KR20190011621A - 불산을 저감하는 물질을 포함하는 전지 분리막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 구조로 이루어진 폴리올레핀 계열의 분리막 기재; 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 제 1 코팅부 및 불산의 생성을 방지하는 물질을 포함하는 제 2 코팅부;를 포함하고, 상기 제 1 코팅부 및 제 2 코팅부는 상기 분리막 기재 상에 위치하거나 또는 상기 분리막 기재의 기공의 내부에 위치하는 분리막에 대한 것이다.

Description

불산을 저감하는 물질을 포함하는 전지 분리막 {Battery Separator Having Material for Reducing Hydrofluoric Acid}
본 발명은 불산을 저감하는 물질을 포함하는 전지 분리막에 대한 것으로서, 구체적으로는 다공성 구조로 이루어진 폴리올레핀 계열의 분리막 기재의 표면, 또는 상기 분리막 기재의 기공 내부에 불산의 생성을 방지하는 물질이 포함되어 전지의 용량 감소를 방지할 수 있는 이차전지용 분리막에 대한 것이다.
휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 진행되어 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
현행의 리튬 이차전지에는, 양극과 음극과의 사이를 절연화시키는 분리막으로서, 두께가 5~30㎛ 정도인 폴리올레핀계 다공성 분리막이 사용되고 있다. 폴리올레핀계 다공성 분리막은 전지 내부 덴드라이트 성장(dendrite growth)에 의해 분리막이 파열되는 경우, 내부 단락으로 인한 전지 폭발을 유도할 수 있다. 이러한 전지의 불안정성을 억제하기 위해 다공성 분리막 기재 단면 또는 양면에 무기물 입자를 바인더와 함께 코팅함으로써 무기물 입자가 기재의 수축율을 억제하는 기능을 부여함과 동시에 무기물 코팅층에 의해 보다 안전한 분리막을 제공할 수 있다.
상기 코팅 분리막은 산화알루미늄을 유계 또는 수계 용매에 분산시켜 제조되는데, 산화 알루미늄의 수분 친화력으로 인해 전지 내부의 수분 함유량이 증가될 수 있다. 전지 내부의 수분은 LiPF6와 같은 유기 전해액의 리튬염과 반응하여 불화수소(HF)가스를 발생시킨다. HF는 SEI층을 파괴하고 양극의 용출을 가속화시킴으로써, 전지의 안전성과 내구성을 크게 떨어트린다. 특히, 고온에서는 HF가 전지의 분해를 가속화시키기 때문에 일반적인 휴대용 기기보다 고온에서 구동되는 전기자동차용 이차전지에 더 큰 문제를 야기할 수 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 특허문헌 1에서는, 다기능성 입자 BaxSiyOz(0<x<1, 0<y<1, x+2y=x) 및 유기물 바인더를 포함하는 코팅액과 분리막 기재로 이루어진 유/무기 복합 다기능성 코팅 분리막을 개시하고 있다.
상기 기술은 수분의 함량을 낮추어 HF의 생성을 낮추는 다기능성 입자를 사용하는 것으로서 생성된 HF는 제거하지 못한다.
특허문헌 2는 다공성 폴리올레핀 계열 분리막 기재 상에 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 활성층을 포함하는 유/무기 복합 다공성 분리막을 개시하고 있다.
상기 기술은 다공성 소재의 분리막 기재를 사용하면서 리튬 이온 전도도 및 전해액 함침율을 향상시키기 위한 목적을 달성할 수는 있으나, 불산의 함량을 감소시키는 기능은 제시하지 못하고 있다.
다른 선행기술인 특허문헌 3은 이산화규소 성분을 포함하는 유리와 유기 고분자를 혼합하여 제조되는 이차전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
특허문헌 3은 별도의 부재로서의 분리막이 아니라, 이산화규소와 혼합되어 제조되는 분리막을 사용하기 때문에 다공성 기재의 분리막과 혼합물층으로 이루어진 경우에 비해 전해액 함침율이 크게 낮아지는 문제가 있다.
특허문헌 4는 반응성 작용기가 표면에 위치하는 무기 입자를 포함하는 코팅층이 표면에 위치하는 기재를 포함하는 분리막을 개시하고 있다.
상기 기술은 전해액의 함침성과 이온 전도도를 증가시키기 위한 효과만을 제시하고 있으며, 이차전지의 수명 특성에 영향을 끼치는 불산을 제거하는 기술에 대해서는 개시하지 못하고 있다.
