CN109742316A - 一种水系钠离子电池电极及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

一种水系钠离子电池电极的制备方法，包括如下步骤：S1、正极材料的制作：取磨碎后的正极原材料、并加入酒精研磨，将研磨后的正极原材料在800～950℃条件下煅烧24‑36h，待自然结晶后粉碎、获得黑色固体；S2、按照正极材料：导电剂：粘接剂为5：1：1的比重称取PTFE 60wt％浓缩分散乳液，再在分散乳液中加入无水乙醇乳、超声，待无法用手电筒观测到明显乳白色团聚物时获得PTFE分散液，即PTFE分散完成；S3、电极制备。其优点是：通过在制备电极材料过程进行高温煅烧，以改变电极原料结构的稳定性，从而使其充放电循环性显著得到提升；同时；该方法可对非电池的偏电容性材料同样可以改善其循环性。

Description

一种水系钠离子电池电极及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体地说是一种水系钠离子电池电极及其制备方法与应用。

背景技术

能源生产和存储技术吸引了大量的日常应用的关注。随着锂离子电池的应用,其资源不足且成本较高等弊端也逐渐显露，促使研究者们利用资源丰富的钠元素组装得到钠离子电池。LIBS用于大多数移动电子设备以及零排放电子车辆中。然而，对于可再生能源和智能电网的负荷均衡以及锂资源的可持续性，由于它们的可用性有限，因此预期价格上涨。因此，单独的LIBS是否能够满足小型、中型和大格式储能应用需求的增长仍不清楚。

为了缓解这些问题，最近的研究集中在替代能源存储系统。钠离子电池(SIB)被认为是最好的候选电源，因为钠广泛可用，并且具有与LIB类似的化学性质，因此，SIB有望成为下一代的替代品。

近年来，钠化层过渡金属氧化物、磷酸盐和有机化合物被引入SIB阴极材料。同时，通过使用碳质材料、过渡金属氧化物(或硫化物)以及金属间化合物和有机化合物作为SIB的阳极，促进了最近的发展。而除了有机电解剂以外，水系钠离子体系由于其良好的安全性能，较为稳定的能量输出，也慢慢被大家所关注。

韩国汉阳大学Yang-Kook Sun教授(通讯作者)等人通过对钠离子电池的电极材料(包括碳材料、过渡金属氧/硫化物)在目前研究的进展介绍以及利弊的分析，强调在提升材料比容量的同时，仍要关注如何提高钠离子电池的整体能量密度。在实际应用过程中，钠离子电池的电池结构设计和电极匹配还存在许多挑战。

同时，水系钠离子电池与锂离子电池相比的一个比较重大的缺陷在于其循环性较差，对于过渡金属氧化物正极材料，它的结构并不是固定且稳定的；由于钠离子半径较大，在钠离子的嵌入过程中会导致部分结构崩塌，从而导致钠离子的迁移受到影响，尤其是对于层状结构即O3类影响更大，因此，一种结构稳定的水系钠离子电极尚待提出。

发明内容

为了解决上述技术缺陷，本发明提供一种水系钠离子电池电极及其制备方法与应用，具体原理是：将制作成的电极材料于高温中煅烧24～36h，使获得的电极材料的充放电循环性得到显著提升，同时，制备电极过程中使用PTFE 60wt％浓缩分散乳液作为粘结剂来源，一方面，分散液内PTFE颗粒平均粒径分布在150-170nm，使得纤维化在该尺寸下能够更容易进行；另一方面，在聚合过程中加入了微量改性共聚单体的改性PTFE亲水性更好。

本发明一方面保护一种水系钠离子电池电极的制备方法，包括如下步骤

S1、正极材料的制作：取磨碎后的正极原材料、并加入酒精研磨，将研磨后的正极原材料在800～950℃条件下煅烧24-36h，待自然结晶后粉碎、获得黑色固体，即为正极材料备用；

S2、PTFE的分散：按照正极材料：导电剂：粘接剂为5：1：1的比重称取PTFE 60wt％浓缩分散乳液，再在分散乳液中加入无水乙醇乳、超声，待无法用手电筒观测到明显乳白色团聚物时获得PTFE分散液，即PTFE分散完成；

