JPH0315162A - 密閉形鉛蓄電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は密閉形鉛蓄電池に関するものである。

従来技術とその問題点 周知の如く、鉛蓄電池の容量は、正・負ｉｉｂｌ極活物
質及び電解液中の硫酸ｆｔｌｃよって規制されている。

一定体積又は一定重量の鉛蓄電池隘おいて、その活物質
利用率を向上させるには、該活物質量を減じて硫酸量を
増加させるか、より高濃度の硫酸電解液を用いなければ
ならない。しかしながら、正極活物質の利用率を上げる
ことは、活物質の軟化、脱落を早めるだけでなく、格子
腐蝕をも加速する。このために得られた電池のサイクρ
及びフロート寿命性能が著しく短かくなるという欠点が
ある。

一方、負極活物質の利用率を上げると、活物質のサ〃フ
ェーシ冒冫に対する抵抗性が低くなり、その寿命が短か
くなるという欠点を有する。

高濃度の硫酸電解液を用いると、電池の体積効率及び重
量効率を向上させることが可能である。

しかし、これは正極板に対する影響は小さいが、高濃度
の硫酸電解液は、負極活物質のサ〃フェ−Ｖ胃ンを促進
するため、やはり短が命の電池になるという欠点がある
。

鉛蓄電池に用いられる極板の未化或活物質を活性化させ
る化成工程では多大の電９Ｋ員と時間を要している。寮
際、この化或工程の余分な過剰の電気量は特に正極活物
質を活性化するために必要であり通常、理論的に必要な
電４ｊＣｉＩｋ０２〜４倍も通電している。これは正極
活物質である二酸化鉛の電子伝導性が低く、且つ活物質
粒子間の電子伝導性は、粒子間の接触ｔこよってのみ維
持されていることに起因すると考えられる。

即ち、正極板の化或時には、ます集電体Ｉｃ接触してい
る粒子が酸化されて二酸化鉛になる。次にこの二酸化鉛
に接触している粒子が化或されるということを繰返して
化戒極板になる。従って、集電体から遠く離れた粒子は
、化戊工程の終期にやっと化戒されることになる。この
ことは、化戊工稈中で見ると、化放電流の活物質粒子に
対する密度は、初期は高く、終期は但くなっていること
を意味しており全体として化放電流の効率を一層低いも
のにしている。化或をより容易にするため、鉛丹＜　Ｐ
ｂ５０４　＞を未化戊活物質に添加することがある。こ
れは、その酸化が進んていることにより、必要な電気ｊ
１が少なくなっているにすぎない。このようにしたとし
てもなお、集電体近傍から化或が始まり、全体として化
或電＊ｍの効率か低くなることは変わりがない。鉛丹は
、高価であり、化戒電気量を減ずることかできるという
メリットよりも価格が高くなるというダメリフトの方が
大きい。

正極活物質内にグヲファイトを混ぜ、その層間に電解液
を保持させて、正極の孔容積を多くし、容量を増加させ
ることが米国特許第４，６　５　１．２　４　１号に提
案されている。グラファイトは、電子伝導性があるので
、活物質粒子間を電子伝導的に接続することが可能であ
る。しかしながらこ＼に示されているグフファイトは粒
子径が３　４　０　ｐｍと大きく、活物質粒子間を接続
するためには、あまりにも数が少ない。単位体積当りの
活物質粒子の数は、比表面積、孔径分布、等から正極の
場合、ＩＸ１０１２〜ＩＸ１０１６個、負罹の場合、Ｉ
　Ｘ１０？〜ＩＸ１０１５個であると推定される。これ
に対して、この５４０μｍの大きさのグラファイトを１
％添加した時、グフフ１イト粒子の数は、５００〜１０
００個Ｉ１！度にすぎず、この数はグラファイトに活物
質粒子間の電子伝導的な接続を期待するには余りにも少
ない。

活物質粒子間或いは、活物質粒子と格子間の結合を良く
するために、活物質内にカーボン繊維又は電子伝導性繊
維を存在せしめることが特開昭６１−１２８４６６号公
報、特開昭５４−１０５７４号公報、特開昭５８−５７
２６４号公報ｔＣ提案されている。又、特開昭４９−１
０３１３５号公報にはカーボンの繊維又は鉛等の金属ホ
イスヵーを存在させることが提案されている。こ＼で扮
案されているカーボン繊維は、特開昭５４−１０５７４
１号公報に「径０．０１〜１．０馴Ｊと記載されている
ように、直径が１０〜１０００μｍのものであり、直径
が大きく表面積が；トさいために本発明者等の試寥・に
よれば活物質粒子との接触数が少なく、カーボンの持つ
特徴を最大限に発揮し、伝導性を飛躍的に向上させるこ
とはできなかった。

