JP2020041172A - 水素生成システムとその運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い水素純化効率を維持したままで、最下流の電気化学デバイスのカソードにおいて生成される水素中の水分を少なくする。【解決手段】水素生成システム１０ａは、電解質膜１６ａ〜１６ｃがアノード１７ａ〜１７ｃとカソード１８ａ〜１８ｃとで挟まれ水素含有ガスが流れる方向に直列に接続された３台の電気化学デバイス１ａ〜１ｃと、最上流の電気化学デバイス１ａのアノード１７ａに水素含有ガスを供給するガス供給手段３０ａと、電気化学デバイス１ａ〜１ｃに電流を流す電源４０ａ〜４０ｃと、電気化学デバイス１ａ，１ｂの温度を調節する温度調節器５０ａと、電気化学デバイス１ｃの温度を調節する温度調節器５０ｃと、最下流の電気化学デバイス１ｃの温度が、電気化学デバイス１ａ，１ｂの温度よりも低くなるように、温度調節器５０ａ，５０ｃを制御する制御器６０ａと、を備える。【選択図】図２

Description

本発明は、電気化学デバイスを用いて、水素含有ガスから、より純度の高い水素を生成する水素生成システムとその運転方法に関するものである。

水素生成システムは、水素含有ガスから電気化学反応を利用して、高純度の水素を生成するシステムである。この水素生成システムは、例えば、水素イオン（プロトン）を選択的に伝導する電解質膜を、アノードとカソードとで挟んだ構成の電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を、一対のセパレータによって挟持した電気化学デバイスを備えている。

アノードに加湿された水素含有ガス（水素の他に不純物を含む水素含有ガス）を供給するとともに、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、アノードでは、（化１）に示す水素含有ガス中の水素がプロトン（Ｈ^＋）と電子に解離する酸化反応が起こり、カソードでは、（化２）に示すプロトン（Ｈ^＋）と電子から水素が生成する還元反応が起こる。

以上の反応により、電気化学デバイスを備えた水素生成システムは、アノードに供給された水素含有ガスから、カソードにおいて高純度の水素を生成することができる。

このような水素生成システムにより生成された水素は、貯蔵して利用することが多く、水素を貯蔵する方法としては、高圧で圧縮して貯蔵、低温で液化させて貯蔵、金属等に吸蔵・吸着させて貯蔵、または他の物質に変換して貯蔵、気体のまま高圧で貯蔵する等の方法がある。

ところで、水分を多く含んだ水素を、高圧で圧縮して貯蔵しようとすると、高圧のため水分の融点が高くなって固体化し、凍結して配管詰まり等が発生するおそれがあるので、水素を圧縮する前に、水素中に含まれる水分を除去器により除去する必要がある。

この除去器には、水分吸着剤を用いた方式や、冷却器を用いた方式等があり、水分吸着剤には、ゼオライトや活性炭等が一般的に使われる。

この水素生成システムに供給される水素含有ガスは、例えば、燃料処理器によって、炭化水素系の燃料、例えば、１３Ａガスや、プロパンガス等を水蒸気改質や部分酸化改質、またはオートサーマル改質して生成される。

電気化学デバイスを用いて、このような水素含有ガスから、より純度の高い水素を生成する水素生成システムにおいて、電気化学デバイスの温度が高い方が、水素純化効率が高くなることが知られている。

さらに、２台の電気化学デバイスを、上流側の電気化学デバイスのカソードにおいて生
成される水素含有ガスが、下流側の電気化学デバイスのアノードに供給されるように、直列に２段接続して、水素生成動作させると、下流側の電気化学デバイスのカソードにおいて生成される水素含有ガスは、上流側（１段だけ）の電気化学デバイスのカソードにおいて生成される水素含有ガスよりも水素の純度が高くなることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。

図３は、非特許文献１に開示された従来の水素生成システムの概略構成図である。

図３に示す従来の水素生成システム１００は、２台の電気化学デバイス１０１と、電気化学デバイス１０１に供給する水素含有ガス（窒素や二酸化炭素などの不純物を含む水素含有ガス）を加湿する加湿器１１４と、２台の電気化学デバイス１０１に電流を流す電源１０９と、２台の電気化学デバイス１０１の温度を調節するための温度調節器１１２と、を備えている。

電気化学デバイス１０１は、電解質膜１０６と電解質膜１０６の一方の主面に配置されたアノード１０７と電解質膜１０６の他方の主面に配置されたカソード１０８とを備え、電解質膜１０６の両側（両主面）をアノード１０７とカソード１０８とで挟んだ構成の電解質膜−電極接合体１１５（ＭＥＡ）を、アノード側セパレータ１１６とカソード側セパレータ１１７とによって挟持している。

電解質膜１０６は、電解質膜１０６の含水率が高いほど、プロトン（Ｈ^＋）伝導性が良いため、電解質膜１０６の含水率を高くして電解質膜１０６のプロトン（Ｈ^＋）伝導性を良好にするために、アノード１０７に供給される、窒素や二酸化炭素などの不純物を含む水素含有ガスは、加湿器１１４によって水蒸気飽和状態まで加湿されている。

アノード側セパレータ１１６は、窒素や二酸化炭素等の不純物を含む加湿された水素含有ガスを、アノード１０７に供給するためのアノード側入口１０３と、カソード１０８に透過せずにアノード１０７に残った水素含有ガスをアノード１０７から排出するためのアノード側出口１０４と、アノード側セパレータ１１６におけるアノード１０７と対向する面に溝状に形成され、上流端がアノード側入口１０３に連通し下流端がアノード側出口１０４に連通する水素含有ガス流路溝と、を備えている。

一方、カソード側セパレータ１１７は、カソード１０８において生成した水素（水素含有ガス）を排出するためのカソード側出口１０５と、カソード側セパレータ１１７におけるカソード１０８と対向する面に溝状に形成され、下流端がカソード側出口１０５に連通する水素含有ガス流路溝と、を備えている。

