乎相同。
(控制閥式鉛蓄電池的組裝)
組裝工程中，例如將如上述般製作出之負極及正極，隔著支承板(retainer，或隔板separator)而層積，並以連接片(strap)連結同極性的極板彼此而得到極板群。將 該極板群配置於電解槽內而製作出尚未化成電池。接下來，將稀硫酸倒入尚未化成電池，進行化成處理。接著，暫且將稀硫酸抽乾後，再倒入電解液(稀硫酸)，藉此獲得鉛蓄電池。稀硫酸的比重(20℃換算)較佳為1.25~1.35。電解槽的材質並無特別限制，具體而言能夠使用聚丙烯、ABS、變性PPE(聚苯醚)等。
蓋體，如先前所述只要是將電解槽的開口部予以閉塞之物，則無特別限制，關於材質則能使用和電解槽相同者，亦可為相異者。但，為了避免加熱時的變形導致發生蓋體脫落，較佳是使用熱膨脹係數相同程度者。
控制閥，係用來將充電時產生之氧氣當中無法被負極的氣體吸收反應吸收殆盡之剩餘氣體排出至電解槽外。材質為耐化學性(耐酸性、耐矽油(silicone oil))、耐磨耗性、耐熱性優良之材質，具體而言較佳是使用氟橡膠。
支承板(隔板)的材質，可舉出玻璃纖維等。另，化成條件、及稀硫酸的比重，能夠因應電極尺寸來調整。此外，化成處理並不限於在組裝工程中實施，亦可在電極製造工程中實施。
〔實施例〕
以下，具體說明本例中使用之實施例。
(實施例1) <負極板的製作>
對於鉛粉100質量%，添加乙炔碳黑(商品名：DENKA BLACK，電氣化學工業公司製)1.5質量%、石墨(商品名：UP-5，日本石墨工業公司製，平均粒徑：5μm，DBP吸油量：220ml/100g)2質量%、硫酸鋇1質量%、聚對苯二甲酸乙二酯纖維(PET纖維)0.03質量%、木質素磺酸鈉(商品名：VANILLEX N、日本製紙公司製)0.5質量%後，予以乾式混合。接下來，一面加入稀硫酸(比重1.26/20℃換算)及水一面混練，製作出負極活性物質膏。另一方面，將鉛-鈣-錫合金予以熔融、鑄造，製作出長：131.0mm、寬：116.0mm、厚：2.5mm的集電體格子。將準備好的負極活性物質膏充填於該集電體格子後，依以下熟成、乾燥條件製作出負極板。
熟成條件…溫度：40℃、濕度：98%、時間：40小時
乾燥條件…溫度：60℃、時間：24小時
石墨的吸油量，是藉由刮勺拌和法，將鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate；DBP)少量少量地滴下至石墨，並測定石墨試料全體結塊時之DBP滴下量。此外，石墨的平均粒徑(D50)，係依JIS R1629記載之方法測定。
<正極板的製作>
以鉛粉的全質量為基準，對鉛粉添加由0.15質量%的聚乙烯纖維所構成之短纖(cut fiber)、6質量%的鉛丹後，予以乾式混合。接下來，加入稀硫酸(比重1.26/20℃換算)及水並混練，製作出正極活性物質膏。將鉛- 鈣-錫合金予以熔融、鑄造，製作出長：130.0mm、寬：115.0mm、厚：4.05mm的集電體格子。將正極活性物質膏充填於集電體格子後，依以下熟成、乾燥條件製作出正極板。
熟成條件1…溫度：80℃、濕度：98%、時間：10小時
熟成條件2…溫度：65℃、濕度：75%、時間：11小時
乾燥條件…溫度：60℃、時間：24小時
<電池的組裝>
以尚未化成的負極板及尚未化成的正極板交互層積之方式，隔著玻璃纖維製的支承板(控制閥式鉛蓄電池用的隔板)層積3片尚未化成負極板及2片尚未化成正極板後，使同極性極板的耳部彼此以連接片連結，製作出極板群。將極板群插入至電解槽，注入比重為1.050(20℃)的稀硫酸電解液，以理論電容的250%的供電量、化成時間40小時、周圍溫度40℃之條件予以化成。化成後將電解液排出，隔著玻璃纖維製的支承板層積1片已化成負極板及2片已化成正極板後，注入規定量的電解液(比重1.275稀硫酸)，安裝安全閥，組裝成控制閥式鉛蓄電池。
(實施例2)~(實施例16)及(比較例1)~(比較例7)
除了將負極板換為表1所示材料及組成以外，如同實施例1般得到控制閥式鉛蓄電池。
<電池性能的評估>
針對上述控制閥式鉛蓄電池，依下述方式測定電池性能(初始電容及循環特性)。將比較例1的初始電容及循環特性之測定結果各自訂為100，而相對評估實施例的各特性。結果如表1所示。
