KR20190103420A - 수소 동위원소의 고순도 이원자분자를 제공하는 방법 및 장치 - Google Patents

수소 동위원소의 고순도 이원자분자를 제공하는 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

수소 동위원소를 리사이클링하기 위한 전기화학적 수소 동위원소 리사이클링 장치로서, 상기 리사이클링 장치는: 전기화학적 리사이클링 유닛을 포함하고, 상기 전기화학적 리사이클링 유닛은: 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 작동 가능하게 배치된, 동위원소로 처리된 양성자 교환막을 포함하고, 상기 동위원소로 처리된 양성자 교환막은 그 내부에 수소 동위원소를 함유하는 중수(D2O 또는 T2O)를 갖고, 상기 디바이스(device)는 상기 수소 동위원소를 함유하는 공급 스트림을 수용하도록 구성된다. 공정으로서, 상기 공정에 의하여 전기화학적 막 공정을 이용하여 고순도 수소 동위원소 생성물이 제조되고, 상기 공정에서 모든 통상적인 물을 함유하는 구성성분들이 상기 수소 동위원소를 함유하는 중수를 이용하여 예비처리된다.

Description

수소 동위원소의 고순도 이원자분자를 제공하는 방법 및 장치
<관련 출원의 교차 참조>
본원은 2017년 1월 26일에 출원된 미국 가출원번호 제62/450,841호 및 2018년 1월 19일에 출원된 미국 정규출원번호 제15/875,472호의 이익을 주장한다.
중수소 및 삼중수소를 포함하여, 수소의 이원자 분자 동위원소는 식품 및 영양제품, 농산물, 반도체, 광섬유, 광전자 공학 등을 포함하여 폭넓은 제품의 특성을 유리하게 개선하기 위해 널리 다양한 상업적 및 산업적 공정에서 유용하다. 이러한 동위원소를 수많은 제품 및 공정에서 활용하고자 하는 강한 욕망이 있지만, 이러한 사용은 일반적으로 상대적 희소성과 관련한 높은 비용으로 인해 저지되어 왔다.
전기화학 공정 및 장비, 예를 들어 전기화학적 펌프를 이용한 전기화학적 펌핑을 포함하여, 다양한 공정 및 장비가 수소를 리사이클 및 재생(reclaim)하는 데 사용된다. 그러나 이러한 공정 및 장비는 수소의 동위원소를 고순도로 리사이클 및 재생하는 데 일반적으로 효과적이지는 않다.
그렇기 때문에, 비용이 효과적인 공정 및 장비를 개발하여 이러한 동위원소를 고순도로 재생함으로써 사용되는 공정들에서 리사이클 및 재사용될 수 있거나, 또는 대안적인 응용분야에서 사용되도록 하는 것이 매우 바람직하다.
본 발명은 수소 (H) 또는 수소 동위원소 (D, T)가 집중적인 임의의 응용으로부터, 임의의 수소의 동위원소, 즉 1H, 2H 또는 D (중수소), 및 3H, T (삼중수소)로 구성된 고순도 분자 수소를 리사이클하기 위한 전기화학적 리사이클링 장치 및 방법을 포함한다. 상기 기호 xH는 원자량을 표시하고, 핵 중에서 양성자 및 중성자의 수를 나타낸다. 수소원자는 중성자를 갖고 있지 않지만, 중수소와 삼중수소는 중수소에 하나, 그리고 삼중수소에 두 개의 중성자를 더하고 있다. 상기 다양한 동위원소들은 중성자가 다양하기에 원자량도 다양할 수 있으나, 모든 동위원소들은 여전히 수소로 간주되고 있다("IR-3.3.2 Provisional Recommendations". Nomenclature of Inorganic Chemistry. Chemical Nomenclature and Structure Representation Division,　IUPAC. Retrieved　2007-10-03.)
일 구현예에서, 본 발명의 장치 및 방법은 전기화학 셀을 이용한 수소압축 기술을 포함하여 이원자 분자 수소 또는 임의의 이의 동위원소를 포함하는 유입기체를 압축함으로써 유입 수소 또는 관심 있는 동위원소와 동일하거나 또는 그보다 큰 순도 산출물을 제공한다. 예를 들어, 상기 장치는 중수소 및/또는 삼중수소 공정 스트림을 처리하여 고순도 중수소 및/또는 삼중수소를 회수, 리사이클, 재사용 및 압축하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 장치 및 방법은 미국특허 제8663448호 및 제8734632호에 기술된 바와 같이, 제어된 수소 또는 수소 동위원소 분위기를 갖는 노(furnace)와 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 장치 및 방법은 또한 처리 챔버에서 또는 기체상 공정 플로우 스트림의 일부로서 기체상 분자 수소 또는 수소 동위원소를 사용하는 임의의 공정에 사용될 수 있다. 외부의 수소 집약적인 공정으로부터 수용한 기체상 분자 수소 또는 수소 동위원소는 다른 기체들로부터 분리되고 정제된 다음 원래의 응용분야로 되돌려 보내거나 또는 다른 응용분야로 모두 보내질 수 있다. 상기 회수된 분자 수소 또는 수소 동위원소 기체는 나중에 사용하기 위해 저장소(storage facility)로 보내질 수도 있다. 처리된 분자 수소 또는 수소 동위원소의 압축에 대해서도 유사한 옵션들이 가능하다. 또한, 두 개의 공정들(분리 및 압축)은 서로 독립적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 전기화학적 수소 분리 및 압축은 단일 유닛에서 분리 특성 및 수소를 압축할 수 있는 특성을 모두 갖춘 동일한 장치에서 달성될 수 있다.
본 발명은, 이용된 전기화학적 방법에 관계없이, 전기화학적 방법을 이용할 때 주어진 동위원소의 고순도 사양을 유지하는 것이 중요할 때 분리 장치에서 수소 및/또는 이의 동위원소의 순도를 유지 또는 개선하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 전기화학적 장치 및 방법은 양성자 교환막, 액체산 흡수된 호스트 매트릭스를 이용하는 전기화학적 장치 및 방법, 예를 들어 인산을 이용하는 장치 및 방법을 포함한다. 다른 산들과 양성자 도체들도 사용될 수 있다. 이는 또한 전기화학적 공정에서 양성자 수송 매체의 다른 예로서 세슘 하이드로젠 포스페이트 등과 같은 고체산 양성자 수송 재료를 이용하는 장치 및 방법을 포함한다. 상기 리사이클된 기체의 정제도, 또는 동위원소 순도의 정도는 상기 수소 집약적인 응용분야의 순도 요건에 의해 결정된다. 전술한 특성을 갖는 그러한 장치로부터 이익을 얻는 응용분야의 예는 수소 동위원소, 특히 중수소가 반도체 웨이퍼 가공시 처리 분위기를 제공하기 위해 유입 기체 플로우 스트림의 적어도 하나의 구성 성분으로서 사용되는 반도체 제조 산업에 있으며, 이는 상기 수소 동위원소 분위기, 특히 중수소가 상기 반도체 재료, 특히 그 안에 처리되는 광전자 반도체 재료에 향상되고 유리한 재료 특성을 제공하기 때문이다.
본 발명의 방법은 또한 수소 또는 수소 동위원소를 회수하는 데 사용되는 전기분해 공정과 함께 사용될 수 있다. 본 발명은 특히 H2, D2 및/또는 T2 이원자 분자에 관한 것이다. D 및 T는 때때로 "무거운(heavy)" 수소라고 지칭된다. 본 발명은 H2, D2 및/또는 T2의 고순도 기체 생성물 또는 주어진 공정에서 H, D 또는 T의 고순도의 소정의 혼합물을 의도적으로 및 선택적으로 회수하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 이것은 소정의 HD, HT 및 DT 기반의 분자 농도를 포함한다.
수소의 동위원소를 리사이클링하기 위한 전기화학적 수소 동위원소 리사이클링 장치가 개시된다. 상기 리사이클링 장치는 전기화학적 리사이클링 유닛을 포함하고, 상기 전기화학적 리사이클링 유닛은: 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 작동 가능하게 배치된, 동위원소로 처리된 수계 양성자 교환막을 포함하고, 상기 동위원소로 처리된 수계 양성자 교환막은 그 내부에 수소 동위원소를 함유하는 중수(heavy water)를 갖고, 상기 디바이스(device)는 상기 수소 동위원소를 함유하는 공급 스트림을 수용하도록 구성되어 있다.