電源１０９は、アノード１０７で、（化１）に示す水素含有ガス中の水素がプロトン（Ｈ^＋）と電子に解離する酸化反応が起こり、そのプロトン（Ｈ^＋）が電解質膜１０６をカソード１０８側に透過し、カソード１０８で、（化２）に示すプロトン（Ｈ^＋）と電子から水素が生成する還元反応が起こるように、アノード１０７から電解質膜１０６を経由してカソード１０８に電流が流れるように、アノード１０７とカソード１０８との間に直流電流を流す。

加湿器１１４の出口と、上流側となる電気化学デバイス１０１のアノード側入口１０３とは配管で接続されている。また、上流側となる電気化学デバイス１０１のカソード側出口１０５と、下流側となる電気化学デバイス１０１のアノード側入口１０３とは配管で接続されている。

温度調節器１１２は、２台の電気化学デバイス１０１のセル温度を７０℃にするように
２台の電気化学デバイス１０１のそれぞれに個別に設けられている。

電源１０９の正極と上流側の電気化学デバイス１０１のアノード１０７とが電気的に接続され、電源１０９の負極と下流側の電気化学デバイス１０１のカソード１０８とが電気的に接続され、上流側の電気化学デバイス１０１のカソード１０８と下流側の電気化学デバイス１０１のアノード１０７とが電気的に接続されている。

以上の構成により、従来の水素生成システム１００は、上流側の電気化学デバイス１０１のカソード側出口１０５から排出される水素含有ガスＢの水素の純度を、上流側の電気化学デバイス１０１のアノード側入口１０３に供給される水素含有ガスＡの水素の純度よりも高めた後に、下流側の電気化学デバイス１０１のカソード側出口１０５から排出される水素含有ガスＣの水素の純度を、下流側の電気化学デバイス１０１のアノード側入口１０３に供給される水素含有ガスＢの水素の純度よりも高めている。

Journal of Power Sources 132 (2004) 92-98 Lee at al.

しかしながら、従来の構成では、２台の電気化学デバイス１０１の温度がともに高い状態で運転すると、水素純化効率を高くすることができるが、下流側の電気化学デバイス１０１のカソード側出口１０５から排出される水素は、露点が高いので水分を多く含んでいる。

この水素を高圧で圧縮して貯蔵しようとすると、水素圧縮時に凍結して配管つまり等が発生するおそれがある。そのため、水素圧縮前にカソード側出口１０５から排出される水素中に含まれる多くの水分を除去器により除去しなければならず、高い水素純化効率を維持したまま除去器に用いる水分吸着剤の量を少なくできず、除去器を小型化することができないという課題があった。

ここで、水素純化効率とは、電気化学デバイスに投入する電気エネルギーに対する生成する水素の熱エネルギーの割合であり、水素純化効率が低下するとは、同じ水素を生成するために必要な電気エネルギーが多くなることである。

本発明は、従来の課題を解決するもので、複数の電気化学デバイスが、水素含有ガスが流れる方向に直列に接続された水素生成システムにおいて、高い水素純化効率を維持したままで、最下流の電気化学デバイスのカソードにおいて生成される水素中の水分を少なくすることを目的とする。

従来の課題を解決するために、本発明の水素生成システムは、電解質膜と電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとを備え、アノードに水素含有ガスを供給するとともに、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて、アノードに供給された水素含有ガスよりも水素の純度が高い水素含有ガスを生成する、一方向に複数並べられた電気化学デバイスと、複数の電気化学デバイスのうちの最上流となる電気化学デバイスのアノードに水素含有ガスを供給するガス供給手段と、複数の電気化学デバイスのアノードとカソードとの間に電流を流すための電源と、複数の電気化学デバイスの温度を調節するための温度調節器と、制御器と、を備え、ガス供給手段と電源が動作しているときに、最上流となる電気化学デバイス
のカソードにおいて生成される水素含有ガスが、最上流となる電気化学デバイスに隣接する電気化学デバイスのアノードに供給されるように、且つ互いに隣接する電気化学デバイス同士において、上流側となる電気化学デバイスのカソードにおいて生成される水素含有ガスが、下流側となる電気化学デバイスのアノードに供給されるように、複数の電気化学デバイスが、水素含有ガスが流れる方向に直列に接続された水素生成システムであって、制御器が、ガス供給手段と電源が動作しているときに、最下流の電気化学デバイスの温度が最下流以外の電気化学デバイスの温度よりも低くなるように、温度調節器を制御するものである。

これによって、最下流の電気化学デバイスのカソードにおいて生成される水素の露点が低くなるので、最下流の電気化学デバイスのカソードにおいて生成される水素中の水分が少なくなる。そのため、最下流の電気化学デバイスのカソードにおいて生成される水素中の水分を除去する除去器を小型化することができる。また、最下流以外の電気化学デバイスは最下流の電気化学デバイスよりも温度が高いので、高い水素純化効率を維持できる。

本発明の水素生成システムは、最下流の電気化学デバイスの温度を最下流以外よりも低くすることで、最下流の電気化学デバイスのカソードにおいて生成される水素中の水分が少なくなる。そのため、水素中の水分を除去する除去器を小型化することができる。また、最下流以外の電気化学デバイスは最下流の電気化学デバイスよりも温度が高いので、水素純化効率の高い水素生成システムが提供できる。

さらに、水素生成システムと除去器等で構成される水素製造装置を小型化できるので、設置性に優れた水素製造装置を構成することができる。

本発明の実施の形態１における水素生成システムに用いる電気化学デバイスの概略構成図 本発明の実施の形態１における水素生成システムの概略構成図 従来の水素生成システムの概略構成図

