CN103065815A - 一种电能储能薄膜及其制备方法、电能储能装置 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例提供了一种电能储能薄膜，以聚间氨基苯磺酸锂为骨架，按重量份数比计，包括：聚间氨基苯磺酸锂110~120份，增稠剂1~15份，以及粘结剂1~15份。该电能储能薄膜可以在无电解液存在的情况下直接与集流体组成电能储能装置使用，单位面积电荷存储量高、单位体积能量密度高、绿色环保，成本低廉，适于大规模生产。本发明实施例还提供了该电能储能薄膜的制备方法，包括化学聚合法制备聚间氨基苯磺酸锂，以及静电纺丝法成膜处理，制得电能储能薄膜。本发明实施例还提供了包含该电能储能薄膜的电能储能装置，结构简单，应用在二次电池中时改善二次电池的电能储能能力，使得二次电池能够适用于大功率瞬间放电和备电领域。

Description

一种电能储能薄膜及其制备方法、电能储能装置
技术领域
本发明涉及能源领域，特别是涉及一种电能储能薄膜及其制备方法、电能储能装置。
背景技术
电能储能装置作为一种可供选择的能源备电解决方案，其广泛应用于不间断电源设备（UPS）供电，其作为功率型电源也应用于通信电子器件领域以及如调速轮、混合动力车等运输领域。由于气候变化和能源短缺，电力能源储存和管理正成为急需解决的问题。因此，人们越来越多的认识到传统能源对环境的负面影响，由此推动着人们不断寻求可替代的绿色可持续能源。
目前的储能技术主要依靠于铅酸电池、镉镍电池、氢镍电池和锂离子电池等二次电池，这些二次电池通常由正极、负极、隔膜、壳体以及含有离子导电介质的电解液组成。这类储能技术建立在包含电解液的复杂构造基础之上，因此存在生产规模难以按比例放大和造价高昂的问题，以及存在电解液泄露的隐患，可能对环境造成污染破坏。
超级电容器（又叫双电层电容器）是一种新型电能储能装置，由一对可极化电极和电解液组成，其充放电原理为：当在两个电极上施加电场后，电解液中的阴、阳离子分别向正、负电极迁移，在电极与电解液接触的界面形成双电层；当撤销电场后，电极上的正、负电荷与电解液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定，在正、负极之间产生相对稳定的电位差；当将两极与外电路连通时，电极上的电荷迁移而在外电路中产生电流，电解液中的离子迁移到电解液中成电中性。尽管超级电容器在电容量等方面已经相对其他二次电池有了显著的进步，但其仍然不够满足大功率瞬间放电领域和备电领域的应用要求。这是因为，超级电容器的电容量大小于双电层区域面积的大小成正比（非双电层区域的那些无序的没计划的电荷是不参加储能的），而该双电层区域面积即电极与电解液接触的界面大小有限并且双电层区域很薄，因此，双电层区域能够储存的电量受到一定的限制。
鉴于此，尽早开发新型的构造简单、造价低廉、绿色环保并且储能高效的电能储能装置及相关结构材料显得十分重要。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种电能储能薄膜，其可以在无电解液存在的情况下直接与集流体组成电能储能装置使用，单位面积电荷存储量高、绿色环保，成本低廉，可适于大规模生产。本发明实施例第二方面提供了所述电能储能薄膜的制备方法。本发明实施例第三方面提供了包含所述电能储能薄膜的电能储能装置，该电能储能装置结构简单，可适于大规模生产。
第一方面，本发明实施例提供了一种电能储能薄膜，所述电能储能薄膜以聚间氨基苯磺酸锂为骨架，按重量份数比计，包括：聚间氨基苯磺酸锂110~120份，增稠剂1~15份，以及粘结剂1~15份。
所述电能储能薄膜为纳米线状材料，以聚间氨基苯磺酸锂为骨架，辅助适量的增稠剂和粘结剂为成膜材料，具有良好的韧性和柔性，可后续加工为各种形貌（比如卷曲和拉伸等）。
所述聚间氨基苯磺酸锂（Poly-m-aminobenzenesulfonic lithium，缩写为P-m-ABSA-:Li+）可由间氨基苯磺酸（m-aminobenzenesulfonic acid，缩写为m-ABSA）与锂化合物（例如LiOH、LiClO4和Li2CO3）通过化学聚合方法聚合形成。
优选地，所述增稠剂为聚丙烯酸（PAA）或羧甲基纤维素钠（CMC）。
优选地，所述粘结剂为聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯（PE）、羧丙基甲基纤维素（HPMC）、丁苯橡胶乳（SBR）、聚乙烯醇（PVA）或聚氧化乙烯（PEO）。
优选地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
优选地，按重量份数比计，所述电能储能薄膜包括：聚间氨基苯磺酸锂115份，增稠剂10份，粘结剂10份。