고순도 수소 동위원소 생성물을 제조하는 공정이 개시된다. 상기 공정은 모든 종래의 물 함유 성분들이 수소의 중수 동위원소를 이용하여 예비처리되는 전기화학적 막 공정을 포함한다.
본 발명의 상기 특징들 및 이점들 및 다른 특징 및 이점은 첨부된 도면과 함께 하기 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용으로부터 용이하게 명백해진다.
다른 특징, 이점 및 세부사항은, 하기 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에서 단지 예시로서 나타내며, 상기 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용은 도면을 참조한다:
도 1은 수소 분리 공정의 개략도이며;
도 2는 본 명세서에 기술된 일 구현예의 리사이클링 장치 및 방법의 플로우 다이아그램(flow diagram)이며;
도 3은 본 명세서에 기술된 제2 구현예의 리사이클링 장치 및 방법의 플로우 다이아그램이며; 및
도 4는 본 명세서에 기술된 제3 구현예의 리사이클링 장치 및 방법의 플로우 다이아그램이다.
하기 설명은 본질적으로 단지 예시적인 것이며, 본 개시, 이의 응용 또는 용도를 제한하려는 것은 아니다. 도면 전체에 걸쳐, 대응하는 도면부호들은 동일하거나 대응하는 부분 및 특징을 나타낸다는 것을 이해해야 한다.
본 발명은 수소의 제2 동위원소 (또는 제3 동위원소)의 존재하에 수소의 세 개의 동위원소들 중 임의의 동위원소를 처리하면 자연계에서 발견되는 것 이상의 동위원소 조성 관점에서 불순한 리사이클된 생성물 (혼합물)을 산출한다는 발견에 기초한다. 다시 말해, H2, 수소 (1H)(즉 중성자 없음)의 존재하에 D2, 중수소 (2H)를 처리하면 수소의 1H 및 2H 동위원소들의 혼합물과 함께 리사이클된 생성물 기체를 낳는다는 것이 발견되었다. 그러한 식별(identification)은 질량분석기뿐만 아니라 다른 확립된 수소 분석기술을 사용하는 분석 실험실에 의해 일상적으로 수행된다.
수소 또는 수소 동위원소가 집약적인 임의의 장치, 응용, 또는 공정으로부터 수소 또는 임의의 이의 동위원소들 H (수소), D (중수소), 또는 T (삼중수소)를 리사이클하기 위한 공정 및 전기화학적 리사이클링 장치가 개시된다. 상기 장치 및 공정은 수소의 동위원소, 특히 중수소를 재생하고 리사이클하는 신규한 방법을 제공한다. 이 신규한 방법은 또한 삼중수소의 처리에도 적용될 수 있다. 중수소 및 삼중수소와 같은 "무거운" (중성자 함유) 수소종을 리사이클하고 상기 리사이클된 종의 정제요건을 충족시키기 위하여 수소와 중수소 또는 삼중수소 또는 이들 각각의 이온 형태들 (양성자 또는 중양자(deuteron) 또는 삼중양자(triton))의 교환율이 생성물 순도에 영향을 줄 수 있다는 것을 이해하는 것이 필요하다. 수소 및 이의 동위원소 (중수소 및/또는 삼중수소)는 주어진 공정에서 스스로 교환할 수 있다. 이것은 퍼플루오로술폰산막 또는 전기화학적 리사이클링 유닛에 사용되는 다른 전해질에서 양성자 교환 메커니즘 외에, 물을 포함한 모든 양성자 함유 분자가 고려되어야 하기 때문에 이해가 필요하다. 물은 그러한 이온 수송을 뒷받침하는 요건이므로 특히 중요하다. 통상적인 H2O가 사용된다면, 물로부터 수소이온, 즉 양성자가 중양자 또는 D+ 또는 삼중양자 또는 T+ 함유 분자와 교환될 것이다. 따라서 중수소의 경우에 H2, D2, H2O, 및 D2O의 모든 순열(permutations)을 형성하고, 삼중수소의 경우에 H2, T2, H2O, 및 T2O의 모든 순열을 형성하고, 추가로 둘 다 모두 존재하는 경우에 H2, D2, T2, HD2, HT2, DT2, 및 H2O, D2O, T2O. HDO, DTO를 포함하는 둘 다의 순열을 형성한다. 예를 들어, 중수소의 존재하에 H2O는 HDO가 될 수 있고, 삼중수소의 존재하에 HTO가 될 수 있으며, 둘 다의 존재하에 전술한 것 중 임의의 것 또는 TDO, HDO가 될 수 있다. 이 교환공정은 액체 물에서든, 중수 여부에 관계없이, 잘 정의되어 있다. 이 이슈는 순도 이슈이다. 높은 D 및/또는 T 함량이 요구된다면, H와의 교환 메커니즘이 극복되거나 회피설계되어야 한다. 분리된 고순도의 D2 또는 T2 기체 스트림을 제공하기 위해서는 혼합된 HD 또는 HDO, 또는 HT 또는 HTO 종 형성을 방지하는 것이 중요하다. 스택에서 전기화학적 공정을 지원하기 위해 필요한 보조 서브시스템은 또한 중수소 또는 삼중수소 집약적이어야 한다.
본 발명은 이 문제를 해결하고 전기화학적 시스템의 다양한 서브시스템에서 물로부터 유래하는 H+ 이온 또는 수소 함유 분자를 부여하지 않고 D2 또는 T2의 분리 및 리사이클링을 가능하게 할 것이다.
산업분야에서 "무거운(heavy)" 수소종, 예를 들어, 중수소를 리사이클하고 상기 리사이클된 종에 대한 응용의 정제요건을 충족시키기 위해서는, 수소가 중수소 또는 이의 각각의 이온형태 (양성자 또는 중양자)로의 교환율을 이해할 필요가 있다. 수소 및 이의 동위원소는 임의의 주어진 화학공정에서 그들 사이에서 교환할 수 있다. 교환은 다른 동위원소들 사이에서 원자들의 통계적 "스와핑(swapping)"을 의미한다. 이것은 중요한데, 왜냐하면 도 1에 도시되고 전술한 전기화학적 공정에서 기술된 바와 같이, 물, 수소 함유 분자는 수소 또는 수소 동위원소를 세퍼레이터의 일 측면인, 상기 공정의 유입 측면 (애노드)으로부터 상기 공정의 생성물 또는 산출물 측면 (캐소드)으로 용이하게 수송하기 위한 요건이다. 또한, 막 기반의 전기화학적 분리 방법 및 액체 산계 분리 방법에 있어서, 상기 H2 또는 D2 또는 T2 또는 전술한 혼합종은, 중성자의 수에 관계없이, 전기 촉매적으로 이의 구성성분 양이온으로 산화된다. 예를 들어, H2가 애노드 (도 1)에서 촉매와 접촉하면, H2로서 함께 공유결합된 두 개의 수소 원자가 두 개의 H+ 양이온으로 분리되며 일반적으로 1H 수소인 경우 양성자로 지칭된다. 전기화학적 정제 장치의 세퍼레이터를 가로질러 수송되는 것은 수소 동위원소의 양이온이다. 막(membrane) 셀에서 이것은 전형적으로 이온 수송막, 예를 들어 EI DuPont의 제품인 Nafion®과 같은 퍼플루오로 술폰산막이다. 다른 막 공급원이 존재하며, 다른 형태의 수송막이 존재하며, 모두 본질적으로 동일한 방식으로 거동한다. 다른 형태의 셀에서는 액체 인산 (인산 H3PO4 및 물 H2O의 혼합물)일 수 있다. 통상적인 (1H) H2O가 사용된다면, 물로부터의 양성자(H+)는 중양자 또는 D+ 함유 분자와 교환할 것이다. 그러면 이는 H2, D2, H2O, 및 D2O의 모든 순열을 형성할 수 있다. 예를 들어, D2에 노출되면 H2O는 HDO가 될 것이고 H2는 DH가 될 것이다. 이 교환공정은 액체 물에서든 중수이든 아니든 관계없이 잘 정의되어 있다.