第１の発明は、電解質膜と電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとを備え、アノードに水素含有ガスを供給するとともに、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて、アノードに供給された水素含有ガスよりも水素の純度が高い水素含有ガスを生成する、一方向に複数並べられた電気化学デバイスと、複数の電気化学デバイスのうちの最上流となる電気化学デバイスのアノードに水素含有ガスを供給するガス供給手段と、複数の電気化学デバイスのアノードとカソードとの間に電流を流すための電源と、複数の電気化学デバイスの温度を調節するための温度調節器と、制御器と、を備え、ガス供給手段と電源が動作しているときに、最上流となる電気化学デバイスのカソードにおいて生成される水素含有ガスが、最上流となる電気化学デバイスに隣接する電気化学デバイスのアノードに供給されるように、且つ互いに隣接する電気化学デバイス同士において、上流側となる電気化学デバイスのカソードにおいて生成される水素含有ガスが、下流側となる電気化学デバイスのアノードに供給されるように、複数の電気化学デバイスが、水素含有ガスが流れる方向に直列に接続された水素生成システムであって、制御器が、ガス供給手段と電源が動作しているときに、最下流の電気化学デバイスの温度が最下流以外の電気化学デバイスの温度よりも低くなるように、温度調節器を制御することを特徴としたものである。

これによって、最下流の電気化学デバイスのカソードにおいて生成される水素の露点が
低くなるので、最下流の電気化学デバイスのカソードにおいて生成される水素中の水分が少なくなる。そのため、最下流の電気化学デバイスのカソードにおいて生成される水素中の水分を除去する除去器を小型化することができる。また、最下流以外の電気化学デバイスは最下流の電気化学デバイスよりも温度が高いので、高い水素純化効率を維持できる。

以上により高い水素純化効率を維持したままで、除去器を小型化することができる。

第２の発明は、電解質膜と電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとを備え、アノードに水素含有ガスを供給するとともに、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて、アノードに供給された水素含有ガスよりも水素の純度が高い水素含有ガスを生成する、一方向に複数並べられた電気化学デバイスと、複数の電気化学デバイスのうちの最上流となる電気化学デバイスのアノードに水素含有ガスを供給するガス供給手段と、複数の電気化学デバイスのアノードとカソードとの間に電流を流すための電源と、複数の電気化学デバイスの温度を調節するための温度調節器と、を備え、ガス供給手段と電源が動作しているときに、最上流となる電気化学デバイスのカソードにおいて生成される水素含有ガスが、最上流となる電気化学デバイスに隣接する電気化学デバイスのアノードに供給されるように、且つ互いに隣接する電気化学デバイス同士において、上流側となる電気化学デバイスのカソードにおいて生成される水素含有ガスが、下流側となる電気化学デバイスのアノードに供給されるように複数の電気化学デバイスが、水素含有ガスが流れる方向に直列に接続された水素生成システムの運転方法であって、ガス供給手段と電源が動作しているときに、温度調節器の温度調節によって、最下流の電気化学デバイスの温度を最下流以外の電気化学デバイスの温度よりも低くすることを特徴としたものである。

これによって、最下流の電気化学デバイスのカソードにおいて生成される水素の露点が低くなるので、最下流の電気化学デバイスのカソードにおいて生成される水素中の水分が少なくなる。そのため、最下流の電気化学デバイスのカソードにおいて生成される水素中の水分を除去する除去器を小型化することができる。また、最下流以外の電気化学デバイスは最下流の電気化学デバイスよりも温度が高いので、高い水素純化効率を維持できる。

以上により高い水素純化効率を維持したままで、除去器を小型化することが可能な運転方法とすることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における水素生成システムに用いる電気化学デバイスの概略構成図である。図２は本発明の実施の形態１における水素生成システムの概略構成図である。

図１に示すように、本実施の形態の水素生成システムに用いる電気化学デバイス１は、電解質膜１６と電解質膜１６の一方の主面に配置されたアノード１７と電解質膜１６の他方の主面に配置されたカソード１８とを備え、電解質膜１６をアノード１７とカソード１８とで挟んだ電解質膜−電極接合体１９を、一対のアノード側セパレータ２０とカソード側セパレータ２１とによって挟持した構成となっている。

ここで、電解質膜１６には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜を用いる。アノード１７とカソード１８には、白金を担持したカーボン粒子をカーボン製フェルト上に塗布形成したものを用いる。アノード側セパレータ２０と
カソード側セパレータ２１は、ガス透過性のない導電性部材である圧縮カーボンによって構成されている。

アノード側セパレータ２０には、水素含有ガスをアノード１７に供給するためのアノード側入口１３と、カソード１８に透過せずにアノード１７に残った水素含有ガスを、アノード１７から排出するためのアノード側出口１４と、アノード側セパレータ２０におけるアノード１７と対向する面に溝状に形成され、上流端がアノード側入口１３に連通し下流端がアノード側出口１４に連通する水素含有ガス流路溝と、が設けられている。

一方、カソード側セパレータ２１には、カソード側セパレータ２１におけるカソード１８と対向する面に溝状に形成され、カソード１８において生成する水素（水素含有ガス）が流れる水素含有ガス流路溝と、この水素含有ガス流路溝の下流端からカソード１８において生成する水素（水素含有ガス）を排出するためのカソード側出口１５と、電解質膜１６を透過するプロトンに同伴してカソード１８に透過した水分子から生じた結露水をカソード１８と対向する水素含有ガス流路溝の下部から排出し再利用するための結露水排水口２２と、が設けられている。

図２に示すように、本実施の形態の水素生成システム１０ａは、接続流路１２ａ，１２ｂを介して直列に接続された３台の電気化学デバイス１ａ，１ｂ，１ｃと、最上流の電気化学デバイス１ａのアノード側入口１３ａに加湿された水素含有ガスを供給するガス供給手段３０ａと、最下流の電気化学デバイス１ｃのカソード側出口１５ｃと除去器７０ａとを接続する配管と、３台の電気化学デバイス１ａ，１ｂ，１ｃに対して個別に電流を流す３台の電源４０ａ，４０ｂ，４０ｃと、電気化学デバイス１ａ，１ｂの温度を調節するための温度調節器５０ａと、電気化学デバイス１ｃの温度を調節するための温度調節器５０ｃと、制御器６０ａと、を備えている。