S3、电极制备：混合、水浴浆料，并将水浴后的浆料以至少30r/s的转速搅拌，直至浆料至奶油状，停止搅拌、烘干获得电极混料，最后将电极混料挤入集流体上，电极制作完成。

优选地，步骤S1中：正极原材料为Na_0.67CoO₂或Na_0.44MnO₂。

本发明第二方面保护第一方面所述方法制备的电极。

本发明第三方面保护第二方法所述电极在含水电解质中的应用。

进一步地，所述电极在含水电解质中应用，需满足以下条件：

第一、类似于电极氧化还原电位应位于在O2和H2演化之间避免水分裂电化学循环(2.297和3.527V与Na+/Na)在中性pH值下，正极的电位范围取决于电解质的pH值；

第二，电极在操作pH值时需要化学稳定性。电解质水溶液。材料和侧面的溶解在O2存在下的反应不应该发生。和ARLB一样系统，残留O2会引起Na的副反应。Na(正极材料)0+1/2H₂O+1/4O₂→Na⁺+OH^-，可在比较高的电压下发生。在无钠的正极材料的情况阳极应在系统中使用，否则，该系统会停止工作。

本发明一种水系钠离子电池电极及其制备方法与应用，其优点是：

1、通过在制备电极材料过程进行高温煅烧，以改变电极原料结构的稳定性，从而使其充放电循环性显著得到提升；同时；该方法可对非电池的偏电容性材料同样可以改善其循环性；

2、本发明方法中，使用PTFE 60wt％浓缩分散乳液作为粘结剂来源，一方面，分散液内PTFE颗粒平均粒径分布在150-170nm；使得纤维化在该尺寸下能够更容易进行；另一方面，在聚合过程中加入了微量改性共聚单体的改性PTFE，亲水性更好。

附图说明

图1、图2分别为实施例一中Na_0.67MnO₂的幂率曲线及拟合后结果图；

图3、图4分别为实施例二中Na_0.44CoO₂的幂率曲线及拟合后结果图；

图5为电池正极制作完成后的SEM形貌图；

图6为未煅烧之前Na_0.67CoO₂的20圈循环CV曲线；

图7为煅烧之后Na_0.67CoO₂的20圈循环CV曲线；

图8、图9分别为Na_0.67CoO₂高温煅烧后的XRD图、现有技术中Na_0.67CoO₂的XRD图；

图10为未煅烧之前Na_0.44MnO₂的300圈循环CV曲线；

图11为煅烧之后Na_0.44MnO₂的300圈循环CV曲线；

图12为实施例一获得样品在恒流1mAh300圈的第一圈、最后一圈的放电曲线；

图13为实施例二获得样品在恒流1mAh300圈的第一圈、最后一圈的放电曲线；

图14为在未煅烧之前的Na_0.44MnO₂DRT分析图；

图15为煅烧之后的Na_0.44MnO₂DRT分析图；

图16为Na_0.44MnO₂煅烧之后的XRD分析图；

图17为现有技术的Na_0.44MnO₂XRD对比图。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

Na_1-xMO2(M:过渡金属)总的来说可以分为两种大类型O3、P2类型的结构，由Delmas和Hagenmuller在1980年提出的，由层间碱性离子的堆叠顺序来决定，其中O(octahedral)代表八面体型，P(prismatic)代表棱镜型，他们组层的晶胞顺序包裹着钠离子，后面数字代表每个单位电池内的Na离子八面体或棱柱层的填充数，相应的会存在O2,P3类型，但这两种类型的结构是在充放电转换过程中的转换结构，并不稳定。当Na的含量较大时，这种正极材料会趋于O3结构，即偏向于层状结构。当Na的含量趋于0.3-0.5之间时，偏向于P2结构。