优选地，所述电能储能薄膜的厚度为0.10～0.15mm。
所述一种电能储能薄膜按照本发明实施例第二方面提供的制备方法制得。
本发明实施例第一方面提供的电能储能薄膜可以在无电解液存在的情况下直接与集流体组成电能储能装置使用。室温条件下，聚合物聚间氨基苯磺酸锂中阳离子Li+处在带负电荷的聚间氨基苯磺酸根P-m-ABSA-周围；当开始充电时，活动的阳离子Li+将移向电极负极，出现偏离原平衡状态的极化现象，同时，作为高分子聚合物骨架的聚间氨基苯磺酸根P-m-ABSA-是固定的不移动的，因此在Li+和P-m-ABSA-之间将出现一定的电势差，整个电能储能薄膜构成一个极化体，电能以这种形式被存储在电能储能薄膜中；当电能储能薄膜处于放电状态时，阳离子Li+又会重新回到带负电荷的聚间氨基苯磺酸根P-m-ABSA-周围，使得整个电能储能薄膜处于电中性状态。由此可见，所述电能储能薄膜基于大块极化区域机理储存能量，克服了超级电容器仅靠电极和电解液接触界面的双电层区域储能的局限性，以及不需要靠外加电解液传输阳离子Li+。本发明实施例第一方面提供的电能储能薄膜单位面积电荷存储量高、单位体积能量密度高、绿色环保，成本低廉，可适于大规模生产。
第二方面，本发明实施例提供了一种电能储能薄膜的制备方法，包括以下步骤：
按摩尔比为10:12~15的比例取间氨基苯磺酸和锂化合物LiOH、LiClO4或Li2CO3，加入氧化剂过硫酸铵或过硫酸钠，配制成混合溶液，所述氧化剂的加入量为所述混合溶液总质量的10%～20%，调节所述混合溶液的pH值为2~5，在0~5℃温度下聚合反应10～12h，将聚合反应生成的沉淀进行过滤，过滤后收集滤饼，随后洗涤滤饼去除杂质，真空干燥，制得聚间氨基苯磺酸锂；
按重量份数比计，分别取聚间氨基苯磺酸锂110~120份，增稠剂1~15份，粘结剂1~15份，以及溶剂80~150份，混合后配制成流状混溶体，通过静电纺丝法将所述流状混溶体进行成膜处理，制得电能储能薄膜。
所述化学聚合法制备聚间氨基苯磺酸锂的过程中，单体间氨基苯磺酸和锂化合物在氧化剂的诱导下将在酸性溶液中通过链式肩并肩聚合的方式形成功能性的导电高分子聚合物，其导电性来自于高分子聚合物主链上的π-π共轭电子域以及苯环骨架侧链上的带负电荷的磺酸基团。中性或碱性条件下的主链上质子被置换，形成亚醌型结构，失去π-π共轭共轭体系，从而没有导电性。但是侧链上离子化的磺酸基团属于离子型导电体，在中性或碱性条件下主导聚间氨基苯磺酸锂的导电性能。
优选地，所述锂化合物为LiOH。LiOH自身具有碱性，可以和P-m-ABSA形成聚合物锂盐，简单形成聚合物离子导体，具有高的导电率与耐高温性能。
优选地，所述混合溶液的pH值通过加入盐酸或硝酸调节。
所述聚合反应温度可通过冰浴或恒温箱维持。优选地，所述聚合反应温度为0℃，时间为12h，以达到高效聚合。聚合反应后生成沉淀，将聚合反应生成的沉淀进行过滤，洗涤去除杂质。优选地，过滤采用布氏漏斗进行。优选地，洗涤滤饼为用二次蒸馏水、乙醇和二次蒸馏水依次对所述滤饼进行洗涤。随后真空干燥，制得聚间氨基苯磺酸锂。优选地，真空干燥的温度为45℃。
优选地，所述增稠剂为聚丙烯酸（PAA）或羧甲基纤维素钠（CMC）。更优选地，所述增稠剂为聚丙烯酸（PAA），分子量在2000-3500之间。
优选地，所述粘结剂为聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯（PE）、羧丙基甲基纤维素（HPMC）、丁苯橡胶乳（SBR）、聚乙烯醇（PVA）或聚氧化乙烯（PEO）。更优选地，所述粘结剂为聚乙烯（PE），分子量在5000-6000之间。
优选地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
优选地，分别取聚间氨基苯磺酸锂115份，增稠剂10份，粘结剂10份，以及溶剂100份。
优选地，所述混合后配制成流状混溶体包括：将增稠剂溶解于溶剂中制备胶料，在胶料中加入聚间氨基苯磺酸锂和粘结剂，搅拌后制得流状混溶体。
优选地，所述通过静电纺丝法将所述流状混溶体进行成膜处理包括：以铝箔为接受电极，通过静电纺丝的方式将所述流状混溶体喷涂在所述接受电极表面成膜，随后从接受电极表面将膜取下，烘干，所述静电纺丝过程中选用10ml~25ml注射器及配套针头，高压直流电源调节电压为13kv～14.5kv，针头与接受电极的距离为20～25cm，纺丝流量为0.15~0.2毫升/小时。
更优选地，通过标准刮刀刮涂从接受电极表面将膜取下，置于烘箱内于60~80℃烘干溶剂，随后将干燥的膜置于无水乙醇中浸泡，再放入真空烘箱中烘干。