ガス供給手段３０ａは、二酸化炭素と水素とを含む加湿された水素含有ガスを供給可能なポンプで構成されている。

最上流の電気化学デバイス１ａは、配管を介してガス供給手段３０ａと接続され、ガス供給手段３０ａから水素含有ガスが供給され、接続流路１２ａを介して中流の電気化学デバイス１ｂに水素含有ガスを供給する。

中流の電気化学デバイス１ｂは、接続流路１２ａを介して最上流の電気化学デバイス１ａから水素含有ガスが供給され、接続流路１２ｂを介して最下流の電気化学デバイス１ｃに水素含有ガスを供給する。

最下流の電気化学デバイス１ｃは、接続流路１２ｂを介して中流の電気化学デバイス１ａから水素含有ガスが供給され、除去器７０ａに水素含有ガスを供給する。

最上流の電気化学デバイス１ａは、電解質膜１６ａと電解質膜１６ａの一方の主面に配置されたアノード１７ａと電解質膜１６ａの他方の主面に配置されたカソード１８ａとを備え、電解質膜１６ａをアノード１７ａとカソード１８ａとで挟んだ電解質膜−電極接合体１９ａを、一対のアノード側セパレータ２０ａとカソード側セパレータ２１ａとによって挟持した構成となっている。

中流の電気化学デバイス１ｂは、電解質膜１６ｂと電解質膜１６ｂの一方の主面に配置されたアノード１７ｂと電解質膜１６ｂの他方の主面に配置されたカソード１８ｂとを備え、電解質膜１６ｂをアノード１７ｂとカソード１８ｂとで挟んだ電解質膜−電極接合体１９ｂを、一対のアノード側セパレータ２０ｂとカソード側セパレータ２１ｂとによって
挟持した構成となっている。

最下流の電気化学デバイス１ｃは、電解質膜１６ｃと電解質膜１６ｃの一方の主面に配置されたアノード１７ｃと電解質膜１６ｃの他方の主面に配置されたカソード１８ｃとを備え、電解質膜１６ｃをアノード１７ｃとカソード１８ｃとで挟んだ電解質膜−電極接合体１９ｃを、一対のアノード側セパレータ２０ｃとカソード側セパレータ２１ｃとによって挟持した構成となっている。

最上流の電気化学デバイス１ａのアノード側セパレータ２０ａには、ガス供給手段３０ａからの水素含有ガスをアノード１７ａに供給するためのアノード側入口１３ａと、カソード１８ａに透過せずにアノード１７ａに残った水素含有ガスを、アノード１７ａから排出するためのアノード側出口１４ａと、アノード側セパレータ２０ａにおけるアノード１７ａと対向する面に溝状に形成され、上流端がアノード側入口１３ａに連通し下流端がアノード側出口１４ａに連通する水素含有ガス流路溝と、が設けられている。

一方、最上流の電気化学デバイス１ａのカソード側セパレータ２１ａには、カソード側セパレータ２１ａにおけるカソード１８ａと対向する面に溝状に形成され、カソード１８ａにおいて生成する水素（水素含有ガス）が流れる水素含有ガス流路溝と、この水素含有ガス流路溝の下流端からカソード１８ａにおいて生成する水素（水素含有ガス）を排出するためのカソード側出口１５ａと、電解質膜１６ａを透過するプロトンに同伴してカソード１８ａに透過した水分子から生じた結露水をカソード１８ａと対向する水素含有ガス流路溝の下部から排出し再利用するための結露水排水口２２ａと、が設けられている。

最上流の電気化学デバイス１ａのカソード側出口１５ａは、接続流路１２ａによって中流の電気化学デバイス１ｂのアノード側入口１３ｂと接続されている。結露水排水口２２ａには、結露水のみを排水する排水弁を備えた排水管（図示せず）が接続されている。

アノード側出口１４ａから排出される水素含有ガスは、水素含有ガスの原料に混合したり、加熱が必要な機器を加熱するための燃料に用いたり、不純物を除去して再利用したりすることができる。

中流の電気化学デバイス１ｂのアノード側セパレータ２０ｂには、接続流路１２ａによってカソード側出口１５ａと接続され、カソード側出口１５ａから排出された水素含有ガスをアノード１７ｂに供給するためのアノード側入口１３ｂと、カソード１８ｂに透過せずにアノード１７ｂに残った水素含有ガスを、アノード１７ｂから排出するためのアノード側出口１４ｂと、アノード側セパレータ２０ｂにおけるアノード１７ｂと対向する面に溝状に形成され、上流端がアノード側入口１３ｂに連通し下流端がアノード側出口１４ｂに連通する水素含有ガス流路溝と、が設けられている。

一方、中流の電気化学デバイス１ｂのカソード側セパレータ２１ｂには、カソード側セパレータ２１ｂにおけるカソード１８ｂと対向する面に溝状に形成され、カソード１８ｂにおいて生成する水素（水素含有ガス）が流れる水素含有ガス流路溝と、この水素含有ガス流路溝の下流端からカソード１８ｂにおいて生成する水素（水素含有ガス）を排出するためのカソード側出口１５ｂと、電解質膜１６ｂを透過するプロトンに同伴してカソード１８ｂに透過した水分子から生じた結露水をカソード１８ｂと対向する水素含有ガス流路溝の下部から排出し再利用するための結露水排水口２２ｂと、が設けられている。

中流の電気化学デバイス１ｂのカソード側出口１５ｂは、接続流路１２ｂによって最下流の電気化学デバイス１ｃのアノード側入口１３ｃと接続されている。結露水排水口２２ｂには、結露水のみを排水する排水弁を備えた排水管（図示せず）が接続されている。

アノード側出口１４ｂから排出される水素含有ガスは、水素含有ガスの原料に混合したり、加熱が必要な機器を加熱するための燃料に用いたり、不純物を除去して再利用したりすることができる。

また、アノード側出口１４ｂから排出される水素含有ガスの不純物濃度（または水素の純度）が、最上流の電気化学デバイス１ａに供給する水素含有ガスの不純物濃度（または水素の純度）に近い場合は、アノード側出口１４ｂから排出される水素含有ガスを、最上流の電気化学デバイス１ａに供給する水素含有ガスに混合するように構成しても良い。