이 이슈는 일부 응용분야들이 하나의 특정 동위원소를 사용해야 한다는 점에서 순도 이슈이다. 높은 D 함량이 요구된다면, 혼합을 방지하기 위해 H와의 교환 메커니즘이 극복되거나 공정이 설계되어야 한다. 혼합된 HD 또는 HDO 종의 형성을 방지하는 것은 분리된 고순도 D2 생성물 기체 스트림을 제공하거나, 또는 그것에 관하여 임의의 수소의 동위원소를 제공하는 데 중요하다. 중수소가 공정에서 고순도로 요구된다면 이후 "스택"이라고 지칭 셀 하드웨어 (cell hardware)뿐만 아니라 전기화학적 공정을 지원하는 데 필요한 보조 서브시스템에 의해 분리된 이온 교환막의 층도 또한 중수소를 포함하여야 한다.
전술한 바와 같이, 세퍼레이터를 포함하여, 시스템의 중요한 구성요소들, 즉 수소 또는 양성자 교환이 가능한 수소 화합물 (예: 물 또는 탄화수소 화합물)을 사용하거나 함유하는 구성요소들은, 또한 목적 순도 분리된 생성물 기체의 목적 동위원소를 포함하여야 한다. 전술한 Nafion®의 경우, (수소 및 막에 있는 수소 화합물을 포함하는) 받아들여진(as-received) 막에서 사용하기 전에 모든 물과 모든 양성자는 중수소 함유 분자로 교체되어야 한다. 삼중수소계 공정에서도 마찬가지이다. 인산이 분리공정에서 양성자 교환 매체로 사용된다면, H3PO4는 또한 일 예로서 D3PO4를 이용하여 교체되어야 한다.
소정의 생성물 기체 또는 기체 산출물이 H 및 D (또는 T)의 정의된 혼합물로 특정된다면, 사용하기 전에 적절한 비율이 계산될 수 있고, 본 명세서에 기술된 전기화학적 장치 및 방법과 같이, 양성자 교환 시스템 및 구성요소들에 사용되는 각각의 적절한 농도를 알 수 있다.
도 2 내지 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명에 의해 해결된 문제는 새로 개발된 장치 및 공정 또는 방법이 전기화학적 시스템의 임의의 다양한 서브시스템에 있어서 물로부터 유래하는 H+ 이온 또는 수소 함유 분자 (1H 함유)를 부여하지 않고 D2의 분리 및 리사이클링을 가능하게 할 것이라는 것이다. 또한, 상기 세퍼레이터의 양성자 교환막을 포함하여, 장치 및 방법에 사용되는 재료의 분자를 포함한다.
본 발명의 장치 및 방법은 상기 리사이클링 장치에 사용되는 (1H, H2O) 양성자 교환막 전기화학 셀로부터 비교적 순수한 D2를 제공할 수 없다는 문제점을 해결한다.
본 발명의 장치 및 방법은 또한 "무거운" 수소 또는 물이 존재한다면 전기 화학적 압축 응용분야뿐만 아니라 물 전기분해 응용분야에도 적용된다.
유리하게도, 본 명세서에 기술된 장치 및 공정에 있어서의 본 발명은, 이전에 가능하지 않았던, 리사이클링 장치에 사용되는 물 중심의(water-centric) (H2O) 양성자 교환막 전기화학적 셀로부터 비교적 순수한 D2를 수득할 수 있는 능력을 제공한다.
기체는 일반적으로 특정 순도로 등급이 매겨진다. 예를 들어, 99 %, 99.9 %, 99.99 % 등. 불순물이 공정조건에 부정적인 영향을 줄 수 있는 보다 민감한 응용 분야에 대해서는 보다 높은 순도가 필요할 수 있다. 무거운 수소 동위원소 (중수소, 삼중수소)의 경우에, 동위원소 순도가 명시될 수 있다. 이것은 완전히 순수하지 않고 더 가볍거나 또는 더 높은 동위원소 불순물을 함유하는 기체의 분율을 의미한다. 예를 들어, 하나의 공급자로부터의 반도체급 중수소는 (비동위원소 불순물을 참조하면) 99.999 %의 화학적 순도보다 우수하고 (HD 및 H2와 같은 불순물을 참조하면) 99.75 %의 동위원소의 순도보다 우수한 것으로 기록되어 있다.
화학종이 관련된 분리공정의 효과는 부분적으로 공정 역학(process mechanics) 자체에 달려 있다. 예를 들어, 전기화학적 분리 장치에서 분자 수소 (H2)와 같은 기상종(gas phase species)은 촉매 계면에서 양성자 및 전자로 산화된다. 다른 기체가 존재할 수 있고 H2 기체 스트림으로부터 분리되어야 하지만, 전기화학적 공정 자체로부터 생성물 스트림으로 전달될 수 있는 다른 분자종이 존재할 수 있다. 잘 알려진 일 불순물은 물 H2O이다. 이 물은 퍼플루오로 술폰산계 막과 같은, 고분자 양성자 교환막 재료에서 양성자 교환막 수송 메카니즘의 일부이다. 양성자가 막 내에서 물은 하나의 이온 사이트에서 다른 이온 사이트로 "홉(hop)"하기 때문에 물은 저저항 이온 수송을 촉진한다. 막 상(membrane phase)의 예비처리에서 물은 막으로 혼입된다. 물은 이온성 기를 용매화 (수화)시키고 또한 주어진 막의 고분자 사슬 내의 다른 사이트에 수소결합을 할 수도 있다. 퍼플루오로 술폰산계 막의 경우에, 물은 이온성 술폰산기를 용매화(수화)시키고 또한 고분자 사슬 내의 다른 사이트에 수소결합을 할 수도 있다. 이러한 막 재료 중 잘 알려진 일 예는 퍼플루오로 술폰산 계duf 이온 교환막의 듀폰(DuPont)사의 Nafion® 시리즈이다. 이러한 퍼플루오로 술폰산막은 몇 가지 예만 들면, 물 전해조 (electrolyzers), 연료전지, 염소-알칼리 작동에 유용하다. 그들은 또한 전기화학적 펌프에 사용될 수도 있다. 전기화학적 펌프의 화학작용은 도 1에 도시된다. 이 도시에서 막 내의 물은 통상적인 H2O이지만, 이 도시는 본 명세서에 기술된 바와 같이, Nafion®을 포함하여, 적절한 막과 함께 D2O 및 T2O에도 적용할 수 있다.
관심있는 기상종과 함께 막을 빠져나간 물은 콜드 트랩, 흡착제, 막 또는 세라믹 막 및 필름, 팔라듐 세퍼레이터 또는 심지어 압력 변동 흡수 공정 (pressure swing absorption processes; PSA)과 같은 통상적인 방법에 의해 전기화학적 셀의 하류 측에서 제거될 수 있다. 많은 경우에, 재생된 물은 공정에서 재사용될 수 있기에 바람직하며, 따라서 전기화학적 펌프의 전체적인 효율에 유리하다.
수소 집약적인 기체 및 용액에서 수소 원자들 또는 이온들 사이에 교환율이 있는데 이는 일분자의 수소 원자가 수소 원자를 또한 포함하는 제2 분자와 접촉하면 스와핑 효과, 또는 교환 메커니즘이 있을 수 있고, 이에 의해 두 개의 수소 원자 또는 이온들은 호스트 분자를 바꿀 수 있다. 이 교환 메커니즘은 액체 물에서 빠른 속도로 일어난다. 전술한 바와 같이 양성자 수송 응용분야에 사용되는 이온 교환막의 경우에, 양성자 또는 수소 이온은, 상기 막을 가습하여 수송 (이온) 저항을 감소시켜서 상기 막을 기능하게 하는데 필요한 물에서 다른 양성자와 교환될 수 있다. 상기 교환된 수소는 물 (H2O) 분자에서 유래할 수 있거나 또는 전기화학적 공정에서 상기 막을 통해 구동되는 다른 기상 H2 분자 또는 다른 H+로부터 유래될 수 있다. 이러한 반응의 일 예에 대한 화학식 (Rxn 1)은:
H(1)-H(2) + H(3)-H(4) ←→ H(3)-H(1) + H(2)-H(4) (Rxn 1)
또는 이의 임의의 다른 조합이다. 괄호 안의 숫자들은 단지 특정 수소 원자를 나타내거나 표시하기 위해 존재한다. 수소의 다른 동위원소가 존재한다면, 그것은 반응1(Rxn 1)의 어느 형태에도 삽입될 수 있으며, 이에 따라 결국 H2, HD, HT 및 DT의 임의의 또는 모든 순열을 형성한다.
