CN108539180B - 锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108539180B
CN108539180B CN201810397933.7A CN201810397933A CN108539180B CN 108539180 B CN108539180 B CN 108539180B CN 201810397933 A CN201810397933 A CN 201810397933A CN 108539180 B CN108539180 B CN 108539180B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
electrode material
vanadium phosphate
zirconate
lvpc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810397933.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108539180A (zh
Inventor
曹晓雨
朱利敏
莫璐璐
谢玲玲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan University of Technology
Original Assignee
Henan University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan University of Technology filed Critical Henan University of Technology
Priority to CN201810397933.7A priority Critical patent/CN108539180B/zh
Publication of CN108539180A publication Critical patent/CN108539180A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108539180B publication Critical patent/CN108539180B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供了一种锆酸锂‑磷酸钒锂复合电极材料，它包括磷酸钒锂和依次包覆在所述磷酸钒锂表面的碳单质、锆酸锂；碳单质和锆酸锂的包覆可以有效提高电极材料的比容量，改善其循环性能。同时，本发明还提供该锆酸锂‑磷酸钒锂复合电极材料的制备方法与应用，制备方法简单易操作，可以制备得到碳单质、锆酸锂均匀包覆的电极材料，具有广阔的应用前景。

Description

锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种电极材料，具体地，涉及一种锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料及其制备方法与应用。
背景技术
在积极开发与利用新能源的国际与时代背景下，锂离子电池作为理想的储能装置越来越受到人们的重视。尤其是近些年锂离子电池开始应用于高能量密度和高功率密度的电动汽车及电网领域，使得锂离子电池的发展前景更加凸显。而单斜磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)由于具有稳定的结构、较高的工作电压、较高的可逆容量及较好的电化学和热力学稳定性等优点，成为具有良好前景之一的锂电池正极材料，引起了人们很大的研究兴趣。
但是，Li3V2(PO4)3单独作为电极材料存在电子电导率及锂离子扩散系较低的缺点容易产生极化，尤其影响倍率性能，很大程度地限制了在大功率电池中的应用，而且Li3V2(PO4)3的制备过程需要高温、还原性气氛等条件，制备难度较高，不适于大规模生产。因此，改善Li3V2(PO4)3电化学性能及其制备工艺，具有十分重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于克服磷酸钒锂作为电极材料的不足，提供一种锆酸锂-磷酸钒锂锂复合电极材料。
本发明的另一目的在于提供一种锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料在电池中的应用。
具体地，本发明采取如下技术方案：
一种锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料，它包括磷酸钒锂和依次包覆在所述磷酸钒锂表面的碳单质和锆酸锂。
基于上述，所述锆酸锂在所述锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料中的质量分数为2％～6％。
一种上述锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
磷酸钒锂前驱体制备将锂源、钒源、碳源和磷源共同研磨，混合均匀，得到混合原料；在所述混合原料中逐滴滴加去离子水混合均匀，得到固液流变体；将所述固液流变体在70～90℃保温5～8h，取出，在90～110℃干燥10～14h，得到磷酸钒锂前驱体；
碳包覆磷酸钒锂制备先将所述磷酸钒锂前驱体进行研磨，然后在300～400℃的氩气气氛中加热2～4h，取出，再次研磨，然后在700～900℃的氩气气氛中煅烧6～10h，得到碳包覆磷酸钒锂粉末；
