TW200902610A - Porous film - Google Patents

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200902610 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於多孔質薄膜。詳細言之，係關於可用於 非水電解質可充電電池、電容器等中之多孔質薄膜。 【先前技術】 多孔質薄膜爲具有微細孔之薄膜，可用於鋰離子可充 電電池、鋰聚合物可充電電池等之非水電解質可充電電池 、電容器等中作爲分隔膜。作爲分隔膜，須要求可儘量地 耐正極-負極間之短路等之高耐熱性，以及用以增大其電 容量之高離子透過性。作爲可解決此等要求之分隔膜，於 曰本專利特開2000-3 06 8 6號公報中曾揭示含有含氮芳香 族聚合物及含有陶瓷粉末之分隔膜。 【發明內容】 然而，上述之分隔膜，雖具有高耐熱性、高離子透過 性，然而於要求高電流率下之高輸出之作爲非水電解質可 充電電池（具體而言爲汽車用或電動工具等之電源配備用 之非水電解質可充電電池）方面並未臻於理想。本發明之 目的在於提供一種具有高耐熱性、高離子透過性，且於要 求高電流率下之高輸出之非水電解質可充電電池用的分隔 膜所要求之特性（亦即大電流放電特性（電流率特性）） 可更加提高的多孔質薄膜。 本發明者等爲解決上述課題而刻意一再硏究之結果， -5- 200902610 完成了本發明。亦即，本發明提供下述之發明。 <1>一種多孔質薄膜，其特徵爲，含有耐熱樹脂與2種以 上的塡料所構成，於分別測定該2種以上的塡料之構成粒 子之平均粒徑所得之値中，以最大値爲D !、以次大値爲 〇2時’ D2/D!之値爲0.15以下。 <2>如前述<1>之多孔質薄膜，其厚度爲Ιμηι以上50μιη以 下。 <3>如前述<1>或<2>之多孔質薄膜，其於以全部塡料之重 量爲1 〇 〇時，構成之粒子的平均粒徑爲D !之塡料的重量 及構成之粒子的平均粒徑爲D2之塡料的重量爲90以上。 <4>如前述<1>~<3>中任一項之多孔質薄膜，其中Di爲 Ο.ίμηι 以上 ’ 爲低於 Ο.ΐμπι。 <5>如前述<1>〜<4>中任一項之多孔質薄膜，其中D!爲 1 0 μιη以下。 <6>如前述<4>或<5>之之多孔質薄膜，其中山爲0·1μηι以 上Ιμηι以下’ D2爲Ο.ΟΙμηι以上低於Ο.ΐμπι。 <7>如前述<1>〜<6>中任一項之多孔質薄膜，其中構成塡 料的粒子之全部爲氧化鋁粒子。 <8>如前述<1>〜<7>中任一項之多孔質薄膜，其中構成塡 料的粒子之一部份或全部爲近似球狀粒子。 <9>如前述<7>或<8>項之多孔質薄膜，其於以多孔質薄膜 之總重量爲1〇〇時’該塡料之重量爲2〇以上95以下。 <1〇>如前述<1>〜<9>中任一項之多孔質薄膜，其中耐熱樹 脂爲含氮芳香族聚合物。 -6- 200902610 <11> —種分隔膜，其係由如前述<1>~<1〇>中任一項之多 孔質薄膜所構成。 依據本發明，可提供一種具有高耐熱性、高離子透過 性，且於要求高電流率下之高輸出之非水電解質可充電電 池（具體而言爲汽車用或電動工具等之電源配備用之非水 電解質可充電電池）用的分隔膜所要求之特性（亦即大電 流放電特性（電流率特性））可更加提高的多孔質薄膜。 本發明之多孔質薄膜適於作爲非水電解質可充電電池、電 容器用的分隔膜，本發明於工業上極爲有用。 【實施方式】 本發明提供一種多孔質薄膜，其含有耐熱樹脂與2種 以上的塡料所構成，於分別測定該2種以上的塡料之構成 粒子之平均粒徑所得之値中，以最大値爲D!、以次大値 爲D2時，D2/Di之値爲0.15以下。藉由如此之構成，本 發明中，於多孔質薄膜之微細孔中可均衡性良好地產生尺 寸較小的微細孔與尺寸比較大的微細孔。本發明者等認爲 ，本發明中藉由該尺寸比較小的微細孔之構造，可提高多 孔質薄膜之耐熱性，藉由尺寸比較大的微細孔之構造，可 提高離子透過性，於用於非水電解質可充電電池的情況， 其電流率特性可得以提高。 本發明中以厚度爲Ιμιη以上5〇μιη以下爲佳，以厚度 爲5μιη以上30μιη以下爲較佳，又以厚度爲5μιη以上 2 Ομηι以下爲更佳，藉由作成爲愈薄’可更加提高離子透 200902610 過性。 又，本發明之多孔質薄膜之微細孔，其孔徑（直徑） 通常爲3μηι以下’以Ιμιη以下爲更佳。孔徑可藉由適當 地設定所用的塡料之平均粒徑、塡料之材質、多孔質薄膜 中之塡料的含有量等而加以控制。本發明中，比較小的微 細孔的尺寸宜爲低於0 · 1 μ m，比較大的微細孔的尺寸宜爲 〇_1μπι以上Ιμπι以下。又’本發明之多孔質薄膜之空孔率 通常爲30〜80體積％，以40〜70體積％爲佳。 本發明所提供之多孔質薄膜係含有耐熱樹脂與2種以 上的塡料所構成，於分別測定該2種以上的塡料之構成粒 子之平均粒徑所得之値中，以最大値爲D !、以次大値爲 D2時’ D2/Di之値爲0· 15以下。本發明中，平均粒徑係採 用由掃描型電子顯微鏡照相所測定之値。