후술하는 본 발명에서, 수소, 중수소 또는 삼중수소와 같은 수소 동위원소의 조합이 있는 경우에, 교환 공정이 중요하게 되고 목적 생성물에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, H2와 D2가 동핵(homonuclear) 이원자분자로서 함께 존재한다면, 일정기간 후에 H2, D2 및 HD 분자의 조합이 존재할 것이다. 이 교환 효과는 또한 H2O 및 D2O와 같은 물 분자들과 일어나서, H2O, D2O 및 DHO를 낳으며, 그 결과는 삼중수소의 경우에서와 유사하다. 그것은 또한 기체와 액체 사이에서도 일어날 수 있다. 예를 들어 H2O 및 D2는, DHO 및 DH를 포함하여, H 및 D 분자의 모든 조합을 초래할 것이다. 또한, H2O가 H2O로 잔존한다 하더라도 H 자체가 다른 H 함유 분자와 교환될 가능성이 높다. 이것은 수소 및 모든 수소 동위원소, H, D 및 T에서 일어난다.
기체상 또는 액체상 동위원소 교환에 추가하여, 상기 전기화학적 펌프의 캐소드에서의 기체 생성은 임의의 이용가능한 양성자 (H+, D+, T+)를 다른 양성자와 조합시킨다. 이용가능한 이온화된 동위원소들의 임의의 조합으로 구성된 기체가 생성될 것이다.
본 발명은 중수소 및 삼중수소를 포함하는 수소 동위원소의 처리에 관한 것이다. 양성자(H+)에 비해 고순도의 중수소 또는 삼중수소가 요구되는 분리 및 리사이클링 공정에서, Nafion®과 같은 통상적인 수계 양성자 교환막의 문제는, 중수소 원자 또는 이온을 갖는 경우에, DH 또는 DHO 종을 초래하고, 삼중수소 원자 또는 이온의 경우에, TH 또는 THO 종을 초래한다는 것이다. 소정의 유입 기체 및 산출물 기체 플로우가 D2 또는 T2인 경우, 이들 종들은 불순물로 간주된다. 생성물 사양이 D2 (또는 T2)의 고순도 및 최소의 H를 요구하는 경우, 그러한 전기화학적 셀에서 통상적인 H2O 함유 막 분리 및 수송 메카니즘은 목적 중수소 생성물을 오염시킬 것이다. 이러한 사실이 일어난 후 H로부터 D (또는 T)의 분리는 매우 복잡하고 비싸다. 그리고 중수소 (또는 삼중수소) 분자만의 비용을 고려할 때, 스택에서 이온 교환막에 물을 공급하는 데 사용되는 가습 공정(그러한 가습기가 필요한 경우)을 포함한 보조 서브시스템을 포함하여, 상기 공정의 높은 중수소 (또는 삼중 수소) 함량을 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명은 특히 기상의 D2 또는 T2가 전기화학적 막 공정을 이용하여 제2 또는 제3의, 또는 그 이상의 다른 기상종들로부터 분리된 중수소 또는 삼중수소 분리 공정에 관한 것이다. 본 발명에서, 상기 막은 사용 전에 중수소 분리를 위해 중수소수(D2O)로 예비처리되어야 하고, 삼중수소 분리를 위한 삼중수소수 (T2O)로 예비처리되어야 한다는 것이 유리하게 발견되었으며, 이는 중수 또는 초중수로도 각각 지칭된다. 상기 가습기는, 필요에 따라, 가습 방법에 관계없이, 중수를 사용하여 예비처리해야 하며, 또한 비싼 중수를 리사이클하기 위하여 전기화학적 공정의 하류 측에 D2O 또는 T2O 응축 또는 흡착 공정이 있어야 한다. 상기 중수 중수소화 (또는 삼중수소화) 시스템은 고순도 중수소 또는 삼중수소 생성물이 필요하다면 전기화학적 펌프에서 애노드 스트림 상에서, 또는 연료전지 또는 물 전해조의 애노드 스트림 및 캐소드 스트림 상에서 사용되어야 한다. 또한, 양성자 교환이 가능한 전기화학적 분리 장치 내의 모든 구성요소들은 중수소의 경우에는 중수로, 삼중수소의 경우에는 초중수로 재수화되어야(rehydrated) 한다는 것을 발견하였다. 적절한 동위원소 및 동위원소 순도의 액체물이 또한 막 수화를 위한 전기화학적 펌프의 캐소드에 이용될 수도 있다.
도 2에 고순도 생성물이 요구되는 경우 중수소, 또는 삼중수소, 또는 수소의 임의의 다른 동위원소가 처리될 수 있는 공정이 도시되어 있다. 이 공정에서 건조 기체, 따라서 이로부터 수소 (또는 동위원소)가 상기 시스템으로 들어간다 (D2 풍부 혼합기체 스트림 유입부로 표시됨). 상기 기체는 동위원소 오염 (포화기)을 피하기 위해 적절한 형태의 물을 이용하여 가습된다. 그리고나서, 가습된 기체는 전기화학적 펌프의 애노드로 들어가고, 여기서 전자는 상기 기체로부터 제거되고 상기 애노드로부터 떨어져 전도된다. 그리고나서, 적절한 이온 형태의 수소 동위원소는 이온 전도성 세퍼레이터를 통해 상기 캐소드로 통과한다. 상기 전자는 캐소드에 공급되어 여기에서 중수소 공정의 경우에 중양자 (D+)와 결합하여 신규한 분자상 D2 기체 분자를 형성한다. 그리고나서 상기 기체가 캐소드를 빠져나온다. 상기 캐소드를 빠져나가는 기체는 높은 수준의 물(C1)을 함유할 수 있다. 그리고나서 이 습한 캐소드 기체는 건조 생성물 기체를 제공하기 위하여 통상적인 방법(예: 압력 변동 흡수 (PSA))을 사용하여 건조될 수 있다. 물은 전기화학적 공정에서 필수적인 역할을 하여 동위원소 교환의 가능성을 초래한다. 높은 동위원소 순도를 유지하려면 특정 동위원소의 수소 기체와 함께 작동할 때 적절한 동위원소의 물이 수화에 사용되도록 요구된다. 예를 들어, D2를 갖는 D2O, H2를 갖는 H2O, T2를 갖는 T20 등이 있다. 본 발명의 일 측면은 중수를 포획하고 재사용하는 접근법을 포함한다. 다른 측면은 동위원소 오염을 피하기 위해 다양한 구성성분들의 예비처리를 포함한다.
전술한 바와 같이, 가장 일반적으로 사용되는 세퍼레이터, 일 예로서(Nafion®)를 사용하여 단일 동위원소 생성물 기체를 발생시키는 놀라운 결과는 중수소 분리의 경우에 전기화학적 펌프 막은 D2O (또는 삼중수소화된 경우 T2O)로 예비처리하여야 한다. 이 단계에서 Nafion® 또는 이의 동등물의 이온 형태는 D2O로 수화되어야 한다. 상기 공정은, 상기 막이 이온 형태 또는 술폰산 형태라면, 막 제조시에 일어날 수 있다. 상기 퍼플루오로 술폰산 막에 부착된 술포닐 플루오라이드 모이어티의 이온화 시에 진행된다면, D2O 존재하에 상기 폴리머의 화학 및 취급의 복잡성으로 인해 높은 비용을 초래한다. 일단 막이 술폰산 형태이고 통상적인 물로 수화된 후에 막을 처리하는 것이 더 매력적이다. 이 경우에 통상적인 물은 중수소수 또는 중수로, 또는 삼중수소수 또는 초중수로 재수화될 것이다. 이것은 폴리머가 펠렛의 형태인지 또는 이미 시트로 제조되었는지에 관계없이 진행될 수 있다. 그렇게 하는 것은 H2O가 목적하는 (낮은) 수준으로 감소될 때까지 상기 막을 D2O에 담그는 것과 같은 통상적인 재수화 방법들을 포함할 것이다. 상승된 온도에서의 담금이(soaking) 또한 수행될 수 있다. 중수소화된 형태로 되면 상기 막은 이전과 같이 취급될 수 있다.