NCO在有机溶剂中表现优异，由S.Phapale等人研究后发现x＝0.67时具有良好的循环性和能量密度，NMO则是在经过理论计算后具有可循环的钠离子嵌入过程。

本部分就Na_0.67CoO₂和Na_0.44MnO₂作为正极材料，进行实施例；

由Na_0.44MnO₂的幂率关系图(如下图3、图4)可知，对于一个理想电容，其扫速V会随一个特定的峰值电流i有一个特定的幂变化。

i＝av^b，其中参数a和b是一种可调参数，b参数可以用法拉第电流或者非法拉第电流来解释；理想情况，对于只有扩散的不可逆的氧化还原反应来说，电流i与扫描速率v的平方根成线性关系，即b＝0.5。当扩散作用与电容效应同时进行时，b的值会逐渐变大直到完全由电容效应主导时，电流i与扫描速率与扫描速率v成线性关系，即b＝1，并满足以下公式|i_C|＝AC_dv其中，i_C和C_d分别为充电电流和双电层电容。因此，当扫描速率偏大时，电容过程主导更为明显，曲线几乎成线性变化。通过对电流i和扫速v取对数，可以得到一个线性函数，斜率b代表一种材料在特定体系中是否由扩散作用占据主导作用，即是否符合电池氧化还原反应的规律。

logi＝blogv+bloga对于Na_0.67CoO₂(其幂率关系图如图1、图2所示)来说，在小于1mV/s的扫速下的以下步骤并拟合得到b＝0.73，然而Na_0.44MnO₂在相同条件下测出得到b＝0.59，考虑到之前提到低扫速下依旧会有电容过程影响，Na_0.44MnO₂的扩散作用占据主导作用而Na_0.67CoO₂更加偏向容性过程。对于大于1mV/s扫速的过程，两者均呈现线性变化，此时b几乎等于1。

实施例一

以Na_0.67MnO₂为正极材料；

S1、正极材料的制作：

S11、将NaHCO₃与Co3O₄以化学剂量比n(Na)＝n(Co)＝0.75：1的比例混合，研磨1h后再球磨2h；再于850℃条件下高温煅烧并保温12h，自然结晶形成黑色粉末。该过程中高温煅烧温度的选择，是由于温度对该物质影响极大，Na含量略高于化学式是因为考虑到高温环境下会有部分Na元素的损失。

S12、将上述获得的褐色粉末自然冷却12h，此时得到的是十分坚硬的黑色固体，再小心地将正极材料磨碎后加入少量酒精湿磨2h，且在湿磨过程中若酒精挥发，则继续加入少量酒精研磨备用；

S13、将步骤S12获得的物质于900℃高温环境下煅烧24～36h(取决于一次性制作的量)，待自然结晶后粉碎、获得黑色固体，即为高温煅烧后获得的正极材料，备用；

S2、PTFE的分散：按活性物质(Na_0.67MnO₂)：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(PTFE)＝5：1：1比重称取PTFE 60wt％浓缩分散乳液于烧杯，在PTFE分散乳液中加入无水乙醇破乳搅拌1h后，超声1h，其间每过10min给超声池换一次冷水并保证水温在20℃左右，待无法用手电筒观测到明显乳白色团聚物时，PTFE分散完成；

S3、电极制备：

S31、混合浆料：将步骤S2制备的物质置入磁力搅拌器上搅拌，且一边搅拌一边加入按比重称好的导电剂与活性物质，密封后再持续搅拌超过12h，获得浆料，备用；

S32、水浴浆料：将经过步骤S31配好的浆料置入水浴装置中，一边磁力搅拌，一边加热水浴装置内水至沸腾，待乙醇蒸发至浆料呈牙膏状停止加热，取出烧杯、密封备用；

S33、PTFE纤维化：将步骤S32获得的浆料置于磁力搅拌器上，以至少30r/s的转速搅拌，直至浆料至奶油状，停止搅拌，PTFE纤维化完成、备用；

S34、电极制备：将步骤S33获得的物质烘干，得到干燥的电极混料，取集流体用丙酮和无水乙醇分别超声除油15min，吹风机吹干后装袋备用；然后对电极混料按压定型，再将定型好的电极混料用10Mpa压力挤入集流体(304不锈钢网)一面上，60℃干燥2h后，电极制作完成(其SEM形貌图如图5所示)。

实施例二

与实施例一不同之处在于：

以Na_0.44MnO₂为正极材料；

S1、正极材料的制作：

S11、将Na₂CO₃与MnCO₃以化学剂量比n(Na)＝n(Mn)＝0.5：1研磨1h后在300℃下加热8h后，再在800℃下加热9h，自然结晶后得到黑色粉末。该过程中，稍高于化学式的Na含量是考虑到高温环境部分Na元素的损失。