所述静电纺丝法成膜处理工艺简单，成膜均匀，操作方便，制膜时间短且环境友好，制得的电能储能薄膜为纳米线状材料，以聚间氨基苯磺酸锂为骨架，辅助适量的增稠剂和粘结剂为成膜材料，具有良好的韧性和柔性，可后续加工为各种形貌（比如卷曲和拉伸等）。
优选地，按重量份数比计，所述电能储能薄膜包括：聚间氨基苯磺酸锂115份，增稠剂10份，粘结剂10份，以及溶剂100份。
优选地，所述电能储能薄膜的厚度为0.10～0.15mm。
本发明实施例第二方面提供的电能储能薄膜的制备方法制得了一种新型的电能储能薄膜，该制备方法绿色环保、成本低廉，可适于大规模生产。
第三方面，本发明实施例提供了一种电能储能装置，所述电能储能装置由依次设置的正极集流体、电能储能薄膜和负极集流体组成，所述电能储能薄膜以聚间氨基苯磺酸锂为骨架，按重量份数比计，包括：聚间氨基苯磺酸锂110~120份，增稠剂1~15份，以及粘结剂1~15份，正极集流体和负极集流体为压片天然石墨、人造石墨或石墨烯。
所述电能储能装置通过压片机施加恒定压力制得。优选地，所述恒定压力为7.5～8Mpa。优选地，所述电能储能装置的压实厚度为1mm。
优选地，天然石墨的粒径为10～30μm，包括了包覆天然石墨的低结晶度乱层碳壳层，晶体层间距为0.335nm～0.346nm，振实密度为0.95～1.05g/ml，比表面积为4.0～7.5m2/g；人造石墨的粒径为10～20μm，晶体层间距为0.336nm～0.362nm，振实密度为0.90～1.21g/ml，比表面积为5.0～9.5m2/g；石墨烯的尺寸为20nm～2μm，为多层石墨烯，层数为3～5层。
所述电能储能薄膜按照本发明实施例第二方面提供的制备方法制得。
本发明实施例第三方面提供的电能储能装置为无电解液存在的情况下电能储能薄膜与集流体直接组合形成，结构简单，绿色环保，成本低廉，可适于大规模生产。其中，电能储能薄膜单位面积电荷存储量高、单位体积能量密度高、正极集流体和负极集流体导电率高，正、负集流体与电能储能薄膜亲和度高，可达到较高的倍率性能和功率性能。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例第一方面提供的电能储能薄膜储能原理的示意图。
图2为本发明实施例第一方面提供的电能储能薄膜放电原理的示意图（恒阻判定）。
图3为本发明实施例第二方面提供的电能储能薄膜的制备方法中静电纺丝装置图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
本发明实施例第一方面提供了一种电能储能薄膜，其可以在无电解液存在的情况下直接与集流体组成电能储能装置使用，单位面积电荷存储量高、绿色环保，成本低廉，可适于大规模生产。本发明实施例第二方面提供了所述电能储能薄膜的制备方法。本发明实施例第三方面提供了包含所述电能储能薄膜的电能储能装置，该电能储能装置结构简单，可适于大规模生产。
第一方面，本发明实施例提供了一种电能储能薄膜，所述电能储能薄膜以聚间氨基苯磺酸锂为骨架，按重量份数比计，包括：聚间氨基苯磺酸锂110~120份，增稠剂1~15份，以及粘结剂1~15份。
所述电能储能薄膜为纳米线状材料，以聚间氨基苯磺酸锂为骨架，辅助适量的增稠剂和粘结剂为成膜材料，具有良好的韧性和柔性，可后续加工为各种形貌（比如卷曲和拉伸等）。
所述聚间氨基苯磺酸锂（Poly-m-aminobenzenesulfonic lithium，缩写为P-m-ABSA-:Li+）可由间氨基苯磺酸（m-aminobenzenesulfonic acid，缩写为m-ABSA）与锂化合物（例如LiOH、LiClO4和Li2CO3）通过化学聚合方法聚合形成。
所述增稠剂为聚丙烯酸（PAA，分子量为2000~3500）或羧甲基纤维素钠（CMC，分子量为80000~150000）。
所述粘结剂选自聚四氟乙烯（PTFE，分子量为100000～150000）、聚乙烯（PE，分子量为5000~6000）、羧丙基甲基纤维素（HPMC，分子量为324）、丁苯橡胶乳（SBR，分子量为150000～200000）、聚乙烯醇（PVA，分子量为16000～20000）或聚氧化乙烯（PEO，分子量为分子量为100000～120000）。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
按重量份数比计，所述电能储能薄膜包括：聚间氨基苯磺酸锂115份，增稠剂10份，粘结剂10份。
所述电能储能薄膜的厚度为0.10～0.15mm。
所述一种电能储能薄膜按照本发明实施例第二方面提供的制备方法制得。