特開昭４９−１０３１３５号公報には、このようなカー
ボン繊維の他に「鉛等の金属ホイスヵー」を存在させる
ことが示されている。しかし、「鉛等の金属ホイスカー
」が、どのようにして得られるもので、どのような特性
、寸法、形態を有するのか、明示されてなく、それに相
当するものを入手できないのてその効果を本発明者等は
、確認できない。

本発明者等がビビリ振動法によって得られる２鴎に切断
した直径３　０　ｐｍの鉛繊維を活物質に混入せしめた
ところでは、活物質の密度が高くなり、接触密度が向上
していると思われたにも拘らず、活物質の利用率や充電
受入性が改善されることはなかった。

又、特開昭６１−４５５６５号公報には「ポリオレフィ
ン系或はポリエステ〃系合或樹脂にカーボン粉末戚はｉ
ｌｌｉｔＦｊａ性金属粉末を混合せしめてなる」「直径
が１〜１０μｍである導電性合或樹脂繊維」を活物質阻
混入せしめることが示されている。しかしながら、この
ようにして得られる導電性合戒樹脂繊維は活物質の補強
には十分であっても、その粒子間の電子伝導性を向上せ
しめるくは繊維自身の電導性が不充分であり、且つ１〜
１０／１１！１の繊維を混入せしめることは、活物質の
見掛密度の低下を招くので、そこに記載されているよう
な「Ｐｂ−Ｃａ系合金製格子の活物質と格子体との密着
性の向上と・・・・・・パリャ一層の形成阻止」の機能
は確認できなかった。

又、負極の充電受入れ性を改善するために、カーボンブ
ラックを入れることが広く行なわれている。この場合、
カーボンブラックは主に充電終期電圧を下げる、即ち、
負極の水素過電圧を小さくすることによって、充電終期
に流れる電流を増加させている。カーボンプフックは、
前記のグフファイトに比べると大変小さな粒径である。

従って、０．２ｗｔ％も添加すれば活物質の個涜の粒子
と接触するのに充分な数になる。

しかしながら、この場合カーボンブラックは長さを有し
ていないので、活物質粒子間に単に存在する役割りしか
ない。即ち、何十あるいは何百個という活物質粒子を互
隘接続することは決してできていない。カーボンプラッ
クの添加による負極の充電受入れ性の改善は、充電終期
電圧を下げることによって、充電埼流を増加させている
のてあって、個々の活物質粒子に電流が流れ易くなって
いるのではない。このことは、充電終期には、正極にも
大きな電流が流れることを意味しており、過充電＊９ｒ
，Ｍの増加によって正侃格子の腐蝕を加速することから
、寿命性能上も好ましい方法とは云えない。このように
負極にカーボンプフックを添加することは、充電受入れ
性の本質的な改＠にはなっていないのである。

一方、密閉形鉛蓄電池は、密閉容器内にセパレータと極
板とが積層配置された構成のものであり、電池内の電解
液はこのセパレータ及び正・負両極の孔内に流動するこ
とがないように保持されている。この密閉形鉛蓄電池は
、酎漏液性に優れ、袖水を必要とせず、また自己放電が
少ないといった特徴を有している。

ところで、特公昭６５−２７８２６号公報ｌｃ記載され
ている如く、極板高さが高い大容量の密閉形鉛蓄電池に
あっては、注液時は均一であるにも拘らず充放電をくり
返すとセパレータ及び極板の多孔内に保持された電解液
の濃度は上下方向で差が出てくる。即ち、セパレータの
下部ほど電解液濃度が高くなる層状化現象が生ずるので
ある。この層状化現象は主としてセパレー夕部分で生じ
易いためこれを防止するためには、セパレー夕の保液力
を高めること及び、セパレータの上下においても保液性
に差がないようにすることあるいは電解液にケイ酸微粉
末を添加することによってその粘度を高くすることが要
藺される。

従来より、前記セバレーグとしてはガラス緻維を主体と
したものが主として用いられている。

そして、この層状化現象が発生するのを防止するために
、用いるセパレータの保液性（　ＡＴ保拐特性）を向上
させることに関してａｎの改良が試みられている。

例えば、特開昭６２−１３３６６９号、同６２−１３６
７５１号には、ｓｉｏ２、’ｒｉｏ２又は希土類元素酸
化物などの粉末を塗布ないし混合したセパレータが記象
されている。特開昭６３−１５２８５３号、同６２−２
２１９５４号、同６１　−２　６　９　８　５　２号ｔ
こは粉末としてシリカ又は発泡バーライトを用いること
が記載されている。

また、特開昭６３−１４３７４２号、同６５−１４６３
４８号には中空細管状のガラス繊維よりなるセパレータ
が記載されている。

しかしながら、電解液中にｙリカ粉末を添加することは
容易ではあるが、工程上複雑阪なり、結果的には得られ
る電池は高価κなり、一方、セパレータ中にｙリカを混
抄することは、次のような理由から実用化Ｋ−到ってい
ないのが現状である。

即ち、シリカ粉末のみではセパレータとして抄紙するこ
とはできず、従って、ガラス繊維を主体とするものにシ
リカ粉末を加えて混抄することになるが−．シリカ粉末
の割合が少ないと胎状化現象の防止効果が低く、逆にシ
リカ粉末の割合が多いと抄紙が困Ｓになる０ このように、従来においては、層状化現象内防止効果に
優れ、しかも製造が容易な密閉形船蓄電池用セパレータ
は提供されていなかった。

それ故、従来の密閉形鉛富電池は層状化を生じ、寿命が
短いものであった。

発明の目的 本発明は、上記従来の問題点を解消するものであり、そ
の目的とするところは、 ■　正・負両極活物質の利用率を向上させ、従来よりも
高い重量効果と体積効率を有する、■　正・負両極活物
質の充電受入れ性（充電効率）を改善し、長寿命サイク
〃及びフロート寿命性能を有する、 ■　サルフェーＶｗ冫（対する担抗性を改善し、より高
濃度の硫酸電解液の使用を可能とし、これにより寿命を
犠牲にすることなく、大巾に利用率を向上せしめた、 ■　正掘板の化戒Ｋ．要する電気景を大巾に削減した、 ■　電解液の層状化が生じ鈷く、長寿命で、■　廁価な
、 密閉形鉛蓄電池を街供することである。

発明の構成 本発明は、負極板と、正槁板と、セパレータと、電解液
とを備え、 Ｕ）負極板は、純鉛、Ｐｂ−Ｃａ系鉛合金又は他のアン
チモンを含まない鉛合金からなる集電体と、０．０１〜
１０ｗｔ％、より好ましくは０．１〜１．Ｏｖｔ％の卵
１合で添加された直径１０μｍ以下、アスベクト比５０
以上、比表面積２−７９以上の電子伝導性を有するカー
ボンウィヌカーまたはグラファイトウィスカー（よって
その粒子間が電気的に接続されたヌボンジ状金属鉛を主
戊分とする負極活物質とから６４或され、 （０）　　正極板は、純鉛又は鉛合金からなる集電体と
、はじめに前紀カーボンウィヌカーまたはグラファイト
ウィスカーが０．０１〜１　０ｗｔ％、より好ましくは
０．０１〜１．０ｗｔ％の割合で添加され、陽極酸化に
よって該ウィスカーが除去されることにより空隙が形威
された二酸化釦を主成分とする正極活物質とから桶或さ
れ、（ハ）セパレータは、直径０．４〜０．９ｐｍの耐
酸性ガラス繊維５５〜７５ｗｔ％と直径１ｐｍ以上の粗
大ガラス繊維０〜１５’Ｗｔ％と粒子直径１〜１０μｍ
，より好ましくは２〜５ｐｍの湿式シリカ微粉末２５〜
４　５　ｗｔ％とをバインダーを用いることなく形成し
た、１枚当りの透気度が８秒／３ＣＯ　ｔｃ　ヨ’）　
４大ｔｔ　＜、比表ｉ１１ｊｌ　２０１ｒＸ／９よりも
大きい、湿式抄造シートであって、前記正・負両極板面
１ｃ密接しており、 （ニ）電解液は、前記セパレータおよび正・負両極板活
物質の微孔内に吸収固定されている、ことを特徴とする
密閉形鉛蓄電池及び密閉形鉛ご尋Ｌ 蓄電池の正極板の製゛造方法。

Ｖ！施例 以下、本発明の詳細について！ｉｌ！施例により説明す
る。

（実施例１） 水９４０９に対して、６０ｇのカーボンウィスカーをか
高速ミキサーによって均一に分散させた。こ＼で用いた
カーボンウィスカーは、炭化水素を原料にし、気相戒長
法によって製造したものであり、直径が約０．０５〜０
．８声ｍ程度で、その長さは約１０〜１００＊ｍｉｄ度
であり、アスペクト比は約１００であると云われている
ように直径？極細の割には長い長さを有している。この
ものの密度は１．９６９〜であり、電子伝導性は７×１
０−４Ω−Ｃ１ｍであり、ＢＥ’！’法によれは比表面
積は１０〜４０ｄ／クである。

このように陶製したカーボンウィスカー分敗液１７０ｇ
に対し、金属鉛を約３０％含む酸化鉛粉末１０００ｇを
加えて混．練した後、比重１．４０の硫酸７　５　ｃｃ
を徐Ａに滴下しつつ混練を続け、正極用ペースト▲を得
た。

カーボンウィスカー分散液に所定董のリグニン及び硫酸
バリウムを加えた他は、同じ操作ｔこより負福用ペース
トＢをＩｆａｌＬた。又、カーボンウィメカーを用いな
いことを除けばこれと同じ操作によって、正極用ペース
トａ及び負掘用ペーストＤを得た。

アンチモンを含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなる寸
法がＷ３８　Ｘ　Ｌ６７　Ｘ　Ｔ３．３　（２．０）一
である鋳造格子体く上配ペーストを常法■よって充填し
た。（０内は負極用格子） ペーストを充墳した極板を、５５℃、１００％ＲＨ中Ｃ
５日間静置してペーストな熟戒・硬化した。

その後、５０℃で１日乾燥して未化或の正極板▲．Ｏ及
び負極板Ｂ．Ｄを得た。

ペーストの物性及び乾燥後の未化戒活物ＩＪＩｔｉは第
１表に示す如くであった。

第１表 また、第２表に示す縁給堝戊で抄造法によって７種類の
シート状セパレータを得たが１抄造にあたってバインダ
ーは全く用いなかった。これらのセパレータの特性は同
表に示す通りであった。なお、透気度はＪＩｉ９　Ｆ−
９ｊ１７に、比表面積はＢＩＴ法によって測走した。こ
れらのセパレータと前述の正礪板２枚と負極板５枚とを
組み合わせてｔＩ！ＩＪ３表に示す構成の未化或電池と
し、電櫓に挿入し、比重１．　３０　ｄＨ２８０４を１
セルあたり４　５　ｍｌ注液し、安全弁を取り付けた。

その後、０．８▲の定電流で約３０時間電権内化成し、
密閉形鉛蓄電池を得，２０ＨＲ容泣、４！ｒ率容量試験
、サイクル寿命賦験および１００サイクρでの負極板下
部の硫酸鉛量、セパレータの上下での電解液比重を分析
したところｍＩ図、第２図および第５表に示す結果を得
た。ここで寿命試験は、 放電：０．８５▲Ｘ３Ｈ 充電＝１．１▲Ｘ２Ｈ→０．２９ＡＸ３１｛を１サイク
〃として２５℃で行い、初期容量の８０噂になった時点
を寿命と判断したものである。

以下余白 （実施例２） 従来の負極板として、実施例１の負極板Ｄの活物質に対
し、ｍｊｉ比で０．３％のカーポンプフックを添加した
負極板Ｅを作製した。このカーボンプフックの比表面積
は１５　０　０’／ｔ）　テｆｂった。

このｆ！４極板Ｅと正極板Ｏとを組合せて従来の密閉形
鉛蓄電池ｊを得た。

本発明による密閉形鉛蓄電池ｂ及び従来の密閉形鉛蓄電
池ｉ及びｊの５つの電池を用いて、０．０００１〜０，
１Ｃ▲の定電流で充電し、充電々疏と亀池電圧との関係
を調べた結果を第３図に示した。

本発明による密閉形鉛蓄電池が、活物質の利用率が高く
、高いＭｍ効率と体積効率を有していることは、実施例
１から明白である。単位体積当りの正極活物質粒子数が
ＩＸ１０１２〜ＩＸ１０１６個であり、負極ではＩＸ１
０’〜１×１０１３個であると推定されることは既述し
た。実施例１に示した如く、活物質に対して約１％添加
した時のウィスカーの数は、１×１０１０〜ＩＸ１０’
３本であると推定される。その上、ウィスカーのアスペ
クト比は大きいので、ウィスカ−１本当りに接触する活
物質粒子数は、５０〜１０００個にもなると推定される
。それ故に、例えば負極では１個の活物質粒子には、複
数本のカーボンウィスカーが接触しているものと推定さ
れる。従来、電子伝導的に結合していなかった離れてい
る粒子同士が、本発明によれば並列に接続されているこ
とになる。従って、充電・放電だけでなく化或工程でさ
えも電流は極めて流れ易く、高い充電受入れ性、より大
きな放電容量、更＃Ｃ極めて高い化成電流効率が得られ
る。このことは、実施例１から明白である。

負極活物質は、高濃度電解液あるいは高温度における充
放電により、還元され難い、粗大結晶の硫酸塩となり、
その容量が低下する。

一方、流動電解液が多い鉛蓄電池だけでなく、電解液ゑ
を少なくした密閉形鉛蓄電池においてさえも、深放電の
繰返しにより、電解液の下部が高濃度に、上部が低濃度
になるいわゆる層状化（　ａｔｒａｔｉｆｉｃａｔｉｏ
ｎ　）を生ずる。

本発明の密閉形船蓄電池に用いるセパレータは、その内
部にシリカ微粉末が存在しているので電解液の層状化に
対する抵抗性が大きい。従って、同じサイクＮだけ充放
電した時の上下部での比重差は小さい。このことは、第
３表を見れは明らかである。層状化に対する担抗性が、
セパレータの透気度、比表面積等で代用できることも第
２表および第３表から明らかである。

それ故、これらの結果からセバレークの透気度は８秒／
３００ｃｃ以上であるのが奸ましく、比表面積は２０’
／９よりも大きいものが適している。

このようなセパレータを得るには、直径１ｐｍ以下のガ
ラス繊維を主体とし、これとシリカを主成分とする微粉
末とをバインダーを用いることなく形成するのかよい。

特に好ましい橘戒は、直径０．４〜０．９ｐｍの耐酸性
ガラス繊維７５〜５５ｗｔ％、直径１　ｐｍ以上の粗大
ガラス繊維０〜１５ｗｔ％、および粒子直径１〜１０Ｐ
ｍｓ　より好ましくは２〜５ｐｍの湿式シリカ微粉末２
５〜４５ｗｔ％とをバインダーを用いることなく湿式に
より抄造したシートである。

主体となるガラス繊維の直径は、１μｍ以下特ｌｃ０．
４〜０．９μｍであるのがセパレータの微孔を小さくで
き不必要な価格アップにもならないので好ましい。シリ
カを主成分とする欺粉末は、湿・乾式の何れてもよいが
、セパレータへの歩留まり、比表面積等から湿式による
ものかより適しており、その粒子直径は、１〜１０ｐｍ
ｓ　　より好ましくは２〜５１ｍであるのが最適である
。

セパレータの湿式抄造時には、バインダーを使用しない
でシートにする方が、得られたセパレータの柔軟性が高
く極板表面への緊密なｌ’ｆｆ着が得られ、しかも電池
に有害な物質の溶出の可能性が無いので好ましい。

セパレータの槻械的強さを一層改善するには、ガラス繊
維として直径１μｍ以上好ましくは、１０声ｍ以上の粗
大繊維を混抄するのがよい。その場合、その量は孔径が
大きくなり〜状化に対する抵抗性が低下するのを避ける
ため１５ｗｔ％までにしなければならない。

負極板の下部は、通常耳部かも速いこと、高濃度硫酸電
解液は、抵抗が大きく、且つ硫酸鉛の溶解度が低いこと
、のために生じた層状化は、下部における負極活物質の
サ〃フェーシッンを招く。しかしながら、本発明によれ
はセパレータの層状化に対する抵抗性が高い上に極板内
での抵抗が低いため、耳部から遠いにも拘らず負極板下
部でさえも充分な電流が流れ、下部サμフェーシ曽冫に
よる電池の短寿命化という問題を解決できる。このこと
は第３表の結果から明らかである。

従来の密閉形鉛蓄電池ｉが、負極板の下部サ〃フェーシ
璽ンで短寿命になっているのに対し、本発明による密閉
形鉛蓄電池は極めて優れた寿命性能を示した。

未化或活物質は、電子ｂ一導性がないので、これを化成
する時は、集電体である格子又は芯金ＫＭ触している粒
子から順Ｗｔこ化或が進行することになる。従って集電
体に接触していない跣れた活物質粒子は、その粒子と集
電体との間に存在している粒子を介して１電子の供給を
受けるまで化或されることはない。このため、従来特に
正極板は長い時間と多くの電気量によって化或せざるを
得す、理論的に必要な化或電９Ｋ．ｉ４の２〜４倍も必
要であった０しかしながら本発明によれば、集電体から
離れている粒子でも、電子伝導性のあるウィスカーによ
って、集電体と結合されているので、化或か始まるや否
や活物質粒子が化或される。それ故、化成の効率は極め
て高＜、ｍ論的に必要な化或′ｒＩＬ気鷺の２倍以内、
条件によっては１．１倍でも充分である。

又、化或時間と電気量を従来の３４−”／ａに削減する
ことが可能であり、生産性の高い、極めて廉価な密閉形
鉛蓄電池になる。

従来、負極板の充電受入性を改善するために、カーボン
プラックを添加していた。これは負極の水素過電圧を下
げ、充ｔ終期に流れる電流を大きくすることによって充
電Ａ＊ｉｉを増加させる効果を有している。しかしなが
らこのことは、東用に於ては過充電される［気ｉうが多
いことを意味している。電解液中の水の！４ｊＣ分解に
よる減少、そのための補水頻度の増加、及ひ正極格子腐
蝕の加速等を招くことになり、決して好ましいものでは
ない。

これは、集電体と集電体から離れている活物／Ｒ粒子と
の間の電子伝導が、その間に存在している還元された活
物質粒子やカーボングフック粒子にのみ依存しているこ
とに起因している。

本発明によれば、充電開始と同時ｔこ集電体がら離れた
活物ｙｔ粒子も充電され始めるので、充電効率は大変高
い。しかも特徴的なことは、カーボンウィスカー、グラ
ファイトウィヌカーは実施例２に示すように負極の水素
ＡＭ．圧を下げないことである。従来のカーボンブラッ
クを部加したもののようた、補水頻度の増加、正極格子
の腐蝕の加速等の欠点を克服している０この負極の充１
１９人れ性が良いということは、前述したサ〃フエーシ
雷冫に対する抵抗性が高いことと同じことである。

それ故に、本発明における密閉形鉛蓄電池にフロート使
用した時にも従来のものより長寿命を発揮するであろう
ことは明らかである。このことは、実施例２から容易に
理解できることである。

このように本発明に用いるウィスカーは、集電体から離
れている活物質粒子に電子を流れ易くするためのもので
ある。従って、ウィスカーは、それ自身の電子伝導性が
高く、寸法が長く、且つその数が多い方が好ましい。ウ
ィスカーの電子伝導性はＩＸ１０−３Ω・ｃｍ以上であ
るのが良い。更に重要なことは、活物質量を極端に減ず
ることのない量で、可能な限り数多くの活物質粒子を電
子伝導的Ｎ：接続することである。そのためには、可能
な限り小さな径で且つその長さが長い短繊維状でなけれ
ばならない。先に述べた単位体積当りに存在する活物質
粒子から考えると、直径が５０μｍあるいはそれ以上の
ものは、占める体積のＩＩＩＩｃは存在する数が少なく
使用できない。直径が１０μｍ以下、より好ましくは１
μｍより小さく、且つアスペクト比が５０あるいは、そ
れ以上でなければならない。最も好ましくは、直径が０
．０１〜１．０μｍでアスペクト比が１００〜１０００
　であるウィスカーである。

ウィスカーの相賀は上記実施例に示したカーボン以外に
も、それを高温で処理したグフファイトも使用できる。

ウィヌカーを正極に用いた場合、カーボンのみならずそ
れを高温で処理した耐酸化性に優れているはずのグフ７
７イトでさえ、酸化され、又は発生する酸素ガスによっ
て物理的（こ活物賀内から排除されるなどして化或工程
中にその半分近くが失なわれる。従って、本発明冫こよ
る鉛蓄電池を化或済甑板によって組立てた時、正極板内
に残存するウィスカーのｆ’ｄは、当初活物質に混合し
た量よりも少なくなっている。しかし、陽極酸化によっ
て除去されたウィスカーは、そこに空隙を残すので正極
板をより高多孔質化し、含むことのできる電解ｅ量を増
加させる。従って、容量増、特に高率放電性能を改をす
ること？できるので好ましい。化或工程だけでなく、そ
の後においてもウィスカーの効果を期待する場合は、活
物質に対する割合を当初高くしなげればならない。化或
工程中の効果のみを期待する場合には、少なくても良い
。

未化成の正億活物質に対する割合は、０．０１〜１０Ｗ
ｔ外、より好ましくは０．０１〜１．０ｗｔ％にすぺき
である。

負極の場合には、カーボンあるいはグフファイトのウィ
ヌカーが失なわれることがない。その効果は電池の寿命
中ずっと維持され、且つ正極に比べると化或も容易であ
る。従って、ウィスカーの量は、期待する効果と経済性
より決定すべきであり、それは設計の範囲内にあるｌｌ
ｕである。

カーボンウィヌカー、グラファイトウィスカーの負極活
物質に対する量は、０．０１〜１０ｗｔ％、より好まし
くは０．１〜１．０ｗｔ％である。

ウィ７カーの効果を最大限■発揮するために！ｌｆｉな
他の点は、ウィメカーと活物質粒子とを接触させるため
に、一様に均一に分散させることである。このために、
突施例１に示しているように直接鉛粉末原料に投入せず
、予め超高速ミキサーで水に分散させて使用するのが良
い。

水への分散性をより良くするためには、カーボン又はグ
ラファイトウィヌカーの場合、界面活性剤で処理するか
、気相中で直接その表面に親，水性の基をつけると良い
。このようにすれは起高速ミキサーを用いずとも均一分
散が得られる。

ウィスカーを用いる上で考えておかなけれはならない他
の問題点は、活物質密度を適正にすることである。正極
格子として、アンチモンを含まない紳、鉛又は力Ｎシウ
ム合金又は他のアンｆモンを含まない鉛合金等から得ら
れたものを用いる時、活物質の見掛密度が小さいと電解
液の拡散が良くなり過ぎ、活物質が完全放１κする前に
、格子表面の腐蝕納が放電し、これが絶縁物である硫酸
鉛となる。これは活物負と格子との電気的結合を切り、
容量が取り出せなくなる。

これを防ぐべく、例えばカーボンウィスカーを用いる時
、メタリン酸ナトリウムあるいはビロリン酸ナトリウム
等のメタリン酸あるいはビロリン酸のアルカリ金属塩を
ペースト中に添加して混練したペーストを用いると、活
物質に対するウィ７カーの割合が多くても高い密度の活
物質が得られるので、好都合である。このようなり冫酸
のアμカリ金属塩は、前記格子表面の腐蝕層の形態を変
え、その腐蝕層は格子と活物質間を絶縁するような形態
にはならないため、放電を維持することができるので尚
一Ｎ１打都合である。

負極活物質の量は、高率放電容量を大きく左右する。負
［に非金属性のクィスヵーを用いる場合にも、このよう
なビロリン酸又はメタリン酸のアμカリ金属塩をペース
ト中に混練してその密度を高くすると、より良い高率放
電特性を持ったｊ！ｆｌ）＠！池が得られる。

これらのピロリン酸又はメタリン酸のアｐカリ金ｍ塩の
活物質に対する適正な割合は、ペーストを調製する硫酸
及び水のｊｌ１によって変化する。しかし、通常のペー
スト式極板の適切な正極ペースト密度３．７〜４．５ｆ
〜、負極ペースト密度３．５〜４．５９７ｄを得ようと
するとぎ、そり割合は活物質に対して０．００１〜５ｗ
ｔ％でなけれはならない。このようにすれは寿命性能及
び高率放電性能の双方を充分に満足させることのできる
正極活物質見掛密度３．６〜４．０ｇ〜、負極活物質見
掛密度３．１〜４．０９７４が得られる。

０．００１ｗｔ％よりも少ないとペーストの見掛密度を
高くできないからであり、５ｖｔ％よりも高いと養られ
る電池の自己放電率が高くなりｌ４ぎ好ましくないから
である。

従来の例えは７〜２０μｍ直径のカーボンファイバーを
活物質ＩＣ混入せしめると、＠捧のよう隘活物質の見掛
密度が下がり、毒命が短かくなるという問題点があった
。しかしなから、本発明のウィスカーを用いれはこのよ
うなことにはならない。実際、非添加の見掛密度が４，
ｏ２である正極活物質に対して約１％添加した貼、カー
ボンファイバーの場合には見掛密度か２．６まで下がっ
たのに対し、ウィスヵーの場合のそれは５．７５になっ
たに過ぎない。

その上、この場合活物質の見掛体積１ｄ当りに存在する
カーボン繊維は、約２Ｘ１０６本、延べ表面積約９Ｑｃ
＋＋ｉであるのに対し、カーボンウィスカーの場合のそ
れは約ＩＸ１０”本、約４９００ｄと桁違いに大きい。

これは好ましいことであり、活物質１ｄ当りＩＸ１０９
本以上存在させるのが良い。それ故直径が大きいカーボ
ン繊維を用いる場合には、活物質の接触圧のみならず接
触できる面積及び本数がウィスカーの場合のそれに比べ
て極めて小さいことになる。

そこで、直径が７〜２０μｍのカーボン叡維を用いる時
、その効果を最大に発揮するためには可能な限り多くの
活物質粒子とカーボンｔ＆維とを強く接触させるために
、活物質密度を高くしなければならないことが分かった
。

高い活物質密度を繊持しつつカーボン繊維を存在せしめ
るためには、前述のメタリン酸のア〃カリ金属塩及び／
又はビロリン酸のアルカリ金属塩の添加が極めて有効で
これを用いなけれはカーボン繊維を混入せしめる効果は
発揮し切れない。カーボン繊維を混入せしめる時ｔこは
活物質の見掛密度を負極で３．０以上、好ましくは５．
１〜４．０、正極で３．５以上、より好ましくは３．３
〜４．０としなければ負極のサ／Ｉ／７エーＶｌｌ冫、
正極格子腐蝕層の放電という問題が生じて知寿命になる
。しかし、格子への塗看性を確保しつつこれを達成する
には前記メタリン酸のアルカリ金ｊｌ地及び／又はビロ
リン酸のアρカリ金Ａｍを０．００１〜５ｗｔ％共存せ
しめることが必要である。このことは、ウィスカーの直
径が７〜１０μｍ程度と大きくなった場合にも適用され
ることは云うまでもない。即ちウィヌカ一の場合であっ
ても、その量が１ｗｔ％ｆｎｉまでであれはメタリン酸
のアルカリ金属塩及び／又はビロリン醒のアルカリ金鶏
墳を存在させなくても充分に高い活物質密度が得られる
。しかし、その愈をもっと増加させた時、あるいは１μ
ｍを超える５〜１０μｍの直径を有するウィスヵーの場
合にはメタリン酸のアルカリ金属塩及び／又はピロリン
酸のア〃カリ金属塩を共存せしめることは不可欠である
。このような接触Ｖ！！度の点から、ウィスカーは２ｍ
３／ｇ以上の、より好ましくは１０〜４０’／９の比表
面積を有しているのが好ましい。

本発明は、極板の形式を限定するものではなく、チュー
ドρ式極板を除く、ペースト式の正栃板、負極板及びク
ヲッド式の極板を用いた密閉形鉛蓄電池に適用でき、効
果が認められた。

発明の効果 上述した如く、本発明の密閉形鉛製電池は、正・負両極
活物質の利用率を向上させることができ、従来よりも高
い重量効率と体稼効率を有する、 正・負両極活物質の充電受入れ性（充電効率）が改善さ
れ、長寿命サイクル及び７ロート寿命性能を有する、 負極活物質のサ／Ｉ／７エーＶ，冫に対する抵抗性を改
善し、電解液の層状化をも防止でき、更に長寿命であり
、 正極板の化或に要する１ｔ＊ｉｉｉを大巾に削減した、
廉価なものとすることが出来るので、その工業的価値は
極めて大である。

品との容愈と放電涜流の関係を比較して示した図、第２
図は第１図の容量を活物質利用率に換算した図、第５図
は本発明Ｃよる密閉形鉛蓄電池と従来品との充電々流と
電池電圧の関係を比較した図である。

ｂ・・・本発明による密閉形鉛蓄電池 ｉ，ｊ・・・従来品の密閉形鉛蓄電池 出穎人　湯浅電池株式会社 放電々流（ＸＣＡ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）負極板と、正極板と、セパレータと、電解液とを備
   え、 （ａ）負極板は、純鉛又はＰｂ−Ｃａ系鉛合金又は他の
   アンチモンを含まない鉛合金からなる集電体と、０．０
   １〜１０ｗｔ％の割合で添加された直径１０μｍ以下、
   アスペクト比５０以上、比表面積２ｍ＾３／ｇ以上の電
   子伝導性を有するカーボンウィスカー又はグラファイト
   ウィスカーによってその粒子間が電気的に接続されたス
   ポンジ状金属鉛を主成分とする負極活物質とから構成さ
   れ、 （ｂ）正極板は、純鉛又は鉛合金からなる集電体と、０
   ．０１〜１０ｗｔ％の割合で添加されたカーボンウィス
   カー又はグラファイトウィスカーを含有する二酸化鉛を
   主成分とする空隙を有する正極活物質とから構成され、 （ｃ）セパレータは、直径０．４〜０．９μｍの耐酸性
   ガラス繊維５５〜７５ｗｔ％と直径１μｍ以上の粗大ガ
   ラス繊維０〜１５ｗｔ％と粒子直径１〜１０μｍの湿式
   シリカ微粉末２５〜４５ｗｔ％とをバインダーを用いる
   ことなく形成した、１枚当りの透気度が８秒／３００ｃ
   ｃよりも大きく、比表面積が２０ｍ＾３／ｇよりも大き
   い、湿式抄造シートであって、前記正・負極板面に密接
   しており、 （ｄ）電解液は、前記セパレータ及び正・負両極板活物
   質の微孔内に吸収固定されている、ことを特徴とする密
   閉形鉛蓄電池。 ２）負極活物質に添加されたカーボンウィスカー又はグ
   ラファイトウィスカーの割合が、０．１〜１．０ｗｔ％
   であり、正極活物質に添加されたカーボンウィスカー又
   はグラファイトウィスカーの割合が、０．０１〜１．０
   ｗｔ％であり、セパレータを形成する湿式シリカの粒子
   直径が、２〜５μｍである請求項１記載の密閉形鉛蓄電
   池。 ３）カーボンウィスカー又はグラファイトウィスカーを
   正極活物質に添加した正極板を化成し、該ウィスカーを
   陽極酸化することにより除去して正極活物質に空隙を形
   成する請求項１又は請求項２記載の密閉形鉛蓄電池の正
   極板の製造方法。