亦即，將多孔質 薄膜之表面或截面之掃描型電子顯微鏡照相中所攝影之粒 子（塡料粒子）依其尺寸加以分類，於各分類中之平均粒 徑中，以最大値爲D!、以次大値爲D2時，D2/Di之値爲 〇· 1 5以下。本發明中，於上述各分類中分別任意地取出 25個粒子，分別測定粒徑（直徑），以25個粒徑之平均 値作爲平均粒徑。又，本發明中，構成塡料之粒子係指構 成塡料之一次粒子。 又，於本發明之多孔質薄膜之製造時，分別對使用的 2種以上之塡料進行掃描型電子顯微鏡照相之攝影，任意 地取出該照相中所攝影之25個粒子測定粒徑，以25個之 平均値作爲平均粒徑，於各塡料之平均粒徑値之中，於以 -8- 200902610 最大値爲Di、以次大値爲d2時，D2/D!之値爲0.15以下 。亦即，本發明提供之多孔質薄膜係含有耐熱樹脂與2種 以上的塡料所構成，所用之塡料爲，於分別構成所用之2 種以上的塡料的粒子之平均粒徑中，以最大値爲D!、以 次大値爲D2時，Dz/Di之値爲0.15以下。 又’本發明中，於構成粒子的平均粒徑爲D 1之塡料 中’構成粒子之粒徑以全部在D !的0.5倍〜2倍的範圍內 爲佳，以0 · 7倍〜1 · 5倍的範圍內爲較佳，以0 · 8倍~ 1 . 2倍 的範圍內爲更佳，粒徑分布以較窄爲佳。又，於構成粒子 的平均粒徑爲d2之塡料中，構成粒子之粒徑以全部在d2 的0.5倍〜2倍的範圍內爲佳，以0 _ 7倍〜1 . 5倍的範圍內爲 較佳’以0.8倍〜1.2倍的範圍內爲更佳，粒徑分布以較窄 爲佳。藉由如此設定，可更加提高本發明之效果。 本發明中之Dz/D】的値若爲〇 · 1 〇以下，有使得本發明 之效果更加提高的傾向。又，本發明中，於以全部塡料之 重量爲100時’構成之粒子的平均粒徑爲Dl之塡料的重 量及構成之粒子的平均粒徑爲D 2之塡料的重量以9 0以上 爲佳，以95以上爲更佳’以99以上爲特佳。藉由如此設 定，可更加提高本發明之效果。 又’於以全部塡料之重量爲100時，構成之粒子的平 均粒徑爲D!之塡料的重量以1 〇以上爲佳，以3 〇以上爲 更佳。又，於以全部塡料之重量爲1 〇 〇時，構成之粒子的 平均粒·徑爲〇2之概料的重量以1〇以上爲佳，以3〇以上 爲更佳。又，更佳者爲’於以全部塡料之重量爲丨00時， -9- 200902610 構成之粒子的平均粒徑爲D 1之塡料的重量：構成之粒子 的平均粒徑爲D2之塡料的重量爲30〜70: 70〜30。 本發明中，就提高電池之電容量的觀點考量，以D, 爲1 0 μιη以下爲佳。以D i爲0.1 μιη以上、D2爲低於〇 · 1 μιη 爲較佳。又以爲Ο.ίμιη以上Ιμιη以下、D2爲Ο.ΟΙμπι 以上低於Ο.ίμιη爲更佳。藉由如此般設定Di及D2可使本 發明之效果更加提高。 本發明中，作爲耐熱樹脂可舉出：聚醯胺、聚醯亞胺 、聚醯胺醯亞胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚颯、聚苯硫醚、 聚醚醚酮、芳香族聚酯、聚醚颯、聚醚醯亞胺，就可更加 提高耐熱性的觀點考量，以聚醯胺 '聚醯亞胺、聚醯胺醯 亞胺、聚醚颯、聚醚醯亞胺爲佳，以聚醯胺、聚醯亞胺、 聚醯胺醯亞胺爲較佳。更佳者爲芳香族聚醯胺（對位配向 芳香族聚醯胺、間位配向芳香族聚醯胺）、芳香族聚醯亞 胺、芳香族聚醯胺醯亞胺等之含氮芳香族聚合物，尤其特 佳者爲芳香族聚醯胺；就製造層面考量，特佳者對位配向 芳香族聚醯胺（以下亦稱爲「對位芳醯胺」）。又，作爲 耐熱樹脂可舉出聚甲基戊烯-1、環狀烯烴系聚合物。 本發明中，藉由使用上述耐熱樹脂可提高耐熱性，亦 即提高耐破膜溫度。耐破膜溫度依存於耐熱樹脂的種類’ 通常，耐破膜溫度爲i6〇r以上。藉由使用上述含氮芳香 族聚合物作爲耐熱樹脂，可提高耐破膜溫度至最高400°C 程度。又，於使用聚-4-甲基戊烯-1的情況，可提高耐破 膜溫度至最高2 5 0 °C程度，於使用環狀烯烴系聚合物的情 -10- 200902610 況可提高至最高3 00 °C程度。 上述對位芳醯胺，爲藉由對位配向芳香族二胺與對位 配向芳香族二羧酸鹵化物的縮聚合而得到者，係實質上由 醯胺鍵鍵結於芳香族的對位或其相當之配向位置（例如， 4,4’-聯苯、1,5-萘、2,6-萘等般的於相反方向以同軸或平 行地延伸之配向位置）的重複單位所構成者。具體而言可 例示出：聚（對苯撐對苯二甲醯胺）、聚（對苯甲醯胺） 、聚（4,4’_苯醯苯胺）、聚（對苯撐-4，4’·聯苯撐二羧酸 醯胺）、聚（對苯-2,6_萘二羧酸醯胺）、聚（2-氯-對苯 撐對苯二甲醯胺）、對苯撐對苯二甲醯胺/2,6-二氯對苯撐 對苯二甲醯胺共聚物等之具有對位配向型或相當之對位配 向型構造之對位配向芳香族聚醯胺。 作爲前述芳香族聚醯亞胺，以芳香族二酸酐與二胺之 縮聚合所製造之全芳香族聚醯亞胺爲佳。作爲該二酸酐之 具體例可舉出：均苯四甲酸二酐、3,3，，4,4’-二苯颯四羧酸 二酐、3,3’，4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’-雙（3,4-二羧 基苯基）六氟丙烷、3,3’，4,4’-聯苯四羧酸二酐等。