따라서, 전해액의 함침율이 높으면서도, 형성된 불산과 반응하여 불산의 함량을 직접적으로 감소시킬 수 있는 성분을 함유하는 분리막에 대한 기술의 필요성이 높은 실정이다.
한국 등록특허공보 제10-1442958호
한국 등록특허공보 제10-0775310호
일본 등록특허공보 제4606705호
한국 등록특허공보 제10-17239974호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서, 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 제 1 코팅부 및 불산의 생성을 방지하는 물질을 포함하는 제 2 코팅부가 다공성 구조의 분리막 기재 상에 위치하거나 또는 분리막 기재의 기공 내부에 위치하는 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 불산의 생성을 방지하는 물질을 포함하기 때문에, SEI 층의 파괴를 억제하여 전지셀의 용량이 감소되는 것을 방지하는 효과를 제공할 수 있다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 분리막은,
다공성 구조로 이루어진 폴리올레핀 계열의 분리막 기재;
무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 제 1 코팅부 및
불산의 생성을 방지하는 물질을 포함하는 제 2 코팅부;
를 포함하고,
상기 제 1 코팅부 및 제 2 코팅부는 상기 분리막 기재 상에 위치하거나 또는 상기 분리막 기재의 기공 내부에 위치하는 구조일 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 분리막은, 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 제 1 코팅부 및 불산의 생성을 방지하는 물질을 포함하는 제 2 코팅부가 다공성 구조의 분리막 기재 상에 위치하거나 또는 분리막 기재의 기공 내부에 위치하는 구조로 이루어지는 바, 리튬 이온 전도도 및 전해액 함침율 향상의 효과를 발휘할 수 있다.
또한, SEI 층을 파괴하여 전지의 수명 및 용량 특성을 열악하게 만드는 불산의 생성을 방지하는 물질을 포함하기 때문에, 이차전지의 수명 및 용량 특성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 분리막은, 상기 제 1 코팅부가 분리막 기재 상에 위치하고 상기 제 2 코팅부가 제 1 코팅부 상에 위치하는 구조로 이루어질 수 있다.
이와 같이 분리막 기재, 제 1 코팅부 및 제 2 코팅부를 포함하는 적층 구조로 이루어질 수 있는 바, 분리막 기재, 제 1 코팅부 및 제 2 코팅부는 서로 간에 독립적인 성질을 유지하면서 접합된 구조로 이루어질 수 있다. 또는, 상기 분리막 기재와 제 1 코팅부가 만나는 경계 부분 및/또는 제 1 코팅부와 제 2 코팅부가 만나는 경계 부분에서 서로 간에 혼합되어 경계가 불분명한 구조로 이루어질 수 있다.
다른 하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 분리막은, 상기 제 1 코팅부와 제 2 코팅부가 혼합된 혼합층이 분리막 기재 상에 위치하는 구조로 이루어질 수 있다. 즉, 제 1 코팅부와 제 2 코팅부가 별개의 층으로 이루어진 층상 구조로 이루어진 구조와 달리, 다공성 구조로 이루어진 폴리올레핀 계열의 분리막 기재 상에 제 1 코팅부와 제 2 코팅부가 혼합된 하나의 혼합층이 위치하는 구조일 수 있다.
제 1 코팅부와 제 2 코팅부를 각각 생성한 후 혼합하여 제조할 수 있으며, 제 1 코팅부와 제 2 코팅부 각각을 구성하는 화합물질들 간에 화학적인 반응이 이루어지지 않는 경우에는, 제 1 코팅부와 제 2 코팅부의 생성 및 상기 혼합층의 제조가 동시에 이루어질 수 있다.
상기 제 2 코팅부는 상기 혼합층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%의 범위로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 30 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제 2 코팅부가 혼합층의 전체 중량을 기준으로 10 중량%보다 적게 포함되는 경우에는 불산의 생성을 방지하는 효과를 충분히 발휘하기 어렵고, 90 중량%보다 많을 경우에는 전해액 함침율이 낮아지거나, 분리막의 충분한 강도를 보장하기 어려울 수 있다.
또 다른 하나의 실시예에서, 상기 혼합층이 분리막 기재의 기공 가운데 적어도 일부에 위치하는 구조로 이루어질 수 있는 바, 불산의 생성을 방지하는 물질이 분리막 기재의 기공 내에도 위치할 수 있다. 따라서, 전해액에 함침된 분리막 기재 내부에서 HF가 형성되더라도, 분리막 기재의 기공 내에 불산의 생성을 방지하는 물질이 포함되어 있기 때문에, 형성된 HF를 신속하게 제거할 수 있다.
