CN101945901B - 乙烯均聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明目的是提供一种乙烯均聚物，其在聚合物链的一个末端上的不饱和基团比例和1，1-亚乙烯基在聚合物链的一个末端上的不饱和基团的数量中的比例高并且支链结构可控。所述乙烯均聚物满足下面的要求(1)-(4)：(1)按每1000个碳原子计，乙基支链的数量为8个以上，(2)除乙基支链以外的烷基支链的数量为0.1个以下，(3)末端乙烯基和末端1，2-亚乙烯基在末端不饱和基团(末端乙烯基、末端1，2-亚乙烯基和末端1，1-亚乙烯基的总数)中的比例如下所示：末端乙烯基/末端不饱和基团＜0.01，并且末端1，2-亚乙烯基/末端不饱和基团＜0.01，和(4)末端1，1-亚乙烯基与末端甲基的比率为末端1，1-亚乙烯基/末端甲基＞0.90。

Description

乙烯均聚物
技术领域
本发明涉及乙烯均聚物。
背景技术
很久以前人们已知高压自由基方法可作为通过聚合乙烯制备具有支链结构的聚乙烯的方法。根据这个方法，通过乙烯的均聚，获得了具有包括短链支链和长链支链的复杂支链结构的低密度聚乙烯。然而，由于高压自由基方法使用了自由基反应，因此可能难于控制所得的乙烯聚合物的支链结构，并且乙烯聚合物的机械强度未必令人满意。
由高压自由基方法获得的乙烯均聚物的每一个聚合物链的一个末端是甲基，而另一个末端是甲基或不饱和基团，这归因于聚合机理。已知的是，存在乙烯基、1，1-亚乙烯基等作为聚合物链的一个末端，并且在一个末端具有1，1-亚乙烯基结构的聚乙烯相比于在一个末端具有乙烯基结构的聚乙烯，在模塑时的树脂热稳定性更高(例如，专利文献1)。
[专利文献1]JP-A-8-34819
发明概述
本发明要解决的问题
然而，已知的乙烯均聚物在聚合物链的一个末端上的不饱和基团的比例以及1，1-亚乙烯基在聚合物链的一个末端上的不饱和基团数量中所占的比例不一定高，因而需要进一步改善树脂在模塑时的热稳定性。而且，存在的问题是难于控制支链结构，并且由于它们具有多个烷基支链，因而机械强度不够。
在所述情形下，本发明要解决的问题是提供一种乙烯均聚物，其在聚合物链的一个末端上的不饱和基团的比例和1，1-亚乙烯基在聚合物链的一个末端上的不饱和基团数量中所占的比例高并且支链结构可控。
解决问题的手段
即，本发明涉及一种乙烯均聚物，所述乙烯均聚物满足下列要求(1)-(4)的：
(1)按每1000个碳原子计，乙基支链的数量为8个以上，
(2)除乙基支链以外的烷基支链的每一种的数量为0.1个以下，
(3)末端乙烯基和末端1，2-亚乙烯基在末端不饱和基团(末端乙烯基、末端1，2-亚乙烯基和末端1，1-亚乙烯基的总数)中的比例如下所示：末端乙烯基/末端不饱和基团＜0.01，并且末端1，2-亚乙烯基/末端不饱和基团＜0.01，和
(4)末端1，1-亚乙烯基与末端甲基的比率为末端1，1-亚乙烯基/末端甲基＞0.90。
本发明的优点
本发明可以提供一种乙烯均聚物，其在聚合物链的一个末端上的不饱和基团的比例和1，1-亚乙烯基在聚合物链的一个末端上的不饱和基团的数量中的比例高。
本发明的实施方案
本发明的乙烯均聚物按每1000个碳原子计的乙基支链为8个以上(要求1)。而且，本发明的乙烯均聚物的除乙基支链以外的烷基支链为0.1个以下(要求2)。
满足上述要求(1)和(2)的乙烯均聚物可以被认为是基本上仅具有乙基支链作为支链的乙烯均聚物。按每1000个碳原子计，乙基支链为8个以上且除乙基支链以外的烷基支链为0.1个以下的乙烯均聚物是指当该乙烯均聚物具有甲基支链和丁基支链作为除乙基支链以外的烷基支链时，按每1000个构成该乙烯均聚物的主链的碳原子计，它具有0.1个以下的甲基支链、0.1个以下的丁基支链和8个以上的乙基支链。
本发明的乙烯均聚物的乙基支链的数量按每1000个碳原子计为8个以上，并且为了增加乙烯均聚物的机械强度，它优选为10个以上，更优选为11个以上，还优选为12个以上，特别优选为13个以上，并且最优选为14个以上。
乙烯均聚物按每1000个碳原子计的每一种烷基支链的数量可以通过采用碳核磁共振法在下列条件下测量碳核磁共振谱(13C-NMR)且采用下列计算方法进行计算而获得。
<测量条件>
装置：AVANCE 600，由Bruker Co.，Ltd.制造
测量探针：10mm探针
测量溶剂：1，2-二氯苯/1，2-二氯苯-d4＝75/25(体积比)的混合溶液
测量温度：130℃
测量方法：质子去偶合方法
脉冲宽度：45°
脉冲重复时间：4秒
测量标准：四甲基硅烷
窗口函数：正指数函数
积分次数：进行积分，直到在32.0-32.2ppm所观察到的峰的SN比率达到100以上。至于噪音标准，将50-60ppm的区域(area)定义为噪音。
<乙基支链数量的计算方法>
当在5-50ppm观察到的所有峰的积分值的总和被假定为1000时，在39.5-40.0ppm观察到的峰的积分值和在37.1-37.6ppm观察到的峰的积分值之和被视作乙基支链的数量。
<其它烷基支链数量的计算方法>
当在5-50ppm观察到的所有峰的积分值的总和被假定为1000时，在19-20ppm观察到的峰的积分值被视为甲基支链的数量，在14.3-14.8ppm观察到的峰的积分值被视为丙基支链的数量，而在38.0-38.5ppm观察到的峰的积分值之和被视为4个以上碳原子的支链的数量。
为了提高模塑时的热稳定性，在本发明的乙烯均聚物的末端不饱和基团(末端乙烯基、末端1，2-亚乙烯基和末端1，1-亚乙烯基之和)中末端乙烯基的比例通常如下所示：末端乙烯基/末端不饱和基团＜0.01，优选末端乙烯基/末端不饱和基团＜0.005，并且更优选末端乙烯基/末端不饱和基团＜0.001。
为了提高模塑时的热稳定性，在本发明的乙烯均聚物的末端不饱和基团(末端乙烯基、末端1，2-亚乙烯基和末端1，1-亚乙烯基之和)中的末端1，2-亚乙烯基的比例通常如下所示：末端1，2-亚乙烯基/末端不饱和基团＜0.01，优选末端1，2-亚乙烯基/末端不饱和基团＜0.005，并且更优选末端1，2-亚乙烯基/末端不饱和基团＜0.001。
本发明的乙烯均聚物中末端1，1-亚乙烯基和末端甲基的比率通常为末端1，1-亚乙烯基/末端甲基＞0.90，并且为了实现容易改性，该比率优选为末端1，1-亚乙烯基/末端甲基＞0.92，更优选为末端1，1-亚乙烯基/末端甲基＞0.94，还优选为末端1，1-亚乙烯基/末端甲基＞0.95，最优选为末端1，1-亚乙烯基/末端甲基＞0.96。
末端甲基是指在聚合物链的饱和端基上的甲基。
在本发明的乙烯均聚物中末端1，1-亚乙烯基和末端甲基的比率可以通过采用碳核磁共振法在下列条件下测量碳核磁共振谱(13C-NMR)且采用下列计算方法进行计算而获得。
<测量条件>
装置：AVANCE 600，由Bruker Co.，Ltd.制造
测量探针：10mm探针
测量溶剂：1，2-二氯苯/1，2-二氯苯-d4＝75/25(体积比)的混合溶液
测量温度：130℃
测量方法：质子去偶合方法
脉冲宽度：45°
脉冲重复时间：4秒
测量标准：四甲基硅烷
窗口函数：正指数函数
积分次数：进行积分，直到在32.0-32.2ppm所观察到的峰的SN比率达到100以上。至于噪音标准，将50-60ppm的区域定义为噪音。
