NL7905501A - Elektrolytische chlooralkalicellen. - Google Patents

Description

% VO 812¾.

The Dow Chemical Company

Midland, Michigan, Verenigde Staten ran Amerika.

Elektrolytische chlooralkalicellen.

De elektrolytische produktie van chloor en loog door elektrolyse van pekel is reeds lang hekend. Historisch gezien zijn diafr agmacellen, waarin gebruik werd gemaakt van een hydraulisch-per-meabel ashest-diafragma, onder vacuum gedeponeerd op poreuze staal-5 kathoden uitgebreid commercieel toegepast. Dergelijke diafragma-cellen met permeabele diafragma’s produceren HaCl-bevattende ïïaOH-katholyten omdat liaCl door het diafragma van de anolyt naar de katho-lyt passeert. Dergelijke ïïaCl-bevattende loog moet in het algemeen worden ontzout om een laag zouthoudende loog voor industriële toe-10 passingen te verkrijgen. Ih de laatste jaren heeft de chloor-alkali-industrie zich geconcentreerd op de ontwikkeling van membraancellen die loog met laag zoutgehalte of vrij van zout leveren teneinde de kwaliteit te verbeteren en kostbare ontzoutingsprocessen te vermijden.

Voor dit doel zijn membranen ontwikkeld die vrijwel hydraulisch-im-15 permeabel zijn, maar die transport van gehydrateerde ïïa+-ionen van het anolytgedeelte naar het katholytgedeelte toelaten, terwijl zij het transport van de Cl” ionen nagenoeg belemmeren. Dergelijke cellen worden in bedrijf gesteld door een pekeloplossing in het anolytgedeelte te laten stromen en zout-vrij water bij het katholytgedeelte 20 te leveren dat dient als het loogaedium. Faterstof ontwijkt bij de kathode en chloor bij de anode, ongeacht of een mebraan- of diafragma-cel wordt‘toegepast.

Beeds in 1918 is in verschillende octrooischriften . voorgesteld de elektrolyten achtereenvolgens van de ene naar de an-25 dere cel te laten stromen. In het Amerikaanse octrooischrift 1.28U.618 wordt bij voorbeeld een inrichting beschreven waarin de katholytvloei-stof van cel tot cel stroomt, en in elke volgende cel aan loogsterkte wint. Door zo te werken is de gemiddelde loogconcentratie over alle " cellen kleiner dan in de eindcel. Hierdoor verkrijgt men een groter 79055 01

V

% 2 ν· loogrendement over alle cellen. Het octrooischrift leert tevens dat de anolyt van cel tot cel kan stromen, hetzij in dezelfde richting als de katholyt serie-stroming of in tegengestelde richting. Het octrooischrift leert dat er enige percolatie van celvloeistof door het 5 diafragma is, maar er wordt gesteld dat de katholyt serie-straming zelfs voordeliger zou zijn indien het diafragma ondoorlaathaar was voor hydraulische stroming tussen de anolyt en katholyt. Volgens dit octrooischrift is het onbelangrijk of de anolyt' al of niet afzonderlijk of parallel of in serie met de katholyt wordt toegevoerd. Het 10 octrooischrift leert dat de 'Verbruikte anolyt" uit de eindcel van een serie naar het: katholytgedeelte kan worden gevoerd om te fungeren als de katholytvloeistof, waarbij de concentratie van de loog incre-menteel door de seriestroming wordt' verhoogd. Het is echter bekend dat de "verbruikte" anolyt nog steeds een aanzienlijke hoeveelheid. zout 15 bevat.

Het is bekend dat het loogrendement afhangt van en in het algemeen omgekeerd evenredig is met de loogconcentratie van de katholyt in membraancellen en diafragmacellen. Er is vermeld (Wrth Annual Conference, Water Pollution Control Federation, San Francisco, 20 California, 3-8 oct. 1971, biz. 12 — artikel door S.A. Michalek et al Ionics, Inc.) dat het loogrendement vrijwel niet afhangt van de zouteoncentratie (zoutverbruik) van de anolyt. Er is tevens vermeld dat het toegepaste membraan een "XR kation-overdrachtsmembraan" was en dat de anode een "DSA" anode was geleverd door Electrode Corp.