本发明实施例第一方面提供的电能储能薄膜可以在无电解液存在的情况下直接与集流体组成电能储能装置使用。图1为本发明实施例第一方面提供的电能储能薄膜储能原理的示意图，1为Li+，2为聚间氨基苯磺酸根P-m-ABSA-骨架，3为-SO3 -，4为负极集流体，5为正极集流体。图2为本发明实施例第一方面提供的电能储能薄膜放电原理的示意图（恒阻判定）。室温条件下，聚合物聚间氨基苯磺酸锂中阳离子Li+处在带负电荷的聚间氨基苯磺酸根P-m-ABSA-周围；当开始充电时，活动的阳离子Li+将移向电极负极，出现偏离原平衡状态的极化现象，同时，作为高分子聚合物骨架的聚间氨基苯磺酸根P-m-ABSA-是固定的不移动的，因此在Li+和P-m-ABSA-之间将出现一定的电势差，整个电能储能薄膜构成一个极化体，电能以这种形式被存储在电能储能薄膜中；当电能储能薄膜处于放电状态时，阳离子Li+又会重新回到带负电荷的聚间氨基苯磺酸根P-m-ABSA-周围，使得整个电能储能薄膜处于电中性状态。由此可见，所述电能储能薄膜基于大块极化区域机理储存能量，克服了超级电容器仅靠电极和电解液接触界面的双电层区域储能的局限性，以及不需要靠外加电解液传输阳离子Li+。本发明实施例第一方面提供的电能储能薄膜单位面积电荷存储量高、单位体积能量密度高、绿色环保，成本低廉，可适于大规模生产。
第二方面，本发明实施例提供了一种电能储能薄膜的制备方法，包括以下步骤：
按摩尔比为10:12~15的比例取间氨基苯磺酸和锂化合物LiOH、LiClO4或Li2CO3，加入氧化剂过硫酸铵或过硫酸钠，配制成混合溶液，所述氧化剂的加入量为所述混合溶液总质量的10%～20%，调节所述混合溶液的pH值为2~5，在0~5℃温度下聚合反应10～12h，将聚合反应生成的沉淀进行过滤，过滤后收集滤饼，随后洗涤滤饼去除杂质，真空干燥，制得聚间氨基苯磺酸锂；
按重量份数比计，分别取聚间氨基苯磺酸锂110~120份，增稠剂1~15份，粘结剂1~15份，以及溶剂80~150份，混合后配制成流状混溶体，通过静电纺丝法将所述流状混溶体进行成膜处理，制得电能储能薄膜。
所述化学聚合法制备聚间氨基苯磺酸锂的过程中，单体间氨基苯磺酸和锂化合物在氧化剂的诱导下将在酸性溶液中通过链式肩并肩聚合的方式形成功能性的导电高分子聚合物，其导电性来自于高分子聚合物主链上的π-π共轭电子域以及苯环骨架侧链上的带负电荷的磺酸基团。中性或碱性条件下的主链上质子被置换，形成亚醌型结构，失去π-π共轭共轭体系，从而没有导电性。但是侧链上离子化的磺酸基团属于离子型导电体，在中性或碱性条件下主导聚间氨基苯磺酸锂的导电性能。
所述锂化合物为LiOH。LiOH自身具有碱性，可以和P-m-ABSA形成聚合物锂盐，简单形成聚合物离子导体，具有高的导电率与耐高温性能。
所述混合溶液的pH值通过加入盐酸或硝酸调节。
所述聚合反应温度可通过冰浴或恒温箱维持。所述聚合反应温度为0℃，时间为12h，以达到高效聚合。聚合反应后生成沉淀，将聚合反应生成的沉淀进行过滤，随后洗涤滤饼去除杂质。过滤采用布氏漏斗进行。洗涤滤饼具体可用二次蒸馏水、乙醇和二次蒸馏水依次对所述滤饼进行洗涤，以去除杂质。随后真空干燥，制得聚间氨基苯磺酸锂。真空干燥的温度为45℃。
所述增稠剂为聚丙烯酸（PAA）或羧甲基纤维素钠（CMC）。所述增稠剂为聚丙烯酸（PAA），分子量在2000-3500之间。
所述粘结剂为聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯（PE）、羧丙基甲基纤维素（HPMC）、丁苯橡胶乳（SBR）、聚乙烯醇（PVA）或聚氧化乙烯（PEO）。更优选地，所述粘结剂为聚乙烯（PE），分子量在5000-6000之间。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
分别取聚间氨基苯磺酸锂115份，增稠剂10份，粘结剂10份，以及溶剂100份。
所述静电纺丝法成膜处理工艺简单，成膜均匀，操作方便，制膜时间短且环境友好，制得的电能储能薄膜为纳米线状材料，以聚间氨基苯磺酸锂为骨架，辅助适量的增稠剂和粘结剂为成膜材料，具有良好的韧性和柔性，可后续加工为各种形貌（比如卷曲和拉伸等）。
按重量份数比计，所述电能储能薄膜包括：聚间氨基苯磺酸锂115份，增稠剂10份，粘结剂10份，以及溶剂100份。
所述电能储能薄膜的厚度为0.10～0.15mm。
图3为本发明实施例第二方面提供的电能储能薄膜的制备方法中静电纺丝装置图，1为流动注射泵体系，11为注射泵，12为注射器，13为针头，2为高压直流电压，3为接受电极。
所述混合后配制成流状混溶体包括：将增稠剂溶解于溶剂中制备胶料，在胶料中加入聚间氨基苯磺酸锂和粘结剂，搅拌后制得流状混溶体。
所述通过静电纺丝法将所述流状混溶体进行成膜处理包括：以铝箔为接受电极，通过静电纺丝的方式将所述流状混溶体喷涂在所述接受电极表面成膜，随后从接受电极表面将膜取下，烘干，所述静电纺丝过程中选用10ml~25ml注射器及配套针头，高压直流电源调节电压为13kv～14.5kv，针头与接受电极的距离为20～25cm，纺丝流量为0.15~0.2毫升/小时。