锆酸锂制备先将五水硝酸锆和二水醋酸锂溶解于无水乙醇中，再在70～90℃加热直至得到白色凝胶；将所述白色凝胶在90～110℃干燥10～14h，得到锆酸锂前驱体；先将所述锆酸锂前驱体进行研磨，然后在600～800℃的氩气气氛中煅烧4～6h，得到锆酸锂粉末；
成品制备先将所述锆酸锂粉末、所述碳包覆磷酸钒锂粉末和无水乙醇混合球磨3～5h，再在70～90℃真空干燥1～3h，得到所述锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料成品。
基于上述，所述磷酸钒锂前驱体制备的步骤中，所述锂源中的锂元素、所述钒源中的钒元素、所述碳源中的碳元素和所述磷源中的磷元素的摩尔比为3.1:2:12：3。
基于上述，所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂。
基于上述，所述钒源为五氧化二钒或偏钒酸铵。
基于上述，所述碳源为酒石酸、柠檬酸或水杨酸。
一种锂电池正极，所述锂电池正极的活性材料包括上述的锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料。
其中，所述磷酸钒锂的化学式为Li3V2(PO4)3，可简写为LVP；所述锆酸锂的化学式为Li2ZrO3，可简写为LZO；所述碳包覆磷酸钒锂可简写为LVPC；所述锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料可简写为x％LZO-LVPC，x％是所述锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料中锆酸锂的质量分数，2≤x≤6。
与现有技术相比，本发明具有突出的实质性特点和显著进步。具体的说，本发明提供的x％LZO-LVPC电极材料包括LVP和依次包覆在LVP表面的C单质、LZO；LZO有利于电极材料与电解液之间锂离子的迁移，从而提高材料的比容量，同时由于LZO为电化学惰性材料，能减弱电极材料与电解液直接接触而造成的电极溶解，可以改善电极材料的稳定性，提高电极材料的循环性能；另外，LZO还可以降低电极材料的极性，提高其倍率性能。经检测，由本发明提供的x％LZO-LVPC电极材料作为正极活性材料制备锂电池的初始比容量高达192mAh g-1，经过50个循环周期后的比容量高达153mAh g-1。同时，本发明还提供x％LZO-LVPC电极材料的制备方法，该制备方法先得到LVPC和LZO，然后将LVPC和LZO在无水乙醇中球磨、干燥后制得x％LZO-LVPC电极材料，该制备方法简单，易控制，得到的x％LZO-LVPC电极材料中LZO在LVPC表面分散更加均匀，有利于提高电极材料的品质和稳定性，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是LVPC和不同量LZO包覆得到的x％LZO-LVPC电极材料的XRD谱图。
图2是LVPC电极材料的SEM图。
图3是2％LZO–LVPC电极材料的SEM图。
图4是4％LZO–LVPC电极材料的SEM图。
图5是6％LZO–LVPC电极材料的SEM图。
图6是4％LZO–LVPC电极材料的EDS能谱图。
图7是LVPC和不同量LZO包覆得到的x％LZO-LVPC电极材料的第二周次充放电曲线。
图8是LVPC和不同量LZO包覆得到的x％LZO-LVPC电极材料的循环性能图。
图9是LVPC、2％LZO-LVPC和4％LZO-LVPC电极材料在不同电流密度下的阶梯倍率性能对比图。
图10是LVPC和不同量LZO包覆得到的x％Cu-LVPC电极材料的第二个循环的循环伏安曲线。
图11是LVPC和4％LZO-LVPC电极材料1个充放电循环后的EIS曲线及等效电路拟合。
图12是LVPC和4％LZO-LVPC电极材料50个充放电循环后的EIS曲线及等效电路拟合。
图13是LVPC和4％LZO-LVPC电极材料1个充放电循环后的ω-1/2与实部Z′的线性拟合图。
图14是LVPC和4％LZO-LVPC电极材料50个充放电循环后的ω-1/2与实部Z′的线性拟合图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料，它包括磷酸钒锂和依次包覆在所述磷酸钒锂表面的碳单质和锆酸锂。
本实施例还提供所述锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
磷酸钒锂前驱体制备按照锂元素、钒元素、碳元素、磷元素的摩尔比为3.1:2:12：3的比例，将氢氧化锂、五氧化二钒、酒石酸和磷酸共同研磨，混合均匀，得到混合原料；在所述混合原料中逐滴滴加去离子水混合均匀，得到固液流变体；将所述固液流变体在70～90℃保温5h，取出，在90～110℃干燥10h，得到磷酸钒锂前驱体；
碳包覆磷酸钒锂制备先将所述磷酸钒锂前驱体进行研磨，然后在300～400℃的氩气气氛中加热2h，取出，再次研磨，然后在700～800℃的氩气气氛中煅烧6h，得到碳包覆磷酸钒锂粉末；
锆酸锂制备先将五水硝酸锆和二水醋酸锂溶解于无水乙醇中，再在70～90℃加热直至得到白色凝胶；将所述白色凝胶在90～110℃干燥10h，得到锆酸锂前驱体；先将所述锆酸锂前驱体进行研磨，然后在600～700℃的氩气气氛中煅烧4h，得到锆酸锂粉末；
成品制备先将所述锆酸锂粉末、所述碳包覆磷酸钒锂粉末和无水乙醇混合球磨3h，再在70～90℃真空干燥1h，得到所述锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料成品。