作爲該 二胺之具體例可舉出：氧二苯胺、對苯二胺、二苯甲酮二 胺、3,3’-亞甲二苯二胺、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二 胺基二苯基颯、1，5’-萘二胺等，惟，本發明並非限定於此 等。本發明中較佳者可使用可溶於溶劑之聚醯亞胺。作爲 此等聚醯亞胺，可舉出：3,3’，4,4’-二苯碾四羧酸二酐和芳 香族二胺之聚縮合物之聚醯亞胺。 作爲前述芳香族聚醯亞胺可舉出：用芳香族二羧酸及 -11 - 200902610 芳香族二異氨酸醋使其等縮聚合得到者、用芳香族二酸酉干 及芳香族二異氰酸酯使其等縮聚合得到者。作爲芳香族二 竣酸之具體例可舉出：間苯二甲酸、對苯二甲酸等。又， 芳香族二酸酐之具體例可舉出例如偏苯三酸軒等。作爲芳 香族二異氰酸酯之具體例可舉出：4,4，_二苯甲院二異氰酸 酯、2,4 -甲本撐—異氰酸酯、2,6 -甲苯撐二異氰酸酯、鄰 甲苯撐二異氰酸酯、間二甲苯撑二異氰酸醋等。 其次’就本發明中之塡料做說明。本發明中，塡料， 其材質可爲選自有機粉末、無機粉末或此等的混合物中之 任一種。 作爲上述有機粉末可舉出例如：由苯乙烯、乙烯基酮 、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯 酸縮水甘油酯、縮水甘油二丙烯酸酯、丙烯酸甲酯等之單 獨或2種以上之共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙 烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等之氟 系樹脂；三具氰胺樹脂；尿素樹脂；聚烯烴；聚甲基丙烯 酸酯等之有機物所成之粉末。該有機粉末’可單獨使用’ 亦可2種以上混合使用。此等有機粉末之中，就化學安定 性之考量以聚四氟乙烯粉末爲佳。 作爲上述無機粉末可舉出例如：由金屬氧化物 '金屬 氮化物、金屬碳化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等 之無機物所成之粉末，具體地例示可舉出：由氧化銘 '二 氧化矽、二氧化鈦或碳酸鈣等所成之粉末。該無機粉末可 單獨使用，亦可2種以上混合使用。此等無機粉末之中’ -12- 200902610 就化學安定性的觀點考量’以氧化鋁粉末爲佳。此處 佳者爲構成塡料的粒子之全部爲氧化鋁粒子，更佳者 成塡料的粒子之全部爲氧化鋁粒子，且其一部份或全 近似球狀的氧化鋁粒子之實施形態。又，本發明中， 球狀的氧化鋁粒子係包含真球狀粒子。 本發明中’作爲多孔質薄膜中之塡料的含有量係 料材質之比重而異，於以多孔質薄膜的總重量爲1 00 塡料之重量通常爲5以上9 5以下，例如，於構成塡 粒子之全部皆爲氧化鋁粒子的情況，於以多孔質薄膜 重量爲100時’塡料之重量通常爲20以上95以下，j 重量％以上90重量％以下爲佳。此等範圍可依塡料材 比重而適當地設定。 有關本發明中之塡料的形狀可舉出：近似球狀、 、柱狀、針狀、晶鬚（whisker )狀、纖維狀等，可使 一種之粒子’基於易於形成均一的孔考量，以近似球 子爲佳。作爲近似球狀粒子，可舉出粒子之寬高比（ 之長徑/粒子之短徑）爲1以上1.5以下的範圍之値的 。粒子之寬高比可藉由電子顯微鏡照相測定。 本發明中特佳者爲，用對位配向芳香族聚醯胺作 熱樹脂’用構成粒子之平均粒徑爲Dl (此處Di爲〇 以上1 μιη以下）的塡料及構成粒子之平均粒徑爲D2 處Da爲ο.〇ιμηι以上、低於〇1μπι)且全部由近似球 化鋁粒子所構成之粒子的組合作爲塡料。 於本發明之多孔質薄膜，就離子透過性之觀點考 ，較 爲構 部爲 近似 依塡 時， 料的 的總 ίλ 3 0 質之 板狀 用任 狀粒 粒子 粒子 爲耐 .1 μηι (此 狀氧 量’ -13- 200902610 較佳者爲’於用嘉雷（Gurley )法之透氣度中，透氣度爲 50〜500秒/ l〇〇cc,以50〜300秒/ l〇〇cc爲較佳，以50〜200 秒/ 1 0 0 c c爲更佳。 本發明之多孔質薄膜於作爲鋰聚合物可充電電池等之 非水電解質可充電電池用的分隔膜特別有用，並可充分使 用於水系電解質可充電電池用、非水電解質不可充電電池 用、電容器用的分隔膜。 其次’就本發明之多孔質薄膜的製造方法做說明。 作爲多孔質薄膜之製作方法，可舉出：在板狀或薄膜 狀的基材上塗佈含有耐熱樹脂與塡料的塗佈液以形成多孔 質薄膜的方法等’具體而言可舉出包含下述般步驟的方法 〇 (a )調製在含有耐熱樹脂丨〇 〇重量份的極性有機溶 劑中分散有相對於該耐熱樹脂100重量份爲1~1500重量 份的塡料所成之漿液狀塗佈液。 (b )將該塗佈液塗佈於基材上形成塗佈膜。 (c )以加濕 '除去溶劑或浸漬到不會溶解耐熱樹脂 之溶劑等的方法’使耐熱樹脂自前述塗佈膜析出，形成多 孔質薄膜後，視需要進行乾燥後，依需要將多孔質薄膜自 基材剝離。 又’前述極性有機溶劑溶液中，於耐熱樹脂爲對位配 向方香族聚醯胺之情況，作爲極性有機溶劑可用極性醯胺 系溶劑或極性尿素系溶劑’具體而言可舉出：N，N _二甲基 甲醯胺、N，N -二甲基乙醯胺、N -甲基-2-吡咯烷酮（NMP) -14- 200902610 、四甲基尿素等，惟非限定於此等。 