고순도 수소 동위원소를 발생시키는 능력은 수소 혼합기체 스트림의 경우에 자연에서 일반적으로 발견되는 순도보다 더 순수하거나 또는 이를 초과할 것으로 예상되지 않으며, D2 또는 T2 혼합기체 스트림의 경우에 상기 혼합기체 스트림에서 발견되는 상기 동위원소의 순도보다 더 순수하거나 또는 이를 초과할 것으로 예상되지 않는다. 또한 막층 및 막 전극층에 통상적인 수종(water species)이 있다면 상기 막 및 막 전극층의 모든 요소들을 D2O (또는 T2O)로 처리하는 것이 긴요하다. 예를 들어, 퍼플루오로 술폰산의 작은 스트랜드(strand)가 전극층 (이오노머로 지칭)에서 막 익스텐더 (membrane extender)로 사용될 수 있기 때문에 이 재료 또한 D2O로 처리되어야 한다. 물함량을 갖는 수화된 계면층을 포함하여, 임의의 종 또는 층은 예비처리 되어야 한다. 이것은 또한 액체 산 전기화학적 세퍼레이터에 적용될 것이며, 여기에서 모든 물 또는 1H 종은 목적하는 동위원소와 이온교환되어야 할 것이다.
또한 상기 도 2에서 막 가습기가 도시되어 있다. 퍼플루오로 술폰산막은 기능하기 위해 물을 가져야 하기 때문에, 가습기의 물 및 가습기에 공급되는 급수(water feed)도 D2O 또는 T2O이어야 한다. 이것은 또한 모든 물 중심(water-centric) 가습기막에도 마찬가지이다. 때로는 퍼플루오르 술폰산막이 가습기 내에서 사용된다. 이러한 가습기는 또한 공정 시동시 높은 동위원소 순도를 달성하기 위해 예비처리를 필요로 할 것이다. 적절한 작동을 위해 수화를 필요로 하는 (퍼플루오로 술폰산 이외) 다른 막 형태도 또한 예비처리를 필요로 할 것이다.
동위원소 순수의 높은 가격은 애노드 및/또는 캐소드 기체 배출 스트림에 연행되는 공정수의 포획 및 재사용을 요구할 수 있다. 흡착 베드 (예를 들어, 압력 변동 흡착, 온도 변동 흡착, 엔탈피 휠, 팔라듐 막, 콜드 트랩 및 엔탈피 교환막)와 같은 정제 공정은 물을 포획하도록 사용될 수 있다. 포획된 모든 물이 전기화학적 펌프의 애노드 챔버 이전에 물 시스템 및/또는 기체 시스템으로 이러한 공정들은 다시 보내질 수 있도록 통합될 수 있다. 예를 들어, 도 2는 엔탈피 교환 유닛과 가습기 사이에 애노드로 되돌아오는 재생 폐기물 스트림을 갖는 2-컬럼 압력 변동 흡수 (PSA) 유닛을 도시한다. 도 2는 또한 애노드 배출 기체로부터 물을 재생하여 그것을 상기 애노드 유입 기체로 향하게 하기 위한 엔탈피 교환 유닛의 사용을 도시한다. 이것들은 어떻게 물을 재생하고 재사용할 수 있는지에 대한 두 가지 예일 뿐이다.
본 발명의 다른 측면은 공정에서 중수의 형성이다. 본 발명의 두 번째 부분 또는 측면은 본 명세서에 기술된 장치 또는 방법의 일부로서 D2O (또는 T2O)가 목적하는 수소의 동위원소 상(phase)으로, 현장에서 형성될 수 있다는 것이다. 구체적으로, 임의의 분리된 D2 또는 T2는 산소와 조합하여 공정에 사용되도록 목적하는 동위 원소상(isotope phase)의 중수를 형성할 수 있다. 리사이클 또는 재사용되는 기체가 이전에 배출되었기 때문에, 전기화학적 공정에 의해 회수되지 않은 모든 잉여 기체는 중수상(heavy water phase)으로 전환될 수 있으므로 중수를 이용하는 공정에서 이점으로 간주된다. 균형맞춘 화학 반응 2 (Rxn 2)를 참조하라.
2D2 + O2 = 2D2O (Rxn 2)
위의 예는 단지 예일 뿐임을 지적한다. 다른 막이 사용된다면, 모든 수소, 양성자, 또는 관련 수소 공급원은 원하는 동위원소 상으로 대체되어야 한다. 여기에는 물을 또한 포함한다. 이 예는 인산계 전기화학적 공정, 수산화칼륨 또는 그 유사체, 다른 산계 시스템뿐만 아니라 모든 고체상 전도체를 포함하도록 확장될 수 있다.
[실시예]
전기화학적 펌프 내에서 동위원소 교환을 조사하기 위하여 실험을 수행하였다. 펌프 및 가습기는 D2O로 예비처리하였고 D2를 펌프하기 위하여 사용하였다. 기체가 배출되거나 또는 전기화학적 펌프에서 산출되는 기체에서 높은 동위원소 순도가 관찰되었다. D2O 예비처리된 가습기를 이용하는 것으로부터 H2O 가습기로 전환하자 상기 펌프를 빠져나가는 기체에서 H의 급격한 증가가 관찰되었다. 이것은 동위원소들이 상기 전기화학적 장치 및 보조 서브시스템 내에서 얼마나 쉽게 교환되는지를 보여주었다.
전기화학장치로부터 방출되는 생성물의 높은 동위원소 순도를 유지하기 위해적절한 동위원소 형태의 물의 사용이 필요하다.
이제 도 2를 참조하면, 수소 동위원소(8)(예를 들어, D 또는 T)를 리사이클링 또는 재생하기 위한 수소 동위원소 리사이클링 장치(10)의 일 구현예가 개시되어 있다. 상기 장치는 수소 동위원소의 이원자 분자(예를 들어, D2 또는 T2, 또는 가능하게 D2O 또는 T20)가 풍부한 기체 스트림(6)을 수용하도록 구성된다. 일 구현예에서, 기체 스트림(6)은 이용되는 수소 동위원소의 이원자 분자만을 포함할 수 있다. 다른 일 구현예에서, 기체 스트림(6)은 혼합기체 스트림이고 1종 이상의 다른 기체 성분들(예를 들어, N2)을 포함한다. 동위원소가 풍부한 기체 스트림 또는 플로우(flow)는 상기 혼합기체 스트림을 포함하고, 임의의 산업공정의 기체성분 유출물을 포함할 수 있고, 상기 산업공정은 일 구현예에서 열처리 또는 어닐링 노 또는 가공 오븐(processing oven)을 포함할 수 있으며, 이는 예를 들어 반도체 장치 제조 또는 어닐링 노, 또는 광섬유 재료의 제조 또는 열처리의 일부로 사용되는 노 또는 오븐, 또는 의약품의 제조에서의 노 또는 오븐, 또는 수소의 기체 동위원소로의 처리가 그것에 의해 처리되는 재료 또는 재료들에 대해 향상된 특성을 제공하고 상기 수소 동위원소의 기체성분 유출물을 포함하는 임의의 산업공정을 포함할 수 있다. 도 2에 도시된 수소 동위원소 리사이클링 장치(10)는 양성자 교환 유닛(12)을 포함한다. 양성자 교환 유닛(12)은 본 명세서에 기술된 유형의 것들을 포함하는 임의의 적합한 양성자 교환 유닛일 수 있고, 이는 일 구현예에서 본 명세서에 기술된 전기화학적 양성자 교환 유닛(20)이다.