经检测，所述锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料中锆酸锂的质量分数为2％，所述锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料可简写为2％LZO-LVPC。
实施例2
本实施例提供一种锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料，它包括磷酸钒锂和依次包覆在所述磷酸钒锂表面的碳单质和锆酸锂。
本实施例还提供所述锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
磷酸钒锂前驱体制备按照锂元素、钒元素、碳元素、磷元素的摩尔比为3.1:2:12：3的比例，将碳酸锂、偏钒酸铵、柠檬酸和磷酸二氢铵共同研磨，混合均匀，得到混合原料；在所述混合原料中逐滴滴加去离子水混合均匀，得到固液流变体；将所述固液流变体在70～90℃保温8h，取出，在90～110℃干燥14h，得到磷酸钒锂前驱体；
碳包覆磷酸钒锂制备先将所述磷酸钒锂前驱体进行研磨，然后在300～400℃的氩气气氛中加热4h，取出，再次研磨，然后在800～900℃的氩气气氛中煅烧10h，得到碳包覆磷酸钒锂粉末；
锆酸锂制备先将五水硝酸锆和二水醋酸锂溶解于无水乙醇中，再在70～90℃加热直至得到白色凝胶；将所述白色凝胶在90～110℃干燥14h，得到锆酸锂前驱体；先将所述锆酸锂前驱体进行研磨，然后在700～800℃的氩气气氛中煅烧6h，得到锆酸锂粉末；
成品制备先将所述锆酸锂粉末、所述碳包覆磷酸钒锂粉末和无水乙醇混合球磨5h，再在70～90℃真空干燥3h，得到所述锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料成品。
经检测，所述锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料中锆酸锂的质量分数为4％，所述锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料可简写为4％LZO-LVPC。
实施例3
本实施例提供一种锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料，它包括磷酸钒锂和依次包覆在所述磷酸钒锂表面的碳单质和锆酸锂。
本实施例还提供所述锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
磷酸钒锂前驱体制备按照锂元素、钒元素、碳元素、磷元素的摩尔比为3.1:2:12：3的比例，将碳酸锂、五氧化二钒、水杨酸和磷酸共同研磨，混合均匀，得到混合原料；在所述混合原料中逐滴滴加去离子水混合均匀，得到固液流变体；将所述固液流变体在70～90℃保温6h，取出，在90～110℃干燥12h，得到磷酸钒锂前驱体；
碳包覆磷酸钒锂制备先将所述磷酸钒锂前驱体进行研磨，然后在300～400℃的氩气气氛中加热3h，取出，再次研磨，然后在750～850℃的氩气气氛中煅烧8h，得到碳包覆磷酸钒锂粉末；
锆酸锂制备先将五水硝酸锆和二水醋酸锂溶解于无水乙醇中，再在70～90℃加热直至得到白色凝胶；将所述白色凝胶在90～110℃干燥12h，得到锆酸锂前驱体；先将所述锆酸锂前驱体进行研磨，然后在650～750℃的氩气气氛中煅烧5h，得到锆酸锂粉末；
成品制备先将所述锆酸锂粉末、所述碳包覆磷酸钒锂粉末和无水乙醇混合球磨4h，再在70～90℃真空干燥2h，得到所述锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料成品。
经检测，所述锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料中锆酸锂的质量分数为6％，所述锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料可简写为6％LZO-LVPC。
结构表征
LVPC和不同量LZO包覆得到的x％LZO-LVPC电极材料的XRD谱图参见图1。由图1可知，2％LZO-LVPC、4％LZO-LVPC、6％LZO-LVPC与LVPC电极材料的特征衍射峰完全一致，说明LZO包覆并未影响LVPC的结构。
LVPC和不同量LZO包覆得到的x％LZO–LVPC(x＝2、4、6)电极材料的SEM图依次参见图2、图3、图4和图5。由图2～5可知，LVPC电极材料表面干净光滑，电极材料颗粒明显为块状结构；LZO-LVPC电极材料表面明显较为粗糙，且LZO包覆量越大表面越粗糙，LZO细小颗粒均匀分散在LVPC的表面；同时x％LZO-LVPC的颗粒比LVPC小，这是因为湿法球磨能够有效地细化颗粒，有利于材料Li+脱出和嵌入的路径缩短。4％LZO–LVPC电极材料的EDS能谱图参见图6。由图6可知，LZO-LVPC复合材料包含了C、O、P、V和Zr元素；Zr元素信号轻度较弱，说明LZO包覆量相对较小。
性能表征
按照质量比为8:1:1的比例，将LVPC、实施例1～4提供的锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料分别和质量百分数为60％的聚四氟乙烯乳液、炭黑混合均匀，逐滴滴加异丙醇，然后通过擀膜机将其压制成薄膜，取下用滤纸包好，在100℃，干燥12h；然后将干燥后的薄膜切成直径为1cm的小片，将其与不锈钢集流网在压片机上做成正极，再干燥2h，然后进行电池的组装；将制备好的正极放入充满氩气的手套箱中，采用电势电位较低的锂片为负极，六氟磷酸锂为电解液，聚乙烯微空膜为隔膜，进行扣式电池组装，采用多通道CT2001A电池测试仪(武汉蓝电电子股份有限公司)，对各电池进行性能测试。