<计算方法>
将在36.4-36.6ppm观察到的峰的积分值视为末端1，1-亚乙烯基，并且将在32.0-32.2ppm观察到的峰的积分值视为末端甲基，并且获得末端1，1-亚乙烯基/末端甲基的值。
在本发明的乙烯均聚物中，末端乙烯基和末端不饱和基团的比率，以及末端1，2-亚乙烯基和末端不饱和基团的比率可以通过采用质子核磁共振法在下列条件下测量质子核磁共振谱(1H-NMR)且采用下列计算方法进行计算而获得。
<测量条件>
装置：EX270，由Nippon Denshi Co.，Ltd.制造
测量探针：5mm探针
测量溶剂：1，2-二氯苯-d4
测量温度：130℃
脉冲宽度：30°
脉冲重复时间：7秒
测量标准：四甲基硅烷
积分次数：64次
<计算的方法>
在4.86-5.02ppm观察到的峰的积分值被视为末端乙烯基，而在4.64-4.80ppm(1，1-亚乙烯基)、4.86-5.02ppm(乙烯基)、5.30-5.53(反式-1，2-亚乙烯基)观察到的峰的积分值之和被视为是末端不饱和基团，并且获得末端乙烯基/末端不饱和基团的值。
而且，在5.30-5.53ppm观察到的峰的积分值被视为末端1，2-亚乙烯基，并且在4.64-4.80ppm(1，1-亚乙烯基)、4.86-5.02ppm(乙烯基)、5.30-5.53(反式-1，2-亚乙烯基)观察到的峰的积分值之和被视为末端不饱和基团，并且获得末端1，2-亚乙烯基/末端不饱和基团的值。
在本发明中的末端1，1-亚乙烯基可以由下列式(I)表示。
PR4C＝CH2    (I)
(P是乙烯均聚物中的聚合物链，并且R4是烃基)。
在本发明中的末端乙烯基可以由下面的式(II)表示。
PHC＝CH2    (II)
(P是在乙烯均聚物中的聚合物链)。
在本发明中的末端1，2-亚乙烯基可以表示为下面的式(III)。
PHC＝CHR4    (III)
(P是乙烯均聚物中的聚合物链，并且R4是烃基)。
R4的烃基包括例如烷基、芳烷基、芳基和烯基。
烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正二十烷基等。当在乙烯聚合中使用链转移剂时，在得到的乙烯均聚物中的末端烷基可以被来自链转移剂的卤素原子比如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代。被卤素原子取代的烷基的实例是氟甲基、三氟甲基、氯甲基、三氯甲基、氟乙基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、全氯丙基、全氯丁基、全溴丙基等。而且，烷基可以被如下基团部分地取代：烷氧基比如甲氧基或乙氧基；芳氧基比如苯氧基；芳烷氧基比如苄氧基；等。
烷基优选为甲基、乙基和丁基。
芳烷基的实例是苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(3，5-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、萘甲基和蒽甲基。当在乙烯聚合中使用链转移剂时，在所得到的乙烯均聚物中的末端芳烷基可以被如下基团取代：来自链转移剂的卤素原子比如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；烷氧基，比如甲氧基或乙氧基；芳氧基，比如苯氧基；芳烷氧基，比如苄氧基；等。
芳基的实例是苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基(henyl)、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基和蒽基。当在乙烯聚合中使用链转移剂时，在所得到的乙烯均聚物中的末端芳基可以被如下基团部分地取代：来自链转移剂的卤素原子比如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；烷氧基，比如甲氧基或乙氧基；芳氧基，比如苯氧基；芳烷氧基，比如苄氧基；等。
烃基优选为甲基、乙基和丁基，并且更优选为乙基。
本发明的乙烯均聚物的末端1，1-亚乙烯基优选为末端的乙基-1，1-亚乙烯基。
为了提高乙烯均聚物的机械强度，本发明的乙烯均聚物的特性粘度[η]优选为0.3以上，更优选为0.4以上，并且还优选为0.5以上。
乙烯均聚物的特性粘度[η]可以通过下列方法得到。
制备其中2，6-二-叔丁基-对-甲酚(BHT)以0.5g/L的浓度溶解的四氢化萘溶液(以下，称作空白溶液)和通过将乙烯聚合物以1mg/ml的浓度溶解在空白溶液中而制备的溶液(以下，称作样品溶液)。通过乌氏粘度计测量空白溶液和样品溶液在135℃的下落时间，并且由该下落时间得到在135℃的相对粘度[η相对]。然后，由下式计算特性粘度[η]。
[η]＝23.3×log(η相对)
本发明的乙烯均聚物可以使用乙烯聚合用催化剂组分而制备，所述乙烯聚合用催化剂组分是通过将下列组分(A)和(B)接触而获得的。
组分(A)：内消旋-金属茂化合物
组分(B)：使金属茂化合物离子化形成离子配合物的化合物。
组分(A)的内消旋-金属茂化合物是具有内消旋环戊二烯基型阴离子骨架的过渡金属化合物，并且由下面的式(1)表示。
L2MX2    (1)
M是周期表中第4族的过渡金属原子。L是具有环戊二烯型阴离子骨架的基团，并且两个L通过含有碳原子、硅原子和锗原子中的一种或两种或更多种的交联基团而相互连接并且以内消旋的形式配位。X是卤素原子、烃基(不包括具有环戊二烯型阴离子骨架的基团)或烃氧基。
式(1)中的M是周期表(IUPAC 1989)中的第4族的过渡金属原子，并且优选为钛原子、锆原子或铪原子，并且更优选为锆原子。
式(1)中的L是具有环戊二烯型阴离子骨架的基团，并且两个L可以相同或不同。此外，两个L通过含有碳原子、硅原子和锗原子的交联基团而相互连接并且以内消旋的形式配位。
L中具有环戊二烯型阴离子骨架的基团是η5-(取代的)茚基，并且其具体实例是η5-茚基、η5-4，5，6，7-四氢茚基、η5-2-甲基茚基、η5-3-甲基茚基、η5-4-甲基茚基、η5-5-甲基茚基、η5-6-甲基茚基、η5-7-甲基茚基、η5-2-叔丁基茚基、η5-3-叔丁基茚基、η5-4-叔丁基茚基、η5-5-叔丁基茚基、η5-6-叔丁基茚基、η5-7-叔丁基茚基、η5-2，3-二甲基茚基、η5-2，4，7-三甲基茚基、η5-2-甲基-4-异丙基茚基、η5-4，5-苯并茚基、η5-4-苯基茚基、η5-2-甲基-5-苯基茚基、η5-2-甲基-4-苯基茚基、η5-2-甲基-4-萘基茚基、η5-3-苄基茚基和被取代的这些基团。在本说明书中，有时省略过渡金属化合物名称中的″η5″。
具有环戊二烯型阴离子骨架的基团通过含有碳原子、硅原子和锗原子中的一种或两种或更多种的交联基团而相互连接。这些交联基团包括，例如，亚烷基如亚乙基和亚丙基；取代的亚烷基如二甲基亚甲基和二苯基亚甲基；取代的亚甲硅基如亚甲硅基，二甲基亚甲硅基，二苯基亚甲硅基和四甲基二亚甲硅基；亚甲锗烷基(germylene group)如二甲基亚甲锗烷基和二苯基亚甲锗烷基；等。
