CN111584874A - 一种基于纳米纤维骨架的钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于纳米纤维骨架的钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于纳米纤维骨架的钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，将钠盐、锰盐和酒精进行球磨混合，经干燥研磨得到粉末前驱体；经煅烧后冷却至室温得到Na0.44MnO2单晶；将Na0.44MnO2单晶与PVP和蒸馏水制成静电纺丝溶液，采用静电纺丝法制备Na0.44MnO2纳米纤维材料；采用研磨工艺通过碳化处理形成碳材料包覆Na0.44MnO2钠离子电池正极材料。本发明采用静电纺丝技术，通过对温度、气氛及时间等实验条件的调控，以及对静电纺丝工艺参数的选择，探索出新型Na0.44MnO2@(CNTs/C)纳米纤维复合材料电极材料的制备工艺流程，该方法制备的Na0.44MnO2材料拥有良好的放电比容量和可靠的循环性能。

Description

一种基于纳米纤维骨架的钠离子电池正极材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种基于纳米纤维骨架的钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源和环境问题是当今世界最受关注的议题，化石能源的过度消耗以及他们燃烧所带来的环境污染问题也日益突显，极大的制约着未来社会的高效和可持续发展，如何实现现代社会能源的高效、无污染储存和转化已经成了科研领域亟待解决的重要问题。
具有低成本、长寿命、高安全性和高能量密度的新型储能技术与装备成为了替代传统化石能源的重要解决途径；因此，探索性能优异、成本低廉的新型电池已成为电池体系研究的重要方向。钠离子电池由于具有资源储量丰富、无环境污染、价格低廉等优点，近年来已被研究人员广泛关注，为电化学储能领域提供了新的研究方向。
然而，钠离子具有较大的半径(rNa+＝0.97nm)，使得钠离子比锂离子扩散动力差，且钠离子电池的能量密度较低，因此研究出一种优良的嵌钠型正极材料对于提高钠离子电池的能量密度和扩散性能显得尤为迫切。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种基于纳米纤维骨架的钠离子电池正极材料及其制备方法，解决钠离子电池正极材料存在钠离子扩散动力学较差、电化学循环性能不佳和载体材料结构稳定性差等关键问题。
本发明采用以下技术方案：
一种基于纳米纤维骨架的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钠盐、锰盐和酒精进行球磨混合，经干燥研磨得到粉末前驱体；经煅烧后冷却至室温得到Na0.44MnO2单晶；
S2、将Na0.44MnO2单晶与PVP和蒸馏水制成静电纺丝溶液，采用静电纺丝法制备Na0.44MnO2纳米纤维材料；
S3、采用研磨工艺通过碳化处理形成碳材料包覆Na0.44MnO2钠离子电池正极材料。
具体的，步骤S1中，钠盐和锰盐分别为Na2CO3，Mn2O3，按n(Na)/n(Mn)＝0.4～0.5摩尔比研磨，酒精的量为钠盐和锰盐总量的5％～10％。
具体的，步骤S1中，干燥研磨的温度为40～50℃，研磨时间为4～6h。
具体的，步骤S1中，将粉末前驱体在马弗炉中在200～350℃煅烧7～9h以分解碳酸盐，再在700～900℃下煅烧8～10h，冷却至室温得到Na0.44MnO2单晶。
具体的，步骤S2中，Na0.44MnO2溶液质量分数为20％～25％，PVP的质量为0.3～0.5g，溶解于25～50ml蒸馏水中。
进一步的，步骤S2中，静电纺丝的电极距离为20～25cm，电压为30～40KV，注射器针头直径为0.03～0.05cm，纺丝原液注射速度为1～1.25ml/h。
具体的，步骤S3中，将步骤S2得到的Na0.44MnO2纳米纤维材料与CNTs均匀混合，使用球磨机球磨4～8h。
本发明的另一技术方案是，一种Na0.44MnO2正极材料，根据所述方法制备得到。
本发明的另一技术方案是，根据所述方法制备的Na0.44MnO2正极材料或所述的Na0.44MnO2正极材料在纽扣式电池中的应用。
具体的，纽扣式电池的充放电电压为2.0～3.8V，充电容量为101～105mAh/g，可逆容量为93.7～98.6mAh/g，100圈后容量保持为92.6％～96.7％。更进一步的，本发明的特点还在于：