在30mA g-1的电流密度，3.0～4.8V的充放电电压区间内，LVPC和不同量LZO包覆得到的x％LZO-LVPC电极材料的第二周次充放电曲线参见图7。LVPC和不同量LZO包覆得到的x％LZO-LVPC电极材料的充放电曲线形状相似，充电曲线都呈现四个平坦的平台，放电曲线出现三个平台，说明LZO并未改变LVPC电极材料的充放电行为；与LVPC电极材料相比，4.0％LZO-LVPC电极材料的充放电电压平台明显变长，充放电平台的间距也较小，说明4.0％LZO-LVPC电极材料的容量较高和可逆性较好；LVPC、2％LZO-LVPC、4％LZO-LVPC和6％LZO-LVPC次周放电容量分别为163.5、167.8、187.1和146.0mAh g–1，4％LZO-LVPC电极材料的比容量明显提高，而6％LZO-LVPC的下降，这可能是因为LVPC周围存在适量的LZO有利于电极材料与电解液之间锂离子的迁移，从而提高材料的比容量，但LZO是电化学惰性材料添加量过大引起活性材料的减少反而使材料的比容量降低。
在30mA g-1的电流密度，3.0～4.8V的充放电电压区间内，LVPC和不同量LZO包覆得到的x％LZO-LVPC电极材料的循环性能图参见图8。由图8可知，LVPC、2％LZO-LVPC、4％LZO-LVPC和6％LZO-LVPC电极材料的初始比容量分别为165.7、170.2、192和149.8mAh g-1，50个循环周期后的比容量分别为134.4(81.1％)、138.9(81.6％)、153(79.7％)和129.1mAh g-1(86.2％)；与LVPC电极材料相比，2％LZO-LVPC的电极材料容量与循环性能均有所改善4.0％LZO–LVPC电极材料具有最高的容量但循环性能不太好，这可能是因为LZO包覆量增大，初期提升锂离子导电率作用较强，但是随着充放电进行，效果逐渐减弱；6％LZO-LVPC电极材料的循环性能最好但容量有所降低，由于LZO为电化学惰性材料，会使电极材料的比容量下降，但是LVPC表面存在较大量的LZO能减弱电极材料与电解液直接接触造成的电极溶解，改善电极材料的稳定性，提高循环性能。
在3.0～4.8V的充放电电压区间内，LVPC、2％LZO-LVPC和4％LZO-LVPC电极材料在不同电流密度下的阶梯倍率性能对比参见图9。由图9可知，以30、60、90、120mA g-1递增的电流密度连续分别进行10个充放电循环，之后又回到30mA g-1的电流密度充放电10个循环后，与LVPC电极材料相比，2％LZO-LVPC和4％LZO-LVPC电极材料的衰减程度更小，尤其与2％LZO-LVPC材料的差距更明显；4％LZO-LVPC电极材料的比容量始终高于原始材料，特别是进行连续大电流密度充放电后，再回到30mA g-1的电流密度时，电极材料比容量更大，说明LZO能够使电极材料的极化程度减小，从而改善电极材料的倍率性能。
在3.0～4.8V电压范围内，0.1mV s-1的扫描速率下，LVPC和不同量LZO包覆得到的x％LZO-LVPC电极材料的第二个循环的循环伏安(CV)曲线参见图10，LVPC和不同量LZO包覆得到的x％LZO-LVPC电极材料的氧化还原电位参见表1。由图10、表1可知，x％LZO-LVPC与LVPC电极材料的CV曲线形状相似，x％LZO-LVPC电极材料的四个氧化峰都向低电位移动而三个还原峰向高电位移动，氧化还原电位差变小，说明与LVPC电极材料相比，x％LZO-LVPC电极材料的可逆性较好，其中4％LZO-LVPC电极材料的峰形最尖锐，峰电流最高，说明其具有较高的放电比容量。
表1 LVPC和不同量LZO包覆得到的x％LZO-LVPC电极材料的氧化还原电位
Figure GDA0002795376790000091
LVPC和4％LZO-LVPC电极材料在3.0～4.8V电压范围内，30mA g-1电流密度下经过1个充放电循环和50个充放电循环后，电极处于全放电状态下进行交流阻抗谱(EIS)法测试，LVPC和4％LZO-LVPC电极材料1个充放电循环后的EIS曲线及等效电路拟合参见图11，LVPC和4％LZO-LVPC电极材料50个充放电循环后的EIS曲线及等效电路拟合参见图12。LVPC和4％LZO-LVPC电极材料的EIS等效电路拟合参数参见表2。
表2 LVPC和4％LZO-LVPC电极材料的EIS等效电路拟合参数
Cycle Re(Ω) R<sub>f</sub>(Ω) R<sub>ct</sub>(Ω) σ(Ωcm<sup>2</sup>s<sup>-1</sup>) D<sub>Li</sub><sup>+</sup>(cm<sup>2</sup>s<sup>-1</sup>)
LVPC 1st 6.067 49.34 111.84 67.56 3.42×10<sup>-12</sup>
4％LZO-LVPC 1st 2.084 73.56 180.64 34.11 13.43×10<sup>-12</sup>
LVPC 50th 1.312 6.53 23.55 29.41 22.80×10<sup>-12</sup>
4％LZO-LVPC 50th 1.323 5.06 20.64 26.18 29.08×10<sup>-12</sup>