25 Aangenomen wordt dat een "XR kation-overdrachtsmembraan" verwijst naar Haf ion door du Pont de Hemours ontwikkeld als elektrolytisch membraan en dat "DSA" verwijst naar een dimensioneel stabiele anode - die een titaansubstraat omvat bekleed, met een laag van rutheniumoxyde. Het artikel beschrijft op blz. 9 dat "het meest economische en prak-30 tische ontwerp was een eenvoudige twee-campartim'entenmembraancel met een onafhankelijke watertoevoer naar de kathode". De cel is toegepast voor het elektrolyseren van waterig HC1 ter vorming van Hg en HaOH bij de kathode en Clg bij de anode; het zo gevormde HaOH en Clg worden dan gereageerd ter bereiding van natriumhypochloriet dat wordt 35 toegepast bij rioolwaterbehandeling.

790 5 5 01 i .

3

Eet is een hoofddoel ran de uitvinding te voorzien in een werkwijze voor het produceren van een bijzonder zuivere waterige Icogoplossing door elektrolyse van een alkalihalogenide. Het is een ander doel te voorzien in een werkwijze waardoor het totale rende-5 ment van een elektrolytische chlooralkaliaembraancel of een reeks van cellen wordt verbeterd.

Een verder doel is te voorzien in een werkwijze waardoor het alkali chloride in de anolyt van een elektrische chlooralkali-cel meer efficient wordt toegepast zonder significant verlies van 10 loogrendement. Eet is nog een verder doel te voorzien in een elek.troly-tische cel die langdurige tijdsperioden in bedrijf kan zijn zonder dat er een aanzienlijk verlies aan stroanrendement wordt geleden of zonder dat een snelle slijtage optreedt.

Er wordt nu voorzien in een elektrolytische chloor-15 alkalimembraancel of groep cellen, waarmee een waterig alkali chloride wordt geëlektrolyseerd ter vorming van loog, waterstof en chloor, welke cel of groep cellen een veelvoud van elektrolytcampartimenten an-vat met elektrodeparen (anoden κι kathoden), welke elektrolytcampar-timenten gescheiden zijn door hydraulisch-impermeabele meabramen ge-20 plaatst tussen elektrodeparen waardoor anolytgedeelten en katholyt-gedeelten worden geleverd, alsmede een elektrische keten voorzien voor het toevoeren van stroaa aan elke cel met organen voor de serie-strcming van achtereenvolgens in een gegeven richting anolytvloeistof van anolytgedeelte naar anolytgedeelte, alsmede organen voor de serie-25 stroming van katholytvloeistof in tegengestelde richting van. katholyt-gedeelte naar katholytgedeelte, alsmede een orgaan voor het verwijderen van waterstof uit de katholytgedeelten en voor het verwijderen van chloor uit de anolytgedeelten, een orgaan voor het toevoeren van een alkalichloridepekel als'anolytvloeistof naar het eerste aaolyt-30 gedeelte in de anolytstroomvolgorde, een orgaan voor het verwijderen van verbruikte anolytvloeistof uit het laatste anolytgedeelte in de anolytstroomvolgorde, alsmede een orgaan voor het toevoeren van water als katholytvloeistof naar het eerste katholytgedeelte in de katholyt-strocmvolgorde en een orgaan voor het verwijderen van met loog ver-35 rijkte katholytvloeistof uit het laatste katholytgedeelte in de katho- 790 55 01 ,τ *' lytstroomvolgorde.