양성자 교환 유닛(12)에서 애노드(14), 캐소드(16), 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 상기 애노드 및 캐소드와 전도적 전기접촉하여 작동 가능하게 배치된, 동위원소로 처리된 양성자 교환 매체(18)를 포함하고, 상기 동위원소로 처리된 양성자 교환 매체는 그 내부에 수소 동위원소를 함유하는 중수(D2O 또는 T2O)를 포함하고, 상기 디바이스(device)는 상기 수소 동위원소를 함유하는 공급 스트림(6)을 수용하도록 구성된다. 상기 수소 동위원소 리사이클링 장치(10)는 유입부(22)에서 상기 기체 공급 스트림(6)을 수용하고, 상기 수소 동위원소의 이원자 분자를 상기 양성자 교환 유닛(12)의 애노드(14)에 제공하도록 구성되고, 여기에서 상기 동위원소의 이온들은 상기 양성자 교환 매체(18), 예를 들어 전기화학적 양성자 교환막(20)을 통해 캐소드 (16)에 수송되고, 여기에서 도 1에 도시되고 본 명세서에 기술된 반응은 압력하에 상기 수소 동위원소의 기체상 이원자 분자를 생성한다. 따라서, 상기 수소 동위원소 리사이클링 장치(10)는 리사이클되거나 재생되는 상기 수소 동위원소의 압축기체를 생성하고, 이것은 자신이 유출물이었던 공정에 대해 유입물로서 또는 다른 임의의 목적으로 재도입하는데 이용될 수 있다.
도 1-4 및 본 명세서의 기술로부터 이해된 바와 같이, 상기 수소 동위원소 리사이클링 장치(10)의 다양한 구성성분들은 물을 이용한다. 유리하게는, 상기 수소 동위원소 리사이클링 장치(10)는 예를 들어, 상기 전기화학적 양성자 교환막(20)을 포함하여, 상기 양성자 교환 매체(18)와 같이 상기 리사이클링 장치(10)의 일부를 구성하는 다양한 구성성분들에서 중수(D2O) 또는 초중수(Ti2O)를 이용하거나 또는 생산하고, 상기 전기화학적 양성자 교환막(20)에서 상기 장치의 모든 통상적인 물을 함유하는 구성성분들이 상기 생성물의 수소 동위원소를 함유하는 중수(또는 초중수)를 이용하여 수소를 상기 수소 동위원소로 교환하도록 예비처리된다. 이해되는 바와 같이, 상기 수소 동위원소 리사이클링 장치(10)는, 도 2-4에 도시된 바와 같이 다양한 구현예들에서, 상기 장치의 기능을 지원하기 위해 다수의 상이한 구성성분들을 포함하지만, 모든 구성성분들 및 그 내부에서 발생하는 화학공정들로서 공급 스트림(6) 또는 산출물 플로우(24)를 취급 또는 처리하는데 이용되고, 구성성분의 재료들, 이용된 화학재료들, 또는 관련된 화학공정들로 인해 본 명세서에 기술한 바와 같이 수소 교환 능력을 갖는 상기 모든 구성성분들 및 그 내부에서 발생하는 화학공정들은 화학적 공급원료를 포함하여 수소 동위원소로 치환된 재료들(예를 들어, D20 또는 T20)을 이용할 것이다. 이러한 방식으로, 상기 공급 스트림(6)에 함유된 상기 동위원소의 오염이 회피되어 고순도를 갖는 관심대상의 동위원소의 압축기체 산출물 플로우(24)를 낳는다. 압축된 산출물 플로우(24)는 0-X psi의 범위 내에서 임의의 적합한 산출물 압력으로 제공될 수 있으며, 여기서 X는 상기 장치(10)의 구성성분들의 압력취급 능력과 양립할 수 있는 임의의 양일 수 있다. 압력용기가 이용되는 경우, 상기 압력은 상기 압력용기의 취급 능력까지일 수 있으며, 12,000 psi까지, 보다 특별하게 6,000 psi까지, 및 보다 더 특별하게 4000 psi까지를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 범위는 500 내지 12,000 psi, 보다 특별하게 1000 내지 6000 psi, 및 보다 더 특별하게 1,000 내지 4,000 psi이다.
일 구현예에서, 상기 양성자 교환 장치는 수소 동위원소를 리사이클링하기 위한 전기화학적 수소 동위원소 리사이클링 장치로서, 상기 리사이클링 장치는: 전기화학적 리사이클링 유닛을 포함하고, 상기 유닛은: 애노드(14); 캐소드(16); 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 작동 가능하게 배치된, 동위원소로 처리된 수계 양성자 교환막(20)을 포함하고, 상기 동위원소로 처리된 수계 양성자 교환막은 그 내부에 수소 동위원소를 함유하는 중수(D2O 또는 T2O)를 갖고, 상기 디바이스는 상기 수소 동위원소를 함유하는 공급 스트림을 수용하도록 구성된다. 일 구현예에서, 상기 동위원소로 처리된 수계 양성자 교환막(20)은 퍼플루오로술폰산 막(21)을 포함한다. 다른 일 구현예에서, 상기 애노드(14) 또는 캐소드(16) 또는 이들 중 하나 또는 둘 모두와 결부된 계면층은 그 내부에 상기 수소 동위원소를 함유하는 중수를 갖는 이오노머 또는 다른 물 함유층(15)을 포함한다.
도 2의 구현예에서, 상기 장치(10)는 또한 상기 수소 동위원소를 포함하는 기체, 및 상기 공정의 특정 구현예들에서 적어도 1종의 다른 기체를 포함할 수 있는 유입 혼합기체 플로우 스트림(flowstream)(6)을 수용하도록 구성된 프리필터 트랩(pre-filter trap)(28)을 포함하고, 상기 프리필터 트랩은 상기 적어도 1종의 다른 기체를 포획하도록 구성된다. 상기 적어도 1종의 다른 기체는 또한 도시된 도관 및 압력 조절기를 통해 도시된 상기 혼합기체 플로우 스트림에 대한 유출부로 트랩으로부터 통기될 수 있다.
도 2의 구현예에서, 상기 장치(10)는 또한 가습기 또는 포화기(saturator)(30)를 포함하고, 상기 가습기 또는 포화기는 양성자 교환 유닛(12)(예를 들어, 전기화학적 리사이클링 유닛(13))과 유체 연통하고 양성자 교환 유닛(12)의 상류 측에 배치되며 상기 수소 동위원소를 함유하는 중수로 공급 스트림(6)을 가습하도록 구성된다. 일 구현예에서, 가습기 또는 포화기(30)는 그 내부에 상기 수소 동위원소를 함유하는 중수를 가지며, 동위원소로 처리된 수계 양성자 교환막(32)을 포함한다. 상기 포화기(30)는 또한 중수(34)를 함유한다.
도 2의 구현예에서, 상기 장치(10)는 양성자 교환 유닛(12)과 유체 연통하고 상기 양성자 교환 유닛(12)의 하류 측에 배치된 제습기(36)를 더 포함한다. 다양한 구현예에서, 제습기(36)는 콜드 트랩, 흡착제, 고분자 막, 세라믹 막, 필름, 팔라듐 세퍼레이터, 또는 압력 변동 흡수 유닛(pressure swing absorption unit)(38)을 포함한다(도 2). 상기 제습기는 상기 양성자 교환 유닛(12)으로부터 방출된 중수, 특히 수증기를 제거하도록 구성된다. 제습기(36)는 압력 변동 흡수 유닛(38)을 포함하고, 상기 산출물 플로우로부터 중수 증기를 제거하여 건조 산출물 흐름(24)을 제공하도록 구성된다. 상기 제습기(36)는 압력 변동 흡수 유닛(38)을 포함하고 또한 축적된 중수를 제거하기 위해 선택적으로 그리고 주기적으로 퍼지되도록 구성되며, 상기 축적된 중수는 상기 장치(10) 내의 임의의 위치에서 재순환(recirculation) 및 재사용을 위한 액체 중수 및/또는 중수 증기를 포함할 수 있으며, 플로우(40)로서 포화기(30)로의 재순환 및 재사용을 위한 액체 중수 및/또는 중수 증기를 포함한다. 일 구현예에서, 제습기(36)는 동위원소로 처리된 그 내부에 수소 동위원소를 함유하는 중수를 갖는 수계 양성자 교환막을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 기체 및 액체 플로우는 반드시 관련 도관들에 연통되고, 이들의 플로우는 다양한 밸브, 압력 릴리프 밸브 및 압력 조절기에 의해 제어될 수 있음이 이해될 것이다. 이들 관련 도관들은 또한 상기 관련 도관들 내에서 생성될 수 있는 중수 증기의 응축을 포획하도록 적응된 워터 트랩(water traps)을 포함할 수 있음이 이해될 것이며, 또한 이러한 워터 트랩은 또한 축적된 중수를 중수 저장부(44)를 포함하여, 동일한 목적된 중수가 재사용되거나 재생을 위해 저장될 수 있는 상기 장치의 임의의 구성성분으로 되돌리기 위한 유출부 도관(42)을 포함할 수 있음이 또한 이해될 것이다.