等效电路中，Re代表电池的溶液电阻，对应高频区的小截距；Rf代表电极材料的SEI膜电阻；Rct代表电极过程的电荷转移电阻(Li+在电极和电解液间的转移)，对应中频区的近似半圆；CPE代表双电层电容；Zw代表电极过程的Warburg阻抗(Li+在电极材料内部的扩散)，对应低频区的斜线。另外，低频区的直线斜率与电极材料的锂离子扩散系数有关，即斜率越大，扩散系数越小，可通过以下公式计算：
(1)DLi +＝0.5R2T2/A2n4F4C2σ2(2)Z′＝Re+Rf+Rct+σω-1/2
其中，R为气体常数，T为绝对温度，A指电极材料的表面积，n是反应的电荷数，F是法拉第常数，C是电极材料内部的锂离子浓度，σ为Warburg阻抗因子。
σ的大小与Z′～ω-1/2的斜率有关，角频率ω为低频区的频率，LVPC和4％LZO-LVPC电极材料1个充放电循环后的ω-1/2与实部Z′的线性拟合图参见图13。LVPC和4％LZO-LVPC电极材料50个充放电循环后的ω-1/2与实部Z′的线性拟合图参见图14。
由图11～14和表2可知，与LVPC材料相比，1个充放电循环的4％LZO-LVPC电极材料的Rct较大，DLi +反而较大，这可能是电池没有充分活化的原因；经50个充放电循环后，两种电极材料的Rct均减小，但4％LZO-LVPC减小程度更大，说明LZO包覆在LVPC表面使电极材料Li+传递速率增大，从而改善了电极材料的Li+脱嵌动力学行为，很好的解释了LZO包覆可以改善LVPC电极材料的电化学性能的原因。
综上所述，本发明提供的锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料可以有效提高电极材料的电导率、循环性能和倍率性能，具有广阔的应用前景。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (5)

1.一种锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
磷酸钒锂前驱体制备：将锂源、钒源、碳源和磷源共同研磨，混合均匀，得到混合原料；在所述混合原料中逐滴滴加去离子水混合均匀，得到固液流变体；将所述固液流变体在70～90℃保温5～8 h，取出，在90～110℃干燥10～14 h，得到磷酸钒锂前驱体；
碳包覆磷酸钒锂制备：先将所述磷酸钒锂前驱体进行研磨，然后在300～400℃的氩气气氛中加热2～4 h，取出，再次研磨，然后在700～900℃的氩气气氛中煅烧6～10 h，得到碳包覆磷酸钒锂粉末；
锆酸锂制备：先将五水硝酸锆和二水醋酸锂溶解于无水乙醇中，再在70～90℃加热直至得到白色凝胶；将所述白色凝胶在90～110℃干燥10～14 h，得到锆酸锂前驱体；先将所述锆酸锂前驱体进行研磨，然后在600～800℃的氩气气氛中煅烧4～6 h，得到锆酸锂粉末；
成品制备：先将所述锆酸锂粉末、所述碳包覆磷酸钒锂粉末和无水乙醇混合球磨3～5h，再在70～90℃真空干燥1～3 h，得到锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料成品，该锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料成品包括磷酸钒锂和依次包覆在所述磷酸钒锂表面的碳单质和锆酸锂，且所述锆酸锂在所述锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料成品中的质量分数为2%～6%。
2.根据权利要求1所述的锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸钒锂前驱体制备的步骤中，所述锂源中的锂元素、所述钒源中的钒元素、所述碳源中的碳元素和所述磷源中的磷元素的摩尔比为3.1:2:12：3。
3.根据权利要求2所述的锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂。
4.根据权利要求2或3所述的锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述钒源为五氧化二钒或偏钒酸铵。
5.根据权利要求4所述的锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源为酒石酸、柠檬酸或水杨酸。
CN201810397933.7A 2018-04-28 2018-04-28 锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料及其制备方法与应用 Active CN108539180B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810397933.7A CN108539180B (zh) 2018-04-28 2018-04-28 锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810397933.7A CN108539180B (zh) 2018-04-28 2018-04-28 锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108539180A CN108539180A (zh) 2018-09-14
CN108539180B true CN108539180B (zh) 2021-01-26

Family

ID=63473682

