BR112017009046B1

BR112017009046B1 - Película porosa biaxialmente esticada

Info

Publication number: BR112017009046B1
Application number: BR112017009046-5A
Authority: BR
Inventors: Vasily A. Topolkaraev; Ryan J. Mceneany; Steven R. Stopper
Original assignee: Kimberly-Clark Worldwide, Inc
Priority date: 2014-11-26
Filing date: 2015-11-17
Publication date: 2021-10-05
Also published as: AU2015353884A1; US20170305061A1; EP3224033B1; AU2015353884B2; RU2017118768A3; EP3224033A1; EP3224033A4; US11148347B2; BR112017009046A2; WO2016085709A1; CN107107431A; CN107107431B; MX2017005867A; KR20170083086A; KR101854581B1; RU2017118768A

Abstract

é fornecida uma película que compreende uma composição termoplástica que contém uma fase contínua que inclui um polímero de matriz de poliolefina e um aditivo de nanoinclusão dispersado dentro da fase contínua na forma de domínios discretos. a película é biaxialmente esticada em uma direção da máquina e na direção contrária da máquina para formar uma rede porosa na composição. a rede porosa contém nanoporos tendo uma dimensão transversal máxima de cerca de 800 nanômetros ou menos. pelo menos uma porção dos nanoporos são orientados na direção contrária da máquina, de modo que a dimensão axial geralmente se estende na direção contrária da máquina e a dimensão transversal geralmente se estende na direção da máquina.

Description

Fundamentos da Invenção

[1] Películas em geral devem fornecer um equilíbrio adequado entre um número de propriedades diferentes. Películas de embalagem de alimentos, por exemplo, normalmente são obrigadas a ter uma estrutura porosa, para que elas possam fornecer um grau relativamente elevado de permeação de gás, como uma taxa de transmissão de oxigênio ("OTR"), taxa de transmissão de dióxido de carbono ("CO2TR") e taxa de transmissão de vapor d'água ("WVTR") relativamente altas. Infelizmente, modificar uma película para se conseguir uma propriedade (por exemplo, permeação de gás) tende a ter um impacto adverso em outras propriedades. Por exemplo, películas com um alto grau de permeação de gás são geralmente duras na natureza e possuem resistência inadequada. Além disso, esforços para melhorar essas propriedades podem causar outros problemas, como a redução da transparência, ou lisura da superfície da película. Assim, atualmente existe uma necessidade de películas com um bom equilíbrio de vários tipos de propriedades.

Sumário da Invenção

[2] Em conformidade com outra modalidade da presente invenção, divulga-se uma película que compreende uma composição termoplástica que contém uma fase contínua a qual inclui um polímero de matriz de poliolefina e um aditivo de nanoinclusão dispersado no interior da fase contínua na forma de domínios discretos. A película é biaxialmente esticada em uma direção da máquina e na direção contrária da máquina para formar uma rede porosa na composição. A rede porosa contém nanoporos tendo uma dimensão axial e uma dimensão transversal, em que a dimensão transversal máxima dos nanoporos é de cerca de 800 nanômetros ou menos. Além disso, pelo menos uma porção dos nanoporos são orientados na direção contrária da máquina, de moco que a dimensão axial geralmente se estende na direção contrária da máquina e a dimensão transversal geralmente se estende na direção da máquina.

[3] Outras propriedades e aspectos da presente invenção serão discutidos com mais detalhes abaixo.

Breve Descrição das Figuras

[4] Uma divulgação completa e esclarecedora da presente invenção, incluindo o seu melhor modo, direcionada às pessoas versadas na técnica, é estabelecida mais particularmente no restante do relatório descritivo, que faz referência às figuras anexas, nas quais:

[5] A Fig. 1 é uma microfotografia MEV da película do Exemplo 2 (cortada no plano da direção da máquina), tomada a uma ampliação de 20.000X.

[6] A Fig. 2 é uma microfotografia MEV da película do Exemplo 2 (cortada no plano da direção da máquina), tomada a uma ampliação de 28.000X.

[7] A Fig. 3 é uma microfotomicrografia MEV da película do Exemplo 2 (cortada no plano da direção da máquina) tomada a uma ampliação de 6.000X;

[8] A Fig. 4 é uma fotomicrografia SRM de uma superfície da película do Exemplo 2, tomada a uma ampliação de 2.500X;

[9] A Fig. 5 é uma ilustração esquemática de uma modalidade de um método para a formação da película da presente invenção; e

[10] A Fig. 6 é uma vista em perspectiva de uma modalidade do artigo absorvente da presente invenção.

Descrição Detalhada das Modalidades Representativas

[11] Serão feitas referências detalhadas a diversas modalidades da invenção, com um ou mais exemplos descritos a seguir. Cada exemplo é fornecido a título de explicação da invenção, MEV limitação da invenção. De fato, estará evidente aos versados na técnica que várias modificações e variações podem ser feitas na presente invenção, MEV se afastar do escopo ou do espírito da invenção. Por exemplo, características ilustradas ou descritas como parte de uma modalidade, podem ser usadas em outra modalidade para produzir ainda uma outra modalidade. Assim, pretende-se que a presente invenção abranja tais modificações e variações que estejam dentro do escopo das reivindicações anexas e seus equivalentes.

[12] De um modo geral, a presente invenção orienta-se a uma película que contém uma composição termoplástica. A composição termoplástica contém uma fase contínua que inclui um polímero matricial de poliolefina e também contém um aditivo de nanoinclusão que é pelo menos parcialmente incompatível com o polímero matricial de poliolefina de modo que este é dispersado dentro da fase contínua como domínios discretos de fase nanoescalar. Notavelmente, a película é biaxialmente esticada, de modo a composição é submetida a uma deformação e tensão de alongamento na direção da máquina ("MD") e na direção contrária da máquina ("CD"). Os presentes inventores descobriram que estes domínios de fase de nanoescala são capazes de interagir de uma forma única para criar uma rede de poros nas direções CD e MD. Nominalmente, acredita-se que a deformação por alongamento pode iniciar zonas de intensivo cisalhamento localizado e/ou zonas de intensidade de tensão (por exemplo, tensões normais) próximo aos domínios de fase discreta como resultado de concentrações de tensão que surgem da incompatibilidade dos materiais. Estas zonas de cisalhamento e/ou de intensidade de tensão causam uma certa descolagem inicial na matriz de poliolefina adjacente aos domínios. Uma vez formados os poros iniciais, a matriz localizada entre domínios pode deformar-se plasticamente de modo a criar áreas internas estiradas que, localmente, estreitam (ou "gargalam") e endurecem por deformação. Este processo possibilita formação de poros através do volume da composição que cresce no sentido do estiramento, conduzindo portanto à formação de uma rede porosa ao passo que a orientação molecular conduz a endurecimento por deformação que aperfeiçoa força mecânica.

[13] Através das técnicas observadas acima, uma única rede porosa pode ser formada na película que existe em ambas as direções CD e MD. Por exemplo, a rede porosa pode conter uma pluralidade de nanoporos tendo uma dimensão transversal máxima de cerca de 800 nanômetros ou menos, em algumas modalidades de cerca de 5 a cerca de 700 nanômetros e em algumas modalidades, de cerca de 10 a cerca de 500 nanômetros. O termo "dimensão transversal" geralmente se refere a uma dimensão característica (por exemplo, largura ou diâmetro) de um poro, que é substancialmente ortogonal à sua dimensão axial. A "dimensão axial" é a dimensão no sentido do eixo principal (por exemplo, comprimento). Os nanoporos podem ser alongados no sentido de que a dimensão axial é maior que a dimensão transversal. Por exemplo, a razão de aspecto (a razão entre a dimensão axial e a dimensão transversal) pode ser de cerca de 1 a cerca de 100, em algumas modalidades, de cerca de 1,1 a cerca de 80 e, em algumas modalidades, de cerca de 1,2 a cerca de 50. Por exemplo, os nanoporos também podem ter uma dimensão axial máxima dentro do intervalo de cerca de 100 a cerca de 5.000 nanômetros, em algumas modalidades de cerca de 50 a cerca de 2.000 nanômetros e em algumas modalidades, de cerca de 100 a 1.000 nanômetros.

[14] Surpreendentemente, os presentes inventores descobriram que pelo menos uma parte dos nanoporos são fornecidos na direção CD da película. Ou seja, a dimensão axial dos nanoporos orientados na direção CD geralmente se estende na direção CD e a dimensão transversal geralmente se estende na direção MD. Por exemplo, os nanoporos orientados na direção CD podem constituir de cerca de 10% em vol. a cerca de 90% em vol., em algumas modalidades, de cerca de 20% em vol. a cerca de 80% em vol. e, em outras modalidades, de cerca de 30% em vol. a cerca de 60% em vol. do volume total de poros na película. Naturalmente, deve também ser entendido que os nanoporos também podem ser fornecidos na direção MD da película. Esses nanoporos orientados na direção MD têm uma dimensão axial que geralmente se estende na direção MD e uma dimensão transversal que geralmente se estende na direção CD. Em certas modalidades, por exemplo, os nanoporos orientados na direção MD podem constituir de cerca de 10% em vol. a cerca de 90% em vol., em algumas modalidades, de 20% em vol. a cerca de 80% em vol. e, em algumas modalidades, de cerca de 30% em vol. a cerca de 60% em vol. do volume total de poros na película.

[15] A rede porosa também pode conter uma pluralidade de microporos que têm uma dimensão transversal máxima de cerca de 0,2 micrômetros ou mais, em algumas modalidades cerca de 0,5 micrômetros ou mais e, em algumas modalidades, de cerca de 0,5 micrômetros a cerca de 20 micrômetros. A dimensão axial dos microporos igualmente pode ser de 1 microporo ou mais, em algumas modalidades cerca de 1,5 micrômetros ou mais e, em algumas modalidades, de cerca de 2 a cerca de 30 micrômetros. Esses microporos podem ser orientados nas direções MD ou CD. O volume percentual médio ocupado pelos poros (microporos e nanoporos) dentro de uma determinada unidade de volume de material normalmente é de cerca de 5% a cerca de 80% por cm3, em algumas modalidades de cerca de 10% a cerca de 70% e, em algumas modalidades, de cerca de 20% a cerca de 60% por centímetro cúbico do material. Com tal volume de poro, a composição pode ter densidade relativamente baixa, como, por exemplo, cerca de 0,90 gramas por centímetro cúbico (“g/cm3”) ou menos, em algumas modalidades cerca de 0,85 g/cm3 ou menos, em algumas modalidades 0,80 g/cm3 ou menos, em algumas modalidades de cerca de 0,10 g/cm3 a cerca de 0,75 g/cm3, e em algumas modalidades, de cerca de 0,20 g/cm3 a cerca de 0,70 g/cm3.

[16] Sem a intenção de ser limitada pela teoria, acredita-se que a presença da rede porosa exclusiva pode resultar em excelentes propriedades mecânicas (por exemplo, dissipação de energia sob carga e força de impacto). Um parâmetro que é indicativo de boa ductilidade é o alongamento de pico da película no sentido da máquina (“MD“) e/ou sentido de corte transversal da máquina (“CD“). Por exemplo, a película da presente invenção apresenta um alongamento máximo no sentido da máquina de cerca de 50% ou mais, em algumas modalidades, de cerca de 60% ou mais, em algumas modalidades, de cerca de 70% ou mais e, em algumas modalidades, de cerca de 80% a cerca de 200%. A película pode apresentar um alongamento máximo na direção contrária da máquina de cerca de 25% ou mais, em algumas modalidades, de cerca de 30% ou mais, em algumas modalidades, cerca de 40% ou mais e, em algumas modalidades, de cerca de 45% a cerca de 100%. Apesar de ter uma boa ductibilidade, a película da presente invenção é, no entanto, capaz de manter boas propriedades de tensão mecânica. Por exemplo, a película da presente invenção pode apresentar uma resistência à tração final na direção da máquina e/ou na direção contrária da máquina de cerca de 30 a cerca de 200 Megapascais (MPa), em algumas modalidades, de cerca de 40 a cerca de 180 MPa e, em algumas modalidades, de cerca de 60 a cerca de 150 MPa. O módulo de Young de elasticidade da película, que é igual a razão da tensão de tração com a tensão de deformação, e é determinado a partir da inclinação de uma curva de tensão-deformação, também pode ser um bom indicativo. Por exemplo, a película apresenta normalmente um módulo de Young na direção da máquina e/ou direção transversal da máquinas de cerca de 250 a cerca de 10,00 MPa, em algumas modalidades de cerca de 500 a cerca de 8.000 MPa e em algumas modalidades de cerca de 1.000 a cerca de 5.000 MPa. Surpreendentemente, a boa ductilidade e outras propriedades mecânicas podem ser obtidas mesmo que a película tenha uma espessura muito baixa. Por exemplo, a espessura da película, após ser biaxialmente alongada, é tipicamente de cerca de 150 micrômetros ou menos, em algumas modalidades de cerca de 0,5 a cerca de 120 micrômetros, em algumas modalidades de cerca de 1 a cerca de 100 micrômetros e, em algumas modalidades de cerca de 5 a cerca de 40 micrômetros.

[17] Devido à natureza única da sua rede porosa, a película resultante biaxialmente esticada também pode possuir uma variedade de outras propriedades benéficas. Por exemplo, a película pode ser geralmente permeável a uma variedade de gases, como vapor d'água, oxigênio, dióxido de carbono, etc. A permeabilidade da película ao vapor d'água pode, por exemplo, ser caracterizada por sua taxa de transmissão de vapor d'água (“WVTR”) relativamente alta, que é a taxa em que o vapor d'água penetra em uma película conforme medido em unidades de gramas por metro quadrado por 24 horas (g/m2/24 hrs). Por exemplo, a película pode exibir uma WVTR de cerca de 300 g/m2-24 horas ou mais, em algumas modalidades de cerca de 500 g/m2-24 horas ou mais, em algumas modalidades cerca de 1.000 g/m2-24 horas ou mais e, em algumas modalidades, de cerca de 3.000 a cerca de 15.000 g/m2-24 horas, conforme determinado de acordo com ASTM E96/96M-12, Procedimento B, ou Procedimento para Teste INDA IST-70.4 (01).

[18] Em casos onde uma permeabilidade de gás alta é desejada, a película também pode ter uma taxa de transmissão relativamente alta de oxigênio e/ou taxa de transmissão de dióxido de carbono. Por exemplo, a taxa de transmissão de oxigênio pode ser cerca de 1 x 10-10 Darcy ("D") ou mais, em algumas modalidades, de cerca de 1 x 10-8 D ou mais, em algumas modalidades, de cerca de 1 x 10-5 D ou mais, em algumas modalidades, de cerca de 2 x 10-5 D ou mais e, em algumas modalidades, de cerca pode ser cerca de 3 x 10-5 D a cerca de 10 x 10-5 D, conforme determinado de acordo com ASTM D3985-05 a uma temperatura de 23°C e uma umidade relativa de 0%. A película pode, da mesma forma, ter uma taxa de transmissão de dióxido de carbono de cerca de 1 x 10-10 D ou mais, em algumas modalidades, de cerca de 1 x 10-8 D ou mais, 1 x 10-5 D ou mais, em algumas modalidades, de cerca de 2 x 10-5 D ou mais e, em algumas modalidades, de cerca de 3 x 10-5 D a cerca de 10 x 10-5 D , conforme determinado de acordo com ASTM F2476-13 a uma temperatura de 23°C e uma umidade relativa de 0%. Naturalmente, a película pode ser seletivamente concebida na presente invenção para ter uma baixa permeabilidade de gás, tal como quando empregada em aplicações de barreira. Nessas modalidades, a taxa de transmissão de oxigênio e/ou taxa de transmissão de dióxido de carbono pode ser menos de cerca de 1 x 10-10 "D", em algumas modalidades, cerca de 1 x 10-11 D ou menos e, em algumas modalidades, de cerca de 1 x 10-13 D a cerca de 1 x 10-11 D.