通过标准刮刀刮涂从接受电极表面将膜取下，置于烘箱内于60~80℃烘干溶剂，随后将干燥的膜置于无水乙醇中浸泡，再放入真空烘箱中烘干。
本发明实施例第二方面提供的电能储能薄膜的制备方法制得了一种新型的电能储能薄膜，该制备方法绿色环保、成本低廉，可适于大规模生产。
第三方面，本发明实施例提供了一种电能储能装置，所述电能储能装置由依次设置的正极集流体、电能储能薄膜和负极集流体组成，所述电能储能薄膜以聚间氨基苯磺酸锂为骨架，按重量份数比计，包括：聚间氨基苯磺酸锂110~120份，增稠剂1~15份，以及粘结剂1~15份，正极集流体和负极集流体为压片天然石墨、人造石墨或石墨烯。
所述电能储能装置通过压片机施加恒定压力制得。所述恒定压力为7.5～8Mpa。所述电能储能装置的压实厚度为1mm。
天然石墨的粒径为10～30μm，包括了包覆天然石墨的低结晶度乱层碳壳层，晶体层间距为0.335nm～0.346nm，振实密度为0.95～1.05g/ml，比表面积为4.0～7.5m2/g；人造石墨的粒径为10～20μm，晶体层间距为0.336nm～0.362nm，振实密度为0.90～1.21g/ml，比表面积为5.0～9.5m2/g；石墨烯的尺寸为20nm～2μm，为多层石墨烯，层数为3～5层。
所述电能储能薄膜按照本发明实施例第二方面提供的制备方法制得。
本发明实施例第三方面提供的电能储能装置为无电解液存在的情况下电能储能薄膜与集流体直接组合形成，结构简单，绿色环保，成本低廉，可适于大规模生产。其中，电能储能薄膜单位面积电荷存储量高、单位体积能量密度高、正极集流体和负极集流体导电率高，正、负集流体与电能储能薄膜亲和度高，可达到较高的倍率性能和功率性能。
实施例一
一种电能储能薄膜的制备方法，包括以下步骤：
按摩尔比为10:13的比例取间氨基苯磺酸和LiOH，加入氧化剂过硫酸铵，配制成混合溶液，所述过硫酸铵的加入量为所述混合溶液总质量的10％，通过加入浓度为1mol/L的盐酸调节所述混合溶液的pH值为3，冰浴条件下在3℃温度下聚合反应12h，聚合反应后生成沉淀，将聚合反应生成的沉淀通过布氏漏斗过滤，过滤后收集滤饼，用二次蒸馏水、乙醇和二次蒸馏水依次对滤饼进行洗涤，随后45℃真空干燥，制得聚间氨基苯磺酸锂；
LiOH自身具有碱性，可以和P-m-ABSA形成聚合物锂盐，简单形成聚合物离子导体，具有高的导电率与耐高温性能；
按重量份数比计，分别取聚间氨基苯磺酸锂115份，增稠剂聚丙烯酸10份（PAA，分子量为2000~3500），粘结剂聚乙烯10份（PE，分子量为5000~6000），以及溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）100份；
将增稠剂10份溶解于40份溶剂中，在搅拌机中搅拌30min，然后加入25份溶剂搅拌15min，再加入35份溶剂搅拌45min，制得胶料；
将115份聚间氨基苯磺酸锂在真空搅拌机中以10HZ公转搅拌1h，加入上述制得的胶料的20%，以10HZ公转搅拌30min，再加入上述制得的胶料的60%，以50HZ公转搅拌30min并自转搅拌10min，然后加入剩余的上述制得的胶料，以55HZ公转和自转搅拌各100min，最后加入10份粘结剂，以50HZ自转搅拌60min，制得流状混溶体；
以铝箔为接受电极，通过静电纺丝的方式将所述流状混溶体喷涂在所述接受电极表面成膜，静电纺丝过程中选用25ml注射器及配套针头，高压直流电源调节电压为14.5kv，针头与接受电极的距离为25cm，纺丝流量为0.2毫升/小时，正负极接线端同时接在针头上并且相距5cm，整个过程体系均匀接地，置于屏蔽电场的透明箱中，里面放置固体硅胶颗粒保持环境干燥，并放置空气温度湿度计实时观察；
随后，通过标准刮刀刮涂从接受电极表面将膜取下，置于烘箱内于60℃烘干溶剂，随后将干燥的膜置于无水乙醇中浸泡1.5h，再放入真空烘箱中烘干2.5h，制得电能储能薄膜。
本发明实施例一制得的电能储能薄膜为纳米线状材料，以聚间氨基苯磺酸锂为骨架，按重量份数比计，包括：聚间氨基苯磺酸锂115份，增稠剂聚丙烯酸10份（PAA，分子量为2000~3500），粘结剂聚乙烯10份（PE，分子量为5000~6000）。所述电能储能薄膜的厚度为0.1mm。
将该电能储能薄膜用于制备电能储能装置，包括以下步骤：
取人造石墨和本发明实施例一制得的电能储能薄膜，在该电能储能薄膜两侧覆盖人造石墨并通过压片机施加8Mpa恒定压力，制得电能储能装置，所述人造石墨的粒径为10～20μm，晶体层间距为0.336nm～0.362nm，振实密度为0.90～1.21g/ml，比表面积为5.0～9.5m2/g。