组分(A)的内消旋-金属茂化合物优选为具有内消旋-茚型阴离子骨架的过渡金属化合物并且由下式(2)表示。
Figure BPA00001205472100091
[式中，M是周期表中第4族的过渡金属原子，X是卤素原子、烃基(不包括具有环戊二烯型阴离子骨架的基团)或烃氧基，茚基骨架是通过由下式(3)表示的交联基团Q连接的并且以内消旋的形式配位。多个X可以相同或不同。
Figure BPA00001205472100092
(式中，m是1-5的整数，J表示周期表中第14族的原子，K是氢原子，卤素原子，烃基(不包括具有环戊二烯型阴离子骨架的基团)，被取代的甲硅烷基取代的烃基或被取代的氨基取代的烃基，并且多个J可以相同或不同。多个K可以相同或不同)]。
式(3)中，J是周期表(IUPAC 1989)中第14族的原子，并且是碳原子、硅原子或锗原子。J更优选是碳原子或硅原子。多个J可以相同或不同。
式(1)和(2)中的X是卤素原子，烃基(不包括具有环戊二烯型阴离子骨架的基团)或烃氧基。卤素原子的具体实例是氟原子，氯原子，溴原子和碘原子。此处的烃基不包括具有环戊二烯型阴离子骨架的基团。烃基的实例是烷基，芳烷基，芳基，烯基等。烃氧基的实例是烷氧基，芳烷氧基，芳氧基等。多个X可以相同或不同。
式(3)中的K是氢原子，卤素原子，烃基(不包括具有环戊二烯型阴离子骨架的基团)，烃氧基，被取代的甲硅烷基取代的烃基或被取代的氨基取代的烃基。卤素原子的实例是氟原子，氯原子，溴原子和碘原子。此处的烃基不包括具有环戊二烯型阴离子骨架的基团。此处的烃基的实例是烷基，芳烷基，芳基，烯基等，并且烃氧基的实例是烷氧基，芳烷氧基，芳氧基等。多个K可以相同或不同。
X和K中的烷基包括，例如，甲基，乙基，正-丙基，异丙基，正-丁基，仲-丁基，叔-丁基，异丁基，正-戊基，新戊基，戊基，正-己基，正-辛基，正-癸基，正-十二烷基，正-十五烷基，正-二十烷基等。这些烷基可以被卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代。被卤素原子取代的烷基的实例是氟甲基，三氟甲基，氯甲基，三氯甲基，氟乙基，五氟乙基，全氟丙基，全氟丁基，全氟己基，全氟辛基，全氯丙基，全氯丁基，全溴丙基等。此外，这些烷基可以被如下基团部分地取代：烷氧基如甲氧基或乙氧基；芳氧基如苯氧基；芳烷氧基如苄氧基；等。
X和K中的芳烷基包括，例如，苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(3，5-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、萘甲基和蒽甲基，并且这些芳烷基可以被如下基团部分地取代：卤素原子如氟原子，氯原子，溴原子或碘原子；烷氧基如甲氧基或乙氧基；芳氧基如苯氧基；芳烷氧基如苄氧基；等。
X和K中的芳基包括，例如，苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基(henyl)、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基和蒽基，并且这些芳基可以被如下基团部分地取代：卤素原子如氟原子，氯原子，溴原子或碘原子；烷氧基如甲氧基或乙氧基；芳氧基如苯氧基；芳烷氧基如苄氧基；等。
X和K中的烯基包括，例如，烯丙基，甲代烯丙基，巴豆基和1，3-二苯基-2-丙烯基。
X和K中的烷氧基包括，例如，甲氧基，乙氧基，正-丙氧基，异丙氧基，正-丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，正-戊氧基，新戊氧基，正-己氧基，正-辛氧基，正-十二烷氧基(n-dodesoxy group)，正-十五烷氧基(n-pentadesoxy group)和正-二十烷氧基，并且这些烷氧基可以被如下基团部分地取代：卤素原子如氟原子，氯原子，溴原子或碘原子；烷氧基如甲氧基或乙氧基；芳氧基如苯氧基；芳烷氧基如苄氧基；等。
X和K中的芳烷氧基包括，例如，苄氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2，3-二甲基苯基)甲氧基、(2，4-二甲基苯基)甲氧基、(2，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，6-二甲基苯基)甲氧基、(3，4-二甲基苯基)甲氧基、(3，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，3，4-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基、(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(异丙基苯基(henyl))甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、萘基甲氧基和蒽基甲氧基，并且这些芳烷氧基可以被如下基团部分地取代：卤素原子如氟原子，氯原子，溴原子或碘原子；烷氧基如甲氧基或乙氧基；芳氧基如苯氧基；芳烷氧基如苄氧基；等。
X和K中的芳氧基包括，例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3-甲基苯氧基、2-叔丁基-4-甲基苯氧基、2-叔丁基-5-甲基苯氧基、2-叔丁基-6-甲基苯氧基、2，3，4-三甲基苯氧基、2，3，5-三甲基苯氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、2，4，5-三甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、2-叔丁基-3，4-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3，5-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3，6-二甲基苯氧基、2，6-二-叔丁基-3-甲基苯氧基、2-叔丁基-4，5-二甲基苯氧基、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，5-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，6-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3，4，6-三甲基苯氧基、2，6-二-叔丁基-3，4-二甲基苯氧基、2，3，5，6-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3，5，6-三甲基苯氧基、2，6-二-叔丁基-3，5-二甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正-十四烷基苯氧基，萘氧基和蒽氧基，并且这些芳氧基可以被如下基团部分地取代：卤素原子如氟原子，氯原子，溴原子或碘原子；烷氧基如甲氧基或乙氧基；芳氧基如苯氧基；芳烷氧基如苄氧基；等。