[19] A estrutura nanoporosa também pode proporcionar uma variedade de benefícios diferentes adicionais à película resultante. Por exemplo, a película pode apresentar boa difusão de luz e propriedades de dispersão. Um indicador desta propriedade é o embaçamento da película, que é uma medida da dispersão grande angular da luz dentro de um material. O embaçamento pode ser medido com um instrumento BYK Gardner "Haze Gard Plus" (BYK-Gardner EUA, Columbia, Md.) usando ASTM D1003-13, Procedimento A. O embaçamento é definido como a porcentagem de luz transmitida, a qual, na passagem do espécime, desvia do feixe incidente em mais do que uma média de 25 graus. A película pode, por exemplo, exibir um embaçamento de cerca de 20% ou menos, em algumas modalidades cerca de 10% ou menos e, em algumas modalidades, de 0% a cerca de 5%. A transmissão total de luz na faixa de 400-800 nanômetros pode, da mesma forma, ser de cerca de 75% ou mais, em algumas modalidades cerca de 75% ou mais e em algumas modalidades, de cerca de 80% a 100%, conforme determinado de acordo com ASTM D1003-13, Procedimento A.

[20] Serão descritas agora diversas modalidades da presente invenção com mais detalhes. I. Composição termoplástica A. Matriz poliolefínica

[21] Normalmente, poliolefinas constituem cerca de 60% em peso a cerca de 99% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 60% em peso a cerca de 98% em peso e, em outras modalidades, de cerca de 80% em peso a cerca de 95% em peso da composição termoplástica. A poliolefina também pode ter uma temperatura de fusão de cerca de 100°C até cerca de 220°C, em algumas formas de realização, de cerca de 120°C até cerca de 200°C, e, em algumas formas de realização, de cerca de 140°C até cerca de 180°C. A temperatura de fusão pode ser determinada por meio de calorimetria exploratória diferencial (differential scanning calorimetry - "DSC") de acordo com ASTM D-3417. As poliolefinas adequadas podem, por exemplo, incluir polímeros de etileno (por exemplo, polietileno de baixa densidade (“LDPE”), polietileno de alta densidade (“HDPE”), polietileno linear de baixa densidade (“LLDPE”), etc.), homopolímeros de propileno (por exemplo, sindiotáticos, atáticos, isotáticos, etc.), copolímeros de propileno e assim por diante. Em uma determinada modalidades, o polímero é um polímero de propileno, como o homopolipropileno, ou um copolímero de propileno. O polímero de propileno pode, por exemplo, ser formado a partir de um homopolímero de polipropileno substancialmente isotático ou um copolímero contendo quantidade igual ou inferior a cerca de 10% de outros monômeros, ou seja, ao menos cerca de 90% por peso de propileno. Tais homopolímeros podem ter um ponto de fusão de cerca de 140 °C a cerca de 170 °C.

[22] Naturalmente, outras poliolefinas podem ser igualmente empregadas na composição da presente invenção. Em uma modalidade, por exemplo, a poliolefina pode ser um copolímero de etileno ou propileno com outra α-olefina, como por exemplo, C3-C20 α-olefina ou C3-C12 α-olefina. Exemplos específicos de α-olefinas adequadas incluem 1-buteno; 3-metil-1- buteno; 3,3-dimetil-1-buteno; 1-penteno; 1-penteno com um ou mais substituintes de metil, etil ou propil; 1-hexeno com um ou mais substituintes de metil, etil ou propil; 1-hepteno com um ou mais substituintes de metil, etil ou propil; 1-octeno com um ou mais substituintes de metil, etil ou propil; 1- noneno com um ou mais substituintes de metil, etil ou propil; 1-deceno substituído por etil, metil ou dimetil; 1-dodeceno; e estireno. Os comonômeros de α-olefina particularmente desejados são 1-buteno, 1- hexeno e 1-octeno. O teor de etileno ou propileno de tais copolímeros pode variar de cerca de 60% em mol a cerca de 99% em mol, em algumas modalidades, de cerca de 80% em mol a cerca de 98,5% em mol, e, em algumas modalidades, de cerca de 87% em mol a cerca de 97,5% em mol. O teor de α-olefina pode variar de cerca de 1% em mol a cerca de 40% em mol, em algumas modalidades, de cerca de 1,5% em mol a cerca de 15% em mol, e, em algumas modalidades, de cerca de 2,5% em mol a cerca de 13% em mol.

[23] Exemplos de copolímeros de olefina para uso na presente invenção incluem copolímeros à base de etileno disponíveis sob a designação de EXACT™, da ExxonMobil Chemical Company de Houston, Texas. Outros copolímeros de etileno adequados estão disponíveis sob a designação de ENGAGE™, AFFINITY™, DOWLEX™ (LLDPE) e ATTANE™ (ULDPE) da Dow Chemical Company de Midland, Michigan. Outros polímeros de etileno adequados são descritos nas Patentes U.S. n° 4.937.299 para Ewen et al.; 5.218.071 para Tsutsui et al.; 5.272.236 para Lai, et al.; e 5.278.272 para Lai, et al. Copolímeros de propileno adequados também estão comercialmente disponíveis sob as designações de VISTAMAXX™ da ExxonMobil Chemical Co. de Houston, Texas; FINA™ (por exemplo, 8573) da Atofina Chemicals de Feluy, Bélgica; TAFMER™ disponível pela Mitsui Petrochemical Industries; e VERSIFY™, disponível pela Dow Chemical Co. de Midland, Michigan. Homopolímeros de polipropileno adequados podem incluir polipropileno Exxon Mobil 3155, resinas Exxon Mobil Achieve™ e resina Total M3661 PP. Outros exemplos de polímeros de propileno adequados são descritos nas Patentes U.S. Nos. 6.500.563 para Datta et al.; 5.539.056 para Yang et al.; e 5.596.052 para Resconi et al.

[24] Uma grande variedade de técnicas conhecidas pode ser empregada, de forma geral, para formar os copolímeros de olefina. Por exemplo, os polímeros de olefina podem ser formados usando um radical livre ou um catalisador de coordenação (por exemplo, Ziegler-Natta). Preferencialmente, o polímero de olefina é formado por um catalisador de coordenação de sítio único, tal como um catalisador metalocênico. Tal sistema de catalisador produz copolímeros de etileno, nos quais o comonômero é distribuído aleatoriamente dentro de uma cadeia molecular e distribuído uniformemente entre as diferentes frações de peso molecular. Poliolefinas catalisadas por metaloceno são descritas, por exemplo, na Patente U.S. N° 5.571.619 para McAlpin et al.; 5.322.728 para Davis et al.; 5.472.775 para Obijeski et al.; 5.272.236 para Lai et al.; e 6.090.325 para Wheat, et al. Exemplos de catalisadores metalocênicos incluem dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)titânio, dicloreto de bis(n- butilciclopentadienil)zircônio, cloreto de bis(ciclopentadienil)escândio, dicloreto de bis(indenil)zircônio, dicloreto de bis(metilciclopentadienil)titânio, dicloreto de bis(metilciclopentadienil)zircônio, cobaltoceno, tricloreto de ciclopentadieniltitânio, ferroceno, dicloreto de hafnoceno, dicloreto de isopropil(ciclopentadienil,-1-fluorenil)zircônio, dicloreto de molibdoceno, niqueloceno, dicloreto de nioboceno, rutenoceno, dicloreto de titanoceno, cloreto de zirconoceno hidratado, dicloreto de zirconoceno, e assim por diante. Os polímeros feitos usando catalisadores metalocênicos normalmente têm uma faixa estreita de peso molecular. Por exemplo, polímeros catalisados por metaloceno podem ter números de polidispersividade (Mw/Mn) abaixo de 4, distribuição controlada de ramificação de cadeia curta e isotaticidade controlada. B. Aditivo de nanoinclusão

[25] Tal como utilizado neste documento, o termo "aditivo de nanoinclusão" geralmente refere-se a um material que seja capaz de ser dispersado no interior da matriz polimérica na forma de domínios discretos de tamanho nanoescalar. Por exemplo, antes da deformação, os domínios podem ter uma dimensão transversal máxima de cerca de 1 a cerca de 1000 nanômetros, em algumas modalidades, de cerca de 5 a cerca de 800 nanômetros, em algumas modalidades, de cerca de 10 a cerca de 500 nanômetros e, em algumas modalidades, de cerca de 20 a cerca de 200 nanômetros. Os domínios podem ter vários formatos diferentes, tais como elípticos, esféricos, cilíndricos, em forma de placa, tubulares, etc. Em uma modalidade, por exemplo, os domínios têm uma forma bastante elíptica. O aditivo de nanoinclusão é empregado normalmente em uma quantidade de cerca de 0,05% em peso a cerca de 20% em peso, em algumas modalidades de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso, e em algumas modalidades, de cerca de 0,5% em peso a cerca de 5% em peso da composição termoplástica, com base no peso da matriz de poliolefina de fase contínua. A concentração do aditivo de nanoinclusão em toda a composição termoplástica pode ser de cerca de 0,01% em peso a cerca de 15% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,05% em peso a cerca de 10% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 0,3% em peso a cerca de 6% em peso da composição termoplástica.

[26] O aditivo de nanoinclusão é parcialmente incompatível com a poliolefina no sentido de que ela pode ser distribuída de maneira substancialmente uniforme dentro dos limites da matriz de poliolefina, mas na forma de domínios discretos. Tal incompatibilidade parcial pode ser realizada de várias maneiras. Em determinadas modalidades, por exemplo, o aditivo de nanoinclusão pode possuir um componente não polar (por exemplo, olefina) que seja compatível com a matriz de poliolefina e possibilite que a mesma seja uniformemente distribuída na mesma. Não obstante, o aditivo também pode incluir um componente polar que seja incompatível com a matriz de poliolefina, permitindo, portanto, que este coalesça ou segregue- se em domínios discretos. Tal componente pode incluir segmentos moleculares polares de alto ou baixo peso molecular ou blocos, grupos iônicos, domínios polares carregados ou não-carregados e /ou grupos moleculares polares. Alternativamente, o aditivo pode ser inteiramente apolar na natureza, mas possui certas propriedades física que ainda permitem a formação de domínios discretos. Por exemplo, em determinadas modalidades, o aditivo de nanoinclusão pode ser compatível ou miscível com a poliolefina acima de certa temperatura, mas constituir fase separada em temperaturas inferiores à temperatura de solução crítica. Desta forma, o aditivo de nanoinclusão pode formar uma mistura estável com a poliolefina na fase fundida, porém, à media que a temperatura desce, a fase contínua cristaliza-se e segrega-se de modo que o aditivo de nanoinclusão pode constituir fase separada, coalescer e formar domínios nanoescalares separados.

[27] O estado ou forma particular do aditivo de nanoinclusão não é crítico enquanto os domínios desejados puderem ser formados. Por exemplo, em algumas modalidades, o aditivo de nanoinclusão pode encontrar-se na forma de um líquido ou semissólido em temperatura ambiente (por exemplo, 25°C). Tal um líquido pode ser facilmente disperso na matriz a dispersão metaestável e então extinto para preservar o tamanho do domínio, reduzindo a temperatura da mistura. A viscosidade cinemática de tal material líquido ou semissólido é, tipicamente, de cerca de 0,7 a cerca de 200 centistokes (“cs”), em algumas modalidades de cerca de 1 a cerca de 100 cs, e em algumas modalidades de cerca de 1,5 a cerca de 80 cs, determinada a 40 °C. Líquidos ou semissólidos adequados podem incluir, por exemplo, silicones, copolímero de silicone-poliéter, poliésteres alifáticos, poliésteres aromáticos, alquileno glicóis (por exemplo, etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, propilenoglicol, polietilenoglicol, polipropilenoglicol, polibutilenoglicol, etc.), dióis de alcano (por exemplo, 1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,6 hexanodiol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 2,2,4,4-tetrametil-1,3- ciclobutanediol, etc.), óxidos de amina (por exemplo, óxido de octildimetilamina), ésteres de ácidos graxos, amidas de ácidos graxos (por exemplo, oleamida, erucamida, estearamida, etileno bis(estearamida), etc.), óleos minerais e vegetais e assim em diante. Um líquido ou semissólido especificamente adequado é poliol poliéter, tal como comercialmente disponível sob o nome comercial de Pluriol® WI pela BASF Corp.

[28] Em outras modalidades adicionais, o aditivo de nanoinclusão encontra-se na forma de um sólido, o qual pode ser amorfo, cristalino ou semicristalino. Por exemplo, o aditivo de nanoinclusão pode ser polimérico na natureza e possuir peso molecular relativamente alto para ajudar a melhorar a força de fusão e estabilidade da composição termoplástica. Tal como indicado acima, o aditivo de nanoinclusão é parcialmente incompatível com a matriz de poliolefina. Um exemplo de um tal aditivo é uma cera de poliolefina microcristalina a qual é tipicamente extraída a partir de etileno e/ou C3-C10-alqu-1-enos, como, por exemplo, de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno e 1-deceno. Ceras microcristalinas têm, tipicamente, temperatura de fusão relativamente baixa, tal como de cerca de 30°C a cerca de 150°C, em algumas modalidades de cerca de 50°C a cerca de 140°C e em algumas modalidades, de cerca de 80°C a cerca de 130°C. Em tais temperaturas reduzidas de fusão, a cera pode formar uma mistura miscível com a poliolefina quando na fase de fusão, porém, conforme diminui a temperatura e o polímero se cristaliza ou solidifica, a cera irá se segregar e coalescer, formando domínios nanoescalares separados.

[29] Outro exemplo de um aditivo de nanoinclusão polimérico é uma poliolefina funcionalizada que contém um componente polar e não polar. O componente polar pode, por exemplo, ser provido por um ou mais grupos funcionais e o componente não polar pode ser provido por uma olefina. O composto de olefina do aditivo de nanoinclusão pode geralmente ser formado por qualquer monômero de α-olefina ramificado ou linear, oligômero ou polímero (incluindo copolímeros) derivados de um monômero de olefina, tal como descrito acima. O grupo funcional do aditivo de nanoinclusão pode ser qualquer grupo, segmento molecular e/ou bloco que provenha à molécula um componente polar e não seja compatível com o polímero matricial de poliolefina. Exemplos de segmento e/ou blocos moleculares não compatíveis com poliolefina podem incluir acrilatos, estirenos, poliésteres, poliamidas, etc. O grupo funcional pode ter uma natureza iônica e compreender íons metálicos carregados. Grupos funcionais especialmente adequados são anidrido maleico, ácido maleico, ácido fumárico, maleimida, hidrazida do ácido maleico, um produto da reação do anidrido maleico e da diamina, anidrido metilnádico, anidrido dicloromaleico, amida do ácido maleico, etc. As poliolefinas modificadas por anidrido maleico são especialmente adequadas para uso na presente invenção. Essas poliolefinas modificadas são normalmente formadas pelo enxerto de anidrido maleico em um material da estrutura principal polimérica. Essas poliolefinas maleatadas estão disponíveis pela E. I. du Pont de Nemours and Company sob a designação de Fusabond®, tal como a série P (polipropileno modificado quimicamente), série E (polietileno modificado quimicamente), série C (acetato de etileno vinil modificado quimicamente), série A (copolímeros ou terpolímeros de acrilato de etileno modificados quimicamente) ou série N (etileno-propileno, monômero de dieno de etileno-propileno ("EPDM") ou etileno-octeno modificados quimicamente). Como alternativa, as poliolefinas maleatadas também são comercializadas pela Chemtura Corp. sob o nome de Polybond® e pela Eastman Chemical Company sob o nome de Eastman série G, e pela Arkema sob a designação de Orevac®.