所述电能储能装置由依次设置的正极集流体、电能储能薄膜和负极集流体组成。所述电能储能薄膜以聚间氨基苯磺酸锂为骨架，按重量份数比计，包括：聚间氨基苯磺酸锂115份，增稠剂聚丙烯酸10份（PAA，分子量为2000~3500），粘结剂聚乙烯10份（PE，分子量为5000~6000）。所述电能储能装置的压实厚度为1mm。
电能储能装置电化学性能检测
采用瑞士万通（Auto Lab Station）电化学工作站检测电能储能装置电化学性能，电化学阻抗谱频率范围为10Hz～10KHz，振幅为为10mHz，采样71个频率点；运用循环伏安法判定电能储能装置容量及电压平台范围，电压设置范围为-9V～9V之间；所述判定方法包括恒流与恒阻的判定。
经测试，本实施例一所制得的电能储能装置检测数据如表1所示。
表1.本实施例一所制得的电能储能装置检测数据
方法 E（J cm-2） Q（C cm-2） C(F/cm2)
恒流 0.28 0.34 0.21
恒阻 0.31 0.32 0.17
从表1中可以看出，本实施例一所制得的电能储能装置基于其特有的膜活性特征作为独有的储能材料，其每1cm2的上具有高的典型储能值为0.21F；相比较下，超级电容器虽然具有0.5F～5F的电容，但是需要好的纳米活性电极材料与高度一致的电解液组成其储能结构。
本实施例一所制得的电能储能装置可应用在二次电池中，作为二次电池的隔膜与二次电池的正极、负极组装成一个完整的二次电池。本发明实施例中的电能储能装置基于大块极化区域机理存储能量，单位面积能量大，电压平台相对较高，改善了二次电池的电能储能能力，使得二次电池能够应对电站等特殊场合对高功率、高能量的要求。
实施例二
一种电能储能薄膜的制备方法，包括以下步骤：
按摩尔比为10:12的比例取间氨基苯磺酸和LiClO4，加入氧化剂过硫酸钠，配制成混合溶液，所述过硫酸钠的加入量为所述混合溶液总质量的15％，通过加入浓度为1mol/L的盐酸调节所述混合溶液的pH值为2，冰浴条件下在0℃温度下聚合反应12h，聚合反应后生成沉淀，将聚合反应生成的沉淀通过布氏漏斗过滤，过滤后收集滤饼，用二次蒸馏水、乙醇和二次蒸馏水依次对滤饼进行洗涤，随后45℃真空干燥，制得聚间氨基苯磺酸锂；
按重量份数比计，分别取聚间氨基苯磺酸锂110份，增稠剂羧甲基纤维素钠1份（CMC，分子量为80000~150000），粘结剂聚四氟乙烯1份（PTFE，分子量为100000~150000），以及溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）80份;
将增稠剂1份溶解于30份溶剂中，在搅拌机中搅拌30min，然后加入30份溶剂搅拌15min，再加入20份溶剂搅拌45min，制得胶料；
将110份聚间氨基苯磺酸锂在真空搅拌机中以10HZ公转搅拌1h，加入上述制得的胶料的20%，以10HZ公转搅拌30min，再加入上述制得的胶料的60%，以50HZ公转搅拌30min并自转搅拌10min，然后加入剩余的上述制得的胶料，以55HZ公转和自转搅拌各100min，最后加入1份粘结剂，以50HZ自转搅拌60min，制得流状混溶体；
以铝箔为接受电极，通过静电纺丝的方式将所述流状混溶体喷涂在所述接受电极表面成膜，静电纺丝过程中选用25ml注射器及配套针头，高压直流电源调节电压为14.5kv，针头与接受电极的距离为25cm，纺丝流量为0.2毫升/小时，正负极接线端同时接在针头上并且相距5cm，整个过程体系均匀接地，置于屏蔽电场的透明箱中，里面放置固体硅胶颗粒保持环境干燥，并放置空气温度湿度计实时观察；
随后，通过标准刮刀刮涂从接受电极表面将膜取下，置于烘箱内于60℃烘干溶剂，随后将干燥的膜置于无水乙醇中浸泡1.5h，再放入真空烘箱中烘干2.5h，制得电能储能薄膜。
本发明实施例二制得的电能储能薄膜为纳米线状材料，以聚间氨基苯磺酸锂为骨架，按重量份数比计，包括：聚间氨基苯磺酸锂110份，增稠剂羧甲基纤维素钠1份（CMC，分子量为80000～150000），粘结剂聚四氟乙烯1份（PTFE，分子量为100000～150000）。所述电能储能薄膜的厚度为0.1mm。
将该电能储能薄膜用于制备电能储能装置，包括以下步骤：
取天然石墨和本发明实施例二制得的电能储能薄膜，在该电能储能薄膜两侧覆盖天然石墨并通过压片机施加8Mpa恒定压力，制得电能储能装置，天然石墨的粒径为10～30μm，包括了包覆天然石墨的低结晶度乱层碳壳层，晶体层间距为0.335nm～0.346nm，振实密度为0.95～1.05g/ml，比表面积为4.0～7.5m2/g。
所述电能储能装置由依次设置的正极集流体、电能储能薄膜和负极集流体组成。所述电能储能薄膜以聚间氨基苯磺酸锂为骨架，按重量份数比计，包括：聚间氨基苯磺酸锂110份，增稠剂羧甲基纤维素钠1份（CMC，分子量为80000～150000），粘结剂聚四氟乙烯1份（PTFE，分子量为100000～150000）。所述电能储能装置的压实厚度为1mm。