K中被取代的甲硅烷基取代的烃基包括，例如，三甲代甲硅烷基甲基，三甲代甲硅烷基乙基，三甲代甲硅烷基丙基，三甲代甲硅烷基丁基，三甲代甲硅烷基苯基，双(三甲代甲硅烷基)甲基，双(三甲代甲硅烷基)乙基，双(三甲代甲硅烷基)丙基，双(三甲代甲硅烷基)丁基，双(三甲代甲硅烷基)苯基和三苯基甲硅烷基甲基。
K中被取代的氨基取代的烃基包括，例如，二甲基氨基甲基，二甲基氨基乙基，二甲基氨基丙基，二甲基氨基丁基，二甲基氨基苯基，双(二甲基氨基)甲基，双(二甲基氨基)乙基，双(二甲基氨基)丙基，双(二甲基氨基)丁基，双(二甲基氨基)苯基，苯基氨基甲基，二苯基氨基甲基和二苯基氨基苯基。
交联基团Q的实例包括，例如，亚烷基如亚乙基和亚丙基；取代的亚烷基如二甲基亚甲基和二苯基亚甲基；取代的亚甲硅基如亚甲硅基，二甲基亚甲硅基，二苯基亚甲硅基和四甲基二亚甲硅基；和亚甲锗烷基如二甲基亚甲锗烷基和二苯基亚甲锗烷基。
作为含有具有通过交联基团连接的两个环戊二烯基型阴离子骨架的的结构的基团的内消旋-金属茂化合物的具体实例，可以提及的有：钛化合物，如内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(茚基)钛，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基茚基)钛，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-叔-丁基茚基)钛，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2，3-二甲基茚基)钛，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2，4，7-三甲基茚基)钛，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-异丙基茚基)钛，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(4，5-苯并茚基)钛，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-苯基茚基)钛，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(4-苯基茚基)钛，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)钛，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基-5-苯基茚基)钛，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-萘基茚基)钛，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(3-苄基茚基)钛，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基(茚基)(3-苄基茚基)钛，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢茚基)钛，等；锆化合物如内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(茚基)锆，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基茚基)锆，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-叔-丁基茚基)锆，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2，3-二甲基茚基)锆，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2，4，7-三甲基茚基)锆，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-异丙基茚基)锆，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(4，5-苯并茚基)锆，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-苯基茚基)锆，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(4-苯基茚基)锆，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)锆，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基-5-苯基茚基)锆，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-萘基茚基)锆，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(3-苄基茚基)锆，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基(茚基)(3-苄基茚基)锆，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢茚基)锆，等；和铪化合物，如内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(茚基)铪，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基茚基)铪，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-叔-丁基茚基)铪，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2，3-二甲基茚基)铪，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2，4，7-三甲基茚基)铪，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-异丙基茚基)铪，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(4，5-苯并茚基)铪，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-苯基茚基)铪，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(4-苯基茚基)铪，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)铪，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基-5-苯基茚基)铪，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-萘基茚基)铪，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(3-苄基茚基)铪，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基(茚基)(3-苄基茚基)铪，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢茚基)铪，等。在上述化合物中，可以将二甲基亚甲硅基改变为亚甲基，亚乙基，二甲基亚甲基(亚异丙基)，二苯基亚甲基，二乙基亚甲硅基，二苯基亚甲硅基，二甲氧基亚甲硅基，二甲基亚甲锗烷基或二苯基亚甲锗烷基，并且可以将二氯化物改变为二氟化物，二溴化物，二碘化物，二甲基，二乙基，二异丙基，二苯基，二苄基，二甲醇盐，二乙醇盐，二(正-丙醇盐)，二(异丙醇盐)，二苯酚盐或二(五氟苯酚盐)。