最下流の電気化学デバイス１ｃのアノード側セパレータ２０ｃには、接続流路１２ｂによってカソード側出口１５ｂと接続され、カソード側出口１５ｂから排出された水素含有ガスをアノード１７ｃに供給するためのアノード側入口１３ｃと、カソード１８ｃに透過せずにアノード１７ｃに残った水素含有ガスを、アノード１７ｃから排出するためのアノード側出口１４ｃと、アノード側セパレータ２０ｃにおけるアノード１７ｃと対向する面に溝状に形成され、上流端がアノード側入口１３ｃに連通し下流端がアノード側出口１４ｃに連通する水素含有ガス流路溝と、が設けられている。

一方、最下流の電気化学デバイス１ｃのカソード側セパレータ２１ｃには、カソード側セパレータ２１ｃにおけるカソード１８ｃと対向する面に溝状に形成され、カソード１８ｃにおいて生成する水素（水素含有ガス）が流れる水素含有ガス流路溝と、この水素含有ガス流路溝の下流端からカソード１８ｃにおいて生成する水素（水素含有ガス）を排出するためのカソード側出口１５ｃと、電解質膜１６ｃを透過するプロトンに同伴してカソード１８ｃに透過した水分子から生じた結露水をカソード１８ｃと対向する水素含有ガス流路溝の下部から排出し再利用するための結露水排水口２２ｃと、が設けられている。

最下流の電気化学デバイス１ｃのカソード側出口１５ｃは、配管によって除去器７０ａと接続されている。結露水排水口２２ｃには、結露水のみを排水する排水弁を備えた排水管（図示せず）が接続されている。

アノード側出口１４ｃから排出される水素含有ガスは、水素含有ガスの原料に混合したり、加熱が必要な機器を加熱するための燃料に用いたり、不純物を除去して再利用したりすることができる。

また、アノード側出口１４ｃから排出される水素含有ガスの不純物濃度（または水素の純度）が、最上流の電気化学デバイス１ａに供給する水素含有ガスの不純物濃度（または水素の純度）に近い場合は、アノード側出口１４ｃから排出される水素含有ガスを、最上流の電気化学デバイス１ａに供給する水素含有ガスに混合するように構成しても良い。

また、アノード側出口１４ｃから排出される水素含有ガスの不純物濃度（または水素の純度）が、最上流の電気化学デバイス１ａから中流の電気化学デバイス１ｂに供給する水素含有ガスの不純物濃度（または水素の純度）に近い場合は、アノード側出口１４ｃから排出される水素含有ガスを、中流の電気化学デバイス１ｂに供給する水素含有ガスに混合するように構成しても良い。

電気化学デバイス１ａには、アノード１７ａとカソード１８ａとの間に所定方向の電流を流すための電源４０ａが、電気化学デバイス１ｂには、アノード１７ｂとカソード１８ｂとの間に所定方向の電流を流すための電源４０ｂが、電気化学デバイス１ｃには、アノード１７ｃとカソード１８ｃとの間に所定方向の電流を流すための電源４０ｃが、それぞれ備えられている。

電源４０ａ、電源４０ｂ、電源４０ｃには、制御器６０ａによって制御される直流電源を用いている。

ここで、所定方向の電流とは、アノード１７から電解質膜１６を介してカソード１８に流れる方向の電流である。

また、電気化学デバイス１ａと電気化学デバイス１ｂには、それらの温度を調節するための温度調節器５０ａが、電気化学デバイス１ｃには、電気化学デバイス１ｃの温度を調節するための温度調節器５０ｃが、それぞれ設置されている。

温度調節器５０ａと温度調節器５０ｃは制御器６０ａによって制御される。温度調節器５０ａと温度調節器５０ｃには、設定された温度を一定に保つための熱交換器を用いる。

除去器７０ａは、電気化学デバイス１ｃのカソード側出口１５ｃから排出された水素含有ガスから水素中の水分をすべて除去するものであり、水分吸着剤を用いたものである。除去器７０ａにより水分を除去した水素は、図示していない水素圧縮機へ送られる。

以上のように構成された水素生成システム１０ａについて、本実施の形態１における動作、作用を図１、図２を参照しながら説明する。

まず、ガス供給手段３０ａから、ガス温度が８５℃で、相対湿度が８０％に加湿された露点が７９．４℃の、二酸化炭素の含有比率が２０％で水素の含有比率が８０％の水素含有ガスを、最上流の電気化学デバイス１ａのアノード側入口１３ａを介してアノード１７ａに供給する。

電気化学デバイス１ａの温度が８５℃となるように温度調節器５０ａを制御器６０ａで制御し、電気化学デバイス１ａのアノード１７ａから電解質膜１６ａを介してカソード１８ａに電源４０ａから９０（Ａ）の電流を流す。

電気化学デバイス１ａでは、ガス供給手段３０ａからアノード１７ａに供給された水素含有ガスからカソード１８ａにおいて水素を生成する。カソード１８ａに透過せずにアノード１７ａに残った水素含有ガスは、アノード側出口１４ａから排出し再利用される。

電気化学デバイス１ａの電解質膜１６ａは、わずかではあるが二酸化炭素が透過するため、カソード側出口１５ａからは水素以外の二酸化炭素が微量含まれた水素純度が９８％の水素含有ガスが排出される。

また、電気化学デバイス１ａの電解質膜１６ａは水蒸気交換機能を有しており、カソード側出口１５ａから排出される水素含有ガスは加湿されている。電気化学デバイス１ａは温度が高い状態なので、カソード側出口１５ａから排出される水素含有ガスの相対湿度は７５％で、露点が７７．９℃となり、８５℃に温度が設定された電気化学デバイス１ａ内では結露水は生じない。

次に、電気化学デバイス１ａのカソード側出口１５ａから排出された水素含有ガスを、８５℃に加温された接続流路１２ｂを介して、さらに下流側の電気化学デバイス１ｂのアノード側入口１３ｂに供給する。