이제 도 3을 참조하면, 양성자 교환 장치(10)의 제2 구현예가 도시된다. 동일한 구성요소 번호로 표기된 구성요소들은 도 2 및 도 4의 구현예와 동일한 목적 및 기능을 가지며, 그의 반대도 그러하다. 또한, 다른 구현예들(도 2 및 도 4)에서 발견된 구성요소들 또는 구성성분들이 도 3의 구현예에 옵션으로서 통합될 수 있다. 또한, 도 3의 구현예에서, 양성자 교환 장치(10)는 또한 상기 장치에 이용되는 중수를 생산하는 중수 발생기(46)를 포함한다. 이 구현예에서, 중수 발생기(46)는 엔탈피 교환 건조기(48)와 유체 연통하고, 상기 엔탈피 교환 건조기(48)는 상기 발생기로부터 수용된 플로우로부터 열을 제거 또는 이에 열을 추가하는데 사용될 수 있으며, 액체 중수 또는 중수 증기를 상기 장치의 다른 구성성분들에게 제공하도록 이용될 수 있다. 예를 들어, 이 구현예에서 중수 발생기(46)는 또한 상기 중수 포화기와 유체 연통하고 중수의 플로우(54)를 상기 포화기에 제공하도록 구성된다. 이 구현예에서, 중수 발생기(46)는 상기 애노드(14) 유출부(50)에서 방출된 동위원소 기체(D2 또는 T2)의 이원자 분자를 이용하고, 상기 방출된 동위원소 기체(D2 또는 T2)의 이원자 분자를 02(52)의 플로우와 화학 반응시켜 중수 또는 초중수를 각각 생산한다. 다양한 다른 구현예들에서, 중수 발생기가 상기 동위원소 기체(D2 또는 T2)의 이원자 분자의 공급원 또는 플로우를 제공하는 임의의 위치에서 상기 장치에 통합될 수 있음이 이해될 것이다. 또한, 상기 D2 또는 T2는 보충 공급원(즉, 공정 플로우 스트림이 아니라 직접 공급되는 것으로부터 유래할 수 있다). 또한, 일부 구현예에서, 상기 산소의 공급원은 O2의 플로우 라기보다는 공기일 수 있다.
이제 도 4를 참조하면, 양성자 교환 장치(10)의 제3 구현예가 도시되어있다. 동일한 구성요소 번호로 표기된 구성요소들은 도 2 및 도 3의 구현예와 동일한 목적 및 기능을 가지며 그의 반대도 그러하다. 또한, 다른 구현예들(도 2 및 도 3)에서 발견된 구성요소들 또는 구성성분들이 도 4의 구현예에 옵션으로서 통합될 수 있다. 또한, 도 4의 구현예에서, 상기 구현예는 중수 포화기(56)를 포함하며, 중수 포화기(56)는 상기 유닛(12)과 유체 연통하고 상기 유닛(12)의 하류 측에 배치되어 캐소드(16)로부터 방출된 수소 동위원소를 함유하는 중수를 포획하도록 구성된다. 다양한 구현예들에서, 캐소드(16)는 능동적 또는 수동적 중수 순환을 위해 구성되고, 중수 포화기(56)는 상기 캐소드로부터 방출된 중수를 포획하고 및/또는 캐소드(16)에서 중수의 순환을 위한 공급원을 제공하도록 통합될 수 있다. 일 구현예에서, 캐소드(16)는 능동적으로 범람된 캐소드(58)를 포함한다. 이 구현예에서, 상기 장치(10)는 또한 캐소드 유입부(62) 및 상기 중수를 함유하는 저장부(64) 및/또는 포화기(56)와 유체 연통하는 선택적 순환 펌프(60)를 포함하고, 상기 펌프(60)는 상기 중수를 상기 캐소드 유입부로 능동적으로 펌프하도록 구성되고, 상기 저장부(64) 및/또는 포화기(56)는 또한 캐소드 유출부(66)와 유체 연통하고 상기 캐소드 유출부에서 방출된 중수를 수용하도록 구성된다. 다른 선택적인 구현예에서, 상기 장치(10) 캐소드는 수동적으로 범람된 캐소드를 포함한다. 이 구현예에서, 상기 장치(10)는 캐소드 유입부(62) 상부에 배치되고 상기 캐소드 유입부(62)와 유체 연통하는 유출부(68)를 갖는 중수를 함유하는 저장부(64) 및/또는 포화기(56)를 더 포함하고, 상기 저장부(64) 및/또는 포화기(56)는 상기 중수를 상기 캐소드 유입부에 공급하도록 구성되고, 상기 저장부는 상기 캐소드 유출부(66)와 유체 연통하는 상기 저장부 및/또는 포화기의 헤드 공간에 배치된 유입부(70)를 갖고 버블 리프트 법에 의해 상기 캐소드 유출부에서 방출된 중수를 수용하도록 구성된다. 상기 캐소드 버블 리프트 및 방법은 상기 D2O 저장부의 유출부를 전기화학적 스택보다 높게 올려 상기 스택의 캐소드 측이 물 아래로 완전히 잠기도록 하고 캐소드 포트(ports)는 유입부가 바닥에 및 유출부가 상부로 배향되도록 된다. 기체가 캐소드에서 방출되는 경우, 버블은 D2O 저장부의 상분리 헤드 공간까지 D2O의 리프팅 슬러그(lifting slugs)를 형성한다. 이 방법은 막 수화 및 셀 스택 냉각을 위해 D2O를 수동적으로 순환시키는 데 사용할 수 있다.
본 발명은 예시적인 구현예를 참조하여 설명되었으나, 통상의 기술자에 의해 다양한 변경이 이루어질 수 있고 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 그 구성요소가 균등물로 대체될 수 있음이 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 필수적인 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 교시에 특정 상황 또는 재료를 적응시키기 위하여 많은 수정이 가해질 수 있다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시예에 한정되지 않는 것으로 의도되나, 본 발명은 본 출원의 범위 내에 있는 모든 구현예들을 포함할 것이다.