组分(A)的内消旋-金属茂化合物优选是含有具有其中两个环戊二烯基型阴离子骨架通过交联基团如亚烷基或亚甲硅基结合的结构的基团的那些化合物。
环戊二烯基型阴离子骨架优选是茚基，甲基茚基和苄基茚基，并且更优选茚基，且交联基团优选是亚乙基，二甲基亚甲基和二甲基亚甲硅基，并且更优选二甲基亚甲硅基。更优选的内消旋-金属茂化合物是内消旋-二氯化亚乙基双(1-茚基)锆和内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(1-茚基)锆，并且作为进一步优选的内消旋-金属茂化合物，可以提及的有内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(1-茚基)锆。
这些过渡金属化合物可以各自单独使用或以两种以上组合使用。
组分(B)是使金属茂化合物离子化形成离子配合物的化合物。
作为使金属茂化合物离子化形成离子配合物的化合物，可以提及有机铝氧化合物(organoaluminumoxy)和/或硼化合物。
有机铝氧化合物包括具有由下式(4)表示的结构的环状铝氧烷，具有由下式(5)表示的结构的直链铝氧烷，通过使式(4)和/或(5)的化合物与具有羟基的化合物反应得到的改性铝氧烷化合物，等。(式中，R1和R2是烃基，并且全部R1和全部R2可以相同或不同，a表示2以上的整数，并且b表示1以上的整数)。R1和R2的烃基优选是1-8个碳原子的烃基并且更优选为烷基。
[-Al(R1)-O-]a    (4)
R2[-Al(R2)-O-]bAlR2 2    (5)
具有由式(4)表示的结构的环状铝氧烷和具有由式(5)表示的结构的直链铝氧烷中的R1和R2的具体实例是烷基，如甲基，乙基，正-丙基，异丙基，正-丁基，异丁基，正-戊基和新戊基。下标a表示2以上的整数，并且下标b表示1以上的整数。优选地，R1和R2是甲基或异丁基，且a是2-40，并且b是1-40。
上述铝氧烷由各种方法制备。所述方法没有特别限制，并且其根据已知的方法制备。例如，它是通过使通过将三烷基铝(例如，三甲基铝)溶解于适宜的有机溶剂(如苯或脂肪族烃)中而制备的溶液与水接触而制备的。此外，可以使用：使三烷基铝(例如，三甲基铝)和含有结晶水的金属盐(例如，水合硫酸铜)接触的方法。以此方式得到的铝氧烷或可商购的铝氧烷被认为通常是式(4)和(5)的铝氧烷的混合物。
还优选使用通过使上述铝氧烷(式(4)和/或(5)的铝氧烷)与具有羟基的化合物反应而形成的改性铝氧烷化合物。具有羟基的化合物包括醇、酚或硅烷醇。
有机铝氧化合物的具体实例是甲基铝氧烷，甲基异丁基铝氧烷，等。
硼化合物包括，例如，三(五氟苯基)硼烷，三苯基碳
Figure BPA00001205472100151
四(五氟苯基)硼酸盐，三(正-丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，和N，N-二甲基苯胺阳离子四(五氟苯基)硼酸盐。
使金属茂化合物离子化形成离子配合物的化合物优选是有机铝氧化合物。
通过金属茂化合物的离子化形成离子配合物的组分(B)的化合物可以负载在粒状载体上。粒状载体优选是多孔材料，可以使用无机氧化物，比如SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO和ThO2；粘土或粘土矿物，比如绿土，蒙脱石，锂蒙脱石，合成粘土(laponite)和皂石；有机聚合物，比如聚乙烯、聚丙烯和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物；等。粒状载体的50％体积平均粒径通常为10-500μm，并且通过光散射激光衍射法等测量。粒状载体的孔体积通常为0.3-10ml/g，并且比表面积通常为10-1000m2/g。孔体积和比表面积通过气体吸附法测量，孔体积根据BJH法通过分析气体脱附量而获得，而比表面积根据BET法通过分析气体吸收量而获得。
粒状载体优选干燥以基本上移除水，并且优选通过加热干燥。关于其中不能通过肉眼观察确认水的粒状载体，干燥温度通常为100至1500℃，优选为100至1000℃，更优选为200至800℃。加热时间没有特别限制，并且优选为10分钟-50小时，更优选为1-30小时。作为用于通过加热干燥的方法，可以使用通过使干燥惰性气体(例如，氮气或氩气)在加热过程中以特定流速流动进行干燥的方法或在减压下进行加热和干燥的方法。
用于负载通过金属茂化合物的离子化形成离子配合物的组分(B)的化合物的方法可以是使容过金属茂化合物离子化形成离子配合物的化合物接触粒状载体的任何方法，并且该方法的一个实例是通过在溶剂中混合而使它们接触的方法。此外，可以采用在粒状载体存在下制备通过金属茂化合物离子化形成离子配合物的化合物的方法。
使金属茂化合物离子化形成离子配合物的化合物与粒状载体的接触处理优选在惰性气体气氛中进行。处理温度通常是-100℃至+300℃，优选-80℃至+200℃。加热时间通常是1分钟至200小时，优选10分钟至100小时。接触处理可以使用溶剂进行或可以在没有使用溶剂的情况下直接进行。
作为用于接触处理的溶剂，可以使用对于使金属茂化合物离子化形成离子配合物的化合物惰性的溶剂，并且通常使用烃溶剂。其实例是饱和烃溶剂如丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，2，2，4-三甲基戊烷和环己烷；和芳族烃溶剂如苯，甲苯和二甲苯。
在制备本发明的乙烯均聚物的过程中，除组分(A)和(B)之外，还可以将有机铝化合物一起用作组分(C)。特别地，当组分(B)是硼化合物时，本发明的乙烯均聚物可以通过一起使用组分(C)而获得。
作为组分(C)的有机铝化合物，可以使用已知的有机铝化合物。优选的是由下面的式(6)表示的有机铝化合物。
R3 cAlY3-c    (6)
(在式中，R表示烃基，并且所有的R3可以相同或不同，并且所有的Y表示氢原子、卤素原子、烷氧基、芳烷氧基或芳氧基，并且所有的Y可以相同或不同，并且c表示满足0＜c≤3的数值)。
在表示有机铝化合物的式(6)中，R3优选为1-24个碳原子的烃基，并且更优选为1-24个碳原子的烷基。具体实例是甲基，乙基，正-丙基，正-丁基，异丁基，正-己基，2-甲基己基和正-辛基，并且优选的是乙基，正-丁基，异丁基，正-己基和正-辛基。