電気化学デバイス１ｂの温度８５℃となるように温度調節器５０ａを制御器６０ａで制御し、電気化学デバイス１ｂのアノード１７ｂから電解質膜１６ｂを介してカソード１８
ｂに電源４０ｂから９０（Ａ）の電流を流す。

電気化学デバイス１ｂでは、電気化学デバイス１ａのカソード側出口１５ａから排出されアノード１７ｂ供給された水素含有ガスからカソード１８ｂにおいて水素を生成する。カソード１８ｂに透過せずにアノード１７ｂに残った水素含有ガスは、アノード側出口１４ｂから排出し再利用される。

電気化学デバイス１ｂの電解質膜１６ｂは、わずかではあるが二酸化炭素が透過するため、カソード側出口１５ｂからは純度が９９％の水素含有ガスが排出される。

また、電気化学デバイス１ｂの電解質膜１６ｂは水蒸気交換機能を有しており、カソード側出口１５ｂから排出される水素含有ガスは加湿されている。電気化学デバイス１ｂは温度が高い状態なので、カソード側出口１５ｂから排出される水素含有ガスの相対湿度は７０％で、露点が７６．１℃となり８５℃に温度が設定された電気化学デバイス１ｂ内では結露水は生じない。

次に、電気化学デバイス１ｂのカソード側出口１５ｂから排出された水素含有ガスを、８５℃に加温された接続流路１２ｂを介して、さらに下流側の電気化学デバイス１ｃのアノード側入口１３ｃに供給する。

電気化学デバイス１ｃの温度５５℃となるように温度調節器５０ｃを制御器６０ａで制御し、電気化学デバイス１ｃのアノード１７ｃから電解質膜１６ｃを介してカソード１８ｃに電源４０ｃから９０（Ａ）の電流を流す。

電気化学デバイス１ｃでは、電気化学デバイス１ｂのカソード側出口１５ｂから排出されアノード１７ｃ供給された水素含有ガスからカソード１８ｃにおいて水素を生成し、カソード側出口１５ｃから純度の高い水素が排出される。

温度が８５℃で相対湿度が６５％の水素含有ガスが、５５℃の温度の電気化学デバイス１ｃに供給され電気化学デバイス１ｃ内で結露水が多く生じる。カソード１８ｃに透過せずにアノード１７ｃに残った水素含有ガスと結露水とは、アノード側出口１４ｃから排出し再利用される。また、電気化学デバイス１ｃの電解質膜１６ｃは水蒸気交換機能を有しており、カソード側出口１５ｃから排出される水素含有ガスは加湿されている。

電気化学デバイス１ｃの温度を電気化学デバイス１ａや電気化学デバイス１ｂに比べて低く設定しているため、カソード側出口１５ｃから排出される水素の相対湿度は６５％で露点４６．３℃となり、飽和水蒸気量は６９．６ｇ／ｍ^３となる。また、電気化学デバイス１ｃの電解質膜１６ｃは、わずかではあるが二酸化炭素が透過するが、カソード側出口１５ｃからは純度が９９．９７％の水素含有ガスが排出される。

ところで、水素生成システム１０ａの水素純化効率は、すべての電気化学デバイスの電源に投入するエネルギーに対して、水素生成システム１０ａから得られる水素の熱エネルギーの割合で表される。ここで得られる水素の熱エネルギーは、電気化学デバイス１ｃのカソード側出口１５ｃから得られる水素の熱エネルギーである。

電気化学デバイスの電源に投入する電気エネルギーは、電流値Ｉ（Ａ）×電圧Ｖ（Ｖ）で算出される。従って、すべての電気化学デバイスの電源に投入する電気エネルギーの和Ｗは、電源４０ａに投入する電流値Ｉ（Ａ）×電圧Ｖ（Ｖ）と電源４０ｂに投入する電流値Ｉ（Ａ）×電圧Ｖ（Ｖ）と電源４０ｃに投入する電流値Ｉ（Ａ）×電圧Ｖ（Ｖ）の和で計算できる。

また、電気化学デバイス１ｃのカソード側出口１５ｃから得られる水素の熱エネルギーの割合は、水素ガス流量Ｑ（ＮＬ／ｓ）／２２．４（ＮＬ／ｍｏｌ）×高位発熱量（ｊ／ｍｏｌ）で計算できる。水素の高位発熱量は、２８５８００（ｊ／ｍｏｌ）であり、水素ガス流量Ｑは、電流値Ｉ（Ａ）によって決まる値である。これにより、水素生成システム１０ａの水素純化効率Ｘは、下記の（数１）で表すことができる。

本実施の形態では、８５℃に設定した電気化学デバイス１ａには、電流Ｉ＝９０（Ａ）を流しており、カソード側出口１５ａから得られる水素ガス流量は、０．００９４５（ＮＬ／ｓ）となり、電圧は、０．０３（Ｖ）となる。また、８５℃に設定した電気化学デバイス１ｂには、電流Ｉ＝９０（Ａ）を流しており、カソード側出口１５ｂから得られる水素ガス流量は、０．００９４５（ＮＬ／ｓ）となり、電圧は、０．０３（Ｖ）となる。

さらに、５５℃に設定した電気化学デバイス１ｃには、電流Ｉ＝９０（Ａ）を流すと、カソード側出口１５ｃから得られる水素ガス流量Ｑは、０．００９４５（ＮＬ／ｓ）となり、電圧は、０．０７（Ｖ）となる。

よって、（数１）により水素生成システム１０ａの水素純化効率を求めると、１０．３となる。

ここで、電気化学デバイス１ｃの温度を電気化学デバイス１ａや電気化学デバイス１ｂと同じ８５℃に設定した場合、（数１）により水素生成システム１０ａの水素純化効率を求めると、１４．９となる。この時、カソード側出口１５ｃから排出される水素の相対湿度は６５％で露点７４．４℃となり、飽和水蒸気量は２３４．９ｇ／ｍ^３となる。