电能储能装置电化学性能检测
采用瑞士万通（Auto Lab Station）电化学工作站检测电能储能装置电化学性能，电化学阻抗谱频率范围为10Hz～10KHz，振幅为为10mHz，采样71个频率点；运用循环伏安法判定电能储能装置容量及电压平台范围，电压设置范围为-9V～9V之间；所述判定方法包括恒流与恒阻的判定。
经测试，本实施例二所制得的电能储能装置检测数据如表2所示。
表2.本实施例二所制得的电能储能装置检测数据
方法 E（J cm-2） Q（C cm-2） C(F/cm2)
恒流 0.30 0.30 0.16
恒阻 0.28 0.29 0.15
从表2中可以看出，本实施例二所制得的电能储能装置基于其特有的膜活性特征作为独有的储能材料，其每1cm2的上具有高的典型储能值为0.16F；相比较下，超级电容器虽然具有0.5F～5F的电容，但是需要好的纳米活性电极材料与高度一致的电解液组成其储能结构。
本实施例二所制得的电能储能装置可应用在二次电池中，作为二次电池的隔膜与二次电池的正极、负极组装成一个完整的二次电池。本发明实施例中的电能储能装置基于大块极化区域机理存储能量，单位面积能量大，电压平台相对较高，改善了二次电池的电能储能能力，使得二次电池能够应对电站等特殊场合对高功率、高能量的要求。
实施例三
一种电能储能薄膜的制备方法，包括以下步骤：
按摩尔比为10:15的比例取间氨基苯磺酸和Li2CO3，加入氧化剂过硫酸铵，配制成混合溶液，所述过硫酸铵的加入量为所述混合溶液总质量的20%，通过加入浓度为1mol/L的盐酸调节所述混合溶液的pH值为5，置于恒温箱中在5℃温度下聚合反应10h，聚合反应后生成沉淀，将聚合反应生成的沉淀通过布氏漏斗过滤，过滤后收集滤饼，用二次蒸馏水、乙醇和二次蒸馏水依次对滤饼进行洗涤，随后45℃真空干燥，制得聚间氨基苯磺酸锂；
按重量份数比计，分别取聚间氨基苯磺酸锂120份，增稠剂聚丙烯酸15份（PAA，分子量为2000~3500），粘结剂丁苯橡胶乳15份(SBR，分子量为150000～200000），以及溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）150份；
将增稠剂15份溶解于80份溶剂中，在搅拌机中搅拌30min，然后加入50份溶剂搅拌15min，再加入20份溶剂搅拌45min，制得胶料；
将120份聚间氨基苯磺酸锂在真空搅拌机中以10HZ公转搅拌1h，加入上述制得的胶料的20%，以10HZ公转搅拌30min，再加入上述制得的胶料的60%，以50HZ公转搅拌30min并自转搅拌10min，然后加入剩余的上述制得的胶料，以55HZ公转和自转搅拌各100min，最后加入15份粘结剂，以50HZ自转搅拌60min，制得流状混溶体；
以铝箔为接受电极，通过静电纺丝的方式将所述流状混溶体喷涂在所述接受电极表面成膜，静电纺丝过程中选用10ml注射器及配套针头，高压直流电源调节电压为13kv，针头与接受电极的距离为20cm，纺丝流量为0.15毫升/小时，负极端接在针头上，正极端接在接受电极上，整个过程体系均匀接地，置于屏蔽电场的透明箱中，里面放置固体硅胶颗粒保持环境干燥，并放置空气温度湿度计实时观察；
随后，通过标准刮刀刮涂从接受电极表面将膜取下，置于烘箱内于60℃烘干溶剂，随后将干燥的膜置于无水乙醇中浸泡1.5h，再放入真空烘箱中烘干2.5h，制得电能储能薄膜。
本发明实施例三制得的电能储能薄膜为纳米线状材料，以聚间氨基苯磺酸锂为骨架，按重量份数比计，包括：聚间氨基苯磺酸锂120份，增稠剂聚丙烯酸15份（PAA，分子量为2000~3500），粘结剂丁苯橡胶乳15份（SBR，分子量为150000～200000）。所述电能储能薄膜的厚度为0.15mm。
将该电能储能薄膜用于制备电能储能装置，包括以下步骤：
取石墨烯和本发明实施例三制得的电能储能薄膜，在该电能储能薄膜两侧覆盖石墨烯并通过压片机施加7.5Mpa恒定压力，制得电能储能装置，石墨烯的尺寸为20nm～2μm，为多层石墨烯，层数为3～5层。
所述电能储能装置由依次设置的正极集流体、电能储能薄膜和负极集流体组成。所述电能储能薄膜以聚间氨基苯磺酸锂为骨架，按重量份数比计，包括：聚间氨基苯磺酸锂100份，增稠剂聚丙烯酸2.5份（PAA，分子量为2000~3500），粘结剂丁苯橡胶乳15份（SBR，分子量为150000～200000）。所述电能储能装置的压实厚度为1mm。
电能储能装置电化学性能检测