[30] Em certas modalidades, o aditivo de nanoinclusão polimérico pode ser também reativo. Um exemplo desse aditivo de nanoinclusão reativo é um poliepóxido que contém, em média, pelo menos dois anéis de oxirano por molécula. Sem a intenção de ser limitado pela teoria, acredita-se que estas moléculas de poliepóxido podem sofrer uma reação (por exemplo, extensão de cadeia, ramificação de cadeia lateral, enxerto, formação de copolímero, etc.) com certos componentes da composição para melhorar a força de fusão MEV reduzir significativamente a temperatura de transição vítrea. O aditivo reativo pode também prover compatibilização entre a poliolefina e outros aditivos mais polares, tais como aditivos de microinclusão, e pode melhorar a uniformidade de dispersão e reduzir o tamanho dos aditivos de microinclusão. Por exemplo, conforme será descrito mais detalhadamente abaixo, determinadas modalidades da presente invenção podem empregar um poliéster como aditivo de microinclusão. Em tais modalidades, o aditivo de nanoinclusão reativo pode permitir uma reação nucleofílica para abertura de anel por meio um grupo terminal de carboxila do poliéster (esterificação) ou por meio de um grupo de hidroxila (eterificação). As reações laterais da oxazolina podem ocorrer para formar frações de esteramida. Por meio de tais reações, o peso molecular de um aditivo de microinclusão de poliéster pode ser aumentado para contrabalancear a degradação comumente observa durante o processamento de fusão. Os presentes inventores descobriram que reação em demasia pode conduzir à reticulação entre espinhas dorsais de polímeros. Se essa reticulação foi permitida prosseguir até uma extensão significativa, a mistura do polímero resultante poderá se tornar frágil e difícil de processar em um material com as propriedades desejadas de resistência e alongamento.

[31] Nesse sentido, os presentes inventores descobriram que poliepóxis com funcionalidade de epóxi relativamente baixa pode ser particularmente eficaz, a qual pode ser quantificada por seu "peso equivalente de epóxi". O peso equivalente em epóxi reflete a quantidade de resina que contém uma molécula de um grupo epóxi, e pode ser calculado dividindo o peso molecular médio em número do modificador pelo número de grupos epóxi na molécula. O poliepóxido da presente invenção normalmente tem um peso molecular médio em número de cerca de 7.500 a cerca 250.000 gramas por mol, em algumas modalidades, de cerca de 15.000 a cerca de 150.000 gramas por mol e, em algumas modalidades, de cerca de 20.000 a cerca de 100.000 gramas por mol, com um índice de polidispersividade que varia de 2,5 a 7. O poliepóxido pode conter menos de 50, em algumas modalidades, de 5 a 45 e, em algumas modalidades, de 15 a 40 grupos epóxi. Por sua vez, o peso equivalente em epóxi pode ser menor que cerca de 15.000 gramas por mol, em algumas modalidades, de cerca de 200 a cerca de 10.000 gramas por mol e, em algumas modalidades, de cerca de 500 a cerca de 7.000 gramas por mol.

[32] O poliepóxido pode ser linear ou ramificado, homopolímero ou copolímero (por exemplo, aleatório, enxerto, bloco, etc.) contendo grupos epóxi terminal, unidades oxirano esqueléticas e/ou grupos epóxi pendentes. Os monômeros empregados para formar esses poliepóxidos podem variar. Em uma modalidade específica, por exemplo, o poliepóxido contém pelo menos um componente monomérico (met)acrílico epóxi-funcional. Conforme usado neste documento, o termo “(met)acrílico” inclui monômeros acrílicos e metacrílicos, bem como seus sais ou ésteres, tais como monômeros de acrilato e metacrilato. Por exemplo, os monômeros (met)acrílicos epóxi- funcionais adequados podem incluir, mas não estão limitados a, aqueles contendo grupos 1,2-epóxi, tais como acrilato de glicidil e metacrilato de glicidil. Outros monômeros epóxi-funcionais adequados incluem o alil glicidil éter, etacrilato de glicidil e itoconato de glicidil.

[33] O poliepóxido normalmente tem um peso molecular relativamente alto, como indicado acima, para que possa não apenas resultar na extensão de cadeia, mas também a atingir a morfologia desejada da mistura. A taxa de fluxo à fusão resultante do polímero está, assim, normalmente dentro de uma faixa de cerca de 10 a cerca de 200 gramas por 10 minutos, em algumas modalidades, de cerca de 40 a cerca de 150 gramas por 10 minutos e, em algumas modalidades, de cerca de 60 a cerca de 120 gramas por 10 minutos, determinada numa carga de 2160 gramas e a uma temperatura de 190°C.

[34] Tipicamente, o poliepóxido inclui também pelo menos um monômero de α-olefina linear ou ramificado, como aqueles que têm de 2 a 20 átomos de carbono e, de preferência, de 2 a 8 átomos de carbono. Exemplos específicos incluem etileno, propileno, 1-buteno; 3-metil-1-buteno; 3,3-dimetil-1-buteno; 1-penteno; 1-penteno com um ou mais substituintes de metil, etil ou propil; 1-hexeno com um ou mais substituintes de metil, etil ou propil; 1-hepteno com um ou mais substituintes de metil, etil ou propil; 1- octeno com um ou mais substituintes de metil, etil ou propil; 1-noneno com um ou mais substituintes de metil, etil ou propil; 1-deceno substituído por etil, metil ou dimetil; 1-dodeceno; e estireno. Os comonômeros de α-olefina particularmente desejados são etileno e propileno. Outro monômero adequado pode incluir um monômero (meta)acrílico que não seja epóxi- funcional. Exemplos desses monômeros (met)acrílicos podem incluir acrilato de metil, acrilato de etil, acrilato de n-propil, acrilato de i-propil, acrilato de n- butil, acrilato de s-butil, acrilato de i-butil, acrilato de t-butil, acrilato de n-amil, acrilato de i-amil, acrilato de isobornil, acrilato de n-hexil, acrilato de 2-etilbutil, acrilato de 2-etilhexil, acrilato de n-octil, acrilato de n-decil, acrilato de metilciclohexil, acrilato de ciclopentil, acrilato de ciclohexil, metacrilato de metil, metacrilato de etil, metacrilato de 2-hidroxietil, metacrilato de n-propil, metacrilato de n-butil, metacrilato de i-propil, metacrilato de i-butil, metacrilato de n-amil, metacrilato de n-hexil, metacrilato de i-amil, metacrilato de s-butil, metacrilato de t-butil, metacrilato de 2-etilbutil, metacrilato de metilciclohexil, metacrilato de cinamil, metacrilato de crotil, metacrilato de ciclohexil, metacrilato de ciclopentil, metacrilato de 2-etoxietil, metacrilato de isobornil, etc., bom como combinações dos mesmos.

[35] Em uma modalidade particularmente desejável da presente invenção, o poliepóxido é um terpolímero formado por um componente monomérico (met)acrílico epóxi-funcional, um componente monomérico de α-olefina, e um componente monomérico (met)acrílico não epóxi-funcional. Por exemplo, o poliepóxido pode ser metacrilato de poli(etileno-co- metilacrilato-co-glicidil), que tem a seguinte estrutura:

em que x, y e z são 1 ou maiores.

[36] O monômero epóxi-funcional pode ser transformado em um polímero usando uma variedade de técnicas conhecidas. Por exemplo, um monômero contendo grupos funcionais polares pode ser enxertado na estrutura principal de um polímero para formar um copolímero de enxerto. Tais técnicas de enxertamento são bem conhecidas na técnica e descritas, por exemplo, na Patente U.S. n° 5.179.164. Em outras modalidades, um monômero contendo grupos epóxi-funcionais pode ser copolimerizado com um monômero para formar um bloco ou copolímero aleatório usando técnicas conhecidas de polimerização de radical livre, tais como reações de alta pressão, sistemas de reação com catalisador Ziegler-Natta, sistemas de reação com catalisador de sítio único (por exemplo, metaloceno), etc.

[37] A parte relativa do(s) componente(s) monomérico(s) pode ser selecionada para atingir um equilíbrio entre a reatividade de epóxi e a taxa de fluxo à fusão. Mais especificamente, elevados teores de monômeros de epóxi podem resultar em reatividade boa, mas um teor demasiado alto pode reduzir a taxa de fluxo-fusão a um grau tal que o poliepóxido impacta de maneira adversa a força de fusão da mistura de polímero. Assim, na maioria das modalidades, o(s) monômero(s) (met)acrílico(s) epóxi-funcionais constitui(em) cerca de 1% em peso a cerca de 25% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 2% em peso a cerca de 20% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 4% em peso a cerca de 15% em peso do copolímero. O(s) monômero(s) de α-olefina também pode(m) constituir de cerca de 55% em peso a cerca de 95% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 60% em peso a cerca de 90% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 65% em peso a cerca de 85% em peso do copolímero. Quando empregados, outros componentes monoméricos (por exemplo, monômeros (met)acrílicos não epóxi-funcionais) podem constituir de cerca de 5% em peso a cerca de 35% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 8% em peso a cerca de 30% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 10% em peso a cerca de 25% em peso do copolímero. Um exemplo específico de um poliepóxido adequado que pode ser usado na presente invenção está comercialmente disponível pela Arkema sob o nome de LOTADER® AX8950 ou AX8900. O LOTADER® AX8950, por exemplo, tem uma taxa de fluxo à fusão de 70 a 100 g/10 min e tem um teor de monômero de metacrilato de glicidil de 7% em peso a 11% em peso, um teor de monômero de acrilato de metil de 13% em peso a 17% em peso, e um teor de monômero de etileno de 72% em peso a 80% em peso. Outro poliepóxido adequado está comercialmente disponível pela DuPont sob o nome de ELVALOY® PTW, que é um terpolímero de etileno, acrilato de butil, e metacrilato de glicidil e tem uma taxa de fluxo à fusão de 12 g/10 min.

[38] Além de controlar o tipo e o teor relativo dos monômeros usados para formar o poliepóxido, a porcentagem em peso geral também pode ser controlada para atingir os benefícios desejados. Por exemplo, se o nível de modificação for muito baixo, o aumento desejado na resistência à fusão e nas propriedades mecânicas pode não ser obtido. Os presentes inventores também descobriram, no entanto, que se o nível de modificação for muito alto, o processamento poderá ficar restrita devido às fortes interações moleculares (por exemplo, reticulação) e formação de rede física pelos grupos epóxi-funcionais. Portanto, o poliepóxido é empregado tipicamente em uma quantidade de cerca de 0,05% em peso a cerca de 10% em peso, em algumas modalidades de cerca de 0,1% em peso a cerca de 8% em peso, em algumas modalidades de cerca de 0,5% em peso a cerca de 5% em peso, e em algumas modalidades, de cerca de 1% em peso a cerca de 3% em peso, com base no peso das poliolefinas empregadas na composição. O poliepóxido também pode constituir cerca de 0,05% em peso a cerca de 10% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,05% em peso a cerca de 8% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,1% em peso a cerca de 5% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 0,5% em peso a cerca de 3% em peso, com base no peso total da composição.

[39] Outros aditivos de nanoinclusão de reação também podem ser empregados na presente invenção, como polímeros funcionalizados com oxazolina, polímeros funcionalizados com cianeto, etc. Quando empregados, esses aditivos de nanoinclusão reativos podem ser empregados dentro das concentrações indicadas acima para o poliepóxido. Em uma modalidade específica, uma poliolefina enxertada com oxazolina pode ser empregada ou seja, uma poliolefina enxertada com um monômero contendo um anel de oxazolina. A oxazolina pode incluir uma 2-oxazolina, tal como 2-vinil-2- oxazolina (por exemplo, 2-isopropenil-2-oxazolina), 2-graxo-alquil-2- oxazolina (por exemplo, obteníveis pela etanolamina de ácido oleico, ácido linoleico, ácido palmitoleico, ácido gadoleico, ácido erúcico e/ou ácido araquidônico) e combinações dos mesmos. Em outra modalidade, a oxazolina pode ser selecionada dentre maleinato de ricinoloxazolina, undecil- 2-oxazolina, soja-2-oxazolina, rícino-2-oxazolina e combinações dos mesmos, por exemplo. Ainda em outra modalidade, a oxazolina é selecionada dentre 2-isopropenil-2-oxazolina, 2-isopropenil-4,4-dimetil-2- oxazolina e combinações dos mesmos.

[40] Em determinadas modalidades da presente invenção, vários aditivos de nanoinclusão podem ser empregados em combinação. Por exemplo, um primeiro aditivo de nanoinclusão (por exemplo, poliepóxido) pode ser disperso na forma de domínios com uma dimensão transversal máxima de cerca de 50 a cerca de 500 nanômetros, em algumas modalidades, de cerca de 60 a cerca de 400 nanômetros e, em algumas modalidades, de cerca de 80 a cerca de 300 nanômetros. Um segundo aditivo de nanoinclusão pode ser também dispersado na forma de domínios que sejam menores que o primeiro aditivo de nanoinclusão, tais como aqueles que têm dimensão de corte transversal máxima entre cerca de 1 a cerca de 50 nanômetros, em algumas modalidades entre cerca de 2 a cerca de 45 nanômetros e, em algumas modalidades, de cerca de 5 a cerca de 40 nanômetros. Quando empregados, o primeiro e/ou segundo aditivos de nanoinclusão normalmente constituem de cerca de 0,05% em peso a cerca de 20% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso, e, em algumas modalidades, de cerca de 0,5% em peso a cerca de 5% em peso da composição termoplástica, com base no peso da fase contínua (polímero(s) da matriz). A concentração do primeiro e/ou segundo aditivos de nanoinclusão na composição termoplástica inteira pode de cerca de 0,01% em peso a cerca de 15% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,05% em peso a cerca de 10% em peso, e, em algumas modalidades, de cerca de 0,1% em peso a cerca de 8% em peso da composição termoplástica.

[41] Nanocargas podem ser opcionalmente empregados para o segundo aditivo de nanoinclusão, exemplos dos quais inclui negro de carbono, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, argilas, nanopartículas metálicas, nanossílica, nanoalumina, etc. Nanoargilas são especialmente adequadas. O termo "nanoargila" refere-se geralmente a nanopartículas de um material de argila (um mineral de ocorrência natural, um mineral organicamente modificado ou um nanomaterial sintético), que normalmente têm uma estrutura de plaquetas. Exemplos de nanoargilas incluem, por exemplo, montmorillonita (estrutura de argila esmectite em camadas 2:1), bentonita (filossilicato de alumínio formado principalmente por montmorillonita), caulinita (aluminossilicato 1:1 tendo uma estrutura lamelar e da fórmula empírica Al2Si2O5(OH)4), Haloisite (aluminossilicato 1:1 tendo uma estrutura tubular e de fórmula empírica Al2Si2O5(OH)4), etc. Um exemplo de uma nanoargila adequada é Cloisite®, que é uma nanoargila de montmorillonita e está comercialmente disponível junto à Southern Clay Products, Inc. Outros exemplos de nanoargilas sintéticas incluem, mas não estão limitados a uma nanoargila hidróxido misto de metal, nanoargila de hidróxido em camada dupla (por exemplo, sepiocita), laponita, hectorita, saponita, indonita, etc.

[42] Se desejado, a nanoargila pode conter um tratamento de superfície para ajudar a melhorar a compatibilidade com o polímero da matriz (por exemplo, poliéster). O tratamento de superfície pode ser orgânico ou inorgânico. Em uma modalidade, é empregado um tratamento de superfície orgânico que é obtido pela reação de um cátion orgânico com a argila. Cátions orgânicos adequados podem incluir, por exemplo, compostos de amônio organoquaternário que são capazes de trocar cátions com a argila, tais como cloreto de dimetil-bis [sebo hidrogenado] amônio (2M2HT), cloreto de benzil metil bis [sebo hidrogenado] amônio (MB2HT), cloreto de metil tris [alquil de sebo hidrogenado] (M3HT), etc. Exemplos de nanoargilas orgânicas disponíveis comercialmente podem incluir, por exemplo, Dellite® 43B (Laviosa Chimica de Livorno, Itália), que é uma argila de montmorillonita modificada com sal de dimetil sebo benzil hidrogenado amônio. Outros exemplos incluem Cloisite® 25A e Cloisite® 30B (Southern Clay Products) e Nanofil 919 (Süd Chemie). Se desejado, a nanocarga pode ser misturada com uma resina transportadora para formar um lote principal (masterbatch) que aumenta a compatibilidade do aditivo com os outros polímeros na composição. Resinas transportadoras particularmente adequadas incluem, por exemplo, poliésteres (por exemplo, ácido polilático, tereftalato de polietileno, etc.); poliolefinas (por exemplo, polímeros de etileno, polímeros de propileno, etc.); e assim por diante, conforme descrito em mais detalhes acima.

[43] Independentemente do material empregado, o aditivo de nanoinclusão é selecionado, tipicamente, de modo a ter uma determinada viscosidade (ou taxa de fluxo-fusão), de modo a assegurar que domínios discretos e poros resultante possam ser mantidos adequadamente. Por exemplo, se a viscosidade do aditivo de nanoinclusão for muito baixa (ou muito alta a taxa de fluxo fusão), ele tende a fluir e dispersa-se incontrolavelmente através da fase contínua. Isto resulta em domínios lamelares ou semelhantes a placa ou em estruturas de fase co-contínua que são difíceis de manter e também prováveis de rachar prematuramente. Por outro lado, se a viscosidade for muito alta (ou muito baixa a taxa de fluxo- fusão), ele tende a agrupar-se e formar domínios elípticos muito grandes, que são difíceis de dispersar durante a mistura. Isto pode provocar distribuição desigual do aditivo de nanoinclusão por toda a fase contínua. Por exemplo, a razão da taxa de fluxo-fusão da poliolefina para a taxa de fluxo- fusão de um aditivo de nanoinclusão polimérico, por exemplo, pode ser entre cerca de 0,2 a cerca de 8, em algumas modalidades de cerca de 0,5 a cerca de 6 e em algumas modalidades de cerca de 1 a cerca de 5. O aditivo de nanoinclusão pode, por exemplo, ter uma taxa de fluxo-fusão (em uma base seca) de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 100 gramas por 10 minutos, em algumas modalidades de cerca de 0,5 a cerca de 50 gramas por 10 minutos, e em algumas modalidades, de cerca de 5 a cerca de 15 gramas por 10 minutos, determinada a uma carga de 2160 gramas e a uma temperatura pelo menos 40°C superior à temperatura de fusão (por exemplo, a 190°C) em conformidade com a norma ASTM D1238. A poliolefina pode ter também uma taxa de fluxo-fusão (em base seca) de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 80 gramas por 10 minutos, em algumas modalidades de cerca de 1 a cerca de 40 gramas por 10 minutos, e em algumas modalidades, de cerca de 5 a cerca de 20 gramas por 10 minutos, determinada a uma carga de 2160 gramas e a uma temperatura pelo menos cerca de 40°C superior à temperatura de fusão (por exemplo, a 230°C) em conformidade com a norma ASTM D1238. C. Aditivo de microinclusão

[44] Embora isto não seja necessário, a composição da presente invenção pode empregar igualmente um aditivo de microinclusão. Tal como utilizado neste documento, o termo "aditivo de microinclusão" refere-se, em linhas gerais, a qualquer material que seja capaz de ser dispersado dentro da matriz polimérica na forma de domínios discretos de tamanho microescalar. Por exemplo, antes da extração, os domínios podem ter dimensão de corte transversal máxima de cerca de 0,1 μm a cerca de 25 μm, em algumas modalidades de cerca de 0,5 μm a cerca de 20 μm e, em algumas modalidades, de cerca de 1 μm a cerca de 10 μm. Ao empregá-los, os presentes inventores descobriram que os domínios de fase nanoescalar e microescalar são capazes de interagir de maneira única quando submetidos a deformação e tensão de alongamento (por exemplo, estiramento biaxial), de modo a criar uma rede de poros. Ou seja, acredita- se que a força de alongamento possa iniciar as zonas de cisalhamento localizado intensivo e/ou zonas de intensidade de tensão (por exemplo, tensões normais) perto dos domínios de fase discretos em microescala, como resultado de concentrações de tensão que surgem da incompatibilidade dos materiais. Estas zonas de intensidade de tensão e/ou cisalhamento provocam algumas descolagens iniciais na matriz de poliolefina adjacente aos domínios microescalares. Notavelmente, no entanto, as zonas de intensidade de tensão e/ou cisalhamento localizadas, criadas proximamente aos domínios nanoescalares de fase discreta, podem se sobrepor às zonas microescalares de modo a causar ainda mais descolagens na matriz polimérica, criando, portanto, um número substancial de nanoporos adjacentes aos domínios nanoescalar e/ou domínios microescalares.

[45] A natureza específica do aditivo de microinclusão não é critica, e pode incluir líquidos, semissólidos ou sólidos (por exemplo, amorfos, cristalinos ou semicristalinos). Em certas modalidades, o aditivo de microinclusão é polimérico na natureza e possui peso molecular relativamente alto de modo a aperfeiçoar a força de fusão e estabilidade da composição termoplástica. Normalmente, o polímero de aditivo de microinclusão pode ser, no mais dos casos, incompatível com o polímero matricial. Dessa forma, o aditivo pode ser melhor espalhado como domínios de fase discreta dentro de uma fase contínua do polímero de matriz. Os domínios discretos são capazes de absorver energia decorrente de uma força externa, o que aumenta a rigidez e a resistência geral do material resultante. Os domínios podem ter vários formatos diferentes, tais como elípticos, esféricos, cilíndricos, em forma de placa, tubulares, etc. Em uma modalidade, por exemplo, os domínios têm uma forma bastante elíptica. A dimensão física de um domínio individual geralmente é pequena o suficiente para minimizar a propagação das rachaduras no material polimérico mediante a aplicação de uma tensão externa, mas grande o suficiente para iniciar uma deformação plástica microscópica e permitir zonas de cisalhamento nas inclusões de partículas ou ao redor delas.

[46] O aditivo de microinclusão pode ter uma determinada taxa de fluxo-fusão (ou viscosidade) para assegurar que domínios discretos e poros resultantes sejam adequadamente mantidos. Por exemplo, se a taxa de fluxo à fusão do aditivo for muito alta, ele tende a fluir e a se dispersar de forma incontrolável pela fase contínua. Isto resulta em domínios lamelares ou semelhantes a placa ou em estruturas de fase co-contínua que são difíceis de manter e também prováveis de rachar prematuramente. Por outro lado, se a taxa de fluxo à fusão do aditivo for muito baixa, ele tenderá a se aglutinar e formar domínios elípticos muito grandes, que são difíceis de dispersar durante a mistura. Isto poderá provocar uma distribuição irregular do aditivo por toda a fase contínua. Nesse sentido, os presentes inventores descobriram que a razão da taxa de fluxo-fusão do aditivo de microinclusão para a taxa de fluxo-fusão do polímero matricial é, tipicamente, de cerca de 0,5 a cerca de 10, em algumas modalidades de cerca de 1 a cerca de 8, e em algumas modalidades, de cerca de 2 a cerca de 6. O aditivo de microinclusão pode, por exemplo, ter uma taxa de fluxo-fusão de cerca de 5 a cerca de 200 gramas por 10 minutos, em algumas modalidades de cerca de 20 a cerca de 150 gramas por 10 minutos, e em algumas modalidades, de cerca de 40 a cerca de 100 gramas por 10 minutos, determina a uma carga de 2160 gramas e a uma temperatura pelo menos 40°C superior à sua temperatura de fusão (por exemplo, 210°C).

[47] Além das propriedades observadas acima, as características mecânicas do aditivo de microinclusão podem também ser selecionadas para alcançar a rede porosa desejada. Por exemplo, aplicadas com uma força externa, concentrações de tensão (por exemplo, incluindo tensões normais e de cisalhamento) e zonas de rendimento plásticas e/ou de cisalhamento podem ser principiadas nos e à volta dos domínios de fase discreta como resultado de concentrações de tensão que emergem da diferença no módulo elástico do aditivo e do polímero matricial. Concentrações maiores de tensão promovem um fluxo plástico localizado mais intenso nos domínios, o que permite que eles se tornem significativamente alongados quando tensões são aplicadas. Esses domínios alongados permitem que a composição exiba comportamento mais flexível e suave. Para intensificar as concentrações de tensão, o aditivo de microinclusão pode ser selecionado para ter um módulo de Young de elasticidade relativamente alto em comparação à matriz de poliolefina. Por exemplo, a razão do módulo de elasticidade do aditivo para o da matriz de poliolefina é, tipicamente, de cerca de 1 a cerca de 250, em algumas modalidades de cerca de 2 a cerca de 100, e em algumas modalidades, de cerca de 2 a cerca de 50. O módulo de elasticidade do aditivo de microinclusão pode, por exemplo, estar no intervalo entre cerca de 200 a cerca de 3.500 Megapascals (Mpa), em algumas modalidades de cerca de 300 a cerca de 2.000 Mpa, e em algumas modalidades, de cerca de 400 a cerca de 1.500 MPa. Ao contrário, o módulo de elasticidade da poliolefina pode, por exemplo, variar de cerca de 100 a cerca de 1.500 MPa, e em algumas modalidades, de cerca de 200 a cerca de 1000 MPa. Como alternativa, o módulo de elasticidade do aditivo de microinclusão aditivo pode ser menor que o módulo de elasticidade de matriz de poliolefina. O módulo de elasticidade pode, por exemplo, variar de cerca de 10 MPa a cerca de 100 MPa e, opcionalmente, de cerca de 20 MPA a cerca de 80 MPa.

[48] Embora uma grande variedade de aditivos de microinclusão dotados das propriedades identificadas acima possa ser empregada, exemplos particularmente adequados de tais aditivos podem incluir copolímeros estirênico (por exemplo, estireno-butadieno-estireno, estireno- isopreno-estireno, estireno-etileno-propileno-estireno, estireno-etileno- butadieno-estireno, etc.); fluoropolímeros, tais como cloreto de polivinal (PVC), politetrafluoroetileno (PTFE), policlorotrifluoroetileno (PCTFE), etc.; alcoois de polivinila; acetatos de polivinila; poliésteres, tais como poliésters alifáticos, tais como policaprolactono, poliesteramidas, ácido polilático (PLA) e seus copolímeros, ácido poliglicólico, carbonatos de polialquileno (por exemplo, carbonato de polietileno), poli-3-hidroxibutirato (PHB), poli-3- hidroxivalerato (PHV), poli-3-hidroxibutirato-co-4-hidroibutirato, copolímeros de poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato (PHBV), poli-3-hidroxibutirato- co-3-hidroxihexanoato, poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxioctanoato, poli-3- hidroxibutirato-co-3-hidroxidecanoato, poli-3-hidroxibutirato-co-3- hidroxioctadecanoato, epolímeros alifáticos com base em sucinato (por exemplo, sucinato de polibutileno, adipato de sucinato de polibutileno, sucinato de polietileno, etc.), copoliésteres aromático-alifáticos (por exemplo, terenftalato de adipato de polibutileno, terenftalato de adipato de polietileno, isoftalato de adipato de polietileno, isoftalato de adipato de polibutileno, etc.), poliésteres aromáticos (por exemplo, terenftalato de polietileno, terenftalado de polibutileno, etc.); e por aí em diante.

[49] Particularmente adequados são aditivos de microinclusão que são tipicamente rígidos na natureza a ponto de terem temperatura de transição vítrea relativamente alta. Por exemplo, a temperatura de transição vítrea ("Tg") pode ser de cerca de 0°C ou mais, em algumas modalidades, cerca de 5°C a 100°C, em algumas modalidades, de cerca de 30°C a cerca de 80°C, e, em algumas modalidades, de cerca de 50°C a cerca de 75°C. A temperatura de transição vítrea pode ser determinada pela análise mecânica dinâmica em conformidade com a ASTM E1640-09.

[50] Um poliéster rígido particularmente adequado é o ácido polilático, que pode ser derivado geralmente de unidades monoméricas de qualquer isômero de ácido lático, tal como ácido lático levógiro (“ácido L- lático”), ácido lático dextrógiro (“ácido D-lático”), ácido meso-lático ou combinações dos mesmos. As unidades monoméricas também podem ser formadas por anidridos de qualquer isômero do ácido lático, incluindo L- lactídeo, D-lactídeo, meso-lactídeo ou combinações dos mesmos. Dímeros cíclicos desses ácidos láticos e/ou lactídeos também podem ser empregados. Qualquer método de polimerização conhecido, tal como a policondensação ou polimerização por abertura de anel, pode ser usado para polimerizar o ácido lático. Uma pequena quantidade de um agente de extensão de cadeia (por exemplo, um composto di-isocianato, um composto epóxi ou anidrido ácido) também pode ser empregada. O ácido polilático pode ser um homopolímero ou um copolímero, tal como um que contenha unidades monoméricas derivadas do ácido L-lático e unidades monoméricas derivadas do ácido D-lático. Embora não seja necessária, a taxa do conteúdo de uma das unidades monoméricas derivadas do ácido L-lático e da unidade monomérica derivada do ácido D-lático é preferencialmente de cerca de 85% em mol ou mais, em algumas modalidades, de cerca de 90% em mol ou mais e, em outras modalidades, de cerca de 95% em mol ou mais. Vários ácidos poliláticos, cada um com uma razão diferente entre a unidade monomérica derivada do ácido L-lático e da unidade monomérica derivada do ácido D- lático, podem ser misturados em qualquer porcentagem aleatória. Claro, o ácido polilático pode ser misturado com outros tipos de polímeros (por exemplo, poliolefinas, poliésteres, etc.).

[51] Em uma modalidade específica, o ácido polilático tem a seguinte estrutura geral:

[52] Um exemplo específico de um polímero de ácido polilático adequado que pode ser usado na presente invenção está comercialmente disponível pela Biomer, Inc. de Krailling, Alemanha, sob o nome BIOMER™ L9000. Outros polímeros de ácido polilático adequados estão comercialmente disponíveis pela Natureworks LLC de Minnetonka, Minnesota (NATUREWORKS®) ou Mitsui Chemical (LACEA™). Outros ácidos poliláticos adicionais adequados podem ser descritos nas Patentes dos EUA N.° 4.797.468; 5.470.944; 5.770.682; 5.821.327; 5.880.254 e 6.326.458, que estão inclusas na íntegra no presente documento, à guisa de referência, para todos os propósitos.

[53] O ácido polilático normalmente tem um número de peso molecular médio (“Mn”) que varia de cerca de 40.000 a cerca de 180.000 gramas por mol, em algumas modalidades, de cerca de 50.000 a cerca de 160.000 gramas por mol e, em algumas modalidades, de cerca de 80.000 a cerca de 120.000 gramas por mol. Da mesma forma, o polímero normalmente também tem um peso molecular ponderal médio (“Mw”) que varia de cerca de 80.000 a cerca de 250.000 gramas por mol, em algumas modalidades, de cerca de 100.000 a cerca de 200.000 gramas por mol e, em algumas modalidades, de cerca de 110.000 a cerca de 160.000 gramas por mol. A razão entre o peso molecular ponderal médio e o número do peso molecular médio (“Mw/Mn”), isto é, o "índice de polidispersividade", também é relativamente baixa. Por exemplo, o índice de polidispersividade varia normalmente de cerca de 1,0 a cerca de 3,0, em algumas modalidades, de cerca de 1,1 a cerca de 2,0, e, em modalidades, de cerca de 1,2 a cerca de 1,8. Os números dos pesos moleculares médio e ponderal médio podem ser determinados por métodos conhecidos aos versados na técnica.

[54] Alguns tipos de poliéster puro (por exemplo, ácido polilático) podem absorver água do ambiente, tal que tenha um teor de umidade de cerca de 500 a 600 partes por milhão (“ppm”) ou ainda maior, com base no peso seco do ácido polilático inicial. O teor de umidade pode ser determinado de várias maneiras, conforme é conhecido na técnica, tal como de acordo com ASTM D 7191-05, como descrito abaixo. Uma vez que a presença da água durante o processamento por fusão pode degradar hidroliticamente o poliéster e reduzir seu peso molecular, às vezes é desejado secar o poliéster antes de misturá-lo. Na maioria das modalidades, por exemplo, é desejável que o poliéster renovável tenha teor de umidade de cerca de 300 partes por milhão ("ppm") ou menos, em algumas modalidades cerca de 200 ppm ou menos, em algumas modalidades de cerca de 1 a cerca de 100 ppm antes da mistura com aditivos de nanoinclusão. A secagem do poliéster pode ocorrer, por exemplo, numa temperatura de cerca de 50 °C a cerca de 100 °C e, em algumas modalidades, de cerca de 70 °C a cerca de 80 °C.

[55] Independentemente dos materiais empregados, a porcentagem relativa do aditivo de microinclusão na composição termoplástica é selecionada a fim de atingir as propriedades desejadas MEV afetar consideravelmente a composição resultante. Por exemplo, o aditivo de microinclusão é normalmente empregado em quantidade de cerca de 1% a cerca de 30% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 2% a cerca de 25% em peso e, em outras modalidades, de cerca de 5% a cerca de 20% em peso dos compostos termoplásticos, com base no peso da matriz de poliolefina na composição. A concentração do aditivo de microinclusão em toda a composição termoplástica pode constituir cerca de 0,1% em peso a cerca de 30% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,5% em peso a cerca de 25% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 1% em peso a cerca de 20% em peso. D. Outros Componentes

[56] U ma ampla variedade de ingredientes pode ser usada na composição por diversos motivos diferentes. Por exemplo, em uma modalidade específica, um modificador interfásico pode ser utilizado na composição termoplástica de modo a auxiliar na redução do grau de fricção e conectividade entre os aditivos de nanoinclusão e/ou microinclusão e matiz de poliolefina, intensificando portanto o grau e uniformidade de descolagem. Desse modo, os poros podem ser distribuídos de uma forma mais homogênea por toda a composição. O modificador pode estar na forma líquida ou semissólida em temperatura ambiente (por exemplo, 25 °C) para que possua uma viscosidade relativamente baixa, permitindo que seja incorporado mais facilmente na composição termoplástica e migre mais facilmente para as superfícies do polímero. Ao reduzir as forças físicas nas interfaces entre a matriz de poliolefina e o aditivo, acredita-se que a natureza hidrofóbica e de baixa viscosidade do modificador possa ajudar a facilitar a descolagem. Conforme usado neste documento, o termo “hidrofóbico” normalmente se refere a um material que tem um ângulo de contato da água e ar de cerca de 40° ou mais e, em alguns casos, de cerca de 60° ou mais. Em contrapartida, o termo “hidrofílico” normalmente se refere a um material que tem um ângulo de contato da água e ar menor que cerca de 40°. Um teste adequado para medir o ângulo de contato é o ASTM D5725-99 (2008).

[57] Embora não seja obrigatório, o modificador interfásico pode ser particularmente adequado em modalidades em que um aditivo de microinclusão é empregado e em que o aditivo de nanoinclusão é um sólido (por exemplo, material polimérico). Modificadores interfásicos hidrofóbicos de baixa viscosidade podem incluir, por exemplo, os líquidos e/ou semissólidos acima aludidos. Um modificador interfásico particularmente adequado é poliol de poliéter, como o que é comercialmente disponível sob o nome comercial PLURIOL ® WI pela BASF Corp. Outro modificador apropriado é um éster parcialmente renovável, como o comercialmente disponível sob o nome comercial HALLGREEN ® IM de Hallstar.

[58] Quando empregado, o modificador interfásico pode constituir de cerca de 0,1% em peso a cerca de 20% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,5% em peso a cerca de 15% em peso e, em outras modalidades, de cerca de 1% em peso a cerca de 10% em peso dos compostos termoplásticos, com base no peso da matriz de poliolefina de fase contínua. A concentração dos modificadores interfásicos em toda a composição termoplástica pode constituir de cerca de 0,05% em peso a cerca de 20% em peso, em algumas modalidades de cerca de 0,1% em peso a cerca de 15% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 0,5% em peso a cerca de 10% em peso. Quando empregadas as quantidades observadas acima, o modificador interfásico terá uma característica que permite que ele migre rapidamente para a superfície interfacial dos polímeros e facilitem o descolamento MEV danificar as propriedades de fusão da composição termoplástica. Por exemplo, o índice de fluxo-fusão da composição termoplástica pode também ser similar ao da matriz de poliolefina. Por exemplo, o índice de fluxo da composição (em base seca) pode ser de cerca de 0,1 a cerca de 250 gramas por 10 minutos, em algumas modalidades de cerca de 0,5 a cerca de 200 gramas por 10 minutos e, em outras modalidades, de cerca de 5 a cerca de 150 gramas por 10 minutos, determinado a uma carga de 2160 gramas e a uma temperatura de 190°C em conformidade com a norma ASTM D1238.

[59] Compatibilizantes também podem ser empregados para melhorar a aderência interfacial e reduzir a tensão interfacial entre o domínio e a matriz, permitindo, assim, a formação de domínios menores durante a mistura. Exemplos de compatibilizantes adequados podem incluir, por exemplo, copolímeros funcionalizados com epóxi ou frações químicas de anidrido maleico. Um exemplo de um compatibilizante de anidrido maleico é o anidrido maleico enxertado com polipropileno, que está comercialmente disponível pela Arkema sob os nomes Orevac™ 18750 e Orevac™ CA 100. Quando utilizados, os agentes de compatibilização podem consistir em cerca de 0,05% em peso a cerca de 10% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,1% em peso a cerca de 8% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 0,5% em peso a cerca de 5% em peso da composição termoplástica, com base no peso da matriz poliolefínica de fase contínua.

[60] Outros materiais adequados podem ser também utilizados na composição termoplástica, tais como catalizadores, antioxidantes, estabilizadores, surfactantes, ceras, solventes sólidos, agentes nucleantes, particulatos, nanopreenchimentos e outros materiais acrescentados para intensificar a processabilidade e propriedades mecânicas da composição termoplásticas. No entanto, um aspecto benéfico da presente invenção é que boas propriedades podem ser fornecidas MEV a necessidade de diversos aditivos convencionais, tais como agentes de expansão (por exemplo, clorofluorocarbonos, hidroclorofluorocarbonos, hidrocarbonetos, dióxido de carbono, dióxido de carbono supercrítico, nitrogênio, etc.) e enchedores de óxido inorgânico iniciadores de poro (por exemplo, carbonato de cálcio). Na verdade, a composição termoplástica pode ser geralmente livre de agentes de expansão e/ou materiais de carga de óxido inorgânico para iniciação de poro, que são convencionalmente necessários para formar películas microporosas. Isso pode proporcionar vários benefícios, incluindo uma possível redução nos custos e na complexidade da fabricação. Na verdade, a composição termoplástica e/ou uma ou mais camadas da película (por exemplo, camada base) pode ser geralmente livre destes agentes de expansão e/ou os materiais de carga (por exemplo, carbonato de cálcio) podem estar presentes em uma quantidade de não mais do que cerca de 1% em peso, em algumas modalidades, não mais do que cerca de 0,5% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,001% em peso a cerca de 0,2% em peso da composição termoplástica. No entanto, em algumas modalidades, quantidades mais altas de agentes de expansão e/ou materiais de carga podem ser utilizadas na composição termoplástica, se for desejável. Além disso, devido às propriedades de branqueamento por tensão, conforme descrito com mais detalhes abaixo, a composição resultante pode atingir uma cor opaca (por exemplo, branca) MEV a necessidade de pigmentos convencionais, tais como dióxido de titânio. Em certas modalidades, por exemplo, os pigmentos podem estar presentes numa quantidade de não mais que cerca de 1% em peso, em algumas modalidades, não mais que cerca de 0,5% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 0,001% em peso a cerca de 0,2% em peso da composição termoplástica. II. Mistura

[61] Para formar a composição termoplástica, os componentes são, tipicamente, misturados usando-se uma ou uma variedade de técnicas conhecidas. Em uma modalidade, por exemplo, os componentes podem ser fornecidos separadamente ou em combinação. Por exemplo, os componentes podem ser primeiro misturados a seco para formar uma mistura seca essencialmente homogênea, e podem ser fornecidos simultaneamente ou em sequência a um dispositivo de processamento por fusão que mistura dispersivamente os materiais. Podem ser empregadas técnicas de processamento por fusão em descontínuas e/ou contínuas. Por exemplo, um misturador/amassador, misturador Banbury, misturador contínuo Farrel, extrusora de rosca única, extrusora de rosca dupla, laminadores, etc., podem ser usados para misturar e processar os materiais por fusão. Dispositivos de processamento por fusão particularmente adequados podem ser uma extrusora de rosca dupla de co-rotação (por exemplo, extrusora ZSK-30 disponível pela Werner & Pfleiderer Corporation de Ramsey, Nova Jersey ou uma extrusora USALAB 16 Thermo Prism™, disponível pela Thermo Electron Corp., Stone, Inglaterra). Essas extrusoras podem incluir portas de alimentação e de ventilação e proporcionar uma mistura distributiva e dispersiva de alta intensidade. Por exemplo, os componentes podem ser introduzidos nas mesmas portas de alimentação da extrusora de rosca dupla e misturados por fusão para formar uma mistura fundida substancialmente homogênea. Se desejado, outros aditivos também podem ser injetados na fusão do polímero e/ou introduzidos separadamente na extrusora em um ponto diferente ao longo de seu comprimento.

[62] Independentemente da técnica de processamento específica escolhida, o a composição misturada por fusão contém tipicamente domínios nanoescalares do aditivo de nanoinclusão e, opcionalmente, domínios microescalares do aditivo de microinclusão. O grau de cisalhamento/pressão e de calor pode ser controlado para garantir a dispersão suficiente, mas não tão alto a ponto de reduzir negativamente o tamanho dos domínios, de modo que eles fiquem incapazes de atingir as propriedades desejadas. Por exemplo, a mistura geralmente ocorre a uma temperatura de cerca de 180 °C a cerca de 300 °C, em algumas modalidades de cerca de 185 °C a cerca de 250 °C, e, em algumas modalidades, de cerca de 190°C a cerca de 240°C. Da mesma forma, a taxa de cisalhamento aparente durante o processamento pode variar de cerca de 10 segundos-1 a cerca de 3000 segundos-1, em algumas modalidades de cerca de 50 segundos-1 a cerca de 2000 segundos- 1, e, em algumas modalidades, de cerca de 100 segundos-1 a cerca de 1200 segundos-1. A taxa de cisalhamento aparente pode ser igual a 4Q/R3, onde Q é a taxa de fluxo volumétrica (“m3/s”) da fusão do polímero e R é o raio (“m”) do capilar (por exemplo, molde da extrusora) através do qual o polímero fundido flui. Obviamente, outras variáveis, tais como o tempo de permanência durante o processamento por fusão, que é inversamente proporcional à taxa de produção, também podem ser controladas para atingir o grau desejado de homogeneidade.

[63] Para atingir as condições de cisalhamento desejadas (por exemplo, taxa, tempo de permanência, taxa de cisalhamento, temperatura de processamento por fusão, etc.), a velocidade da(s) rosca(s) da extrusora pode ser selecionada com um determinado intervalo. Geralmente, é observado um aumento na temperatura do produto com o aumento da velocidade da rosca devido à entrada adicional de energia mecânica no sistema. Por exemplo, a velocidade da rosca pode variar de cerca de 50 a cerca de 600 revoluções por minuto (“rpm”), em algumas modalidades, de cerca de 70 a cerca de 500 rpm, e, em algumas modalidades, de cerca de 100 a cerca de 300 rpm. Isso pode resultar em uma temperatura suficientemente alta para dispersar o aditivo de nanoinclusão MEV afetar negativamente o tamanho dos domínios resultantes. A taxa de cisalhamento por fusão e, por sua vez, o grau em que os aditivos são dispersos, também podem ser aumentados durante o uso de um ou mais elementos de mistura distributiva e/ou dispersiva dentro da seção de mistura da extrusora. Entre os misturadores distributivos de rosca única estão, por exemplo, os misturadores Saxon, Dulmage, Cavity Transfer, etc. Da mesma maneira, os misturadores dispersivos adequados podem incluir misturadores de anel de bolha, Leroy/Maddock, CRD, etc. Conforme conhecido na área, a mistura pode ser ainda mais aprimorada usando pinos no cilindro que criem uma dobra fazendo a reorientação da fusão do polímero, como aqueles usados nas extrusoras Buss Kneader, nos misturadores Cavity Transfer e nos misturadores Vortex Intermeshing Pin (VIP). III. Construção da película

[64] Qualquer técnica conhecida pode ser utilizada para formar uma película a partir da composição, incluindo sopro, fundição, extrusão plana, etc. Em uma determinada forma de realização, a película pode ser formada por um processo de sopramento em que um gás (por exemplo, ar) é usado para expandir uma bolha da mistura do polímero extrusado por meio de um molde anular. A bolha é então desfeita e coletada em forma de película plana. Os processos para a produção de películas expandidas são descritos, por exemplo, nas Patentes dos EUA N°s 3.354.506 para Raley; 3.650.649 para Schippers; e 3.801.429 para Schrenk et al., assim como na Publicação de Pedido de Patente dos EUA N°s 2005/0245162 para McCormack, et al. e 2003/0068951 para Boggs, et al. Ainda em outra modalidade, no entanto, a película é formada usando uma técnica de moldagem por fundição.

[65] A película da presente invenção pode ser mono- ou multicamadas (por exemplo, com a partir de 2 a 20 camadas, e em algumas modalidades, com a partir de 3 a 10 camadas). Por exemplo, uma película com camadas múltiplas pode conter, pelo menos, uma camada de núcleo que é posicionada de forma adjacente a, pelo menos, uma camada externa. Em uma modalidade, por exemplo, pode ser desejável aplicar uma primeira e uma segunda camada externa, intercaladas pela camada de núcleo. As camadas de núcleo constituem tipicamente uma parte substancial do peso da película, como de cerca de 50% em peso a cerca de 99% em peso, em algumas modalidades de cerca de 55% em peso a cerca de 90% em peso, e em algumas modalidades, de cerca de 60% em peso a cerca de 85% em peso da película. As camadas externas também podem, de forma semelhante, constituir de cerca de 1% em peso a cerca de 50% em peso; em algumas modalidades de cerca de 10% em peso a cerca de 45% em peso e, em algumas modalidades de cerca de 15% em peso a cerca de 40% em peso da película. Cada camada externa pode ter uma espessura de cerca de 0,1 a cerca de 10 micrômetros, em algumas modalidades de cerca de 0,5 a cerca de 5 micrômetros, e em algumas modalidades, de cerca de 1 a cerca de 2,5 micrômetros. De forma semelhante, camada de núcleo pode ter uma espessura de cerca de 1 a cerca de 40 micrômetros, em algumas modalidades de cerca de 2 a cerca de 25 micrômetros, e em algumas modalidades, de cerca de 5 a cerca de 20 micrômetros.

[66] A composição termoplástica da presente invenção pode ser utilizada em qualquer camada da película, incluindo camada de núcleo e/ou camada externa. Em uma modalidade, por exemplo, camada de núcleo é formada a partir da composição da presente invenção e as camadas externas são formadas a partir da composição ou a partir de um material polimérico adicional. De forma semelhante, em outras modalidades possíveis, uma ou mais camadas externas são formadas a partir da composição da presente invenção e camada de núcleo é formada a partir de um material polimérico adicional. Quando utilizado, o material adicional pode incluir qualquer tipo de polímero, como poliolefinas (por exemplo, polietileno, polipropileno, etc.), poliésteres, poliamidas, copolímeros estirênicos, poliuretanos, acetato de polivinil, álcool polivinílico, etc.

[67] Independentemente da maneira específica como é formada, a película pode ser estirada biaxialmente para formar a rede porosa desejada. Se desejado, a película pode ser extraída em linha conforme estiver sendo formada. Alternativamente, a película pode ser esticada após ser formada, antes e/ou depois da laminação para quaisquer outras camadas opcionais. Em ambos os casos, o estiramento biaxial normalmente ocorre no "estado sólido" na medida em que a composição termoplástica é mantida a uma temperatura inferior à temperatura de fusão do polímero de matriz (por exemplo, poliolefina), como pelo menos cerca de 10°C, em algumas modalidades pelo menos cerca de 20°C e, em algumas modalidades, pelo menos cerca de 30°C abaixo da temperatura de fusão do polímero de matriz. Dentre outras coisas, isto ajuda a garantir que as cadeias poliméricas não sejam alteradas em tal grau que a rede porosa se torne instável. A temperatura na qual a película é esticada na direção MD e/ou direção CD pode também ser acima da temperatura de transição vítrea do componente tendo a mais alta temperatura de transição vítrea (por exemplo, aditivo de microinclusão), como pelo menos cerca de 10°C, em algumas modalidades pelo menos cerca de 20°C e, em algumas modalidades, pelo menos cerca de 30°C acima da temperatura de transição vítrea do componente tendo a mais alta temperatura de transição vítrea. Por exemplo, a película pode ser esticada na direção MD ou CD a uma temperatura de cerca de 40°C a cerca de 150°C, em algumas modalidades, de cerca de 60°C a cerca de 140°C e, em algumas modalidades, de cerca de 80°C a cerca de 120°C.

[68] A película também é biaxialmente alongada na direção da máquina e na direção contrária da máquina a uma razão de estiramento que é normalmente de cerca de 1,1 a cerca de 5,0, em algumas modalidades, de cerca de 1,5 a cerca de 4,5 e, em algumas modalidades, de cerca de 2,0 a cerca de 4,5. A razão de estiramento pode ser determinada dividindo-se o comprimento da película após alongamento em uma determinada direção por seu comprimento na mesma direção antes do alongamento. A taxa de estiramento na direção da máquina e/ou direção contrária da máquina pode também variar para ajudar a atingir as propriedades desejadas, tais como dentro do intervalo de cerca de 5% a cerca de 1500% por minuto de deformação, em algumas modalidades de cerca de 20% a cerca de 1000% por minuto de deformação e, em algumas modalidades, de cerca de 25% a cerca de 850% por minuto de deformação.

[69] Várias técnicas de alongamento biaxial podem ser empregadas na presente invenção, como é conhecido na técnica. Técnicas adequadas podem incluir, por exemplo, estiramento em râmula, processamento de película soprada, processamento de película de bolha dupla, etc. O estiramento biaxial pode ocorrer simultaneamente ou sequencialmente. Referindo-se à Fig. 5, por exemplo, uma modalidade de um sistema para estirar biaxialmente uma película é mostrada. Nesta modalidade em particular, a composição termoplástica é fornecida a partir de um funil 10 para uma extrusora 12 e, posteriormente, para uma matriz com ranhura 14, que produz uma película relativamente grossa e plana 16. A película 16 é aplicada sobre um rolo frio 18 e fornecida a uma seção de alongamento 20 em que, nesta modalidade, a película é alongada na direção da máquina. Mais particularmente, a película é passada em rolos livres 22 e 23 e, opcionalmente, aquecida rolos de pré-aquecimento 25 e 26 para uma temperatura de estiramento conforme mencionado acima. Uma vez pré- aquecida, a película então pode ser esticada na direção da máquina por um rolo 31 que opera a uma velocidade maior do que os rolos de pré- aquecimento 22 e 23. Uma série de vários rolos também pode ser usada para esticar a película, como é conhecido na técnica. Conforme a película é retirada do rolo 31, ela é passada sobre um rolo 33 e então fornecida a uma seção de estiramento lateral 40 em que a película é esticada na direção contrária da máquina. Mais particularmente, a seção 40 inclui uma seção de pré-aquecimento 42 que contém uma pluralidade de rolos de aquecimento tandem (não mostrados) em que a película é opcionalmente reaquecida à temperatura de estiramento desejada, conforme mencionado acima. A película é então passada para uma seção de estiramento 44 que emprega clipes (não mostrados) que seguram os lados opostos da película e a esticam progressivamente lateralmente até atingir a dimensão lateral desejada. A parte final da fase de alongamento lateral inclui uma seção de recozimento 46, como um nicho do forno, onde a película é opcionalmente é aquecida para reduzir a probabilidade de encolhimento. A película esticada biaxialmente é então retirada da râmula e passada por cima de um rolo frio 48 e resfriado antes de ser fornecida a um dispositivo de instalação 50.

[70] Uma vez formada, uma ou mais camadas adicionais podem ser aplicadas à película, se assim se desejar, para formar um laminado. De fato, os presentes inventores têm descoberto que a película pode possuir uma superfície relativamente lisa que é adequada para adesão a uma variedade de diferentes camadas. Em uma modalidade, por exemplo, uma camada de metal pode ser formada em uma ou ambas as superfícies da película usando qualquer técnica conhecida, tais como pulverização catódica, deposição a vácuo, galvanização, etc. Metais adequados para essa camada de revestimento podem incluir, por exemplo, alumínio, ouro, prata, cobre, etc. Quando empregada, a espessura média da camada de metal está normalmente dentro do intervalo de cerca de 5 a cerca de 200 nanômetros e, em algumas modalidades, de cerca de 10 a cerca de 100 nanômetros. Em certos casos, a superfície da película a ser revestida (ou metalizada) pode ser submetida a uma descarga de corona ou tratamento com chamas para melhorar ainda mais a força da ligação metálica.

[71] Caso seja desejável, a película pode também ser laminada com uma ou mais tramas de não tecido, para reduzir o coeficiente de fricção e melhorar a sensação tátil semelhante a tecido da superfície do composto. Exemplos de polímeros para uso na formação de revestimentos de mantas de não tecido podem incluir, por exemplo, poliolefinas, por exemplo, polietileno, polipropileno, polibutileno, etc.; politetrafluoretileno; poliésteres, por exemplo, tereftalato de polietileno e assim por diante; acetato de polivinila; cloreto de acetato de polivinila; polivinil butiral; resinas acrílicas, por exemplo, poliacrilato, polimetilacrilato, polimetilmetacrilato, e assim por diante; poliamidas, por exemplo, nylon; cloreto de polivinila; cloreto de polivinilideno; poliestireno; álcool polivinílico; poliuretanos; ácido polilático; seus copolímeros; e assim por diante. Se desejado, os polímeros renováveis, como os descritos acima, podem também ser empregados. Polímeros sintéticos ou naturais podem também ser usados, incluindo, mas não se limitando a, ésteres de celulose; éteres de celulose; nitratos de celulose; acetatos de celulose; acetatos butiratos de celulose; etilcelulose; celuloses regeneradas como viscose, rayon e assim por diante. Deve-se observar que os polímeros podem conter também outros aditivos, como os adjuvantes tecnológicos ou compostos de tratamento para transmitir para as fibras as propriedades desejadas, quantidades residuais de solventes, pigmentos ou corantes, e assim por diante.

[72] Fibras monocomponentes e/ou multicomponentes podem ser usadas para formar o revestimento da manta não tecida. As fibras monocomponentes são, geralmente, formadas por um polímero ou por uma mistura de polímeros extrusados a partir de um único extrusor. Fibras multicomponentes são geralmente formadas por dois ou mais polímeros (por exemplo, fibras bicomponentes) extrusados a partir de extrusores separados. Os polímeros podem ser organizados em zonas distintas posicionadas constantemente ao longo do sentido transversal das fibras. Os componentes podem ser organizados em qualquer configuração desejada, como revestimento-núcleo, lado a lado, torta, ilha no mar, três ilhas, olho de boi, ou várias outras formas de organização conhecidas na área. Também podem ser formadas fibras multicomponentes com várias formas irregulares.

[73] Podem ser empregadas fibras de qualquer comprimento desejado, como fibras cortadas, fibras contínuas, etc. Em uma determinada forma de realização, por exemplo, as fibras cortadas podem ser usadas com comprimento na faixa de cerca de 1 a cerca de 150 milímetros, em algumas formas de realização de cerca de 5 a cerca de 50 milímetros, em algumas formas de realização de cerca de 10 a cerca de 40 milímetros e, em outras formas de realização, de cerca de 10 a cerca de 25 milímetros. Embora não seja necessário, podem ser empregadas técnicas de cardagem para formar camadas fibrosas com fibras cortadas, conforme é bem conhecido na área. Por exemplo, as fibras podem ser transformadas em mantas cardadas colocando fardos de fibras em um apanhador que as separa. Em seguida, as fibras são enviadas por uma unidade de penteamento ou cardamento que decompõe e alinha adicionalmente as fibras no sentido da máquina de modo a formar uma rede não tecida fibrosa no sentido da máquina. A manta cardada pode então ser unida usando técnicas conhecidas para formar uma manta fixada cardada não tecida.

[74] Se desejado, o revestimento da manta não tecida usada para formar o composto não tecido pode ter uma estrutura multicamada. Materiais multicamada adequados podem ser, por exemplo, laminados termossoldados/meltblown/termossoldados (SMS) e laminados termossoldados/meltblown (SM). Outro exemplo de estrutura multicamada é a manta termossoldada produzida em uma máquina de mesa multi-giratória em que a mesa giratória deposita fibras sobre a camada de fibras depositadas em um giro anterior da mesa. Essa trama individual termossoldada pode também ser entendida como uma estrutura multicamada. Nesse caso, as várias camadas de fibras depositadas na trama não tecida podem ser as mesmas, ou podem diferir na gramatura e/ou na composição, tipo, tamanho, nível de frisos e/ou no formato das fibras produzidas. Como outro exemplo, uma trama não tecida única pode ser fornecida como duas ou mais camadas produzidas individualmente de uma trama termossoldada, uma trama cardada, etc., que foram unidas para formar a trama não tecida. Essas camadas produzidas individualmente podem diferir no que diz respeito ao método de produção, gramatura, composição e fibras, conforme comentado acima. Um revestimento de manta não tecida pode conter também um componente fibroso adicional que seja considerado um composto. Por exemplo, uma trama não tecida pode ser emaranhada com outro componente fibroso usando uma variedade de técnicas de emaranhamento conhecidas na área (por exemplo, hidráulica, ar, mecânica, etc.). Em uma forma de realização, a manta não tecida é emaranhada integralmente com fibras de celulose usando emaranhamento hidráulico. Um processo típico de emaranhamento hidráulico utiliza correntes de jato d'água de alta pressão para emaranhar as fibras e formar uma estrutura fibrosa consolidada altamente emaranhada, por exemplo, uma trama não tecida. O componente fibroso do composto pode conter qualquer quantidade desejada do substrato resultante. IV. Artigos

[75] Devido a suas propriedades únicas, a película da presente invenção é particularmente adequada para uso como uma película de embalagem, tais como um invólucro individual, malotes de empacotamento, pacotes de películas, ou sacos para uso de uma variedade de artigos, tais como produtos alimentares, produtos de papel (por exemplo, lenços de papel, lenços umedecidos, toalhas de papel, etc.), artigos absorventes, etc. Em uma modalidade, por exemplo, a película pode ser empregada em uma camada e/ou componente de um artigo absorvente que é capaz de absorver água ou outros líquidos. Exemplos de alguns artigos absorventes incluem, mas não estão limitados a: artigos absorventes para cuidados pessoais, como fraldas, fraldas de treinamento, calcinhas absorventes, produtos para incontinência em adultos, produtos de higiene feminina (por exemplo, absorventes higiênicos), roupas de banho, lenços umedecidos para bebês, luvas umedecidas descartáveis e assim por diante; artigos absorventes médicos, como roupas, campos cirúrgicos, forros para cama, curativos, panos cirúrgicos absorventes e lenços médicos; toalhas de papel para limpeza pesada em cozinhas, artigos de vestimenta, e assim por diante. Os artigos absorventes, por exemplo, geralmente incluem um elemento absorvente (por exemplo, camada de núcleo, camada de distribuição, camada de retardo de transferência, folha de invólucro, camada de ventilação, etc.). O artigo absorvente também pode conter outros componentes, como é conhecido na técnica, tais como painéis laterais, abas de contenção, orelhas, bandas de cintura ou pernas, etc. De um modo geral, a película da presente invenção pode ser empregada em qualquer camada ou componente do artigo absorvente, tais como a folha superior, folha traseira e/ou o elemento absorvente. Quando utilizada em certas camadas ou componentes (por exemplo, folha posterior), pode ser desejável laminar a película da presente invenção em uma trama de não tecido como descrito acima.

[76] Neste sentido, várias modalidades exemplares do artigo absorvente serão descritas. Em referência à Fig. 1, por exemplo, uma modalidade particular de um artigo absorvente 201 é mostrada na forma de uma fralda. Entretanto, conforme mencionado acima, a invenção pode ser incorporada em outros tipos de artigos absorventes, como artigos para incontinência, absorventes higiênicos, fralda-calça, absorventes femininos, calças para treino e assim por diante. Na modalidade ilustrada, artigo absorvente 201 é mostrado como tendo uma forma de ampulheta em uma configuração aberta. Entretanto, outras formas podem obviamente ser utilizadas, como uma forma geralmente retangular, em forma de T ou forma de I. Como mostrado, o artigo absorvente 201 inclui um chassi 202 formado por vários componentes, incluindo uma folha traseira 217, folha superior 205 e elemento absorvente que inclui uma camada de núcleo absorvente 203 e camada de distribuição 207. Deve ser entendido, no entanto, que outras camadas também podem ser usadas na presente invenção. De forma semelhante, uma ou mais das camadas referidas na Fig. 1 podem também ser eliminadas em certas modalidades da presente invenção.

[77] Conforme indicado acima, folha posterior 217 pode conter a película da presente invenção, que pode ser opcionalmente laminada na trama não-tecida. Se desejado, a película ou a trama não-tecida pode ser posicionada de modo a definir uma superfície da face voltada para as roupas 333 do artigo absorvente 201. O artigo absorvente 201 também inclui uma folha superior 205. A folha superior 205 geralmente é projetada para estar em contato com o corpo do usuário e ser permeável a líquidos. Por exemplo, a folha superior 205 pode definir uma superfície voltada para o corpo 218, que é geralmente compatível, suave ao toque, e não irritante para a pele do usuário. Se desejado, folha superior 205 pode conter a película da presente invenção. Por exemplo, a película pode ser posicionada de modo a definir a superfície voltada para o corpo 218, caso seja desejável. A folha superior pode cercar camada de núcleo absorvente 203 de maneira a cobrir completamente o artigo absorvente. Como alternativa, a folha superior 205 e a folha traseira 217 podem se estender além do elemento absorvente e podem se juntar perifericamente, seja inteira ou parcialmente, usando as técnicas conhecidas, como adesão por adesivagem, adesão por ultrassom, etc. Como indicado acima, a folha superior 205 pode incluir a película da presente invenção. Outras construções exemplares de folha superior que contém uma trama de não tecido são descritas nas Patentes dos EUA N°s 5.192.606; 5.702.377; 5.931.823; 6.060.638; e 6.150.002, assim como nas Publicações de Pedidos de Patentes dos EUA N°s 2004/0102750, 2005/0054255, e 2005/0059941. A folha superior 205 pode conter também uma variedade de aberturas, formadas através dela mesma, para permitir que o fluido corporal chegue mais rapidamente camada de núcleo absorvente 203. As aberturas podem ser dispostas de forma uniforme ou aleatória por toda a folha superior 205 ou podem ser dispostas somente na faixa ou tira estreita longitudinal posicionada ao longo do eixo longitudinal do artigo absorvente. As aberturas permitem a penetração rápida dos fluidos corporais no elemento absorvente. O tamanho, a forma, o diâmetro e o número de perfurações pode variar para atender às necessidades específicas de cada pessoa.

[78] O artigo absorvente contém também um elemento absorvente posicionado entre a folha superior e a folha traseira. O elemento absorvente pode ser formado a partir de uma única camada absorvente, ou por um composto que contém camadas absorventes separadas e distintas. Deve-se entender, no entanto, que qualquer número de camadas absorventes pode ser utilizado na presente invenção. Na Fig. 1, por exemplo, o elemento absorvente contém uma camada de núcleo absorvente 203 e uma camada de distribuição 207 que ajuda a desacelerar e dispersar de picos ou jatos de líquido que possam ser rapidamente introduzidos na camada de núcleo absorvente 203. Caso seja desejável, a camada de distribuição 207 pode receber e armazenar temporariamente o líquido antes de liberá-lo para as partes de armazenamento ou de retenção da camada de núcleo absorvente 203. Na modalidade ilustrada, por exemplo, camada de distribuição 207 é posta de foram intermediária entre uma superfície revestida interiormente 216 da folha superior 205 e a camada de núcleo absorvente 203. Alternativamente, a camada de pico 207 pode ser posicionada na superfície revestida externamente 218 da folha superior 205. A camada de pico 207 é construída normalmente a partir de materiais altamente permeáveis a líquidos. Materiais adequados podem incluir materiais de tecido poroso, materiais de não tecido poroso e películas com aberturas. Em uma modalidade, a camada de distribuição 207 pode conter a película da presente invenção. Outros exemplos de camadas de pico adequadas são descritos nas Patentes U.S. N°s. 5.486.166 para Ellis, et al. e 5.490.846 para Ellis, et al.

[79] Caso seja desejável, o elemento absorvente pode conter também uma camada de retardo de transferência posicionada verticalmente abaixo da camada de distribuição. A camada de retardo de transferência pode conter um material menos hidrofílico que as outras camadas absorventes e pode ser, de maneira geral, caracterizada como bastante hidrofóbica. Por exemplo, a camada de retardo de transferência pode conter uma trama não-tecida (por exemplo, trama “spunbound”), ou pode conter a película da presente invenção. As fibras podem ser arredondadas, com três lobos ou múltiplos lobos em formato de corte transversal e que pode ser oca ou sólida em termos de estrutura. Normalmente, as tramas são ligadas, tais como por ligação térmica, acima de cerca de 3% a cerca de 30% da área da trama. Outros exemplos de materiais adequados que podem ser usados na camada de retardo de transferência são descritos nas Patentes dos EUA N°s 4.798.603 para Meyer, et al. e 5.248.309 para Serbiak, et al. Para ajustar o desempenho da invenção, a camada de retardo de transferência pode também ser tratada com uma quantidade selecionada de surfactante para aumentar sua capacidade inicial de absorção de água.

[80] A camada de retardo de transferência pode, de forma geral, ter qualquer tamanho, como um comprimento de cerca de 150 mm a cerca de 300 mm. Normalmente, o comprimento da camada de retardo de transferência é quase igual ao comprimento do artigo absorvente. A camada de retardo de transferência pode também ser igual em largura à camada de distribuição, mas geralmente é mais larga. Por exemplo, a largura da camada de retardo de transferência pode ser de cerca de 50 mm a cerca de 75 mm, e especialmente de cerca de 48 mm. A camada de retardo de transferência normalmente tem um peso de base menor que o dos outros membros absorventes. Por exemplo, a gramatura da camada de retardo de transferência é normalmente de cerca de 150 gramas por metro quadrado (gsm) e, em algumas modalidades, entre cerca de 10 gsm a cerca de 100 gsm. Caso seja desejável, a camada de retardo de transferência pode conter a película da presente invenção.

[81] O elemento absorvente pode incluir também uma camada absorvente composta, como um material conformado. Nesse caso, os fluidos podem ser transferidos da camada de retardo de transferência para o elemento absorvente composto. A camada absorvente composta pode ser formada separadamente da camada de distribuição e/ou da camada de retardo de transferência, ou pode ser formada simultaneamente com elas. Em uma modalidade, por exemplo, a camada absorvente composta pode ser formada na camada de retardo de transferência ou na camada de distribuição, que age como transportador durante o processo de coformação descrito acima.

[82] Além dos componentes acima mencionados, artigo absorvente 201 pode conter também diversos outros componentes, conforme é conhecido na técnica. Por exemplo, artigo absorvente 201 pode conter também uma película de embalagem substancialmente hidrofílica (não ilustrada), que ajuda a manter a integridade da estrutura fibrosa da camada de núcleo absorvente 203. A película de embalagem geralmente é colocada sobre camada de núcleo absorvente 203, sobre, pelo menos, duas grandes superfícies de contato do mesmo e é composta por um material celulósico absorvente, como uma trama de celulose crepada ou papel toalha com alta resistência à umidade. O invólucro pode ser, opcionalmente, configurado para fornecer uma camada de drenagem que ajuda a distribuir rapidamente o líquido sobre a massa das fibras absorventes da camada de núcleo absorvente 203. O material do invólucro em um lado da massa fibrosa absorvente pode ser ligado ao invólucro localizado no lado oposto da massa fibrosa para efetivamente prender a camada de núcleo absorvente 203. Além disso, o artigo absorvente 201 também pode incluir uma camada de ventilação (não mostrada) que é posicionada entre a camada de núcleo absorvente 203 e a folha traseira 217. Quando utilizada, a camada de ventilação pode ajudar a isolar a folha traseira 217 da camada de núcleo absorvente 203, reduzindo assim a umidade na folha traseira 217. Exemplos de tais camadas de ventilação podem incluir uma trama não tecida laminada a uma película respirável, conforme descrito na Patente U.S. N°. 6.663.611 para Blaney, et al. Se desejado, o invólucro e/ou a camada de ventilação pode conter a película da presente invenção.

[83] Em algumas modalidades, artigo absorvente 201 pode incluir também um par de abas (não mostrado) que se estendem desde as bordas laterais 232 do artigo absorvente 201 em uma das regiões da cintura. As abas podem ser formadas integralmente com um componente da fralda selecionado. Por exemplo, as abas podem ser integralmente formadas com folha posterior 217 ou a partir do material utilizado para fornecer a superfície superior, que pode incluir a película da presente invenção, caso seja desejável. Em configurações alternativas, as abas podem ser fornecidas por membros ligados e montados na folha traseira 217, na superfície superior, entre a folha traseira 217 e superfície superior, ou em várias outras configurações. Conforme observado acima, as abas podem conter a película da presente invenção, caso seja desejável.

[84] Como ilustrado representativamente na Fig. 1, o artigo absorvente 201 também pode incluir um par de barreiras anti-vazamento 212 que são configuradas para fornecer uma barreira e para conter o fluxo lateral de exsudatos corporais. As barreiras anti-vazamento 212 podem estar localizadas ao longo das bordas laterais 232 opostas lateralmente da folha superior 205 de forma adjacente ás bordas laterais da camada de núcleo absorvente 203. As barreiras anti-vazamento 212 podem estar localizadas longitudinalmente ao longo do comprimento total da camada de núcleo absorvente 203 ou podem se estender apenas parcialmente ao longo do comprimento da camada de núcleo absorvente 203. Quando as barreiras anti-vazamento 212 são menores no comprimento do que a camada de núcleo absorvente 203, elas podem ser seletivamente posicionadas em qualquer lugar ao longo das bordas laterais 232 do artigo absorvente 201 em uma região da virilha 210. Em uma modalidade, as barreiras anti-vazamento 212 se estendem ao longo de todo o comprimento da camada de núcleo absorvente 203 para melhor conter os exsudatos corporais. Estas barreiras anti-vazamento 212 são geralmente bem conhecidas por aqueles versados na técnica. Por exemplo, construções e arranjos adequados para as barreiras anti-vazamento 212 são descritos na Patente U.S. N°. 4.704.116 para Enloe. Se desejado, as barreiras anti-vazamento podem conter a película da presente invenção.

[85] O artigo absorvente 201 pode incluir vários materiais elásticos ou esticáveis, como um par membros elásticos para pernas 206 posicionados nas bordas laterais 232 para aumentar a prevenção de vazamento de exsudatos corporais e apoiar a camada de núcleo absorvente 203. Além disso, um par de membros elásticos para cintura 208 podem ser posicionados longitudinalmente em oposição às bordas da cintura 215 do artigo absorvente 201. Os membros elásticos para pernas 206 e os membros elásticos para a cintura 208 são geralmente adaptados para um ajuste estreito sobre as pernas e a cintura do usuário quando em uso para manter um relacionamento em contato e positivo com o usuário e para efetivamente reduzir ou eliminar o vazamento de exsudatos corporais do artigo absorvente 201. O artigo absorvente 201 pode incluir também uma ou mais fechos 230. Por exemplo, dois fechos flexíveis 130 são ilustrados na Fig. 1 nas bordas laterais opostas da região da cintura para criar uma abertura para a cintura e um par de aberturas para as pernas do usuário. A forma dos fechos 230 geralmente pode variar, mas pode incluir, por exemplo, formas geralmente retangulares, formas quadradas, formas circulares, formas triangulares, formas ovais, formas lineares e assim por diante. Os fechos podem incluir, por exemplo, um material tipo gancho. Em uma determinada modalidade, cada fecho 230 inclui uma peça de material tipo gancho separada, afixada na superfície interior de um suporte flexível. Os elementos elásticos (por exemplo, de perna, de cintura, etc.) e/ou prendedores podem conter a película da presente invenção, se desejado.

[86] As diversas regiões e/ou componentes do artigo absorvente 201 podem ser montados juntos usando qualquer mecanismo de fixação conhecido, como adesão por adesivos, por ultrassom, térmica, etc. Os adesivos adequados podem incluir, por exemplo, adesivos termofundidos, adesivos sensíveis à pressão e assim por diante. Quando utilizado, o adesivo pode ser aplicado como uma camada uniforme, uma camada estampada, um padrão pulverizado ou qualquer uma das linhas separadas, redemoinhos, ou pontos. Na modalidade ilustrada, por exemplo, a folha traseira 217 e a folha superior 205 são montadas uma na outra e na camada de núcleo absorvente 203 usando um adesivo. Alternativamente, a camada de núcleo absorvente 203 pode ser conectada à folha traseira 217 usando prendedores convencionais, como botões, fechos tipo velcro, prendedores de fita adesiva e assim por diante. Da mesma forma, outros componentes de fralda, como membros elásticos para pernas 206, membros elásticos para cintura 208 e elementos de fixação 230, também podem ser montados no artigo absorvente 201 usando qualquer mecanismo de fixação.

[87] Embora várias configurações de uma fralda tenham sido descritas acima, deve-se entender que outras configurações para fralda e artigo absorvente também estão incluídas no escopo da presente invenção. Além disso, a presente invenção não deve ser limitada de forma alguma à fraldas. De fato, qualquer outro artigo absorvente pode ser formado de acordo com a presente invenção, incluindo, mas MEV limitar a, outros artigos absorventes para cuidados pessoais, como fraldas de treinamento, calcinhas absorventes, produtos para incontinência, produtos de higiene feminina (por exemplo, absorventes higiênicos), roupas de banho, lenços umedecidos para bebês, e assim por diante; artigos absorventes médicos, como roupas, campos cirúrgicos, forros para cama, curativos, panos cirúrgicos absorventes e lenços médicos; toalhas de papel para limpeza pesada em cozinhas, artigos de vestimenta, e assim por diante.

[88] A presente invenção pode ser melhor compreendida com referência aos seguintes exemplos. Métodos de Teste Taxa de Fluxo à Fusão:

[89] A taxa de fluxo de fusão ("MFR") é o peso de um polímero (em gramas) forçado através de um orifício de reômetro de extrusão (diâmetro de 0,0825 polegadas), quando submetido a uma carga de 2160 gramas em 10 minutos, tipicamente a 190°C, 210°C, ou 230°C. Salvo especificação em contrário, a taxa de fluxo de fusão é medida de acordo com o método de teste ASTM D1238 com um plastômero de extrusão Tinius Olsen. Propriedades Térmicas:

[90] A temperatura de transição vítrea (Tg) pode ser determinada por meio de análise dinâmico-mecânica (DMA), de acordo com ASTM E1640-09. Um instrumento Q800 da TA Instruments pode ser usado. Operações experimentais podem ser executadas em geometria de tensão/tensão, em um modo de varrimento de temperatura na faixa de -120°C a 150°C com uma taxa de aquecimento de 3°C/min. A frequência de amplitude de força pode ser mantida constante (2 Hz) durante o teste. Três (3) amostras independentes podem ser testadas para obter uma temperatura de transição vítrea média, que é definida pelo valor de pico da curva da tangente δ, em que a tangente δ é definida como a razão entre o módulo de perda e o módulo de armazenamento (tangente δ = E”/E’).

[91] A temperatura de fusão pode ser determinada por meio de calorimetria diferencial de varredura (DSC). O calorímetro de varredura diferencial pode ser um calorímetro DSC Q100, que foi equipado com um acessório de arrefecimento de nitrogênio líquido e com um software de análise UNIVERSAL ANALYSIS 2000 (versão 4.6.6), que são disponibilizados pela T.A. Instruments Inc. de New Castle, Delaware. Para evitar o manuseamento das amostras diretamente, pinças ou outros instrumentos são utilizados. As amostras são colocadas em uma panela de alumínio e pesadas com uma precisão de 0,01 miligrama em uma balança analítica. Uma tampa é dobrada sobre o material de amostra sobre a panela. Normalmente, os grãos de resina são colocados diretamente no prato de pesagem.

[92] O equipamento de varredura diferencial de calorimetria é calibrado por meio de um padrão de metal índio, e é feita uma correção de base, conforme descrito no manual de operação do equipamento. A amostra do material é colocada na câmara de testes do equipamento de varredura diferencial de calorimetria para ser testado e é usada um prato vazio como referência. Todos os testes são executados com a aplicação de 55 centímetros cúbicos por minuto de nitrogênio (grau industrial) sobre a câmara de testes. Para as amostras de grãos de resina, o programa de aquecimento e resfriamento é um teste de 2 ciclos, que começou com o equilíbrio da câmara a -30°C, seguido por um primeiro período de aquecimento até uma taxa de 10 °C por minuto até uma temperatura de 200 °C, seguido por um equilíbrio da amostra a 200 °C por 3 minutos, seguido por um primeiro período de resfriamento de 10 °C por minuto até uma temperatura de -30 °C, seguido pelo equilíbrio da amostra a -30 °C por 3 minutos, e em seguida um segundo período de aquecimento, a uma taxa de 10 °C por minuto até uma temperatura de 200 °C. Todos os testes são executados com a aplicação de 55 centímetros cúbicos por minuto de nitrogênio (grau industrial) sobre a câmara de testes.

[93] Os resultados são avaliados utilizando o software de análise UNIVERSAL ANALYSIS 2000, que identifica e quantifica a temperatura de transição vítrea (Tg ) de inflexão, os picos endotérmicos e exotérmicos e as áreas sob os picos nos gráficos DSC. A temperatura de transição vítrea é identificada como a região na linha narrativa em que uma clara mudança de inclinação ocorreu, e a temperatura de fusão é determinada através de um cálculo automático de inflexão. Propriedades Elásticas da Película:

[94] Foram testadas as propriedades elásticas de películas (tensão máxima, módulo, deformação em ruptura e energia por volume em ruptura) em uma estrutura elástica MTS Synergie 200. O teste foi executado em conformidade com a norma ASTM D638-10 (a cerca de 23°C). Amostras de película foram cortadas em formato de osso canino com largura central de 3,0 mm antes da testagem. As amostras de película em forma de osso canino podem ser mantidas em seu lugar usando-se elementos de pega no dispositivo MTS Synergie 200 com comprimento de medida de 18,0 mm. As amostras da película foram esticadas a uma velocidade de tração de 5,0 pol./min até ocorrer a ruptura. Cinco amostras podem ser testada para cada película tanto no sentido da máquina (MD) quando em sentido transversal (CD). Pode-se usar um programa de computador (por exemplo, TestWorks 4) para coletar dados durante o teste e gerar uma curva de tensão versus deformação, a partir da qual podem ser determinadas várias propriedades, incluindo módulo, tensão máxima, alongamento e energia na ruptura. Densidade e porcentagem de volume vazio:

[95] Para determinar a densidade e a porcentagem de volume vazio, a largura (Wi) e espessura (Ti) do espécime foram inicialmente medidos antes da extração. O comprimento (Li) antes do estiramento também pôde ser determinado pela medição da distância entre duas marcas numa superfície da amostra. Posteriormente, o espécime pode ser extraído de modo a iniciar formação de poro. A largura (Wf), espessura (Tf) e comprimento (Lf) da amostra puderam então ser medidos o mais próximo de 0,01 mm usando um Compasso Digimatic (Mitutoyo Corporation). O volume (Vi) antes do estiramento pôde ser calculado por Wi x Ti x Li = Vi. O volume (Vf) após o estiramento pôde ser calculado por Wf x Tf x Lf = Vf. A densidade (Pf) pode ser calculada por Pf = Pi/Φ, onde Pi é a densidade do material precursor; e a porcentagem do volume vazio (% Vv) foi calculada por: %Vv = (1 - 1/ Φ) x 100. Taxa de Transmissão de Vapor da Água (“WVTR”):

[96] O teste usado para determinar a WVTR de um material pode variar com base na natureza do material. Uma técnica para medir o valor de WVTR é ASTM E96/96M-12, Procedimento B. Outro método envolve o uso do Procedimento de Teste INDA IST-70.4 (01). O procedimento de teste INDA é resumido conforme se segue. Uma câmara seca é separada de uma câmara úmida de temperatura e umidade conhecidas por uma película protetora permanente e pelo material da amostra a ser testada. O objetivo da película protetora é definir uma lacuna de ar definitiva e acalmar ou sossegar o ar na lacuna de ar enquanto ele é caracterizado. A câmara seca, a película protetora e a câmara úmida formam uma célula de difusão, em que a película de teste é vedada. O suporte de amostras é conhecido como Permatran-W modelo 100K fabricado pela Mocon/Modem Controls, Inc., Minneapolis, Minnesota. É feito um primeiro teste da WVTR da película protetora e da lacuna de ar entre a montagem do evaporador, gerando 100% de umidade relativa. O vapor d'água se difunde pela lacuna de ar e a película protetora e então se mistura com o fluxo de gás seco, proporcional à concentração de vapor d'água. O sinal elétrico é roteado para um computador para processamento. O computador calcula a taxa de transmissão da lacuna de ar e da película protetora e armazena o valor para uso posterior.

[97] A taxa de transmissão da película protetora e da lacuna de ar é armazenada no computador como CalC. O material da amostra é então vedado na célula de teste. Novamente, o vapor d'água se difunde pela lacuna de ar para a película protetora e o material de teste, e então se mistura com o fluxo de gás seco que varre o material de teste. Também, novamente, a mistura é conduzida para o sensor de vapor. O computador então calcula a taxa de transmissão da combinação da lacuna de ar, da película protetora e do material de teste. Essa informação é então usada para calcular a taxa de transmissão em que a umidade é transmitida pelo material de teste de acordo com a equação: TR- 1 material de teste = TR- 1 material de teste, película protetora, lacuna de ar — TR- 1película protetora, lacuna de ar

[98] A taxa de transmissão de vapor d'água ("WVTR") é então calculada conforme se segue:

em que, F = o fluxo de vapor d'água em cm3 por minuto; Psat(T) = a densidade da água no ar saturado a uma temperatura T; RH = a umidade relativa em locais específicos na célula; A = a área transversal da célula; e Psat(T) = a pressão do vapor saturado do vapor d'água à temperatura T. EXEMPLO 1

[99] Uma mistura de materiais foi formada, que continha 78,0% em peso de polipropileno (Total Petrochemicals M-3661), 15,0% em peso de ácido polilático (NatureWorks Ingeo 6251D), e 7,0% em peso de um modificador de poliepóxido (Arkema Lotader AX8900). Esta mistura foi, então, misturada por fusão por meio de uma extrusora de rosca dupla a 220 °C para formar uma mistura homogênea de polímero. A mistura de polímero fundida foi extrudada através de uma matriz de multifilamentos, temperada por água, e cortada em uma pelota do sistema de pelotização subaquática, tais como aqueles disponíveis junto à Gala Industries de Eagle Rock, Virginia. A pelota composta foi então alimentada em uma extrusora de rosca simples (proporção de 24:1 comprimento para diâmetro) com uma matriz de película fundida. Os materiais foram fundidos a uma temperatura de 220°C e extrudados através de um molde de película em um rolo de moldagem a uma temperatura de 25°C. Uma força de estiramento de fundição foi aplicada à película fundida para reduzir a espessura a cerca de 70 a 80 micrômetros.

[100] Uma vez formada, a película foi cortada em amostras de 10 x 10 cm e então esticada biaxialmente a uma temperatura de 120°C e taxa de estiramento de 4 metros por minuto, usando uma máquina de estiramento biaxial Karo IV, de Bruckner Laboratory (configuração MD + CD simultânea). O estiramento simultâneo foi 3,0 vezes o comprimento inicial da amostra na direção da máquina e 3,0 vezes a largura inicial da amostra na direção contrária da máquina. A taxa de transmissão de vapor d'água (WVTR) foi determinada a ser menos de 500 g/m2*24 horas. EXEMPLO 2

[101] Uma película foi formada como descrito no Exemplo 1, exceto que uma extração de fundição mais baixa foi usada para criar uma película com uma espessura de 120 a 132 micrômetros. Uma vez formada, a película foi cortada em amostras de 10 x 10 cm e então esticada biaxialmente a uma temperatura de 100°C e taxa de estiramento de 4 metros por minuto, usando uma máquina de estiramento biaxial Karo IV, de Bruckner Laboratory (configuração MD + CD simultânea). O estiramento simultâneo foi 3,5 vezes o comprimento inicial da amostra na direção da máquina e 3,5 vezes a largura inicial da amostra na direção contrária da máquina. Marcadores foram colocados na película para medir a razão de estiramento final após a película ter sido liberada das garras. A razão de estiramento final foi cerca de 3,3X na direção da máquina e 2,9X na direção contrária da máquina. Microfotografias MEV da película são mostradas nas Figs. 1-4. As Figs. 1-2 ilustram a presença de vazios porosos alongados na direção contrária da máquina. Os poros têm um tamanho de submícron e nano-escala na direção da largura. A Fig. 2, por exemplo, demonstra que a largura transversal dos nanoporos é na faixa de 50 a 100 nanômetros.

[102] As propriedades de tração das películas estiradas biaxialmente dos Exemplos 1 e 2 também foram testadas. Os resultados são apresentados na tabela abaixo. Exemplo

[103] Embora a invenção tenha sido descrita em detalhes em relação às suas modalidades específicas, será contemplado que os versados na técnica, após obter uma compreensão do exposto anteriormente, poderão facilmente conceber alterações, variações e equivalentes dessas modalidades. Nesse sentido, o escopo da presente invenção seve ser avaliado como aquele das reivindicações anexas e quaisquer equivalentes a estas.

Claims

1. Película que compreende uma composição termoplástica que contém uma fase contínua que inclui um polímero de matriz, em que a película é biaxialmente esticada em uma direção da máquina e na direção contrária da máquina para formar uma rede porosa na composição, em que a composição contém um aditivo de nanoinclusão dispersado dentro da fase contínua na forma de domínios discretos, em que em que a rede porosa contém nanoporos tendo uma dimensão axial e uma dimensão transversal, em que a dimensão transversal máxima dos nanoporos é de 800 nanômetros ou menos, e ainda em que pelo menos uma porção dos nanoporos são orientados na direção contrária da máquina, de modo que a dimensão axial geralmente se estende na direção contrária da máquina e a dimensão transversal geralmente se estende na direção da máquina, CARACTERIZADA pelo fato de que o polímero de matriz é uma poliolefina.

2. Película, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que os nanoporos compreendem uma dimensão axial máxima dentro do intervalo de cerca de 100 a cerca de 5.000 nanômetros.

3. Película, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que pelo menos uma porção dos nanoporos são orientados na direção da máquina, de modo que a dimensão axial se estende geralmente na direção da máquina e a dimensão transversal geralmente se estende na direção contrária da máquina.

4. Película, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a razão de aspecto dos nanoporos é de cerca de 1 a cerca de 100.

5. Película, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a rede porosa também contém uma pluralidade de microporos que têm uma dimensão transversal máxima de cerca de 0,2 micrômetros ou mais.

6. Película, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o polímero de matriz de poliolefina tem uma taxa de fluxo de fusão de cerca de 0,5 a cerca de 80 gramas por 10 minutos, conforme determinado a uma carga de 2160 gramas e a 230°C, em conformidade com ASTM D1238; ou em que o polímero de matriz de poliolefina é um homopolímero de polipropileno substancialmente isotático, ou um copolímero contendo pelo menos cerca de 90% em peso de propileno.

7. Película, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a fase contínua constitui cerca de 60% em peso a cerca de 99% em peso da composição termoplástica ou em que o aditivo de nanoinclusão constitui de cerca de 0,05% em peso a cerca de 20% em peso da composição, com base no peso da fase contínua.

8. Película, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o aditivo de nanoinclusão é um poliepóxido; ou em que o aditivo de nanoinclusão se encontra na forma de domínios nanoescalares, em que os domínios nanoescalares têm uma dimensão transversal máxima de cerca de 1 nanômetro a cerca de 1000 nanômetros.

9. Película, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a razão da taxa de fluxo de fusão do polímero de matriz de poliolefina sobre a taxa de fluxo de fusão do aditivo de nanoinclusão é de cerca de 0,2 a cerca de 8.

10. Película, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição compreende ainda um aditivo de microinclusão dispersado dentro da fase contínua na forma de domínios discretos, preferencialmente em que o polímero do aditivo de microinclusão tem uma temperatura de transição vítrea de cerca de 0°C ou mais.

11. Película, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição termoplástica compreende ainda um modificador interfásico.

12. Película, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a película apresenta um alongamento de pico na direção da máquina de cerca de 50% ou mais e/ou um alongamento de pico na direção contrária da máquina de cerca de 25% ou mais; ou em que a película tem uma taxa de transmissão de vapor d'água de cerca de 300 g/m2/24 horas ou mais; ou em que a película tem um embaçamento de cerca de 20% ou menos e/ou uma transmissão total de luz na faixa de 400-800 nanômetros de cerca de 75% ou mais, conforme determinado de acordo com ASTM D1003-13, Procedimento A.

13. Laminado, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a película, como definida na reivindicação 1 e uma camada adicional.

14. Método para formar a película como definida na reivindicação 1, o método CARACTERIZADO pelo fato de que compreende esticar biaxialmente a película na direção da máquina e na direção contrária da máquina.

15. Método, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a película é alongada na direção da máquina e na direção contrária da máquina a uma temperatura inferior à temperatura de fusão do polímero de matriz; ou em que a película é alongada na direção da máquina e na direção contrária da máquina a uma razão de estiramento de cerca de 1,1 a cerca de 5,0.