S13、将步骤S12获得的物质于850℃高温环境下煅烧24～36h(取决于一次性制作的量)，待自然结晶后粉碎、获得黑色固体，即为高温煅烧后获得的正极材料，备用；

S2、PTFE的分散：按活性物质(Na_0.67CoO₂)：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(PTFE)＝5：1：1比重称取PTFE 60wt％浓缩分散乳液于烧杯，在PTFE分散乳液中加入无水乙醇破乳搅拌1h后，超声1h，其间每过10min给超声池换一次冷水并保证水温在20℃左右，待无法用手电筒观测到明显乳白色团聚物时，PTFE分散完成；

上述实施例一、实施例二的电极制作过程中，选用PTFE 60wt％浓缩分散乳液作为粘结剂来源，是由于：

电解液不是传统的有机溶液而变为水系溶液，对于电极而言，需要满足以下条件:1.对外电阻小2.正极材料与集流体导电剂粘合紧密3.不影响活性材料的结构。对于传统的钠离子电池而言，所采用的是有机电解液，粘接剂使用的是油性粘结剂。但由于油性粘结剂具有很弱的亲水性，如果在水系钠离子体系中继续沿用油性粘接剂，那么正极活性材料在水系电解液中的总体对外电阻将会明显增大，并影响正极活性材料的一部分电化学性能，于是，本次实验并不会选用传统的油性粘结剂。

PTFE(聚四氟乙烯)是最为常用的电极水性粘结剂，因为它的结构是由牢固的丝状线条相连，并且对水并不排斥，所以一般选用该物质作为粘结剂。而该物质的初始粘性非常低，需要一定条件才能完全发挥它的粘性，根据JeremyCherfas对其研究，当外界对其施予定向剪切力使其完成纤维化后才能够体现出一定粘性，即微粒子在剪切力的作用下呈一定方向规则排列形成纤维状的效应。

因此，本发明中选择了PTFE 60wt％浓缩分散乳液作为粘结剂来源，一方面，分散液内PTFE颗粒平均粒径分布在150-170nm；使得纤维化在该尺寸下能够更容易进行。另一方面，在聚合过程中加入了微量改性共聚单体的改性PTFE亲水性更好。

实施例三

对实施例一、实施二获得的产品进行性能测试：

测试环境如下

(1)电化学工作站：

电化学工作站是电化学测量系统的简称，是电化学研究和教学常用的测量设备，主要用于电化学机理、生物技术、物质的定性定量分析、常规电化学测试、金属腐蚀、电池等方面的研究。所在课题组配备的是上海辰华CHI660C型电化学工作站(CHI660C,ChenhuaLtd.Co.,Shanghai,China)，工作站操作界面清晰简洁，数据分析误差小，包含了几乎所有常用电化学测试技术。本实验在该平台上的主要测试项目包括循环伏安测试(CV，CyclicVoltammetry)，交流阻抗测试(AC Impedance)，计时电位分析(Chronopotentiometry)。

(2)蓝电电池测试系统：

电池测试仪，主要是检测电流、电压、容量、内阻，测试充放电、电池循环寿命，并给出具体曲线的仪器。所在课题组配备的是武汉蓝电电池测试系统(CT-2100A,Wuhan,China)，该仪器本次主要用于测量恒流充放电曲线与倍率曲线。

1、高温煅烧对Na_0.67CoO₂的性能影响

经过上述幂率函数关系验证出，Na_0.67CoO₂并不是一种电池材料，其CV曲线看出其不具有循环性，氧化还原峰会随着圈数减弱。在经过高温煅烧之后，在相同测试环境下其循环性得到明显提升，对其XRD进行测验，发现它的主要成分并没有改变，依旧是Na_0.67CoO₂，进一步高温煅烧对高温熔炼成的非电池材料循环性也有很明显的改变。(如图6至9所示)

2、高温煅烧对Na_0.44MnO₂循环性对比

如图10至13所示，未进行高温煅烧过的Na_0.44MnO₂材料300圈循环CV曲线，在正半圈0.3V附近的峰值对应的电流为1.042mA，在最后一圈的峰值电流仅为0.923mA，为初始峰值电流的88.58％；在负半圈0.2V附近第一圈峰值电流为-0.431mA，最后一圈对应的峰值电流为-0.311mA，为初始的72.16％；整个CV面积缩小了15.1％。