於用對位芳香族聚醯胺的情況，爲改善對位 醯胺對溶劑之溶解性的目的，以於對位芳香族聚 時添加鹼金屬或鹼土金屬之氯化物爲佳。具體而 出氯化鋰或氯化鈣，惟非限定於此等。上述氯化 物系之添加量以對縮聚合所生成的醯胺基1 . i 0.5〜6.0莫耳的範圍爲佳，以：!·〇〜4.0莫耳的範圍 氯化物若低於0.5莫耳，生成的對位芳香族聚醯 解性不佳的情況，若超過6.0莫耳，由於實質上 化物溶劑之溶解量，故會有不良的情況。通常， 鹼土金屬之氯化物低於2重量％，會有對位芳香 之溶解性不佳的情況，若超過1 0重量％，鹼金屬 屬之氯化物會有不溶解於極性醯胺系溶劑或極性 劑等極性有機溶劑的情況。 又’於耐熱樹脂爲芳香族聚醯亞胺的情況， 使芳香族聚醯亞胺溶解之極性有機溶劑，較佳者 示作爲溶解芳香族聚醯胺之溶劑，此外亦可使用 、二甲酚、鄰氯苯酚等。 作爲使塡料分散以得到漿液狀塗佈液的方法 裝置可用壓力式分散機（哥林均質機，奈米分散^ 作爲漿液狀塗佈液之塗佈方法，可舉出例如 葉片、棒、凹板、模具（d i e )等之塗佈方法， 爲棒、刮刀等之塗佈，而工業上以溶液不與外氣 造之模具塗佈爲佳。又，亦有進行塗佈2次以上 芳香族聚 醯胺聚合 言，可舉 物對聚合 〕莫耳爲 爲更佳。 胺會有溶 超過對氯 鹼金屬或 族聚醯胺 或鹼土金 尿素系溶 作爲用以 可使用例 二甲亞颯 ，作爲其 幾）等。 :刮刀、 較簡便者 接觸的構 之情況。 -15- 200902610 此情況下，通常係於（c )中形成多孔質薄膜後進行。 作爲基材之材質可舉出玻璃、熱塑性樹脂等，於基材 爲由熱塑性樹脂所構成的多孔質薄膜之情況，亦有不須上 述（C )中之剝離的情況。此情況，可得到由本發明之多 孔質薄膜與熱塑性樹脂所構成的多孔質薄膜多積層成的積 層多孔質薄膜，該薄膜於作爲鋰離子可充電電池、鋰聚合 物可充電電池等之非水電解質可充電電池用的分隔膜亦特 別有用，亦可充分使用作爲水系電解質可充電電池用、非 水電解質不可充電電池用、電容器用的分隔膜。 其次，就具有本發明之多孔質薄膜作爲分隔膜之非水 電解質可充電電池，舉出鋰離子可充電電池作爲該電池之 例子做說明。 鋰離子可充電電池之製造可使用公知的技術。亦即， 例如：使藉由將正極片（於正極集電體上塗佈正極用電極 合劑所成）、負極片（於負極集電體上塗佈負極用電極合 劑所成）'及分隔膜（本發明之多孔質薄膜）捲繞而得到 之電極群容納於電池罐等之容器內後，使其含浸於電解質 溶解於有機溶劑中所成的電解液而製得。 作爲前述電極群之形狀，可舉出例如：作成爲長方形 等之沿捲繞該電極群的軸之垂直方向切斷時的截面爲圓形 、橢圚形、長方形、角形的形狀。又，作爲電池之形狀可 舉出例如紙張型、硬幣型、圓筒型、角型等之形狀。 作爲前述正極片，通常係用將含有正極活物質、導電 劑集黏著劑之正極用電極合劑塗佈於正極集電體者。作爲 -16- 200902610 正極用電極合劑，較佳者爲，含有可使鋰可使鋰離子摻合 或去摻合的材料作爲正極活物質、含有碳質材料作爲導電 劑、含有熱塑性樹脂作爲黏著劑者。 作爲前述正極活物質，具體而言可舉出：含有選自 V 、Mn、Fe、Co、Ni、Cr及Ti中之至少1種轉移金屬元素 、與Li、Na等之鹼金屬元素的金屬複合氧化物，較佳者 可舉出以a -NaFe02型構造作爲母體的複合氧化物，就平 均放電電位較高之考量，可舉出鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳酸鋰 之一部份以Mn、Co等其他元素取代所成之複合氧化物。 此外，亦可舉出以鋰錳尖晶石等之尖晶石型構造作爲母體 之複合氧化物。 作爲前述黏著劑，可舉出熱塑性樹脂，具體而言可舉 出：偏二氟乙烯、偏二氟乙烯之共聚物、聚四氟乙烯、四 氟乙烯-六氟丙烯之共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚之 共聚物、乙烯-四氟乙烯之共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、熱塑性聚醯亞胺、羧甲基纖維素、聚乙 烯、聚丙烯等。 作爲前述導電劑，可舉出碳質材料，具體而言可舉出 :天然石墨、人造石墨、焦炭類、碳黑等，亦可混合此等 2種以上使用。 作爲前述正極集電體可舉出A1、不銹鋼等，就輕量、 廉價、易加工性之觀點考量以A1爲佳。 作爲在正極集電體上塗佈前述正極用電極合劑的方法 可舉出：藉由加壓成型的方法、用溶劑等將正極用電極合 -17- 200902610 劑糊狀化再塗佈於正極集電體上，乾燥後加壓而壓合的方 法等。 作爲前述之負極片，可用使含有可使鋰可使鋰離子摻 合或去摻合的材料之負極用電極合劑塗佈於集電體上者、 鋰金屬或鋰合金等；作爲可使鋰可使鋰離子摻合或去摻合 的材料’具體而言，可舉出天然石墨、人造石墨、焦炭類 '碳黑、熱分解碳類、碳纖維、有機高分子化合物燒成物 等之碳質材料，可用較正極電位低、且可進行鋰離子摻合 或去摻合的氧化物、硫化物等之硫屬（chalcogen)化合物 °作爲碳質材料，就電位平坦性較高、平均放電電位較低 之考量’較佳者爲以天然石墨、人造石墨等之石墨作爲主 $分'的碳質材料爲佳。作爲碳質材料之形狀，可爲例如天 $ 5 S般之薄片狀、中間相碳微球般之球狀、石墨化碳纖 維般之纖維狀、或微粉末之凝集體等之任一者。 於前述電解液不含後述之碳酸乙烯酯之情況，若用含 @_酸聚乙烯酯之負極用電極合劑，得到之電池的重複使 用（cycle )特性與大電流放電特性可提高，故爲較佳。 上述負極用電極合劑視需要亦可含有黏著劑。作爲黏 著劑可舉出熱塑性樹脂，具體而言可舉出：偏二氟乙烯、 偏二氟乙烯之共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共 聚物、熱塑性聚醯亞胺、羧甲基纖維素、聚乙烯、聚丙烯 等。 作爲負極用電極合劑中所含有之可用於進行鋰離子摻 合或去摻合的材料之氧化物、硫化物等之硫屬化合物，可 -18- 200902610 舉出以週期表之1 3、1 4、1 5族元素作爲主體之結晶質或 非晶質的氧化物、硫化物等之硫屬化合物，具體而言可舉 出：以錫氧化物作爲主體之非晶質化合物等。此等，亦可 視需要添加作爲導電劑之碳質材料、作爲黏著劑之熱塑性 樹脂。 作爲前述負極用電極合劑使用之負極集電體，可舉出 Cu、Ni、不銹鋼等，基於與鋰不易作成合金以及容易加工 成薄膜之考量，以Cu爲佳。作爲在該負極集電體上塗佈 負極用電極合劑的方法係與正極的情況相同，可舉出：藉 由加壓成型的方法、用溶劑等糊狀化再塗佈於集電體上， 乾燥後加壓而壓合的方法等。 作爲前述電解液，可用例如使鋰鹽溶解於有機溶劑中 之電解液。作爲鋰鹽可舉出：LiC104、LiPF6、LiAsF6、 LiSbF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN(S02CF3)2、LiC(S02CF3)3 、L i 2 B ! 〇 C1! 〇、低級脂肪族羧酸鋰鹽、L i A1C14等，亦可使 用此等之2種以上之混合物。作爲鋰鹽，較佳者爲使用此 等中含有氟之選自由 LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、 LiCF3S03、LiN(S02CF3)2 及 LiC(S02CF3)3 所構成的群中 之至少1種者。 前述電解液中，作爲有機溶劑可使用例如：碳酸丙烯 酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲 基酯、4 -三氟甲基-1,3 -二氧五環院（〇x〇ran) -2 -酮' 1,2- 一（甲氧基擬氧基）乙院等之碳酸醋類；1,2 - _甲氧基乙 烷、1，3·二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3 -四氟丙 -19- 200902610 基二氟甲基醚、四氫呋喃、2 -甲基四氫呋喃等之醚類；乙 酸甲酯、醋酸甲酯、7 - 丁內酯等之酯類；乙腈、丁腈、 等之腈類；N，N-二甲基甲醯胺、N，N_二甲基乙醯胺等之醯 胺類；3 -甲基-2 ·噁唑啶酮等之胺基甲酸酯類；環丁颯、二 甲亞楓、1，3-丙烷磺內酯等之含硫化合物，以及於上述有 機溶劑中更進一步導入氟取代基者，通常係混合此等中之 二種以上使用。其中尤以含有碳酸酯類之混合溶劑爲佳， 以環狀碳酸酯與非環狀碳酸酯、或環狀碳酸酯與醚類的混 合溶劑爲更佳。作爲環狀碳酸酯與非環狀碳酸酯的混合溶 劑’其操作溫度範圍廣、負載特性優異、且即使於用天然 石墨 '人造石墨等之石墨材料作爲負極之活物質的情況， 亦不易分解，故以含有碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸乙 基甲基酯的混合溶劑的混合溶劑爲佳。又，基於可得到特 別優異的提高安全性之效果考量，以使用LiPF6等之含有 氟的鋰鹽及具有氟取代基之有機溶劑的電解液爲佳。尤其 3有五热丙基甲基酸、2，2,3 ,3 -四氣丙基—氣甲基酸等之 具有氟取代基之醚類與碳酸二甲酯的混合溶劑，於大電流 放電特性亦優異，故爲更佳。 若用固體電解質代替上述電解液則成爲鋰聚合物可充 電電池。作爲固體電解質可使用例如：聚環氧乙烷系之高 分子化合物、含有聚有機矽氧烷鏈或聚氧烯鏈之至少一種 以上之高分子化合物等的高分子電解質。此外’亦可使用 高分子中保持有非水電解質溶液之所謂的膠體形態者。又 ，若使用 Li2S-SiS2 、 Li2S-GeS2 、 Li2S-P2S5 、 Li2S-B2S3 等 -20- 200902610 之硫化物電解質、或 Li2S-SiS2-Li3P〇4、Li2S-SiS2-Li2S〇4 等之含有硫化物之無機化合物電解質，可更加提高安全性

D 其次，就具有以本發明之多孔質薄膜作爲分隔膜之電 容器做說明。電容器’例如可藉由使用揭示於曰本專利特 開2000-106327號公報般的公知的技術製造。 作爲電容器可舉出電雙重層電容器，該電容器係由電 極、分隔膜及電解液所構成，爲溶解於電解液中之電解質 吸附於電極上，於電解質與電極之間所形成的界面（電雙 重層）儲存電能的電容器。 電容器用之電極係用碳材料，可使用活性碳、碳黑、 聚并苯（polyaceixe) ’通常係用使椰子殼等之原料碳化、 賦予活性而得到之具有以微孔（細孔直徑通常爲2 〇 A以下 )爲主體的細孔之活性碳。活性碳之全細孔容積通常爲低 於0_95ml/g，以0.5ml/g以上〇_93ml/g以下爲佳。全細孔 容積若低於〇.95ml/g，單位體積之靜電容量會提高，故不 佳。又’活性碳通常係粉碎至平均粒徑爲5 0 μιη以下，以 3 0 μιη以下爲佳，以1 0 μηι以下爲特佳。藉由將活性碳微細 地粉碎’可更加提高電極之容積密度，可減低內部阻力。 又’幾乎不含鹼金屬及鹼土金屬的金屬份（亦即，該 金屬份之含有量爲lOOppm以下者）的活性碳，不會有起 因於該金屬份所致的分極，可賦予較多的電雙重層，故可 較佳地適用作爲電極。通常爲使得可容易成形作成電極， 於電極中可再含有黏著劑、導電劑等。 -21 - 200902610 作爲電極之製造方法，通常係使含有活性碳、黏著劑 、導電劑等之混合物成形於集電體上。具體而言可舉出例 如’對活性碳、黏著劑、導電劑等添加溶劑所成之混合漿 液，用刮刀塗佈法或浸漬法被覆於集電體上，再使其乾燥 的方法；例如，對活性碳、黏著劑、導電劑等添加溶劑， 進行混練、成形、乾燥，將所得之片透過導電性接合劑等 接合到集電體表面後，進行加壓（press )及熱處理乾燥的 方法；例如，使由活性碳、黏著劑、導電劑及液狀潤滑劑 等所構成的混合物成形於集電體上後，將液狀潤滑劑除去 ，然後，對得到之片狀成形物沿一軸或多軸方向施行延伸 處理的方法等。於使電極作成爲片狀的情況，其厚度爲 5 0〜1 ΟΟΟμηα的程度。 作爲電容器用電極中所用之前述集電體的材料，可舉 出：例如，鎳、鋁、鈦、銅、金、銀、鉑、鋁合金、不銹 鋼等金屬；例如，於碳材、活性碳纖維上使鎳、鋁、鋅、 銅、錫、鉛或此等之合金藉由電漿熔射、電弧熔射而形成 者；例如，於橡膠、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物（ SEBS)等樹脂，使導電劑分散於其上所成之導電性膜等。 尤其特佳者爲輕量、導電性優異、且電化學安定性佳之銘 〇 作爲電容器用之電極中所用之前述導電劑，可舉出例 如：石墨、碳黑、乙炔黑、導電碳黑、異於本發明之活性 碳等之導電性碳；天然石墨、熱膨脹石墨、鱗狀石墨、膨 腹石墨寺之石墨系導電劑，热相生長碳纖維等之碳纖維； -22- 200902610 錦、鎳、銅、銀、金、鉑等之金屬微粒子或金屬纖維；氧 化釕或氧化鈦等之導電性金屬氧化物；聚苯胺、聚吡咯、 聚噻吩（polythiophene)、聚乙炔、聚并苯（polyacene) 等之導電性高分子。基於用少量即可有效地提高導電性的 觀點考量’以碳黑、乙炔黑及導電碳黑（ketjen black )爲 特佳。電極中之導電劑的調配量，相對於本發明之活性碳 100重量份，通常宜爲5-50重量份的程度，以10〜30重 量份的程度爲佳。 作爲電容器用電極中所用之前述黏著劑，可舉出例如 氟化合物的聚合物；作爲氟化合物，可舉出例如：氟化烷 基（碳數1〜18)(甲基）丙烯酸酯、全氟烷基（甲基）丙 儲酸醋、全氟院基取代之烷基（甲基）丙烯酸酯、全氟氧 院基（甲基）丙烯酸酯、氟化烷基（碳數卜18) 丁烯酸酯 '氟化院基（碳數1〜18)順式丁烯二酸酯及反式丁烯二酸 酯、氟化垸基（碳數1〜丨8 )衣康酸酯、氟化烷基取代之烯 烴（碳數2~10的程度，氟原子數的程度）、四氟乙 稀、三氟乙稀、偏二氟乙烯、六氟丙烯等。除此之外尙可 舉出：不含氟之含有乙烯性雙鍵的單體之加成聚合物、澱 粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基 纖維素 '經丙基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素、硝基纖維 素等之多醣類及其衍生物；酚醛樹脂；三具氰胺樹脂；聚 胺酯樹脂；尿素樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚醯胺醯亞胺樹脂 :石油瀝青；煤瀝青等。作爲黏著劑，其中以氟化合物之 聚合物爲佳’尤以四氟乙烯之聚合物的聚四氟乙烯爲佳。 -23- 200902610 作爲黏著劑亦可使用複數種之黏著劑。作爲電 劑的調配量，相對於活性碳1 00重量份通常爲 量份的程度，以2〜3 0重量份的程度爲佳。 溶解於電容器用的電解液中之電解質可大 機系電解質及有機系電解質。作爲無機系電解 例如：硫酸、鹽酸、過氯酸等酸’與氫氧化鈉 、氫氧化鋰、氫氧化四烷基銨等之鹼，氯化鈉 之鹽等。作爲無機系電解質，其中尤以硫酸水 理由在於其安定性優異，對構成電雙重層電容 腐蝕性低之故。無機系電解質之濃度，通常爲 (電解質）/L (電解液）的程度，以1〜2莫耳 /L (電解液）的程度爲佳。若濃度爲0·2〜5莫 保電解液中之離子傳導性。無機系電解質通常 作爲電解液。 