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明一种基于纳米纤维骨架的钠离子电池正极材料的制备方法，借助碳材料对Na0.44MnO2电活性客体材料导电能力和结构完整性的增强作用，达到显著提升其钠离子电池的循环稳定性、延长其循环寿命和高倍率性能的研究目标，同时利用Na0.44MnO2@CNTs纳米导电纤维的相互缠绕搭接作用，增强钠离子正极载体材料结构稳定性，进而构筑了高效的三维导电网络。构建Na0.44MnO2@CNTs纳米纤维复合正极材料的微观结构与其钠离子电池性能之间的构效关系，为高性能钠离子电池正极材料的研发和商业化应用提供新的研究思路和技术参考。
进一步的，经过仔细调整配比，得到当Na/Mn＝0.46时，生成纯的Na0.44MnO2相。钠与锰的摩尔比为0.46，比0.44偏高是因为反应中失去部分钠，因此钠要稍过量。
进一步的，通过研磨增加材料的接触面积，使材料均匀混合，后续煅烧中会使材料反应完全均匀。
进一步的，通过煅烧排除水分或易挥发组分的影响，晶型转变；提高活性。
进一步的，静电纺丝时适宜的溶液聚合物相对分子质量，有利，分子链的缠结，得到的溶液表面张力和粘度满足静电纺的要求，射流在静电斥力作用下不会发生破裂而形成细小的聚合物液滴，形成稳定的射流获得聚合物纤维。
进一步的，纺丝电压是静电纺丝得进行的动力。电压为30～40KV可以使静电纺丝机产生稳定连续的聚合物纤维。而非形成聚合物微球、球形串珠状结构。聚合物溶液从针头喷射出来的流速是影响纤维形貌的重要参数，也是影响射流速度和物质交换速度的重要工艺参数，同时也决定了静电纺丝制备纳米纤维的产率，纺丝原液注射速度为1～1.25ml/h纺丝速度有利于溶剂有足够时闽挥发，减少纤维么间的溶并，减小纤维的直径；改变注射器针头与接收装置之间的距离是调节纤维直径和形貌的另一手段。接收距离对于静电纺丝过程的影响主要表现在两个方面，溶剂的挥发程度和电场强度，20～25cm的电极距离为接收距离不会引起纤维形貌和直径的显著变化。
进一步的，采用研磨的简单有效的方式，可以增加材料的接触面积，使Na0.44MnO2纳米纤维与CNTs混合均匀。
进一步的，测试电池的常用方法，更加接近材料的真实性能。
综上所述，本发明采用了静电纺丝技术，通过对温度、气氛及时间等实验条件的调控，以及对静电纺丝工艺参数的选择，探索出新型Na0.44MnO2@(CNTs/C)纳米纤维复合材料电极材料的制备工艺流程，该方法制备的Na0.44MnO2材料拥有良好的放电比容量和可靠的循环性能。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为Na0.44MnO2@CNTs纳米纤维复合材料的X-射线衍射分析图；
图2为Na0.44MnO2@CNTs纳米纤维复合材料的傅里叶红外图；
图3为Na0.44MnO2@CNTs纳米纤维复合材料的拉曼光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于纳米纤维骨架的钠离子电池正极材料及其制备方法，针对Na0.44MnO2，制备出一种形貌独特、结构新颖、钠离子电池性能优良的具有核壳结构的锰酸钠纳米纤维复合材料。同时利用Na0.44MnO2@(CNTs/C)纳米导电纤维的相互缠绕搭接作用，增强钠离子正极载体材料结构稳定性，进而构筑了高效的三维导电网络。
请参阅图所示，本发明一种基于纳米纤维骨架的钠离子电池正极材料及其制备方法，包括以下步骤：
S1、将Na2CO3和Mn2O3为原料，以一定的Na/Mn的摩尔比，以酒精为球磨介质，在行星式球磨机上球磨混合均匀，一定温度下干燥研磨，得到粉末前驱体；然后在马弗炉煅烧以分解碳酸盐，再在高温下煅烧，冷却至室温，得到Na0.44MnO2单晶；
钠盐和锰盐分别为Na2CO3，Mn2O3，并按n(Na)/n(Mn)＝0.4～0.5摩尔比研磨。
球磨介质酒精的量为钠盐和锰盐总量的5％～10％，球磨时干燥研磨温度为40～50℃，研磨时间4～6h，马弗炉煅烧温度为200～350℃，煅烧7～9h；高温煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为8～10h。
S2、将适量的Na0.44MnO2与PVP及蒸馏水制成静电纺丝溶液，采用静电纺丝法制备出Na0.44MnO2纳米纤维材料；
配置的Na0.44MnO2溶液质量分数为20％～25％，PVP的质量为0.3～0.5g溶解于25～50ml蒸馏水中，静电纺丝机设置条件为电极距离20～25cm，电压30～40KV，注射器针头直径0.03～0.05cm，纺丝原液注射速度为1～1.25ml/h。
S3、借助简单易行的研磨工艺通过碳化处理形成碳材料包覆Na0.44MnO2纳米纤维复合材料。
Na0.44MnO2纳米纤维材料与CNTs均匀混合，使用球磨机球磨4～8h，得到Na0.44MnO2@CNTs材料。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
以n(Na)/n(Mn)＝0.4称取Na2CO3和Mn2O3入球磨机中，加入5wt％酒精作为球磨介质和分散剂，40℃下干燥研磨4h，得到粉末状前驱体。