Bij voorkeur zijn de kathoden samengesteld uit ferro-_ metaal "bekleed met een poreuze nikkellaag teneinde lage overspannings-kathoden te leveren waarbij de anoden maatstabiele metaalanoden zijn 5 samengesteld uit een elektrisch geleidend substraat bekleed met een elektrisch-geleidende beschermende bekleding van een edel metaal, een onoplosbaar oxyde van een metaal van de platinagroep of een onoplosbaar spinel of kobalt.

Figuur 1 geeft een illustratie van de hoofdbijzonder-10 heden, niet op schaal, van een uitvoeringsvorm die een grafisch of visueel hulpmiddel is voor het beschrijven van de uitvinding; figuren 2, 3 en k zijn grafieken die krommen van gegevens van "experimentele vergelijkingen weergeven die een hulpmiddel zijn voor het beschrijven van de uitvinding.

15 In figuur 1 worden vijf cellen in een serie getoond.

Het is niet essentieel dat er vijf zijn; er kunnen er meer of minder dan vijf zijn hoewel een veelvoud van elektrodeparen in serie opgesteld vereist is. Een veelvoud van elektrodeparen kan binnen een enkele multicel lichaam aanwezig zijn, waarbij de veelvoud van katho-20 lytgedeelten achtereenvolgens door middel van passende stroomorganen met elkaar in verbinding staan en de veelvoud van anolytgedeelten achtereenvolgens door stroomorganen met elkaar in verbinding staan. Duidelijkheidshalve wordt een dergelijke veelvoud van elektrodeparen bin- · nen een enkel multicellichaam hier niet weergegeven hoewel dit in sam-25 mige gevallen een voorkeursuitvoeringsvorm kan zijn. Tevens wordt om dezelfde redenen niet aangegeven dat een veelvoud van anoden binnen een gegeven anolytgedeelte en een veelvoud van een kathode binnen een gegeven katholytgedeelte kunnen worden toegepast, en in sommige ge-• vallen een voorkeursuitvoeringsvorm voorstellen.

30 Figuur 1 toont cellen 1, 2, 3, U en 5> waarbij elke cel een lichaam (51) omvat verdeeld in anolytgedeelten (20 - 2b) en katholytgedeelten (10 - 1U) door een hydraulisch impermeabel membraan (50)· Binnen elk anolytgedeelte bevindt zich een anode en binnen elk katholytgedeelte een kathode. De cellen zijn voorzien van elektrische 35 ketens die stroom leveren voor hetzij een bipolair of monopolair be- 790 5 5 01 5 U".

drijf.

Gedurende bedrijf wordt de anolytvloeistof Tan elke -cel geleverd door een geconcentreerde waterige alkalichloride-oplos-sing (¾)) in het onderste deel van anolytgedeelte (20) te laten stro-5 men en uit te laten strcmen door middel van strocauorgaan () uit het bovenste deel van (20) in het onderste deel van anolytgedeelte (21). Op soortgelijke wijze stroomt de anolytvloeistof achtereenvolgens door elk anolytgedeelte (21, 22, 23 en 2k) via stroomorganen (1*2), (1*3) en (41*) totdat deze uit het laatste anolytgedeelte (2l*) door 10 stroomorgaan (1*5) wordt verwijderd als een gedeeltelijk uitgeputte of "verbruikte” alkal'imetaalchloride-oplossing.

De katholytvloeistof van elke cel wordt geleverd ,·. in tegenstroom, door water (30) in het onderste deel van het katholyt-gedeelte (10) te laten stromen en door strocmorgaan (31) te laten uit-15 strcmen in het onderste deel van katholytgedeelte (11). De katholytvloeistof neemt toe in loogsterkte wanneer deze achtereenvolgens stroomt door de reeks katholytgedeelten (10), (11), (12), (13) en (11*) via stroomorganen (31), (32), (33) en (3^) en (ll*) bij (35) verlaat als een betrekkelijk geconcentreerde loogoplossing.