Y的卤素原子的实例是氟原子，氯原子，溴原子和碘原子，并且优选氯原子。
Y中的烷氧基优选是1-24个碳原子的烷氧基。具体实例是甲氧基，乙氧基，正-丙氧基，异丙氧基，正-丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，正-戊氧基，新戊氧基，正-己氧基，正-辛氧基，正-十二烷氧基，正-十五烷氧基，和正-二十烷氧基，并且优选甲氧基，乙氧基和叔-丁氧基。
Y中的芳氧基优选是6-24个碳原子的芳氧基。其具体实例是苯氧基，2-甲基苯氧基，3-甲基苯氧基，4-甲基苯氧基，2，3-二甲基苯氧基，2，4-二甲基苯氧基，2，5-二甲基苯氧基，2，6-二甲基苯氧基，3，4-二甲基苯氧基，3，5-二甲基苯氧基，2，3，4-三甲基苯氧基，2，3，5-三甲基苯氧基，2，3，6-三甲基苯氧基，2，4，5-三甲基苯氧基，2，4，6-三甲基苯氧基，3，4，5-三甲基苯氧基，2，3，4，5-四甲基苯氧基，2，3，4，6-四甲基苯氧基，2，3，5，6-四甲基苯氧基，五甲基苯氧基，乙基苯氧基，正-丙基苯氧基，异丙基苯氧基，正-丁基苯氧基，仲-丁基苯氧基，叔-丁基苯氧基，正-己基苯氧基，正-辛基苯氧基，正-癸基苯氧基，正-十四烷基苯氧基，萘氧基和蒽氧基。
Y中的芳烷氧基优选是7-24个碳原子的芳烷氧基。其具体实例是苄氧基，(2-甲基苯基)甲氧基，(3-甲基苯基)甲氧基，(4-甲基苯基)甲氧基，(2，3-二甲基苯基)甲氧基，(2，4-二甲基苯基)甲氧基，(2，5-二甲基苯基)甲氧基，(2，6-二甲基苯基)甲氧基，(3，4-二甲基苯基)甲氧基，(3，5-二甲基苯基)甲氧基，(2，3，4-三甲基苯基)甲氧基，(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基，(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基，(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基，(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基，(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基，(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基，(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基，(五甲基苯基)甲氧基，(乙基苯基)甲氧基，(正-丙基苯基)甲氧基，(异丙基苯基(henyl))甲氧基，(正-丁基苯基)甲氧基，(仲-丁基苯基)甲氧基，(叔-丁基苯基)甲氧基，(正-己基苯基)甲氧基，(正-辛基苯基)甲氧基，(正-癸基苯基)甲氧基，(正-十四烷基苯基)甲氧基，萘基甲氧基和蒽基甲氧基。优选苄氧基。
由式(6)表示的有机铝化合物的具体实例是三烷基铝，如三甲基铝，三乙基铝，三-正-丙基铝，三-正-丁基铝，三异丁基铝，三-正-己基铝和三-正-辛基铝；氯化二烷基铝如氯化二甲基铝，氯化二乙基铝，氯化二-正-丙基铝，氯化二-正-丁基铝，氯化二异丁基铝和氯化二-正-己基铝；二氯化烷基铝，如二氯化甲基铝，二氯化乙基铝，二氯化正-丙基铝，二氯化正-丁基铝，二氯化异丁基铝和二氯化正-己基铝；氢化二烷基铝，如氢化二甲基铝，氢化二乙基铝，氢化二-正-丙基铝，氢化二-正-丁基铝，氢化二异丁基铝和氢化二-正-己基铝；烷基(二烷氧基)铝，如甲基(二甲氧基)铝，甲基(二乙氧基)铝和甲基(二-叔-丁氧基)铝；二烷基(烷氧基)铝，如二甲基(甲氧基)铝，二甲基(乙氧基)铝和二甲基(叔-丁氧基)铝；烷基(二芳氧基)铝，如甲基(二苯氧基)铝，甲基双(2，6-二异丙基苯氧基)铝和甲基双(2，6-二苯基苯氧基)铝；二烷基(芳氧基)铝，如二甲基(苯氧基)铝，二甲基(2，6-二异丙基苯氧基)铝和二甲基(2，6-二苯基苯氧基)铝。
它们中，优选的是三烷基铝，更优选的是三甲基铝，三乙基铝，三-正-丁基铝，三异丁基铝，三-正-己基铝和三-正-辛基铝，并且特别优选的是三异丁基铝，三乙基铝和三-正-辛基铝。
这些有机铝化合物可以各自单独使用或以两种以上组合使用。
用于将催化剂组分进料至用于制备催化剂的反应器或用于聚合的反应器的方法也没有特别限制。例如，有将每种组分以固态进料的方法；将每种组分以溶液状态或以在溶剂中的悬浮液或浆液的状态进料的方法，所述溶液是通过将该组分溶解于从其中充分地除去使催化剂组分失活的组分比如水和氧的烃溶剂中而制备的。在此情况下使用的溶剂的实例是脂族烃溶剂如丁烷，戊烷，己烷，庚烷和辛烷，芳族烃溶剂如苯和甲苯，和卤代烃如二氯甲烷，并且优选脂族烃溶剂和芳族烃溶剂。
使用本发明的乙烯聚合用催化剂组分使乙烯均聚的方法也没有特别限制，并且可以采用在气态单体中的气相聚合，使用溶剂的淤浆聚合，等。乙烯本身可以用作溶剂(本体聚合)。聚合方法可以是间歇式聚合或连续聚合，并且除此以外，还可以在不同反应条件的两个以上的阶段中进行。聚合时间通常是任选根据需要的烯烃聚合物的种类和反应器而确定的，并且通常可以采用1分钟至20小时的范围。可以将催化剂组分和单体由任选的已知方法并且以任选的顺序加入到反应器中。例如，可以采用将每种催化剂组分和单体同时加入的方法、将它们连续加入的方法，等。可以将催化剂组分在惰性气氛中预先接触，然后使它们与单体接触。
可以根据已知的聚合方法和聚合条件进行溶液和淤浆聚合。优选聚合方法是使用连续型反应器进行聚合，其中在需要的情况下向连续型反应器中加入单体进料、稀释剂等，并且从连续型反应器连续地或至少周期性地取出聚合物产物。作为反应器，可以使用环管反应器，搅拌反应器，等。此外，可以使用多个串联和/或平行布置的反应条件不同的反应器。
所制备的乙烯均聚物的分子量可以通过已知方法比如调节反应区的温度和引入氢来控制。
当使用氢时，优选降低被加入以增加末端1，1-亚乙烯基/末端甲基的值的氢的量。
在聚合中，可以允许惰性气体等共存于混合的气体中。
作为用于溶液聚合和於浆聚合的条件，温度通常为-30℃至+150℃，优选为0至100℃，更优选为0至80℃。通过在更高温度进行聚合，可以提高聚合活性并且可以增加末端1，1-亚乙烯基/末端甲基的值。而且，所得到的乙烯均聚物的分子量可以通过在更低温度进行聚合而得到提高。
用于溶液聚合和於浆聚合的溶剂包括例如饱和的烃溶剂，比如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷，芳族烃溶剂比如苯和甲苯，以及卤化的烃溶剂，比如二氯甲烷。
气相聚合可以根据已知的气相聚合法和聚合条件进行。作为气相聚合反应器，使用流化床型反应罐，优选具有放大部分的流化床型反应罐。可以使用在反应罐中配备有搅拌元件的反应器。
作为稀释剂，可以使用例如，惰性稀释剂如烷属烃，环烷烃和芳族烃。
在气相聚合中，聚合反应器的反应区的温度通常是0-150℃，优选30-100℃。在聚合中，可以允许惰性气体等共存于混合气体中。通过在更高温度进行聚合，可以提高聚合活性并且可以增加末端1，1-亚乙烯基/末端甲基的值。而且，所得乙烯均聚物的分子量可以通过在更低温度进行聚合而增加。