(初始電容)
對於上述控制閥式鉛蓄電池，依以下(a)~(d)手續實施初始電容試驗，評估電池性能。另，該試驗，是在控管成25℃之環境下進行。
將電池的10小時率電容訂為4Ah，依以下手續進行試驗。
(a)以0.4A、終止電壓(final voltage)1.80V放電
(b)以0.4A、控制電壓(control voltage)2.42V充電24小時
(c)歇息24小時以上
(d)反覆上述(a)~(c)手續2次。
將鉛蓄電池的第2次的放電容量訂為初始電容。初始電容的評估，係依以下基準進行。
○：初始電容提升了(初始電容超過100未滿120之情形)
△：初始電容維持不變(初始電容95以上100以下之情形)
×：初始電容減少了(初始電容未滿95之情形)
(循環特性(鉛蓄電池的PSOC循環試驗))
對於上述控制閥式鉛蓄電池，依以下(e)~(h)手續實施PSOC循環試驗予以評估。另，該試驗，是在控管成25℃之環境下進行。
將電池的10小時率電容訂為4Ah，依以下手續進行試驗。
(e)以0.4A放電9小時
(f)以2.0A充電1小時
(g)以1.6A充電1.25小時
(h)反覆上述(e)~(g)手續，每當經過100循環測定10小時率的放電容量。
將鉛蓄電池的放電容量達到初始電容比70%時的循環數，評估成為PSOC壽命循環特性。循環特性的評估，係依以下基準進行。
◎：循環特性顯著提升了(循環特性為130以上之情形)
○：循環特性維持不變或提升了(循環特性為100以上未滿130之情形)
×：循環特性減少了(循環特性未滿100之情形)
由這樣評估出來的初始電容及循環特性，綜合性地評估控制閥式鉛蓄電池的電池性能。另，綜合評估係依以下基準進行。
◎：初始電容維持不變或提升，循環特性顯著提升了(初始電容超過100，且循環特性為130以上之情形)
●：初始電容、循環特性均提升了(初始電容超過100，且循環特性超過100未滿130之情形)
○：初始電容維持不變而循環特性提升了(初始電容95以上100以下，且循環特性超過100未滿130之情形)
×：初始電容、循環特性的至少其中一者降低(初始電容未滿95之情形、或循環特性為100以下之情形)
另，表1中各材料的詳細如下所述。
UP-5：DBP吸油量220ml/100g、平均粒徑(D50)5μm之石墨(日本石墨工業公司製)、UP-10：DBP吸油量180ml/100g、平均粒徑(D50)10μm之石墨(日本石墨工業公司製)、SP-20：DBP吸油量90ml/100g、平均粒徑(D50)12μm之石墨(日本石墨工業公司製)、ACB150：DBP吸油量75ml/100g、平均粒徑(D50)50μm之石墨(日本石墨工業公司製)、ACB100：DBP吸油量55ml/100g、平均粒徑(D50)80μm之石墨(日本石墨工業公司製)、ACB100(分級)：DBP吸油量50ml/100g、平均粒徑(D50)100μm之石墨(發明者將ACB100分級，增大ACB100的平均粒徑而成者)、ACB50：DBP吸油量40ml/100g、平均粒徑(D50)300μm之石墨(日本石墨工業公司製)、DENKA BLACK：乙炔碳黑(電氣化學工業公司製)、VULCAN XC72：爐黑(furnace black)(CABOT公司製)、PEARLLEX DP：高純度變性木質素磺酸鈉(日本製紙公司製)、VANILLEX N：高純度部分脫磺酸基(desulphation)木質素磺酸鈉(日本製紙公司製)。
由表1可知，若以比較例1為基準，則實施例1~5(平均粒徑：5~80μm、DBP吸油量：55~220ml/100g)中，初始電容維持不變或提升且循環特性提升。其中，實施例1~4(平均粒徑：5~50μm、DBP吸油量：75~220ml/100g)中，可知不僅循環特性提升，初始電容亦提升。又，實施例1~3(平均粒徑：5~12μm、DBP吸油量：90~220ml/100g)中，可知初始電容提升的同時，特性顯著提升(任一者之循環特性均為130以上)。