20 . De celvloeistofstraming in en uit· een gegeven elek- trolytgedeelte behoeft niet in opwaartse richting te zijn maar voor de beste werking heeft het de voorkeur dat de stroming naar boven is gericht, in het bijzonder vanwege het gas-lift effekt van het ontwikkelde gas. Chloorgas ontwikkelt zich boven in de anolytgedeelten 25 en waterstofgas ontwikkelt zich boven in de katholytgedeelten. Het chloorgas dat het bovenste deel van de anolytgedeelten verlaat wordt getransporteerd via stroomorgaan (52) en verzameld in een topkamer (•53) voor terugwinning. Het waterstofgas dat het bovenste deel van de katholytgedeelten via stroomorgaan (5*0 verlaat wordt verzameld in 30 een kamer (55) voor terugwinning. Een benedenwaartse stroom van cel-vloeistof zou tot op zekere hoogte de juiste menging van de toevoer met het reeds in de cel aanwezige elektrolytgedeelte verhinderen.

Eet in de anolyt toegepaste alkalichloride kan NaCl of KC1 zijn.

35 Het toegepaste membraan is een membraan dat wordt m 790 55 01 <5 β » ' aangeduid, als "hydraulisch impermeabel", hoewel algemeen in de techniek wordt onderkend dat ook membranen met een geringe permeabiliteit _ voor water in bepaalde gevallen kunnen worden toegepast'; de natrium-ionen die worden getransporteerd zijn b.v. gehydrateerd. Dergelijke 5 membranen zijn gewoonlijk erg dun en. kunnen soms worden vervaardigd door sinteren of samensmelten van fijnverdeelde materialen. Scms bezitten de membranen kleine puntgaatjes of zeer nauwe doorgangen of onregelmatigheden waardoor enig water kan doorsijpelen. Eet membraan kan bestaan uit materialen, of deze bevatten, die kationuitwissel-10 eigenschappen geven, of het kan zelfs een niet-ionenuitwisselend materiaal zijn. Micröporeuze lagen waarvan het hoofd-transport systeem elektro-osmotisch is kunnen worden toegepast. In het bijzonder worden membranen bereid uit fluorpolymeren, zoals polymeren of copolymeren van vinyli deenfluori de, chloort rifluorethyleen, tetrafluorethyleen, 15 hexafluorpropyleen, perfluoro(alkylvinylether) en dergelijke, beschouwd binnen het kader van de uitvinding te vallen. Tevens is een bepaald membraanmateriaal ontwikkeld door duPont, bekend als Haf ion, b.ij zonder geschikt. Dit materiaal is een' gehydroliseerd co-polymeer van tetrafluorethyleen en een gesulfoneerde perfluorvinyl-20 ether met de formule F-SOg-CFgCFgOCFCFgOCF^CFg CF^ zoals beschreven in het .Amerikaanse octrooischrift 3.282.8T5.

De uitdrukking "membraan" als hierin toegepast betekent een dun vel van materiaal dat impermeabel of vrijwel impermeabel 25 is ten opzichte van de hydraulische strcming van water en dat passage van gehydrateerd Na uit de anolyt naar de katholyt toelaat waarbij pas- . sage van Cl” uit de anolyt naar de katholyt vrijwel wordt verhinderd.

De uitdrukking "diafragma" in tegenstelling tot "membraan" heeft gewoonlijk betrekking' op materialen die de hydraulische passage van 30 anolyt naar het katholytgedeelte toelaten, zoals asbestdiafragma’s.

De anoden kunnen elke elektrogeleidende stof zijn (b.v. grafiet, platina enz.) die gedurende langdurige tijdsperioden bestendig is tegen de corrosieve omgeving in de cellen zonder aanmerke- 790 5 5 01

V

τ -- . . - .

lijk verlies aan geleidbaarheid. Grafietaniden zijn onderwonen aan erosie en maatverlies, terwijl platinametaalanoden zeer duur zijn.