Claims (18)

  1. 수소 동위원소를 리사이클링하기 위한 전기화학적 수소 동위원소 리사이클링 장치로서, 상기 리사이클링 장치는:
    전기화학적 리사이클링 유닛을 포함하고, 상기 전기화학적 리사이클링 유닛은:
    애노드;
    캐소드; 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 작동 가능하게 배치된, 동위원소로 처리된 양성자 교환막을 포함하고,
    상기 동위원소로 처리된 양성자 교환막은 그 내부에 수소 동위원소를 함유하는 중수(D2O 또는 T2O)를 갖고, 상기 디바이스(device)는 상기 수소 동위원소를 함유하는 공급 스트림을 수용하도록 구성된, 전기화학적 수소 동위원소 리사이클링 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    가습기 또는 포화기(saturator)를 더 포함하고,
    상기 가습기 또는 포화기는 상기 유닛과 유체 연통하고 상기 유닛의 상류 측에 배치되며 상기 수소 동위원소를 함유하는 중수로 상기 공급 스트림을 가습하도록 구성되어 있고,
    상기 가습기 또는 포화기는 그 내부에 상기 수소 동위원소를 함유하는 중수를 갖는, 동위원소로 처리된 양성자 교환막을 포함하고,
    상기 포화기는 상기 유닛과 유체 연통하고 상기 유닛의 하류 측에 배치되어 상기 캐소드로부터 방출된 상기 수소 동위원소를 함유하는 중수를 포획하도록 구성된, 전기화학적 수소 동위원소 리사이클링 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유닛과 유체 연통하고 상기 유닛의 하류 측에 배치된 제습기를 더 포함하고,
    상기 제습기는 콜드 트랩, 흡착제, 고분자 막, 세라믹 막, 필름, 팔라듐 세퍼레이터, 또는 심지어 압력 변동 흡수 유닛(pressure swing absorption unit)을 포함하고,
    상기 제습기는 그 내부에 상기 수소 동위원소를 함유하는 중수를 갖는, 동위원소로 처리된 양성자 교환막을 포함하는, 전기화학적 수소 동위원소 리사이클링 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 동위원소는 중수소 또는 삼중수소인, 전기화학적 수소 동위원소 리사이클링 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 동위원소로 처리된 양성자 교환막은 퍼플루오로술폰산 막을 포함하는, 전기화학적 수소 동위원소 리사이클링 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 또는 캐소드 또는 이들 중 하나 또는 둘 모두와 결부(associated)된 계면층은 그 내부에 상기 수소 동위원소를 함유하는 중수를 갖는 이오노머 또는 다른 물 함유층을 포함하는, 전기화학적 수소 동위원소 리사이클링 장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학적 수소 동위원소 리사이클링 장치에 이용되는 중수를 생산하는 중수 발생기를 더 포함하는, 전기화학적 수소 동위원소 리사이클링 장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드는 능동적 또는 수동적 중수 순환을 위해 구성되고, 상기 캐소드는 중수로 능동적으로 범람된(flooded), 전기화학적 수소 동위원소 리사이클링 장치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학적 수소 동위원소 리사이클링 장치는 상기 수소 동위원소를 포함하는 기체 및 적어도 1종의 다른 기체를 포함한 기체를 포함하는 유입 혼합기체 플로우 스트림(flowstream)을 수용하도록 구성된 프리필터 트랩(pre-filter trap)을 더 포함하고, 상기 프리필터 트랩은 상기 적어도 1종의 다른 기체를 포획하도록 구성되며,
    상기 전기화학적 수소 동위원소 리사이클링 장치는 캐소드 유입부 및 상기 중수를 함유하는 저장부와 유체 연통하는 순환 펌프를 더 포함하고, 상기 순환 펌프는 상기 중수를 상기 캐소드 유입부로 펌프하도록 구성되고, 상기 저장부는 또한 캐소드 유출부와 유체 연통하고 상기 캐소드 유출부에서 방출된 중수를 수용하도록 구성되며,
    상기 전기화학적 수소 동위원소 리사이클링 장치는 중수를 함유하고 캐소드 유입부 상부에 배치되고 상기 캐소드 유입부와 유체 연통하는 유출부를 가지며 상기 중수를 상기 캐소드 유입부에 공급하도록 구성된 저장부를 더 포함하고, 상기 저장부는 상기 저장부의 헤드 공간에 배치된 유입부를 갖고 캐소드 유출부와 유체 연통하고 버블 리프트 법(bubble lift method)에 의해 상기 캐소드 유출부에서 방출된 중수를 수용하도록 구성된, 전기화학적 수소 동위원소 리사이클링 장치.
  10. 방법으로서,
    상기 방법에 의하여 중수(D2O 또는 T2O)를 이용한 양성자 교환 장치를 이용하여 고순도 수소 동위원소 생성물이 되고,
    상기 방법에서 상기 장치의 모든 통상적인 물을 함유하는 구성성분들이 상기 생성물의 수소 동위원소를 함유하는 중수를 이용하여 수소를 상기 수소 동위원소로 교환하도록 예비처리된, 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양성자 교환 장치는 양성자 교환막 또는 양성자 교환막을 포함하는 전기화학적 펌프를 포함하고,
    상기 양성자 교환막은 퍼플루오로술폰산 막을 포함하고, 상기 양성자 교환 장치는 중수를 생성하고, 애노드, 캐소드, 또는 임의의 유체 스트림인지 여부에 관계없이 상기 장치로부터 생성된 중수는 물 회수법(water recovery technology)에 의해 회수되고,
    상기 물 회수법은 콜드 트랩, 흡착제, 압력 변동 흡착기(pressure swing adsorbers), 온도 변동 흡착기(temperature swing adsorbers), 엔탈피 교환 유닛, 엔탈피 휠, 팔라듐 막 등과 같은 금속계 세퍼레이터와 같은 방법을 포함하나 이에 한정되지 않는, 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 방법은 양성자 교환을 위해 구성된 상기 양성자 교환 장치의 구성성분들을 상기 중수에 노출시키는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 양성자 교환 장치는 중수 가습기를 중수 전기화학적 유닛의 상류 측에 포함하고, 및 상기 방법은 상기 중수 가습기로부터의 중수(D2O 또는 T2O)를 포함하는 기체상 동위원소를 중수 전기화학적 스택으로 공급하는 단계를 포함하고, 상기 양성자 교환 장치는 중수 전기화학적 유닛의 하류 측에 중수 포화기를 포함하고, 및 상기 방법은 상기 중수 전기화학적 스택으로부터 상기 중수 가습기로 상기 중수(D2O 또는 T2O)를 포함하는 기체상 동위원소를 수용하는 단계를 포함하며,
    상기 양성자 교환 장치는 상기 캐소드의 하류에 상기 캐소드로부터 방출된 중수를 흡착하도록 구성된 압력 변동 흡착기를 포함하고, 상기 압력 변동 흡착기는 상기 방법 내에서 상기 중수 또는 중수 수증기를 재활용하도록 구성되고, 상기 재활용된 중수 또는 중수 수증기는 중수 가습기 또는 포화기 또는 상기 애노드로 재활용되는, 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    애노드 및 캐소드 배출 또는 유출 스트림은 중수(D2O 또는 T2O)를 함유하고, 이에 의하여 상기 중수는 물 회수 시스템에 의해 상기 애노드 및 캐소드에서 회수되는, 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 양성자 교환 장치는 중수 발생기를 포함하고, 상기 중수 발생기는 상기 양성자 교환 장치의 다른 구성성분들이 이용하기 위한 중수를 생산하며,
    상기 캐소드는 상기 중수로 능동적으로 범람되거나, 상기 캐소드는 버블 리프트 법에 의해 상기 중수로 수동적으로 범람되는, 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 양성자 교환 장치는 캐소드 유입부 및 상기 중수를 함유하는 저장부와 유체 연통하는 순환 펌프를 더 포함하고, 상기 펌프는 상기 중수를 상기 캐소드 유입부로 펌핑하도록 구성되고, 상기 저장부는 또한 캐소드 유출부와 유체 연통하고 상기 캐소드 유출부에서 방출된 중수를 수용하도록 구성되며, 상기 양성자 교환 장치는 상기 중수를 함유하고 캐소드 유입부 상부에 배치되고 상기 캐소드 유입부와 유체 연통하는 유출부를 가지며 상기 중수를 상기 캐소드 유입부에 공급하도록 구성된 저장부를 더 포함하고, 상기 저장부는 상기 저장부의 헤드 공간에 배치된 유입부를 갖고 캐소드 유출부와 유체 연통하고 버블 리프트 법에 의해 상기 캐소드에서 방출된 중수를 수용하도록 구성된, 방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 장치는 상기 수소 동위원소를 포함하는 기체 및 적어도 1종의 다른 기체를 포함한 기체를 포함하는 유입 혼합기체 플로우 스트림을 수용하도록 구성된 프리필터 트랩을 더 포함하고, 상기 방법은 상기 적어도 1종의 다른 기체를 포획하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  18. 수소 동위원소를 리사이클링하기 위한 수소 동위원소 리사이클링 장치로서, 상기 리사이클링 장치는:
    양성자 교환 유닛을 포함하고, 상기 유닛은:
    애노드;
    캐소드; 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 작동 가능하게 배치된 동위원소로 처리된 양성자 교환 매체를 포함하고,
    상기 동위원소로 처리된 양성자 교환 매체는 그 내부에 상기 수소 동위원소를 함유하는 중수(D2O 또는 T2O)를 갖고, 상기 디바이스는 상기 수소 동위원소를 함유하는 공급 스트림을 수용하도록 구성된, 수소 동위원소 리사이클링 장치.
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