采用瑞士万通（Auto Lab Station）电化学工作站检测电能储能装置电化学性能，电化学阻抗谱频率范围为10Hz～10KHz，振幅为为10mHz，采样71个频率点；运用循环伏安法判定电能储能装置容量及电压平台范围，电压设置范围为-9V～9V之间；所述判定方法包括恒流与恒阻的判定。
经测试，本实施例三所制得的电能储能装置检测数据如表3所示。
表3.本实施例三所制得的电能储能装置检测数据
方法 E（J cm-2） Q（C cm-2） C(F/cm2)
恒流 0.26 0.32 0.20
恒阻 0.29 0.31 0.17
从表3中可以看出，本实施例二所制得的电能储能装置基于其特有的膜活性特征作为独有的储能材料，其每1cm2的上具有高的典型储能值为0.20F；相比较下，超级电容器虽然具有0.5F～5F的电容，但是需要好的纳米活性电极材料与高度一致的电解液组成其储能结构。
本实施例三所制得的电能储能装置可应用在二次电池中，作为二次电池的隔膜与二次电池的正极、负极组装成一个完整的二次电池。本发明实施例中的电能储能装置基于大块极化区域机理存储能量，单位面积能量大，电压平台相对较高，改善了二次电池的电能储能能力，使得二次电池能够应对电站等特殊场合对高功率、高能量的要求。

Claims (10)

1.一种电能储能薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按摩尔比为10:12~15的比例取间氨基苯磺酸和锂化合物LiOH、LiClO4或Li2CO3，加入氧化剂过硫酸铵或过硫酸钠，配制成混合溶液，所述氧化剂的加入量为所述混合溶液总质量的10%～20%，调节所述混合溶液的pH值为2~5，在0~5℃温度下聚合反应10～12h，将聚合反应生成的沉淀进行过滤，过滤后收集滤饼，随后洗涤滤饼去除杂质，真空干燥，制得聚间氨基苯磺酸锂；
按重量份数比计，分别取聚间氨基苯磺酸锂110~120份，增稠剂1~15份，粘结剂1~15份，以及溶剂80~150份，混合后配制成流状混溶体，通过静电纺丝法将所述流状混溶体进行成膜处理，制得电能储能薄膜。
2.如权利要求1所述的电能储能薄膜的制备方法，其特征在于，所述洗涤滤饼去除杂质包括：用二次蒸馏水、乙醇和二次蒸馏水依次对所述滤饼进行洗涤，以去除杂质。
3.如权利要求1所述的电能储能薄膜的制备方法，其特征在于，所述增稠剂为聚丙烯酸或羧甲基纤维素钠，所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚乙烯、羧丙基甲基纤维素、丁苯橡胶乳、聚乙烯醇或聚氧化乙烯，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
4.如权利要求1任一项所述的电能储能薄膜的制备方法，其特征在于，所述混合后配制成流状混溶体包括：将所述增稠剂溶解于所述溶剂中制备胶料，在所述胶料中加入所述聚间氨基苯磺酸锂和所述粘结剂，搅拌后制得流状混溶体。
5.如权利要求1-4任一项所述的电能储能薄膜的制备方法，其特征在于，所述通过静电纺丝法将所述流状混溶体进行成膜处理包括：以铝箔为接受电极，通过静电纺丝的方式将所述流状混溶体喷涂在所述接受电极表面成膜，随后从接受电极表面将膜取下，烘干，所述静电纺丝过程中选用10ml~25ml注射器及配套针头，高压直流电源调节电压为13kv～14.5kv，针头与接受电极的距离为20～25cm，纺丝流量为0.15~0.2毫升/小时。
6.一种电能储能薄膜，其特征在于，所述电能储能薄膜按权利要求1所述的制备方法制得，所述电能储能薄膜以聚间氨基苯磺酸锂为骨架，按重量份数比计，包括：聚间氨基苯磺酸锂110~120份，增稠剂1~15份，以及粘结剂1~15份。
7.如权利要求6所述的电能储能薄膜，其特征在于，所述增稠剂为聚丙烯酸或羧甲基纤维素钠，所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚乙烯、羧丙基甲基纤维素、丁苯橡胶乳、聚乙烯醇或聚氧化乙烯，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
8.如权利要求6所述的电能储能薄膜，其特征在于，所述电能储能薄膜的厚度为0.10～0.15mm。
9.一种电能储能装置，其特征在于，所述电能储能装置由依次设置的正极集流体、按权利要求1所述的制备方法制得的电能储能薄膜和负极集流体组成，所述电能储能薄膜以聚间氨基苯磺酸锂为骨架，按重量份数比计，包括：聚间氨基苯磺酸锂110~120份，增稠剂1~15份，以及粘结剂1~15份，所述正极集流体和负极集流体为压片天然石墨、人造石墨或石墨烯。
10.如权利要求9所述的电能储能装置，其特征在于，所述电能储能装置的压实厚度为1mm。
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