在马弗炉中200℃煅烧7h以分解碳酸盐，再在高温700℃下煅烧8h。得到Na0.44MnO2单晶材料。
配置质量分数20％的Na0.44MnO2溶液，再向溶液中加入0.3g PVP，得到静电纺丝溶液，然后将上述溶液转移至注射器内，通过静电纺丝装置制备Na0.44MnO2纤维。
静电纺丝机设置条件为电极距离20cm，电压30KV，注射器针头直径0.03cm，纺丝原液注射速度为1ml/h。得到Na0.44MnO2纤维材料。
Na0.44MnO2纳米纤维材料与CNTs均匀混合，使用球磨机球磨4h，得到Na0.44MnO2@CNTs材料。
将制备好的Na0.44MnO2正极材料，导电剂Super P和PVDF(PVDF事先已溶于N-甲基吡咯烷酮中配置成质量分数为8％的粘结剂)按质量比为8:1:1的比例混合，放入小称量瓶中，再加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，加入磁子后置于磁力搅拌器上搅拌3h，混合均匀后，将浆液倒在一张干净的铝箔上，用涂膜器涂膜，涂膜的厚度为100μm。将极片放到电热板上70℃加热，把浆液中的NMP蒸干以后，放入真空干燥箱中110℃真空干燥6h，干燥完全后，用电动对辊机压片，再使用手动冲片机切片，切出的极片直径为14mm，再次真空干燥，然后拿进充满高纯氩气的手套箱(水含量＜0.5ppm，氧含量＜0.5ppm)中。在手套箱中将金属钠的表面处理干净后，露出光亮的银白色金属光泽，把它制作成直径14mm，厚度均匀，表面平整的圆形钠片，以钠片为负极，制备的Na0.44MnO2材料为正极，玻璃纤维做隔膜，电解液为1mol/L的NaPF6/EC(碳酸乙烯酯)+PC(碳酸丙烯酯)(体积比为1:1)，然后按照负极壳、金属钠片、隔膜、电解液、正极片、垫片、弹片和正极壳的顺序组装成CR 2025型纽扣式电池，所有的操作均在手套箱内进行，在压力可控扣式电池封装机上进行封口。
组装好电池以后，静置6h，夹到LAND电池测试系统上在室温下进行测试，采用0.1C(12mA·g-1)的倍率进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～3.8V，所合成的材料的充电容量达到105mAh/g，可逆容量为94.7mAh/g，100圈后容量保持为95.4％。
实施例2
以n(Na)/n(Mn)＝0.46称取Na2CO3和Mn2O3置入球磨机中，加入8wt％酒精作为球磨介质和分散剂，45℃下干燥研磨5h，得到粉末状前驱体；
在马弗炉中300℃煅烧8h以分解碳酸盐，再在高温800℃下煅烧9h，得到Na0.44MnO2单晶材料；
配置质量分数23％的Na0.44MnO2溶液，再向溶液中加入0.4g PVP，得到静电纺丝溶液，然后将上述溶液转移至注射器内，通过静电纺丝装置制备Na0.44MnO2纤维；
静电纺丝机设置条件为电极距离23cm，电压35KV，注射器针头直径0.04cm，纺丝原液注射速度为1.20ml/h。得到Na0.44MnO2纤维材料；
Na0.44MnO2米纤维材料与CNTs均匀混合，使用球磨机球磨4h，得到Na0.44MnO2@CNTs材料；
将制备好的材料按照实施例1的方法组装和测试电池，所合成的材料的充电容量达到104mAh/g，可逆容量为98.6mAh/g，100圈后容量保持为96.7％。
实施例3
以n(Na)/n(Mn)＝0.5称取Na2CO3和Mn2O3置入球磨机中，加入10wt％酒精作为球磨介质和分散剂，50℃下干燥研磨6h，得到粉末状前驱体。
在马弗炉中350℃煅烧9h以分解碳酸盐，再在高温900℃下煅烧10h。得到Na0.44MnO2单晶材料。
配置质量分数25％的Na0.44MnO2溶液，再向溶液中加入0.5g PVP，得到静电纺丝溶液，然后将上述溶液转移至注射器内，通过静电纺丝装置制备Na0.44MnO2纤维。
静电纺丝机设置条件为电极距离25cm，电压40KV，注射器针头直径0.05cm，纺丝原液注射速度为1.25ml/h，得到Na0.44MnO2纤维材料。
Na0.44MnO2纳米纤维材料与CNTs均匀混合，使用球磨机球磨4h，得到Na0.44MnO2@CNTs材料。
将制备好的材料按照实施例1的方法组装和测试电池，所合成的材料的充电容量达到102mAh/g，可逆容量为94.6mAh/g，100圈后容量保持为93.7％。
实施例4
仅将实施例1中静电纺丝机设置纺丝原液注射条件改为1.20ml/h，所合成的材料的充电容量达到101mAh/g，可逆容量为93.7mAh/g，100圈后容量保持为92.6％。
实施例5
仅将实施例2中静电纺丝机设置电压改为40KV，所合成的材料的充电容量达到104mAh/g，可逆容量为96.2mAh/g，100圈后容量保持为93.8％。