カソード側出口１５ｃから排出される水素中の水分を除去器７０ａによりすべて除去しようとすると、飽和水蒸気量が電気化学デバイス１ｃの温度が５５℃の場合に比べて、電気化学デバイス１ｃの温度が８５℃の場合が、１６５．３ｇ／ｍ^３多くなる。つまり除去器７０ａに用いる水分吸着剤の量が約３．３倍多く必要となり、水分吸着剤を充てんする容器が大きくなるので、除去器７０ａが大きくなる。

一方、電気化学デバイス１ａと電気化学デバイス１ｂの温度を、本実施の形態の最下流の電気化学デバイス１ｃの温度と同じ５５℃に設定した場合、カソード側出口１５ｃから排出される水素の相対湿度は６５％で露点４６．３℃となり、飽和水蒸気量は６９．６ｇ／ｍ^３となる。この時、水素生成システム１０ａの水素純化効率を（数１）により求めると、６．４となる。

これは、本実施の形態の最下流の電気化学デバイス１ｃの温度が５５℃で最下流以外の電気化学デバイス１ａと電気化学デバイス１ｂの温度が８５℃の場合の水素生成システム１０ａの水素純化効率（１０．３）と比べて３８％低く、高い水素純化効率を維持できない。

すなわち、電気化学デバイス１ａと電気化学デバイス１ｂの温度を８５℃にし、電気化学デバイス１ｃの温度を５５℃にすることで、高い水素純化効率を維持したままで、電気
化学デバイス１ｃのカソード１８ｃにおいて生成される水素中の水分を除去する除去器７０ａに用いる水分吸着剤の量が６０％削減できる。これにより水分吸着剤を充てんする容器を小さくでき、除去器７０ａを小型化できる。

以上のように、本実施の形態の水素生成システム１０ａは、電解質膜１６ａ，１６ｂ，１６ｃと、電解質膜１６ａ，１６ｂ，１６ｃの一方の主面に配置されるアノード１７ａ，１７ｂ，１７ｃと、電解質膜１６ａ，１６ｂ，１６ｃの他方の主面に配置されるカソード１８ａ，１８ｂ，１８ｃと、を備えており、アノード１７ａ，１７ｂ，１７ｃに水素含有ガスを供給するとともに、アノード１７ａ，１７ｂ，１７ｃとカソード１８ａ，１８ｂ，１８ｃとの間に所定方向の電流を流すことで、カソード１８ａ，１８ｂ，１８ｃにおいて、アノード１７ａ，１７ｂ，１７ｃに供給された水素含有ガスよりも水素の純度が高い水素含有ガスを生成する、一方向に３台並べられた電気化学デバイス１ａ，１ｂ，１ｃと、３台の電気化学デバイス１ａ，１ｂ，１ｃのうちの最上流となる電気化学デバイス１ａのアノード１７ａに水素含有ガスを供給するガス供給手段３０ａと、３台の電気化学デバイス１ａ，１ｂ，１ｃのアノード１７ａ，１７ｂ，１７ｃとカソード１８ａ，１８ｂ，１８ｃとの間に電流を流すための電源４０ａ，４０ｂ，４０ｃと、電気化学デバイス１ａ，１ｂの温度を調節するための温度調節器５０ａと、電気化学デバイス１ｃの温度を調節するための温度調節器５０ｃと、制御器６０ａと、を備え、ガス供給手段３０ａと電源４０ａ，４０ｂ，４０ｃが動作しているときに、最上流となる電気化学デバイス１ａのカソード１８ａにおいて生成される水素含有ガスが、最上流となる電気化学デバイス１ａに隣接する電気化学デバイス１ｂのアノード１７ｂに供給されるように、且つ、互いに隣接する電気化学デバイス１ｂ，１ｃ同士において、上流側となる電気化学デバイス１ｂのカソード１８ｂにおいて生成される水素含有ガスが、下流側となる電気化学デバイス１ｃのアノード１７ｃに供給されるように、３台の電気化学デバイス１ａ，１ｂ，１ｃが、水素含有ガスが流れる方向に直列に接続された水素生成システム１０ａであって、制御器６０ａは、ガス供給手段３０ａと電源４０ａ，４０ｂ，４０ｃが動作しているときに、最下流の電気化学デバイス１ｃの温度が最下流以外の電気化学デバイス１ａ，１ｂの温度よりも低くなるように、温度調節器５０ａ，５０ｃを制御するものである。

これによって、最下流の電気化学デバイス１ｃのカソード１８ｃにおいて生成される水素含有ガスの露点が低くなるので、最下流の電気化学デバイス１ｃのカソード１８ｃにおいて生成される水素含有ガス中の水分が少なくなる。

そのため、最下流の電気化学デバイス１ｃのカソード１８ｃにおいて生成される水素含有ガス中の水分を除去する除去器７０ａに用いる水分吸着剤の量を少なくできるので、水分吸着剤を充てんする容器を小さくでき、除去器７０ａを小型化することができる。また、最下流以外の電気化学デバイス１ａ，１ｂは最下流の電気化学デバイス１ｃよりも温度が高いので、高い水素純化効率を維持できる。

以上により高い水素純化効率を維持したままで、最下流の電気化学デバイス１ｃのカソード１８ｃにおいて生成される水素含有ガス中の水分を除去する除去器７０ａを小型化できる水素生成システム１０ａを提供できる。

なお、本実施の形態では、水素含有ガスが、二酸化炭素と水素の２つの成分で構成されるが、水素含有ガスは、水素を含有していれば、これに限らない。

なお、本実施の形態では、電気化学デバイスの数を３台の直列構成としているが、これに限らない。また、各段の電気化学デバイスの並列台数についても複数にすることもできる。