作爲有機系電解質，可舉出例如：BO，、 BF4-、AsF6—、SbF6·、C104-、A1F4·、A1C14 NbF6·、SiF62.、CN·、F(HF)卜（該式中，η | 4以下之數値）等之無機陰離子與後述之有機 合、後述之有機陰離子與有機陽離子的組合、 與鋰離子、鈉離子、鉀離子、氫離子等之無機 合。 有機陽離子係陽離子性有機化合物，可舉 機4級銨陽離子、有機4級錢陽離子等。有機 子爲選自由烷基（碳數1〜20)、環烷機（碳婁 中之黏著 0.5〜30質 類區分爲無 質，可舉出 、氫氧化鉀 、硫酸鈉等 溶液爲佳， 器之材料的 0.2 ~ 5莫耳 (電解質） 耳/L，可確 係與水混合 F_、PF6" ' 、TaF6—、 I示1以上 陽離子的組 有機陰離子 陽離子的組 出例如：有 4級錢陽離 t 6~20)、 -24- 200902610 芳基（碳數6〜20 )、及芳烷基（碳數7~20 )所構成的群 中之烴基以氮原子取代的4級銨陽離子；有機4級鐵陽離 子爲與前述相同之烴基以磷離子取代的4級錢陽離子。被 取代之烴基上亦可鍵結有羥基、胺基、硝基、氰基、羧基 、醚基、醛基等。作爲有機陽離子，以有機4級銨陽離子 爲佳，其中尤以咪唑陽離子（imidazolium cation)爲佳， 尤其若爲 1-乙基-3-甲基咪唑（EMI+ )，由於每單位體積 之靜電容量有增加的傾向，故爲較佳。 有機陰離子係含有烴基（有取代基亦可）之陰離子， 可舉出例如：選自由N ( S02Rf) 2·、C ( S02Rf) 3·、 RfCOCT、及RfS03· ( Rf表示碳數1~12之全氟烷基（ perfluoro alkyl))所構成的群中的陰離子、及下述所示 之自有機酸（羧酸、有機磺酸、有機磷酸）或苯酚去除活 性氫所成之陰離子等。作爲陰離子，以無機陰離子爲佳， 尤以BF4_、AsF6_、SbF6·爲較佳，其中尤以BF4·，由於有 提高靜電容量的傾向，故爲較佳。 作爲電解液中所含有之有機極性溶劑，爲以選自由碳 酸酯類、內酯類及亞碾類所構成的群中之至少1種作爲主 成分的溶劑，較佳者爲，以選自由碳酸丙烯酯、碳酸乙烯 酯、碳酸丁烯酯、環丁颯、3 -甲基環丁颯、乙腈、碳酸二 甲酯、碳酸乙基甲基酯、r-丁內酯、乙二醇及碳酸乙酯 所構成的群中之至少1種作爲主成分的溶劑。特佳者爲以 選自由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、r-丁內酯、環丁颯所 構成的群中之至少1種作爲主成分的溶劑。此處，所謂「 -25- 200902610 作爲主成分」者，係指在溶劑中該化合物佔5 0重量％以上 ，以7 0重量％以上爲佳，如此般，有機極性溶劑之含有量 愈高，可更提高電容器之長期耐久性與動作電壓。作爲溶 解電解質之有機極性溶劑，亦可爲不同之2種以上溶劑的 混合物。 作爲用上述電容器用之電極、電解液、及本發明之多 孔質薄膜作爲分隔膜以製造電容器的方法，可舉出例如： 使一對片狀電極間介在著分隔膜，將其捲繞製作電極群， 使該電極群含浸於電解液中，使其容納於有底圓筒型外盒 中而製造的方法；使矩形的電極及矩形的分隔膜交替地積 層製作電極群，使該電極群含浸於電解液中，使其容納於 有底圓筒型外盒中而製造的方法。 其次，以實施例就本發明更詳細地做說明。又，多孔 質薄膜之評價、以多孔質薄膜作爲分隔膜之非水電解質可 充電電池的製造及評價係如下述般進行。 多孔質薄膜之評價 (1 )厚度測定 多孔質薄膜之厚度係依照JI S規格（Κ 7 1 3 0 - 1 9 9 2 )測 疋。 (2)用嘉雷（Gurley)法之透氣度測定 多孔質薄膜之透氣度，係依據JIS P8U7，用股份有 限公司安田精機製作所製之數位計時式 Gurley type -26- 200902610

Densometer 測定。 (3 )空孔率 自多孔質薄膜之樣品裁切一邊長度l〇cnl之正方形， 測定重量（W )與厚度D ( cm )。計算構成試樣的材料之 重量（Wi) ’由Wi與構成試樣的材料之真比重（g/cm3) 藉由下式求出空孔率（體積％ )。 空孔率（體積°/〇) =l〇〇x{l-(Wl/真比重1+ W2 /真比 重 2 + .. + Wn/真比重 n) / ( IOxIOxD) } 具有以多孔質薄膜作爲分隔膜之非水電解質可充電電池的 製造及評價 (1 )正極片之製作 使羧甲基纖維素、聚四氟乙烯、乙炔黑、正極活物質 之鈷酸鋰粉末及水進行分散混練，得到正極用電極合劑之 糊狀物。此糊狀物中所含有的各成分之重量比爲羧甲基纖 維素：聚四氟乙烯：乙炔黑：鈷酸鋰：水=0_75: 4.55: 2.7: 9.2: 45。將該糊狀物塗佈於正極集電體之厚度40μηι 的Α1箔，經乾燥、輥壓，得到正極片。 (2)硬幣型電池之製作 依將多孔質薄膜所構成之電容器、正極片、作爲負極 之金屬鋰，依正極片、分隔膜、金屬鋰之順序疊合’置入 硬幣胞（c e 11 )容器內，含浸於電解液中，作爲電解液係 -27- 200902610 於碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯與碳酸乙基甲基酯的體積比16 :10 : 74之混合液中溶解1莫耳/L的LiPF6所作成者，然 後，蓋上蓋子得到硬幣胞。硬幣胞之製作係於經氬氣取代 之球形箱內施行。 (3 )硬幣胞之充放電性能評價 用如上述般得到之硬幣胞施行充放電性能評價，做電 流率特性（大電流放電特性）之評價。 <電流率特性評價> 作爲充電條件係以充電最大電壓4.3 V、充電時間8小 時、充電電流〇 · 2 C的條件進行，作爲放電條件係以放電 最小電壓3 · 0 V ’放電電流〇 · 2 C、2 C的條件進行。 (實施例1 ) (1 )塗佈液之製造 將氯化鈣272.7g溶解於NMP4200g中後，添加對苯二 胺132.9g使其完全溶解。於得到之溶液中徐徐添加對苯 二甲酸二氯化物（以下簡稱爲TPC ) 243.3 g，進行聚合， 得到對位芳香族聚醯胺，再以NMP稀釋，得到濃度2重 量％的對位芳香族聚醯胺溶液（A )。於所得之對位芳香 族聚醯胺溶液（A) l〇〇g中添加2g氧化鋁粉末（a)(曰 本阿艾羅吉爾公司製，氧化鋁C，數平均粒徑〇·〇2μιη (相 當於D2 ) ’粒子爲近似球狀，粒子之寬高比爲1 )與2g -28- 200902610 氧化鋁粉末（b )(住友化學（股份有限公司）製，斯米 可藍丹姆AA03，數平均粒徑相當於Di)，粒子 爲近似球狀，粒子之寬高比爲1 )作爲塡料’合計添加4 g ，加以混合，以奈米分散機處理3次’再以1 〇〇〇網目之 金網過濾，於減壓下進行脫泡’製造成漿液狀塗佈液（B )。相對於對位芳香族聚醯胺及氧化鋁粉末的合計量之氧 化鋁粉末（塡料）的重量爲67重量％。又，Ds/D!爲0.07 (2 )分隔膜之製造及評價 在厚度100 μιη的PET薄膜上，藉由帖斯特產業（股 份有限公司）製之棒塗佈機在該PET薄膜上塗佈漿液狀塗 佈液（B )。於P E T薄膜上有塗佈的塗佈膜之一體狀態下 ，使其浸漬到不良溶劑之水中，使對位芳香族聚醯胺多孔 質膜析出後，使溶劑乾燥，然後，自PET膜將其剝離，得 到多孔質薄膜1。多孔質薄膜1之厚度爲2 5 μιη。多孔質薄 膜1之透氣度爲3 0 〇秒/1 〇 〇 c c，空孔率爲6 0 %。對多孔質 薄膜1之截面用掃描型電子顯微鏡（SEM )觀察，得知其 有0·03μιη〜0.06μηι程度的微細孔與〇 . 1 μ m〜1 μ m程度的微 細孔。 (3 )非水電解質可充電電池之評價 對用多孔質薄膜1如上述般得到之硬幣胞進行電流率 特性之評價’得到相對於〇 . 2 c放電時之容量，於2 C放電 -29- 200902610 時之容量的比（2C/0.2C)爲70%。 (比較例1 ) 除了實施例1中之塡料改爲只用氧化鋁粉末（a ) 4g (曰本阿艾羅吉爾公司製，氧化鋁C，平均粒徑0.0 2 μτη ) 而添加之外，係以與實施例1同樣的做法得到多孔質薄膜 2。多孔質薄膜2之厚度爲20μπι。多孔質薄膜2之透氣度 爲5 00秒/lOOcc，空孔率爲60%。對多孔質薄膜2之耐熱 層表面用掃描型電子顯微鏡（SEM )觀察，得知其有 0.0 3 μ m〜0.0 6 μ m程度的微細孑L。 對用多孔質薄膜2如上述般得到之硬幣胞進行電流率 特性之評價，得到相對於0.2C放電時之容量，於2C放電 時之容量的比（2 C / 0 · 2 C )爲5 0 %。 -30-

Claims (1)

1. 200902610 十、申請專利範圍 1 ' 一種多孔質薄膜，其特徵爲，含有耐熱樹脂與2 種以上的墳料所構成，於分別測定該2種以上的塡料之構 成k子之平均粒徑所得之値中，以最大値爲D i、以次大 値爲〇2時’ D2/Di之値爲0· 1 5以下。 2_如申請專利範圍第1項之多孔質薄膜’其厚度爲 Ιμιη以上50μηι以下。 3.如申請專利範圍第〗或第2項之多孔質薄膜，其 於以全部塡料之重量爲i 〇〇時，構成之粒子的平均粒徑爲 Di之塡料的重量及構成之粒子的平均粒徑爲d2之塡料的 重量爲90以上。 4 .如申請專利範圍第1〜3項中任一項之多孔質薄膜 ，其中Di爲0· 1 μηι以上，d2爲低於〇. 1 μιη。 5 .如申請專利範圍第丨項中任一項之多孔質薄膜 ，其中〇1爲1〇μηι以下。 6·如申請專利範圍第4或第5項之多孔質薄膜，其 中D!爲Ο.ίμιη以上1 μπι以下，D 2爲0.01 μηι以上低於 0.1 μιη 〇 7.如申請專利範圍第1〜6項中任一項之多孔質薄膜 ’其中構成塡料的粒子之全部爲氧化鋁粒子。 8 .如申請專利範圍第1〜7項中任一項之多孔質薄膜 ，其中構成塡料的粒子之一部份或全部爲近似球狀粒子。 9 ·如申請專利範圍第7或第8項之多孔質薄膜，其 於以多孔質薄膜之總重量爲100時，該塡料之重量爲20 -31 - 200902610 以上9 5以下。 1 0 .如申請專利範圍第1〜9項中任一項之多孔質薄膜 ，其中耐熱樹脂爲含氮芳香族聚合物。 11. 一種分隔膜，其特徵在於係由如申請專利範圍第 1〜1 〇項中任一項之多孔質薄膜所構成。 -32- 200902610 七、 (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無