图1为Na0.44MnO2@CNTs纳米纤维复合材料0.1C下40次循环后的XRD图，衍射峰与对应的标准卡吻合，没有出现杂峰，Na0.44MnO2与CNTs复合后结构保持不变，而且，循环后与循环前相比基本没有发生变化。由此说明，Na0.44MnO2@CNTs纳米纤维复合材料在循环过程中结构稳定性较好。
图2为Na0.44MnO2@CNTs纳米纤维复合材料的傅里叶红外图，由图可知，Na0.44MnO2与CNTs包覆复改性后，其峰的偏移或强度相较Na0.44MnO2材料改变较小，表明改性后对Na0.44MnO2结构影响很小。
图3为Na0.44MnO2@CNTs纳米纤维复合材料的拉曼光谱图，由图可知，在649，563cm-1对应Mn-O键的拉伸振动，在366cm-1是O-Mn-O键和Na-O键的弯曲振动，与Na0.44MnO2不同的是，在1328和1580cm-1处出现CNTs的C-C键。由此可见，该材料为Na0.44MnO2@CNTs。
本发明具有以下优点：
1、Na0.44MnO2单晶材料的制备简单易行，尤其以n(Na)/n(Mn)＝0.46的比例制备的Na0.44MnO2单晶材料具有理想的化学计量比。
2、使用静电纺丝制备的Na0.44MnO2纳米纤维材料具有利于Na+传输的稳定新型结构，首次充放电容量可达105mAh/g。
3、将Na0.44MnO2纳米纤维材料与CNTs均匀混合后可得到稳定的传输结构，100圈后容量仍能保持90％以上。
综上所述，本发明一种基于纳米纤维骨架的钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，借助碳材料对Na0.44MnO2电活性客体材料导电能力和结构完整性的增强作用，达到显著提升其钠离子电池的循环稳定性、延长其循环寿命和高倍率性能的研究目标。同时利用Na0.44MnO2@CNTs纳米导电纤维的相互缠绕搭接作用，增强钠离子正极载体材料结构稳定性，进而构筑了高效的三维导电网络。深入研究影响Na0.44MnO2纳米复合材料微观形貌和电化学性能的关键因素，构建Na0.44MnO2@CNTs纳米纤维复合正极材料的微观结构与其钠离子电池性能之间的构效关系，为高性能钠离子电池正极材料的研发和商业化应用提供新的研究思路和技术参考。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于纳米纤维骨架的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将钠盐、锰盐和酒精进行球磨混合，经干燥研磨得到粉末前驱体；经煅烧后冷却至室温得到Na0.44MnO2单晶；
S2、将Na0.44MnO2单晶与PVP和蒸馏水制成静电纺丝溶液，采用静电纺丝法制备Na0.44MnO2纳米纤维材料；
S3、采用研磨工艺通过碳化处理形成碳材料包覆Na0.44MnO2钠离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，钠盐和锰盐分别为Na2CO3，Mn2O3，按n(Na)/n(Mn)＝0.4～0.5摩尔比研磨，酒精的量为钠盐和锰盐总量的5％～10％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，干燥研磨的温度为40～50℃，研磨时间为4～6h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，将粉末前驱体在马弗炉中在200～350℃煅烧7～9h以分解碳酸盐，再在700～900℃下煅烧8～10h，冷却至室温得到Na0.44MnO2单晶。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，Na0.44MnO2溶液质量分数为20％～25％，PVP的质量为0.3～0.5g，溶解于25～50ml蒸馏水中。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，步骤S2中，静电纺丝的电极距离为20～25cm，电压为30～40KV，注射器针头直径为0.03～0.05cm，纺丝原液注射速度为1～1.25ml/h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，将步骤S2得到的Na0.44MnO2纳米纤维材料与CNTs均匀混合，使用球磨机球磨4～8h。
8.一种Na0.44MnO2正极材料，其特征在于，根据权利要求1所述方法制备得到。
9.根据权利要求1所述方法制备的Na0.44MnO2正极材料或权利要求8所述的Na0.44MnO2正极材料在纽扣式电池中的应用。
10.根据权利要求8所述的纽扣式电池，其特征在于，纽扣式电池的充放电电压为2.0～3.8V，充电容量为101～105mAh/g，可逆容量为93.7～98.6mAh/g，100圈后容量保持为92.6％～96.7％。
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