乙烯在聚合中的分压通常为0.01-10MPa。为了提高聚合活性，分压优选是0.02MPa以上，更优选0.05MPa以上。为了增加得到的乙烯均聚物的乙基支链的数量，它优选是5MPa以下，更优选2MPa以下，进一步优选1MPa以下。
本发明中，可以在上述聚合(最后聚合)之前进行初步聚合。
本发明的聚合乙烯用催化剂组分通过将上述组分(A)和组分(B)和作为任选组分的组分(C)接触而制备。为了提高聚合活性，所使用的组分(A)的量相对于1g组分(B)通常是0.000001-0.002mol，优选为0.00001-0.002mol。
为了提高所得乙烯均聚物的乙基支链的数量，以组分(C)与组分(A)的摩尔比((C)/(A))计，所使用的组分(C)的量通常为100000以下，并且优选为10000以下。
当在溶液聚合和浆液聚合中使用有机铝氧化合物作为组分(B)时，组分(B)和组分(C)基于溶剂的总浓度通常为10mmol/L以下，并且为了提高末端1，1-亚乙烯基/末端甲基的值，、它优选为8mmol/L以下，更优选为6mmol/L以下，还优选为4mmol/L以下，并且最优选为2mmol/L以下。
当在溶液聚合和於浆聚合中使用硼化合物作为组分(B)时，组分(C)基于溶剂的浓度通常为10mmol/L以下，并且为了提高末端1，1-亚乙烯基/末端甲基的值，它优选为8mmol/L以下，更优选为6mmol/L以下，还优选为4mmol/L以下，最优选为2mmol/L以下。
内消旋-金属茂化合物在金属茂化合物中的比例通常为95重量％以上，优选为97重量％以上，更优选为99重量％以上。
内消旋-金属茂化合物可以通过比如重结晶之类的方法获得。此外，内消旋-金属茂化合物在金属茂化合物中的比例通常可以通过诸如NMR之类的分析方法而获得。
例如，在非-专利文献2中提及了作为内消旋-金属茂化合物之一的内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(1-茚基)锆的1H-NMR的分析值。
需要时，本发明的乙烯均聚物可以含有已知的添加剂，例如发泡剂，发泡助剂，交联剂，交联助剂，抗氧化剂，耐候剂，润滑剂，抗粘连剂，抗静电剂，防雾剂，防滴剂，颜料和填料。
本发明的乙烯均聚物可以采用已知的模塑方法如挤塑法如吹胀薄膜模塑法和T-模头薄膜模塑法，注塑法，压塑法，挤出发泡法，常压发泡法和加压发泡剂(pressure foaming agent)进行模塑。
通过使用本发明工艺的乙烯均聚物，可以得到模制品。模制品包括例如，管道，管材，容器，盖(caps)，膜和片材。
[实施例]
将使用下列实施例和比较例来解释本发明。
(1)特性粘度([η]，单位：dl/g)
制备其中2，6-二-叔丁基-对-甲酚(BHT)以0.5g/L的浓度溶解的四氢化萘溶液(以下称作空白溶液)和通过将乙烯聚合物以1mg/ml的浓度溶解在空白溶液中而制备的溶液(以下称作样品溶液)。由乌氏粘度计测量空白溶液和样品溶液在135℃的下落时间，并且由该下落时间得到在135℃的相对粘度[η相对]。然后，由下式计算特性粘度[η]。
[η]＝23.3×log(η相对)
(2)乙基支链(碳原子数2)数量(单位：1/1000C)
乙基支链数量通过碳核磁共振方法在下列条件下测量碳核磁共振谱(13C-NMR)并且由下列计算方法进行计算得到。
<测量条件>
设备：由Bruker Co.，Ltd.制造的AVANCE 600
测量探针：10mm探针
测量溶剂：1，2-二氯苯/1，2-二氯苯-d4的混合溶液＝75/25(体积比)
测量温度：130℃
测量方法：质子去偶合方法
脉冲宽度：45°
脉冲重复时间：4秒
测量标准：四甲基硅烷
窗口函数：正指数函数
积分次数：进行积分，直到在32.0-32.2ppm观察到的峰的SN比达到100以上。至于噪声的标准，将50-60ppm的区域定义为噪声。
<用于计算乙基支链数量的方法>
当将在5-50ppm观察到的所有峰的积分值的总和假定为1000时，将在39.5-40.0ppm观察到的峰的积分值与在37.1-37.6ppm观察到的峰的积分值之和视为乙基支链的数量。
<用于计算其它烷基支链数量的方法>
当将在5-50ppm观察到的所有峰的积分值的总和假定为1000时，将在19-20ppm观察到的峰的积分值视为甲基支链的数量，将在14.3-14.8ppm观察到的峰的积分值视为丙基支链的数量，并且将在38.0-38.5ppm观察到的峰的积分值的总和视为4个以上碳原子的支链的数量。
(3)末端1，1-亚乙烯基/末端甲基的比率的值
该值通过碳核磁共振方法在下列条件下测量碳核磁共振谱(13C-NMR)并且由下列计算方法进行计算得到。
<测量条件>
设备：由Bruker Co.，Ltd.制造的AVANCE 600
测量探针：10mm探针
测量溶剂：1，2-二氯苯/1，2-二氯苯-d4的混合溶液＝75/25(体积比)
测量温度：130℃
测量方法：质子去偶合方法
脉冲宽度：45°
脉冲重复时间：4秒
测量标准：四甲基硅烷
窗口函数：正指数函数
积分次数进行积分，直到在32.0-32.2ppm观察到的峰的SN比达到100以上。至于噪声的标准，将50-60ppm的区域定义为噪声。
<计算的方法>
将在36.4-36.6ppm观察到的峰的积分值视为末端1，1-亚乙烯基，并且将在32.0-32.2ppm观察到的峰的积分值视为末端甲基，并且得到末端1，1-亚乙烯基/末端甲基的值。
(4)末端乙烯基/末端不饱和基团的值，和末端1，2-亚乙烯基/不饱和端基的值
该值通过质子核磁共振方法在下列条件下测量质子核磁共振谱(1H-NMR)并且由下列计算方法进行计算得到。
<测量条件>
设备：由Nippon Denshi Co.，Ltd.制造的EX270
测量探针：5mm探针
测量溶剂：1，2-二氯苯-d4
测量样品的浓度：对10mg聚合物，0.5ml测量溶剂
测量温度：130℃
脉冲宽度：30°
脉冲重复时间：7秒
测量标准：四甲基硅烷
积分次数：64次
<计算方法>
将在4.86-5.02ppm观察到的峰的积分值视为末端乙烯基，并且将在4.64-4.80ppm(1，1-亚乙烯基)，4.86-5.02ppm(乙烯基)和5.30-5.53ppm(反式-1，2-亚乙烯基)观察到的峰的积分值之和视为末端不饱和基，且得到末端乙烯基/末端不饱和基的值。
此外，将在5.30-5.53ppm观察到的峰的积分值视为末端1，2-亚乙烯基，并且将在4.64-4.80ppm(1，1-亚乙烯基)，4.86-5.02ppm(乙烯基)和5.30-5.53ppm(反式-1，2-亚乙烯基)观察到的峰的积分值之和视为末端不饱和基，且得到末端1，2-亚乙烯基/末端不饱和基的值。
(5)内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(1-茚基)锆在金属茂化合物中的比例
按照非专利文件2，该比例通过质子核磁共振方法在下列条件下测量质子核磁共振谱(1H-NMR)得到。
<测量条件>
设备：由Nippon Denshi Co.，Ltd.制造的EX270