另，比較例2(平均粒徑、DBP吸油量均未滿本發明條件之情形)中，初始電容降低了(初始電容未滿95)。此外，比較例3(DBP吸油量雖滿足本發明條件，但平均粒徑未滿本發明條件之情形)中，初始電容亦降低了(初始電容未滿95)。
此外，實施例6~10(平均粒徑：10μm、DBP吸油量：180ml/100g、添加量：0.5~5.0質量%之石墨)中，可知使初始電容維持或提升，同時循環特性提升。其中，實施例6~9(平均粒徑：10μm、DBP吸油量：180ml/100g、添加量：0.5~3.0質量%之石墨)中，可知不僅循環特性提升，初始電容亦提升。又，實施例7~9(平均粒徑：10μm、DBP吸油量：180ml/100g、添加量：1.0~3.0質量%之石墨)中，可知初始電容提升的同時循環特性顯著提升(循環特性為130以上)。另，比較例4(未添加石墨之情形)中循環特性幾乎無變化，比較例5(石墨添加量為7質量%之情形)中初始電容、循環特性均降 低了。
又，實施例11~15(乙炔碳黑添加量：0.1~5.0質量%)中，可知即使在石墨(平均粒徑：10μm、DBP吸油量：180ml/100g)的添加量為1質量%這樣相對較少的情形下，初始電容仍然維持不變或提升，同時循環特性提升。其中，實施例11~14(乙炔碳黑添加量為0.1~3.0質量%)中，可知不僅循環特性提升，初始電容亦提升。又，實施例13及14(乙炔碳黑添加量為1.5~3.0質量%)中，可知初始電容提升的同時循環特性顯著提升(任一者之循環特性均為130以上)。另，比較例6(未添加乙炔碳黑之情形)中循環特性降低，比較例7(乙炔碳黑添加量為7質量%之情形)中初始電容、循環特性均降低了。
另，實施例16(使用爐黑取代乙炔碳黑之情形)可知亦維持初始電容，且循環特性提升。然而，將實施例2與實施例16對比，可知相對於爐黑而言使用乙炔碳黑的情形下，不僅循環特性提升，初始電容亦提升。
像這樣，藉由具備滿足本發明條件之負極板，便能獲得維持或提升初始電容且循環特性優良之控制閥式鉛蓄電池。
以上已具體說明了本發明之實施形態，但本發明並非限定於該些實施形態及實施例。也就是說，上述實施形態及實施例所記載條件，除非另有記載，否則可依據本發明之技術性思想而變更。
〔產業利用性〕
按照本發明，針對在部分充電狀態下運用之控制閥式鉛蓄電池，使負極活性物質中除碳黑以外還含有平均粒徑90μm以下，且DBP吸油量55ml/100g以上之石墨，藉此便能提供一種循環特性優良之控制閥式鉛蓄電池。

Claims (8)

  1. 一種控制閥式鉛蓄電池，係具備於負極活性物質中含有碳黑之負極板，其特徵為：前述負極活性物質中，更含有平均粒徑為90μm以下，且DBP吸油量為55ml/100g以上之石墨。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之控制閥式鉛蓄電池，其中，前述石墨，前述平均粒徑為1μm~60μm，且前述DBP吸油量為65ml/100g以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之控制閥式鉛蓄電池，其中，前述石墨，前述平均粒徑為1μm~20μm，且前述DBP吸油量為85ml/100g以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之控制閥式鉛蓄電池，其中，前述石墨的含有量，相對於前述負極活性物質100質量%為0.5~3.0質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之控制閥式鉛蓄電池，其中，前述石墨的含有量，相對於前述負極活性物質100質量%為1.0~3.0質量%。
  6. 如申請專利範圍第1至5項任一項所述之控制閥式鉛蓄電池，其中，前述碳黑的含有量，相對於前述負極活性物質100質量%為0.1~3.0質量%。
  7. 如申請專利範圍第1至5項任一項所述之控制閥式鉛蓄電池，其中，前述碳黑的含有量，相對於前述負極活性物質100質量%為1.5~3.0質量%。
  8. 如申請專利範圍第1至5項任一項所述之控制閥 式鉛蓄電池，其中，前述碳黑為乙炔碳黑。
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