なお、本実施の形態の水素生成システム１０ａでは、電気化学デバイス１ａ，１ｂの温度を、温度調節器５０ａにより同じ８５℃の温度にしているが、電気化学デバイス１ａ，１ｂの温度は、最下流の電気化学デバイス１ｃの温度よりも高ければ、８５℃以外の温度であっても構わず、温度調節器５０ａを電気化学デバイス１ａの専用にして、電気化学デバイス１ｂに温度調節器５０ｂを設けて、電気化学デバイス１ａの温度と電気化学デバイス１ｂの温度が、異なる温度になるように制御器６０ａで、温度調節器５０ａと温度調節器５０ｂを制御しても構わない。

なお、本実施の形態では、アノード側セパレータ２０とカソード側セパレータ２１の材料にカーボンを用いているが、アノード側セパレータ２０とカソード側セパレータ２１の材料に導電性の金属を用いることもできる。さらには、アノード側セパレータ２０とカソード側セパレータ２１とを介さずに電源からアノード１７とカソード１８に直接電流を流すように電気的接続できれば、アノード側セパレータ２０とカソード側セパレータ２１に導電性を有さない材質を用いることもできる。

なお、本実施の形態では、電源４０ａ，４０ｂ，４０ｃが、各電気化学デバイス１ａ，１ｂ，１ｃに個別に設置されているが、一つの電源から各電気化学デバイス１ａ，１ｂ，１ｃに分配する形態とすることもできる。

さらに、温度調節器５０ａ，５０ｃに、熱交換器を用いているが、面状ヒータを用いることもできる。

なお、本実施の形態では、除去器７０ａは、水分吸着剤を用いた方式としたが、最下流の電気化学デバイス１ｃのカソード１８ｃにおいて生成される水素含有ガスを冷却して、凝縮水を回収する方式とすることもできる。

以上のように、本発明にかかる水素生成システムは、高い水素純化効率を維持したままで、生成する水素に含まれる水分量を少なくできるので、複数の電気化学デバイスが、水素含有ガスが流れる方向に直列に接続され、最下流の電気化学デバイスから排出される純度の高い水素を高圧で圧縮する用途に最適である。

１，１ａ，１ｂ，１ｃ 電気化学デバイス
１０ａ 水素生成システム
１２ａ，１２ｂ 接続流路
１３，１３ａ，１３ｂ，１３ｃ アノード側入口
１４，１４ａ，１４ｂ，１４ｃ アノード側出口
１５，１５ａ，１５ｂ，１５ｃ カソード側出口
１６，１６ａ，１６ｂ，１６ｃ 電解質膜
１７，１７ａ，１７ｂ，１７ｃ アノード
１８，１８ａ，１８ｂ，１８ｃ カソード
１９，１９ａ，１９ｂ，１９ｃ 電解質膜−電極接合体
２０，２０ａ，２０ｂ，２０ｃ アノード側セパレータ
２１，２１ａ，２１ｂ，２１ｃ カソード側セパレータ
２２，２２ａ，２２ｂ，２２ｃ 結露水排水口
３０ａ ガス供給手段
４０ａ，４０ｂ，４０ｃ 電源
５０ａ，５０ｃ 温度調節器
６０ａ 制御器
７０ａ 除去器

Claims (2)

1. 電解質膜と、前記電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと、前記電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとを備えており、前記アノードに水素含有ガスを供給するとともに、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードにおいて、前記アノードに供給された水素含有ガスよりも水素の純度が高い水素含有ガスを生成する、一方向に複数並べられた電気化学デバイスと、
   複数の前記電気化学デバイスのうちの最上流となる前記電気化学デバイスの前記アノードに水素含有ガスを供給するガス供給手段と、
   複数の前記電気化学デバイスの前記アノードと前記カソードとの間に前記電流を流すための電源と、
   複数の前記電気化学デバイスの温度を調節するための温度調節器と、
   制御器と、
   を備え、
   前記ガス供給手段と前記電源が動作しているときに、前記最上流となる前記電気化学デバイスの前記カソードにおいて生成される水素含有ガスが、前記最上流となる前記電気化学デバイスに隣接する前記電気化学デバイスの前記アノードに供給されるように、且つ、互いに隣接する前記電気化学デバイス同士において、上流側となる前記電気化学デバイスの前記カソードにおいて生成される水素含有ガスが、下流側となる前記電気化学デバイスの前記アノードに供給されるように、複数の前記電気化学デバイスが、水素含有ガスが流れる方向に直列に接続された水素生成システムであって、
   前記制御器は、前記ガス供給手段と前記電源が動作しているときに、最下流の前記電気化学デバイスの温度が最下流以外の前記電気化学デバイスの温度よりも低くなるように、前記温度調節器を制御することを特徴とする水素生成システム。
2. 電解質膜と、前記電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと、前記電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとを備えており、前記アノードに水素含有ガスを供給するとともに、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードにおいて、前記アノードに供給された水素含有ガスよりも水素の純度が高い水素含有ガスを生成する、一方向に複数並べられた電気化学デバイスと、
   複数の前記電気化学デバイスのうちの最上流となる前記電気化学デバイスの前記アノードに水素含有ガスを供給するガス供給手段と、
   複数の前記電気化学デバイスの前記アノードと前記カソードとの間に前記電流を流すための電源と、
   複数の前記電気化学デバイスの温度を調節するための温度調節器と、
   を備え、
   前記ガス供給手段と前記電源が動作しているときに、前記最上流となる前記電気化学デバイスの前記カソードにおいて生成される水素含有ガスが、前記最上流となる前記電気化学デバイスに隣接する前記電気化学デバイスの前記アノードに供給されるように、且つ、互いに隣接する前記電気化学デバイス同士において、上流側となる前記電気化学デバイスの前記カソードにおいて生成される水素含有ガスが、下流側となる前記電気化学デバイスの前記アノードに供給されるように、複数の前記電気化学デバイスが、水素含有ガスが流れる方向に直列に接続された水素生成システムの運転方法であって、
   前記ガス供給手段と前記電源が動作しているときに、前記温度調節器の温度調節によって、最下流の前記電気化学デバイスの温度を最下流以外の前記電気化学デバイスの温度よりも低くすることを特徴とする水素生成システムの運転方法。

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