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810397933.7A Active CN108539180B (zh) 2018-04-28 2018-04-28 锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108539180B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11881561B2 (en) * 2018-03-29 2024-01-23 Tdk Corporation All-solid-state secondary battery
CN113991100A (zh) * 2021-09-18 2022-01-28 浙江理工大学 一种复相锆酸锂改性高镍三元正极材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105655582A (zh) * 2016-02-05 2016-06-08 北京理工大学 一种采用新型碳源包覆改性磷酸钒锂正极材料的方法
CN107706390A (zh) * 2017-10-10 2018-02-16 长沙理工大学 一种快离子导体和导电聚合物双重修饰的锂离子电池三元正极材料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105655582A (zh) * 2016-02-05 2016-06-08 北京理工大学 一种采用新型碳源包覆改性磷酸钒锂正极材料的方法
CN107706390A (zh) * 2017-10-10 2018-02-16 长沙理工大学 一种快离子导体和导电聚合物双重修饰的锂离子电池三元正极材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"锂离子良导体包覆Li3V2(PO4)3/C材料的电化学性能研究";程亚蕊;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》;20180215;第21-22页，摘要 *
程亚蕊."锂离子良导体包覆Li3V2(PO4)3/C材料的电化学性能研究".《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》.2018, *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108539180A (zh) 2018-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105870452A (zh) 一种正极材料，含有该正极材料的锂离子电池及制备方法
CN106058222B (zh) 一种聚合物碳化原位包覆三氟化铁复合正极材料及其制备方法
CN108807886A (zh) 双层包覆锂离子电池正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2及其制备方法
CN109301174A (zh) 正极材料及其制备方法及锂二次电池
CN107275590A (zh) 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN106946238B (zh) 一种磷酸钒锰钠电极材料及其制备方法和应用
CN108039458A (zh) 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN102723487A (zh) 氮化钛和碳复合包覆锂离子电池磷酸亚铁锂正极材料及其制备方法
CN105449166A (zh) 一种钠离子电池用负极极片的制作方法
Feng et al. Preparation of SnO2 nanoparticle and performance as lithium-ion battery anode
CN110311130A (zh) 一种铌酸钛负极材料及其制备方法
CN107452950A (zh) 一种循环稳定的锂离子电池正极材料及方法
CN104852040A (zh) 一种高倍率锂离子电池的镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN108539180B (zh) 锆酸锂-磷酸钒锂复合电极材料及其制备方法与应用
CN105185978A (zh) 用作负极活性物质的含锰氧化合物及其制备方法和用途
CN109216684A (zh) 一种花状FeSx/C纳米复合材料的制备方法和用途
CN115566170A (zh) 一种高能量密度快充锂离子电池负极材料的制备方法
CN106207113B (zh) 一种氟掺杂的碳包覆磷酸铁锂及其制备方法和应用
CN109494357B (zh) 一种氟化铁掺杂纳米二氧化钛的制备与应用
CN110364709A (zh) 一种锂电池用钛酸锂复合负极材料及其制备方法
CN114284476A (zh) 一种碳复合钠离子电池正极材料的制备方法
CN106532031B (zh) 一种Li4Ti5O12负极材料及其制成的钛酸锂电池
CN102544511A (zh) 铈掺杂钴酸锶与碳共同包覆磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102070199B (zh) 微米框状锰系锂离子电池阴极电极材料的制备方法
CN108539179B (zh) 磷酸钒锂复合电极材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant