CN109641179A - 浓缩氢同位素的装置和方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种电化学氢同位素浓缩装置。所述装置包括待浓缩的所述氢同位素的入口流股。所述装置还包括电化学电池，所述电化学电池包括包含所述氢同位素的氢核素的氢核素交换膜，与所述入口流股流体连通的所述氢核素交换膜的第一侧面上阳极，所述氢核素交换膜的第二侧面上的阴极，和所述阳极和所述阴极之间的电路连接。所述装置进一步包括两个出口流股：与所述阴极流体连通的氢同位素的第一出口流股，和与所述阳极流体连通的贫乏所述氢同位素的第二出口流股。

Description

浓缩氢同位素的装置和方法

相关申请的交叉引用

本专利申请要求享有2016年9月9日提交的美国临时专利申请序列号62/385,787的优先权，该专利申请公开内容以其整体结合于本文中作为参考。

背景技术

氢的同位素，包括氘和氚，可用于各种商业和工业方法中，从而有利地改进各种产品，包括食品和营养产品，农产品，半导体，光纤类，光电子类等的性质。虽然强烈希望将这些同位素包括于许多产品和方法中，但这种用途通常会受到所述同位素的相对稀缺性的阻碍。

因此，对于再循环这些同位素或另外地以高纯度纯化含这些同位素的流体从而使其能够在其被使用的所述过程中使用或再使用的新方法和设备仍存需要。

发明内容

本文公开了一种电化学氢同位素浓缩装置。所述装置包括包含待浓缩的所述氢同位素的入口流股。所述装置还包括电化学电池，所述电化学电池包括包含所述氢同位素的氢核素(hydron)的氢核素交换膜，所述氢核素交换膜第一侧面上与入口流股流体连通的阳极，所述氢核素交换膜第二侧面上的阴极，和所述阳极和所述阴极之间的电路连接。所述装置进一步包括两个出口流股：与所述阴极流体连通的第一出口流股，所述第一出口流股包含浓缩的氢同位素，和与所述阳极流体连通的第二出口流股，所述第二出口流股包含来自贫乏所述氢同位素的入口流股的流体。

本文公开了一种生产高纯度氢同位素产品的方法。所述方法包括电化学膜方法，其中所有包含组分的常规水都使用包含氢的同位素的重水进行预处理。

本文还公开了浓缩氢同位素的方法。所述方法包括将包含待浓缩的氢同位素的流体输送至电化学电池的阳极，所述电化学电池包括包含所述氢同位素的氢核素的氢核素交换膜，所述氢核素交换膜第一侧面上的阳极，所述氢核素交换膜第二侧面上的阴极，和所述阳极和所述阴极之间的电路连接。与所述阴极流体连通的第一流股被除去，所述第一流股包含浓缩的氢同位素。与所述阳极流体连通的第二流股被除去，所述第二流股包含输送至耗尽所述氢同位素的所述阳极的流体。

在一些实施方式中，包含所述氢同位素的水能够递送至所述氢核素交换膜。

在一些实施方式中，在将所述待浓缩的流体输送到所述阳极之前，可以使所述氢核素交换膜与包含所述氢同位素的水接触。

在前述实施方式中的任何一个或组合中，能够在将所述待浓缩的流体输送到所述阳极的同时，将包含所述氢同位素的水输送到所述氢核素交换膜。

在前述实施方式中的任一个或组合中，所述氢核素交换膜能够包含氢交换载体材料和包含所述氢同位素的水。

在前述实施方式中的任何一个或组合中，所述水能够包含预定原子分数的所述氢同位素。

在前述实施方式中的任一个或组合中，所述预定原子分数的所述同位素能够构造成生产目标氢同位素纯度的所述第一出口流股。

在前述实施方式中的任一个或组合中，所述装置能够进一步包括与所述氢核素交换膜流体连通的包含所述氢同位素的水源。

在一些实施方式中，所述水源能够包括与所述氢核素交换膜流体连通的液态水流回路。

在一些实施方式中，所述水源能够包括与所述入口流股流体连通的加湿器。

在前述实施方式中的任一个或组合中，所述氢核素交换膜能够包含离聚物。

在前述实施方式中的任一个或组合中，所述离聚物能够包含含有磺酸盐基团的含氟聚合物。

在前述实施方式的任一个或组合中，所述装置能够进一步包括与所述第一出口流股流体连通的除湿器。

在前述实施方式中的任一个或组合中，所述氢同位素能够包含氘。

在前述实施方式中的任一个或组合中，所述氢同位素能够包含氚。

在前述实施方式中的任一个或组合中，所述装置能够包括电化学电池的堆叠。

在前述实施方式中的任一个或组合中，所述第一出口流股能够电化学压缩至高于大气压的压力。

在前述实施方式的任一个或组合中，包含所述氢同位素的水被再循环或回收。

结合所述附图，根据以下对本发明的详细描述，本发明的上述特征和优点以及其他特征和优点将变得显而易见。

附图说明

其他特征、优点和细节仅以举例说明的方式在以下实施方式的详细描述中呈现，详细描述参考所述附图，其中：

图1是氢浓缩装置的示意图。

图2是具有包含供给于氢核素交换膜的氢同位素的液态水的氢浓缩装置的示意图；和

图3是具有包含供给于氢核素交换膜的氢同位素的水蒸气的氢浓缩装置的示意图。

具体实施方式

以下将会阐述装置、组件、系统和/或方法的非限制性的示例实施方式的详细描述。在整个多个附图中可以使用相应的参考标号指示相同或相应的部件和特征。

现在参考图1，一个示例性实施方式显示的是氢同位素浓缩装置10。如图1所示，所述装置10包括电化学电池，所述电化学电池包括具有在其相对侧面上的阳极14和阴极16的氢核素交换膜12，和连接所述阳极和所述阴极的电路18。具有阳极14和阴极16的所述氢核素交换膜12也能够称为膜电极组件或MEA。其他组件能够与所述MEA相关联，如阳极侧和阴极侧流场结构(flow field structure)(未显示)，其为过程液体或气体提供流体流动路径。这些结构通常远离所述MEA设置，而所述MEA和流场结构安装于框架组件(未显示)中，以提供与所述MEA接触的流体流动的空间。具有集成电源20的电源或其他电子组件(例如，电子控制单元或ECU)连接到所述电路18从而向所述电化学电池提供电力或控制。

在运行中，所述电化学电池接收包含待浓缩的所述氢同位素(ⁿH₂，其中n如上所述)的入口流股22。在一些实施方式中，所述入口流股22能够，例如在用过的(spent)过程气体再循环流股中，包含至少一种其他气体组分(例如，氮，氩，一氧化碳，二氧化碳；在图1中仅为了便于参考标识为氮)。在一些实施方式中，所述入口流股能够是含有待除去(即，增加所述氢同位素的浓度)的杂质的氢同位素供给流股。在一些实施方式中，所述入口流股能够含有纯氢同位素或已满足纯度规格的氢同位素，并且所述电化学电池用于提供较高压力的氢同位素(即，增加所述氢同位素浓度的另一种形式)。所述电化学电池作为隔膜(separator)进行运行，其中来自施加于所述电极(阳极14和阴极16)的所述电源20的电流驱动氢离子(氢核素)从阳极侧穿过所述氢核素交换膜12到所述阴极侧，而同时入口流股22中的其他组分则保留于阳极侧。氢在所述阳极14处被电离，由所述电路18获得所释放的电子。所述电离的氢穿过所述氢核素交换膜12到达所述阴极侧，在那里它与所述阴极16处的电子结合成氢同位素从而形成出口流股24。所述阳极侧的氢耗尽气体形成出口流股26，其能够根据其特性/性质被排出，完全或部分地再循环回到入口流股16，或进行进一步处理，再循环或重新使用，作为出口流股26排出。

阳极14和阴极16能够由适于进行所需电化学反应(例如，氢气解离)的催化材料制成。合适的催化材料包括，但不限于，铂，钯，铑，碳，金，钽，钨，钌，铱，锇，其合金等，以及前述材料的组合。阳极14和阴极16位于所述氢核素交换膜12附近，并优选与所述氢核素交换膜12接触，并且能够由包含吸附于多孔基材上的离散催化颗粒的结构限定。所述催化颗粒在基材上的粘附可以通过任何方法，包括但不限于，喷涂(spraying)，浸涂(dipping)，涂布(painting)，吸取(imbibing)，气相沉积(vapor depositing)，前述方法的组合等完成。可替代地，所述催化颗粒可以直接沉积于质子交换膜12的相对侧面上或沉积于载体元件(未显示)上。

所述氢核素交换膜能够选自能够适应氢核素交换或通过所述膜转移而同时避免其他原子或分子物质如氮或氧穿过所述膜的材料。在一些实施方式中，氢核素交换材料能够含有离子分子基团，如磺酸盐基团，其允许在所述膜中的邻近磺酸盐基团之间传递或交换氢核素，以允许在操作期间通过所述膜传递或交换氢核素。氢核素交换膜的实例能够包括离聚物，如磺化含氟聚合物(即，其中所述分子中的所有氢都被氟原子取代的全氟聚合物)如DuPont销售的NAFION聚合物。其他氢核素交换材料能够包括能够使用不同离聚物的材料，如具有聚芳族聚合物主链结构或部分氟化聚合物的那些。

正如上所述，所述氢核素交换膜包含所述待浓缩的氢同位素的氢核素。在一些实施方式中，所述氢核素交换膜能够包括原子浓度高于天然氢中发现的所述同位素浓度的同位素。在一些实施方式中，所述氢核素交换膜能够包括原子浓度大于或等于待浓缩的入口流股中发现的同位素的浓度的这种同位素。在一些具体的示例性实施方式中，所述氢核素交换膜能够包括基于所述氢核素交换膜的总氢含量原子百分比为至少50％，或至少90％，或至少99％，或至少99.9％，或至少99.99％的氘核素(deuteron)。正如本文所用，所述术语“氢同位素”意指任何氢同位素，并且本文公开的所述装置和方法能够用于任何已知的氢同位素。实际上，氢的唯一已知稳定同位素为在正常条件下的单氢(氕，monohydrogen)(本文中也称为“¹H”或“H”)，氘(本文中也称为“²H”或“D”)和氚(在本文中也称为“³H”或“T”)，因此在正常操作条件下，所述待浓缩的氢同位素能够是氕，氘或氚。在一些实施方式中，所述待浓缩的氢同位素是氘。在一些实施方式中，所述待浓缩的氢同位素是氚。在正常操作条件下能够浓缩的氢同位素也能够统称为“ⁿH”，其中n为1，2或3，或在一些实施方式中，n为1或2，或在一些实施方式中，n为2，或在一些实施方式中，n为3。

在一些实施方式中，所述待浓缩的氢同位素能够通过用同位素水预处理所述氢核素交换膜或由其形成所述膜的材料而置于所述氢核素交换膜中。正如本文所用，所述术语“同位素水”是指具有比在水中天然存在的氢同位素更高浓度的有待浓缩的氢同位素的水。所述预处理过程能够在制造所述氢核素交换材料期间或之后进行。在一些实施方式中，同位素水能够用于电离离子基团(例如，使水与磺酰氟反应从而形成磺酸盐基团)。然而，在这种强酸性反应条件下处理和加工同位素水会出现困难。因此，在一些实施方式中，所述氢核素交换材料能够在通过常规水电离后与同位素水接触，从而允许有待浓缩的所述氢同位素的氢核素从所述氢核素交换材料的分子中置换不同同位素的氢核素，如氕。无论所述聚合物是颗粒(pellet)形式还是已经制成膜片材，都可以这样做。所述预处理涉及将所述氢核素交换材料反复浸泡于同位素水中，如果有必要，反复浸泡于新鲜的同位素水中直到所述氢核素交换材料中的同位素水平达到所需水平。也可以在升高的温度(例如，25～100℃)下进行浸泡。如果所述氢核素交换膜具有多个组件或层，则每个组件或层也能够进行预处理。例如，小股离聚物能够延伸到所述电极层中，并且这种材料也能够用同位素水进行处理。

常规质子交换膜(PEM)含有与阴离子基团如磺酸盐离子键合的质子。在所述质子受到从所述阳极到所述阴极的电化学驱动而使质子在邻近的离子基团之间转移的影响下，能够克服这些离子键的强度。因此，随着质子从所述阳极进入所述质子交换膜时，先前已经置于所述膜中的不同质子立即从所述膜中出现从而在所述阴极处形成氢气。在具有与自然界中发现的不同的同位素分布的氢同位素电解浓缩的情况下，常规质子交换膜能够污染具有来自所述入口流股的不同氢同位素的所述浓缩的氢同位素流股。另一方面，本文公开的所述氢核素交换膜能够含有相同的同位素比例或甚至比所述入口流股中发现的更浓同位素比例的待浓缩的氢同位素。这能够提供减少潜在的同位素污染源的技术效果。

在一些实施方式中，同位素水能够在操作期间存在于氢核素交换膜的表面、其孔道中或水合于其聚合物基质。随着所述质子从所述膜内的一个离子位点转移到另一个离子位点，水能够促进低电阻性离子迁移(low resistance ionic transport)。所述水能够溶剂化(水合)所述氢核素交换材料的所述离子基团，并还能够氢键合于给定膜的所述聚合链内的其他位点。水分子能够通过以下平衡电离反应进行表征：这种反应平衡会严重偏向于H₂O的形成；然而，一部分水分子总是会进入或离开所述电离状态。所述离子化状态的游离氢核素和羟基能够与来自其他水分子的羟基或氢核素重新结合。因此，D₂O和H₂O的混合物将随着时间的推移而形成H₂O、D₂O和HDO的所有可能的分子组合。类似地，T₂O和H₂O的混合物将会形成H₂O、T₂O和HTO的所有可能的分子组合。T₂O和D₂O的混合物将会形成T₂O、D₂O和TDO的所有可能的分子组合。此外，H₂O、D₂O和T₂O的混合物将会形成H₂O、D₂O、T₂O、HDO、HTO和TDO的所有可能的分子组合。气体分子也能够参与这种分子交换，而氢分子电离并与来自水或其他气体的离子重新结合。水的所述电离平衡反应据信在所述氢核素交换膜中离子基团之间的氢核素离子传递中起作用，因此在所述氢核素交换膜处的所述水中存在不同于待浓缩的目标同位素的氢同位素将会作为来自所述装置的所述氢同位素输出中的污染物出现。因此，在一些实施方式中，所述氢核素交换膜上的水能够包含原子浓度高于天然存在的水中发现的所述同位素的浓度的所关注同位素。在一些实施方式中，所述氢核素交换膜上的水能够包含原子浓度大于或等于待浓缩的所述入口流股中发现的同位素的浓度的这类同位素。在一些具体的示例性实施方式中，所述氢核素交换膜处的水能够包含基于所述氢核素交换膜处的所述水的总氢含量(即同位素纯度)原子百分比为至少50％，或至少90％，或至少99％，或至少99.5％，或至少99.5％或至少99.9％，或至少99.99％的氘核素。

图2和图3显示了氢浓缩装置的示意图，用于将水输送到所述氢核素交换膜。在图2中，同位素水通过液态水循环回路输送到所述电化学电池的阴极侧，而在图3中，同位素水作为加湿入口流股中的水蒸气被输送到所述电化学电池的阳极侧。水向所述氢核素交换膜的过程内输送(in-process delivery)能够与所述氢核素交换膜的预处理组合或作为其替代方案从而将所述氢同位素的氢核素引入所述氢核素交换膜中。

参考图2，电化学电池堆叠32包括多个电化学电池(未显示)，所述电化学电池各个包括氢核素交换膜，在膜的相对侧面上具有阳极和阴极，进行串联电连接。为了便于图示说明，图2和图3中并未显示内部堆叠的电连接和所述堆叠与电源的外部连接。此外，阳极侧供应和排出歧管(supply and exhaust manifolds)(在图2中概念性地显示为单个歧管34)将所述入口流股引导至所述堆叠32中的所述电池的阳极侧并且去除所述出口(阳极排出(anode exhaust))流股26。在图2的所述阴极侧上，水容器和泵40(泵未显示)将同位素水38通过管线42泵送到所述阴极侧歧管32的阴极侧入口歧管组件。在所述堆叠阴极处产生的氢同位素气体通过所述同位素水鼓泡并形成含有同位素水和所述氢同位素的出口流股44。在水容器40中，所述氢同位素气体作为氢气流股46从所述液体同位素水中分离出来，所述氢气流股46能够被引导至可选的压缩和/或干燥站，如图2中的48所示，以产生最终的氢同位素出口流股24。

参考图3，水作为所述入口进料流股中的水蒸气被输送到所述氢核素交换膜。如图3所示，所述入口流股16被引导到加湿器(有时也称为饱和器)38，在那里它用同位素水加湿并作为加湿的氢同位素流股52输送到所述阳极歧管34。在所述阴极侧，浓缩的氢同位素流股54能够可选地在干燥站56处干燥，以产生最终的氢同位素出口流股24。在一些实施方式中，图3没有液态水回路的所述系统能够用作电化学电池压缩机(即电化学电池氢泵)从而提供加压的氢同位素输出气体。

任何与所关注的气相物质一起离开所述膜的水都能够可选地通过常规方法除去，这种常规方法包括，但不限于，冷阱，吸附剂，膜或陶瓷膜和薄膜，钯分离器，或变压吸附法(PSA)。所述回收水(reclaimed water)能够可选地再循环，如用水再循环流股49(图2)或水再循环管线流股56(图3)所示。水回收和再循环也能够包含于所述装置中的许多其他位置上，如来自所述出口流股26，入口流股52(图3)，其中除雾器(demister)能够用于从所述加湿器38移除夹带的液体。还能够使用多个水回收阶段。例如，所述从图2中的所述水容器40流出的氢同位素气体流股46能够首先经过除雾器如凝结过滤器(coalescing filter)从而除去任何微米级的液态水滴，然后进行PSA或吸附剂处理以除去水蒸气。

所述装置还能够包括与所述第一和第二电化学电池通信(例如，通过有线或无线电子信号)的控制器(未显示)，具体而言，与所述电源和与其他过程控制组件如泵、热交换器、压力控制阀、流量计、温度传感器、电传感器和各种其他组件如控制阀，例如控制所述进料气体32的流量和其它过程控制设备通信的控制器。

当然，如上所述，附图中描绘的所述系统是示例性的，并且根据本公开的所述系统和装置能够包括各种其他组件。例如，多个电化学的堆叠能够并联设置和/或多个第二堆叠能够并联设置从而提供额外的容量。多个堆叠能够串联设置和/或多个第二堆叠能够串联设置从而提供更大的氢同位素压力输出和/或纯度。还能够做出本领域技术范围内的其他修改和/或添加。例如，热交换器或焓交换器都能包括在内从而从所述阳极排出流股26回收热量和/或水并将其传送至所述入口流股16。

实施例

进行测试以研究电化学泵内的同位素交换。所述泵和加湿器都用D₂O预处理并用于泵送D₂。质谱仪用于监测离开所述阴极室的所述泵送气体的含量。在从使用D₂O预处理的加湿器切换到H₂O加湿器时，观察到H的快速增加。这证实了在所述电化学装置和支持子系统内同位素交换容易程度。

虽然本公开在此参考示例性实施方式，但本领域技术人员将会理解的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以做出各种改变并可以用等同物替换其元件。另外，在不脱离本发明的实质范围的情况下，可以做出许多修改从而使特定情况或材料适应本文的教导。因此，本文旨在使本公开不限于本文公开的具体实施方式，而是包括落入所述权利要求范围内的所有实施方式。

Claims (20)

1.一种电化学氢同位素浓缩装置，包括：

包含待浓缩的氢同位素的入口流股；

电化学电池，包括包含所述氢同位素的氢核素的氢核素交换膜，与所述入口流股流体连通的所述氢核素交换膜的第一侧面上的阳极，所述氢核素交换膜的第二侧面上的阴极，和所述阳极和所述阴极之间的电路连接；

与所述阴极流体连通的第一出口流股，所述第一出口流股包含浓缩的氢同位素；和

与所述阳极流体连通的第二出口流股，包含来自贫乏所述氢同位素的所述入口流股的流体。

2.根据权利要求1所述的装置，其中所述氢核素交换膜包含氢交换载体材料和包含所述氢同位素的水。

3.根据权利要求2所述的装置，其中所述水包含预定原子分数的所述氢同位素。

4.根据权利要求3所述的装置，其中所述预定原子分数的所述同位素构造成产生所述第一出口流股的目标氢同位素纯度。

5.根据权利要求2～4中任一项所述的装置，进一步包含与所述氢核素交换膜流体连通的包含所述氢同位素的水源。

6.根据权利要求5所述的装置，其中所述水源包含与所述氢核素交换膜流体连通的液态水流回路。

7.根据权利要求5所述的装置，其中所述水源包含与所述入口流股流体连通的加湿器。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的装置，其中所述氢核素交换膜包含离聚物。

9.根据权利要求8所述的装置，其中所述离聚物包含含有磺酸盐基团的含氟聚合物。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的装置，进一步包含与所述第一出口流股流体连通的除湿器。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的装置，其中所述氢同位素包含氘。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的装置，其中所述氢同位素包含氚。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的装置，包括所述电化学电池的堆叠。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的装置，其中所述第一出口流股被电化学压缩至高于大气压的压力。

15.一种浓缩氢同位素的方法，包括：

将包含待浓缩的氢同位素的流体输送至电化学电池的阳极，所述电化学电池包括包含所述氢同位素的氢核素的氢核素交换膜，并且还包括所述氢核素交换膜的第一侧面上的所述阳极，所述氢核素交换膜的第二侧面上的阴极，和所述阳极和所述阴极之间的电路连接；

去除与所述阴极流体连通的第一流股，所述第一流股包含浓缩的氢同位素；和

去除与所述阳极流体连通的第二流股，所述第二流股包含输送至贫乏所述氢同位素的所述阳极的流体。

16.根据权利要求15所述的方法，进一步包括将包含所述氢同位素的水输送至所述氢核素交换膜。

17.根据权利要求15所述的方法，包括在将待浓缩的流体输送到所述阳极之前使所述氢核素交换膜与包含所述氢同位素的水接触。

18.根据权利要求15～17中任一项所述的方法，包括在将待浓缩的流体输送至所述阳极的同时，将包含所述氢同位素的水输送至所述氢核素交换膜。

19.根据权利要求15～18中任一项所述的方法，进一步包括回收或再循环包含所述氢同位素的水。

20.根据权利要求15～20中任一项所述的方法，其中将所述第一流股电化学压缩至高于大气压的压力。