测量探针：5mm探针
测量溶剂：氯仿-d1
测量样品的浓度：基于10mg样品，0.5ml测量溶剂
测量温度：25℃
脉冲宽度：30°
脉冲重复时间：5秒
测量标准：至于化学位移值的标准，假定氯仿的峰在7.24ppm。
积分次数：8次
实施例1
(1)聚合
使在真空干燥后用氩气进行置换的具有搅拌器的5升高压釜的内空间为真空，并且在其中装入1200g的丁烷，接着将系统中的温度升高至50℃，然后引入在0.1MPa分压的乙烯以使系统稳定。在其中引入0.55mL的甲基铝氧烷(Tosoh Finechem Co.，Ltd.生产的PMAO-s)的己烷溶液，该溶液的甲基铝氧烷浓度为2.79mmol/mL(基于溶剂的甲基铝氧烷浓度为0.8mmol/mL)。然后，在其中引入3mL的内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(1-茚基)锆的甲苯溶液，该溶液的内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(1-茚基)锆浓度为2μmol/mL。在将乙烯气体连续地进料以使总压在聚合过程中保持恒定的同时，将聚合于50℃进行240分钟。然后，吹扫(purge)丁烷和乙烯，得到9.8g的乙烯聚合物。得到的乙烯均聚物具有0.63的[η]，只含有作为在13C-NMR测量中观察到的烷基支链的乙基支链，并且具有14.6(/1000C)的乙基支链数量。末端1，1-亚乙烯基/末端甲基的比率由13C-NMR计算为0.97。
在1H-NMR中的4.0-6.5ppm观察到的峰仅为4.7ppm，源自1，1-亚乙烯基结构，末端乙烯基/末端不饱和基团的值为0，并且末端1，2-亚乙烯基/末端不饱和基团的值为0。
当测量用于聚合的内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(1-茚基)锆的1H-NMR时，不能证实有除内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(1-茚基)锆以外的化合物。
实施例2
(1)聚合
使在真空干燥后用氩气进行置换的具有搅拌器的5升高压釜的内空间为真空，并且在其中装入1200g的丁烷，接着将系统中的温度升高至50℃，然后引入在0.1MPa分压的乙烯以使系统稳定。在其中引入2.2mL的甲基铝氧烷(Tosoh Finechem Co.，Ltd.生产的PMAO-s)的己烷溶液，该溶液的甲基铝氧烷浓度为2.72mmol/mL(基于溶剂的甲基铝氧烷浓度为3.0mmol/mL)。然后，在其中引入3mL的内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(1-茚基)锆的甲苯溶液，该溶液的内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(1-茚基)锆浓度为2μmol/mL。在将乙烯气体连续地进料以使总压在聚合过程中保持恒定的同时，将聚合于50℃进行240分钟。然后，吹扫丁烷和乙烯，得到33.5g的乙烯聚合物。得到的乙烯均聚物具有0.58的[η]，只含有作为在13C-NMR测量中观察到的烷基支链的乙基支链，并且具有14.5(/1000C)的乙基支链数量。末端1，1-亚乙烯基/末端甲基的比率由13C-NMR计算为0.96。
在1H-NMR中的4.0-6.5ppm观察到的峰仅为4.7ppm，源自1，1-亚乙烯基结构，末端乙烯基/末端不饱和基团的值为0，并且末端1，2-亚乙烯基/末端不饱和基团的值为0。
当测量用于聚合的内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(1-茚基)锆的1H-NMR时，不能证实有除内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(1-茚基)锆以外的化合物。
比较例1
(1)聚合
使在真空干燥后用氩气进行置换的具有搅拌器的5升高压釜的内空间为真空，并且在其中装入1200g的丁烷，接着将系统中的温度升高至50℃，然后引入在0.1MPa分压的乙烯以使系统稳定。在其中引入11.0mL的甲基铝氧烷(Tosoh Finechem Co.，Ltd.生产的PMAO-s)的己烷溶液，该溶液的甲基铝氧烷浓度为2.72mmol/mL(基于溶剂的甲基铝氧烷浓度为30mmol/mL)。然后，在其中引入3mL的内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(1-茚基)锆的甲苯溶液，该溶液的内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(1-茚基)锆浓度为2μmol/mL。在将乙烯气体连续地进料以使总压在聚合过程中保持恒定的同时，将聚合于50℃进行240分钟。然后，吹扫丁烷和乙烯，得到33.5g的乙烯聚合物。得到的乙烯均聚物具有0.66的[η]，只含有作为在13C-NMR测量中观察到的烷基支链的乙基支链，并且具有14.4(/1000C)的乙基支链数量。末端1，1-亚乙烯基/末端甲基的比率由13C-NMR计算为0.87。
在1H-NMR中的4.0-6.5ppm观察到的峰仅为4.7ppm，源自1，1-亚乙烯基结构，末端乙烯基/末端不饱和基团的值为0，并且末端1，2-亚乙烯基/末端不饱和基团的值为0。
当测量用于聚合的内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(1-茚基)锆的1H-NMR时，不能证实有除内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(1-茚基)锆以外的化合物。
参考实施例1
示出商购的乙烯基共聚物(由住友化学株式会社生产的Sumikathene-LFS240)的值。
[η]为1.5。该共聚物仅含有作为在13C-NMR测量中观测的烷基支链的乙基支链，并且具有20.3(/1000C)的乙基支链的数量。在13C-NMR测量中没有观察到源自末端1，1-亚乙烯基的峰。末端1，1-亚乙烯基/末端甲基的比率为0。在1H-NMR中没有观察到在4.0-6.5ppm的源自末端不饱和基团的峰。

Claims (2)

1.一种乙烯均聚物，所述乙烯均聚物满足下面的要求(1)-(4)：
(1)按每1000个碳原子计，乙基支链的数量为8个以上，
(2)按每1000个碳原子计，除乙基支链以外的烷基支链的每一种的数量为0.1个以下，
(3)末端乙烯基和末端1，2-亚乙烯基在末端不饱和基团中的比例如下所示：末端乙烯基/末端不饱和基团＜0.01，并且末端1，2-亚乙烯基/末端不饱和基团＜0.01，其中末端不饱和基团为末端乙烯基、末端1，2-亚乙烯基和末端1，1-亚乙烯基的总数，和
(4)末端1，1-亚乙烯基与末端甲基的比率为末端1，1-亚乙烯基/末端甲基＞0.90。
2.根据权利要求1所述的乙烯均聚物，其中所述末端1，1-亚乙烯基是末端乙基-1，1-亚乙烯基。
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