제 1 코팅부 및 제 2 코팅부가 분리된 구조인 경우뿐만 아니라, 혼합된 구조에도 제 2 코팅부의 함량은 일정하게 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 불산의 생성을 방지하는 물질은 제 2 코팅부의 고형분 전체 질량을 기준으로 70 중량% 내지 100 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 80 중량% 내지 100 중량%로 포함될 수 있다.
상기 불산의 생성을 방지하는 물질의 함량이 제 2 코팅부의 고형분 전체 질량을 기준으로 70 중량% 보다 적을 경우에는 불산의 제거 효과를 달성하기 위한 시간 내지 효율성이 많이 떨어지므로 바람직하지 않다.
상기 불산의 생성을 방지하는 물질은 SiO2를 포함하는 물질일 수 있고, 구체적으로, 상기 SiO2를 포함하는 물질은 SiO2를 포함하는 유리일 수 있다.
상기 제 1 코팅부를 구성하는 무기물 입자는 (a) 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, (b) 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자 및 (c) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자(a)는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 또는 SiC이며;
상기 압전성을 갖는 무기물 입자(b)는 일정 압력 인가시 입자의 양쪽면 간에 발생되는 양 전하 및 음전하로 인해 전위차가 형성되는 것으로, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 및
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자(c)는 리튬 원소를 함유하되, 리튬을 저장하지 않고 리튬 이온을 이동시키는 것으로, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5와 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트 (LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4와 같은 리튬게르마니움티오포스페이트 (LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N와 같은 리튬나이트라이드 (LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2와 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5와 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y< 3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제 1 코팅부를 구성하는 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluorideco-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethyleneoxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 폴리비닐알코올 (polyvinylalcohol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 다공성 구조로 이루어진 폴리올레핀 계열 분리막 기재의 성분은 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 분리막을 포함하는 이차전지를 제공하는 바, 상기 이차전지는 양극 및 음극 사이에 상기 분리막을 포함하는 구조로 이루어진다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 마이크로미터 이상 내지 500 마이크로미터 이하의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 마이크로미터 이상 내지 500 마이크로미터 이하의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 포함하는 전지팩을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 전지팩은 고온 안전성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있으며, 이러한 디바이스의 상세한 예로는, 모바일 전자기기(mobile device), 웨어러블 전자기기(wearable device), 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력 저장 장치(Energy Storage System) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이들 디바이스의 구조 및 그것의 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 분리막은 다공성 구조로 이루어진 분리막 기재, 및 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 제 1 코팅부 및 불산의 생성을 방지하는 물질을 포함하는 제 2 코팅부를 포함하는 바, 리튬 이온 전도도 및 전해액 함침율 향상의 효과를 발휘할 수 있다.
또한, SEI 층을 파괴하여 전지의 수명 및 용량 특성을 열악하게 만드는 불산의 생성을 방지하는 물질을 포함하기 때문에, 상기와 같은 문제가 발생하는 것을 현저히 감소시킬 수 있다.
도 1은 시간에 따른 HF의 함량을 나타내는 그래프이다;
도 2는 하나의 실시예에 따른 분리막의 수직 단면도이다'
도 3은 다른 하나의 실시예 따른 분리막의 수직 단면도이다; 및
도 4는 또 다른 하나의 실시예에 다른 분리막의 수직 단면도이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따라 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
분리막의 제조
폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오르프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP) 고분자를 아세톤에 약 10 중량% 첨가한 후, 60 ℃의 온도에서 약 12 시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액에 Al2O3 분말을 Al2O3 / PVdF-HFE = 80/20 (중량%비)가 되도록 첨가하여 2간 이상 볼밀(ball mill)법을 이용하여 Al2O3 분말 분산하여 제 1 슬러리를 제조하였다. 제조된 제 1 슬러리를 딥(dip)코팅법을 이용하여 상기 폴리에틸렌 분리막에 코팅하였다.
폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오르프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP) 고분자를 아세톤에 약 10 중량% 첨가한 후, 60 ℃의 온도에서 약 12 시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액에 SiO2 분말을 SiO2 / PVdF-HFE = 80/20 (중량%비)가 되도록 첨가하여 2간 이상 볼밀(ball mill)법을 이용하여 SiO2 분말 분산하여 제 2 슬러리를 제조하였다. 제조된 제 2 슬러리를 딥(dip)코팅법을 이용하여 상기 폴리에틸렌 분리막에 코팅된 제 1 슬러리 상에 코팅하였다.
전해액 제조
1M의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트(EC) / 에틸메틸카보네이트(EMC) = 3:7(부피비)인 전해액에 증류수 1,000 ppm을 주입한 후 60℃의 오븐에서 약 24시간 저장하여 HF를 과량 생성하도록 제조하였다.
제 1 슬러리를 통해 제조된 분리막을 HF 생성 전해액에 함침시킨 후 7일 동안의 HF 변화량을 확인하였다.
<실시예 2>
상기 제 1 슬러리와 제 2 슬러리를 혼합한 혼합 슬러리를 폴리에틸렌 분리막에 코팅한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가를 하였다. 이때, Al2O3와 SiO2의 비율은 95 : 5(중량비)이다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 제 1 슬러리 및 제 2 슬러리를 코팅하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 제 2 슬러리를 코팅하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다.
<참고예>
상기 실시예 1의 전해액에서 증류수 1,000 ppm이 추가되지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2 및 참고예에서 제조된 이차전지를 25 ℃에서 7일간 보관하면서 HF의 함량을 측정하였고, 그 결과를 도 1에 도시하였다.
도 1을 참조하면, SiO2를 포함하는 제 2 슬러리가 분리막의 최외층에 코팅된 실시예 1의 경우, 전해액에 증류수를 포함하지 않기 때문에 HF가 형성되기 어려운 참고예와 비교할 때, HF가 SiO2 와 반응하여 하기와 같은 과정에 의해 제거되기 때문에, 참고예와 거의 유사한 정도의 HF 함량을 갖는 것으로 확인된다. 또한, 제 1 슬러리와 제 2 슬러리라 혼합된 슬러리가 분리막 기재 상에 코팅되는 실시예 2의 경우, 실시예 1과 비교할 때, 혼합 슬러리에서 SiO2의 함량비가 낮아지기 때문에 초기에 HF의 함량이 소폭 증가하나 4 일째 이후부터 감소하여 7일 째에는 초기와 유사한 수준으로 감소한다.
Figure pat00001
그러나, 비교예 1 및 2에서는, 전해액에 포함된 증류수가 전해액의 리튬염과 반응하기 때문에 HF의 함량이 급격히 증가한다. 구체적으로, Al2O3를 포함하는 제 1 슬러리층과 SiO2를 포함하는 제 2 슬러리층을 포함하지 않는 비교예 1의 경우 저장 1 일째까지 HF의 함량이 약 400 ppm 정도 급격히 증가하고 이후 거의 일정한 상태를 유지하다가 4 일째 이후 완만한 증가세를 보여 7 일째 약 1,800 ppm 의 HF 농도를 나타내고 있다. 제 2 슬러리층을 포함하지 않는 비교예 2의 경우 저장 1 일째까지 약 900 ppm 정도 급격히 증가하고 이후 완만한 증가세를 보여 7 일째 약 2,300 ppm 이상의 HF 농도를 나타내고 있다.
즉, 비교예 1 및 2는 HF를 제거할 수 있는 SiO2를 포함하지 않기 때문에, 시간의 경과에 따라 HF 함량이 점점 증가하게 되며, 비교예 2는 Al2O3에 포함되어 있는 수분의 영향 때문에, 시간의 경과에 따라 HF의 함량이 더욱 빠르게 증가하는 것을 알 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 2는 하나의 실시예에 따른 분리막의 수직 단면도를 모식적으로 도시하고 있다.
도 2를 참조하면, 분리막(100)은 개방형 기공(111)이 형성된 분리막 기재(110)의 상면 및 하면 각각에 제 1 코팅부(120)가 코팅되어 있고, 분리막 기재(110)와 대면하지 않은 제 1 코팅부(120)의 외측면에는 제 2 코팅부(130)가 형성되어 있다. 기공(111)의 내부에는 제 1 코팅부(120) 및 제 2 코팅부(130)가 포함되지 않은 상태를 개시하고 있으나, 기공(111)은 전해액 함침율을 높이기 위하여 빈 공간으로 유지될 수 있으며, 또는 기공(111)의 적어도 일부에는 제 1 코팅부(120) 및/또는 제 2 코팅부(130)가 포함될 수 있다.
또한, 제 1 코팅부(120)는 분리막 기재(110)의 양면 전체에 코팅되고 제 2 코팅부(130)는 제 1 코팅부(120)의 외측면 전체에 코팅된 형태를 도시하고 있으나, 제 1 코팅부(120)는 분리막 기재의 양면 중 일부에만 코팅될 수 있고, 제 2 코팅부(130)는 제 1 코팅부(120)의 외측면 중 일부에만 코팅될 수 있다.
도 3은 다른 하나의 실시예에 따른 분리막의 수직 단면도를 모식적으로 도시하고 있다.
도 3을 참조하면, 분리막(200)은 개방형 기공(211)이 형성된 분리막 기재(210)의 상면 및 하면 각각에 제 1 코팅부 및 제 2 코팅부가 혼합된 혼합층(240)이 코팅되어 있다.
기공(211)의 내부에는 혼합층(240)이 포함되지 않은 상태를 개시하고 있으나, 기공(211)은 전해액 함침율을 높이기 위하여 빈 공간으로 유지될 수 있으며, 또는 기공(211)의 적어도 일부에는 혼합층(240)이 포함될 수 있다.
또한, 혼합층(240)은 분리막 기재(210)의 양면 전체에 코팅된 형태를 도시하고 있으나, 분리막 기재의 양면 중 일부에만 코팅될 수도 있다.
도 4는 또 다른 하나의 실시예에 다른 분리막의 수직 단면도를 모식적으로 도시하고 있다.
도 4를 참조하면, 개방형 기공(311)이 형성된 분리막 기재(310)의 기공 내에는 제 1 코팅부 및 제 2 코팅부가 혼합된 혼합층(340)이 위치하고 있다.
혼합층(340)은 기공(311) 가운데 적어도 일부의 기공에 포함될 수 있으며, 혼합층의 일부는 분리막 기재의 상면 및 하면의 표면에 존재할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.
분리막: 100, 200, 300
분리막 기재: 110, 210, 310
분리막의 기공: 111, 211, 311
제 1 코팅부: 120
제 2 코팅부: 130
혼합층: 240, 340

Claims (13)

  1. 다공성 구조로 이루어진 폴리올레핀 계열의 분리막 기재;
    무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 제 1 코팅부 및
    불산의 생성을 방지하는 물질을 포함하는 제 2 코팅부;
    를 포함하고,
    상기 제 1 코팅부 및 제 2 코팅부는 상기 분리막 기재 상에 위치하거나 또는 상기 분리막 기재의 기공의 내부에 위치하는 분리막.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 코팅부는 분리막 기재 상에 위치하고 상기 제 2 코팅부는 제 1 코팅부 상에 위치하는 구조로 이루어진 분리막.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 코팅부와 제 2 코팅부가 혼합된 혼합층이 분리막 기재 상에 위치하는 구조로 이루어진 분리막.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 제 2 코팅부는 상기 혼합층의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 95 중량%의 범위로 포함되는 분리막.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 혼합층이 분리막 기재의 기공 가운데 적어도 일부에 위치하는 구조로 이루어진 분리막.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 불산의 생성을 방지하는 물질은 제 2 코팅부의 고형분 전체 질량을 기준으로 70 중량% 내지 100 중량%로 포함되는 분리막.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 불산의 생성을 방지하는 물질은 SiO2를 포함하는 물질인 분리막.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 SiO2를 포함하는 물질은 SiO2를 포함하는 유리인 분리막.
  9. 제 1 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기물 입자는 (a) 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, (b) 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자 및 (c) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 분리막.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자(a)는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 또는 SiC이며;
    상기 압전성을 갖는 무기물 입자(b)는 일정 압력 인가시 입자의 양쪽면 간에 발생되는 양 전하 및 음전하로 인해 전위차가 형성되는 것으로, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 및
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자(c)는 리튬 원소를 함유하되, 리튬을 저장하지 않고 리튬 이온을 이동시키는 것으로, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5와 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트 (LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4와 같은 리튬게르마니움티오포스페이트 (LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N와 같은 리튬나이트라이드 (LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2와 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5와 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y< 3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 분리막.
  11. 제 1 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluorideco-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 폴리비닐알코올 (polyvinylalcohol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 분리막.
  12. 제 1 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 계열 분리막 기재의 성분은 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 분리막.
  13. 제 1 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 분리막을 포함하는 이차전지.
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