在经过高温煅烧之后的Na_0.44MnO₂，正半圈0.3V附近对应的第一圈和最后一圈峰值电流为1.022mA和0.976mA，效率为第一圈的95.50％，负半圈0.2V附近的初试圈和末圈对应的-1.375mA和-1.278mA，效率为92.95％，整个CV面积仅缩小5.3％。在300圈循环中，缩减率将近缩小了3倍。通过充放电曲线可以明显看出在300圈后，比容量由38mAh/g降到31mAh/g，容量衰减了18.5％；而经过处理后的样品，比容量由39mAh/g降低到了35mAh/g，容量衰减了10％，在循环效率上整体提升了将近一倍。

另一方面，如图14至17所示：根据CV分析出Na_0.44MnO₂具有两个氧化还原峰，根据幂率函数计算出其中一个为Na离子迁移的峰，另外一个则可能是双电层或者表面吸附作用对外表现所形成的峰，在测试该样品的阻抗谱曲线，经过DRT分析后，可以看到当没有进行煅烧的时候两个过程杂糅在一起，在时间常数10附近有重叠部分；其中一个可能的原因是该正极材料结构不稳定导致的两种过程的混叠效应，而当高温煅烧后，可以清晰地将两种过程分开到两个时间常数中，其Na离子迁移峰对应时间常数为80，而非迁移的氧化还原峰对应时间常数为0。

DRT可以具体分析出一个复杂的过程由几个不同的过程构成，由分析可以看出，当进行高温煅烧后，两个不同电位、不同性质、不同结构的反应可以由重叠变成分开到不同的时间常数中，由此可以推断高温煅烧能提高循环性的原因是在煅烧之后使Na_0.44MnO₂结构更加稳定，不会造成反应中结构过度变化。钠离子电池充放电在P2到P3或O3结构不停转换，循环性下降的主要原因是结构改变，即P2到P3或O3结构后无法转变为原始的P2状态。而在经过高温煅烧后，这一现象会得到遏制，从而提高的整体结构稳定性，对外表现形式则为循环性提高。而对于Na_0.67CoO₂这种非电池而偏向于赝电容的材料，提高温度会彻底改变它的原始结构。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种水系钠离子电池电极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤

S1、正极材料的制作：取磨碎后的正极原材料、并加入酒精研磨，将研磨后的正极原材料在800～950℃条件下煅烧24-36h，待自然结晶后粉碎、获得黑色固体，即为正极材料备用；

S2、PTFE的分散：按照正极材料：导电剂：粘接剂为5：1：1的比重称取PTFE 60wt％浓缩分散乳液，再在分散乳液中加入无水乙醇乳、超声，待无法用手电筒观测到明显乳白色团聚物时获得PTFE分散液，即PTFE分散完成；

S3、电极制备：混合、水浴浆料，并将水浴后的浆料以至少30r/s的转速搅拌，直至浆料至奶油状，停止搅拌、烘干获得电极混料，最后将电极混料挤入集流体上，电极制作完成。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤S1中：正极原材料为Na_0.67CoO₂或Na_0.44MnO₂。

3.根据权利要求2所述方法，其特征在于：所述Na_0.67CoO₂的制备方法为：将NaHCO₃与Co3O₄以化学剂量比n(Na)＝n(Co)＝0.75：1的比例混合，再研磨1h后球磨2h，最后在850℃条件下煅烧并保温12h，自然结晶形成黑色粉末，作为正极原材料备用。

4.根据权利要求2所述方法，其特征在于：所述Na_0.44MnO₂的制备方法为：将Na₂CO₃与MnCO₃以化学剂量比n(Na)＝n(Mn)＝0.5：1的比例混合，再研磨1h后在300℃条件下加热8小时，最后在800℃条件下加热9h，自然结晶后得到黑色粉末，作为正极原材料备用。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤S2中：超声过程中，每隔10min给超声池换一次冷水并保证水温在18～25℃。

6.根据权利要求1～5任一所述方法制备的电极。

7.权利要求6所述电极在含水电解质中的应用。