Derhalve cnrvatten de voorkeursanoden betrekkelijk goedkope, geleidende substraten met een beschermende bekleding van geleidende, stabiele me-5 taaloxyden of mengsels van metaaloxyden. In het bijzonder de voorkeur hebben maatstabiele anoden omvattende een substraat van een klep-metaal, tevens genoemd, filmvoraend metaal, zoals titaan, met een beschermende bekleding van een platina-metaalcocyde (zoals beschreven in de Amerikaanse octroorschriften 3.711.385 en 3.776.83¾) of een 10 beschermende bekleding van een kobalt-spinel (zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften h.061.3^-9 en 3.977.958).

De kathode kan elk elektro-geleidend materiaal zijn dat gedurende langdurige tijdsperioden bestendig is tegen de angeving in de cel zonder aanmerkelijk verlies aan geleidbaarheid of afmeting.

15 Historisch gezien zijn staal of ijzerkathoden uitgebreid toegepast maar in de laatste tijd zijn verbeterde kathoden ontwikkeld die ferro-substraten omvatten bekleed met poreus nikkel zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.024.0¾¾ en de Duitse octrooipublicatie 2.527.386. Dergelijke poreuze nikkelbekledingen zijn bruikbaar ter 20 vermindering van de kathode-overspanning.

De uitvinding voorziet aldus in een middel voor het verbeteren van het rendement van een chloorcel of groep van cellen, waarbij wordt gebruik gemaakt van een hydraulis ch-impermeabel of in geringe mate permeabel membraan als separator. Wanneer een ionen-uit-25 wisselmembraan, zoals duPont's Kaf ion, in een chloorcel wordt toegepast, hangt het rendement af van de specifieke eigenschappen van het bepaalde membraan, de loogsterkte in de katholyt en de natriumchlorideconcentratie van de anolyt. .Membranen die bijzonder goed functioneren wat betreft de verhindering van de terugmigratie van hydroxyde-ionen 30 uit de katholyt naar de anolyt, en die derhalve goede loog- en chloor-rendementen leveren, werken in het algemeen bij hogere celspanningen dan minder ionen-selectieve membranen (b.v. met amine behandeld Nafion versus onbehandeld Kaf ion; 1100 eq. gew. Kaf ion versus hogere eq.. gewichten) .

35 In een gebruikelijke membraanwerkwij ze wordt water 790 5 5 01 8 r j ¥' continu aan tiet katholytcompartiment van de cel toegevoegd. De mate van deze watertoevoeging tezamen met de hoeveelheid water uit ge-hydrateerde natriumionen die door het membraan uit het anolytcompar-timeiit passeert, bepaalt de loogsterkte van het katholytcan.partim.ent.

5 Pekel wordt continu aan het anolytcompartiment toegevoegd. De mate van deze toevoeging bepaalt de anolytconcentratie. Bij een gegeven anolyt- en katholytconcentratie wordt het rendement in hoofdzaak een functie van het bepaalde toegepaste membraan. Voor het beter verhinderen. van de hydroxyde-ionenmigrat ie worden membranen die in minder 10 sterke mate door water worden gezwollen toegepast. Dit kan worden be- . reikt door chemische verknoping van het polymeermateriaal dat wordt toegepast voor het maken van het membraan, door het verhogen van het equivalentgewicht van het functionele polymeer of door toepassing van verschillende ionenuitwisselgroepen in het polymeer. In het alge-15 meen geeft een verlaging van het watergehalte van een polymeermateriaal een verhoging van de elektrische weerstand en leidt tot een hogere celspanning. De spanning kan worden verlaagd door de dikte van een gegeven membraan te verlagen, maar dit kan leiden tot een verlaging in de perm-selectiviteit van het membraan. Bij een gegeven katholyt-20 en anolyt-concentratie wordt het totale rendement, gebaseerd op het membraan, een compromis tussen spanning en chloor- en lóogrendement. Migratie van hydroxyde-ionen in het anolytoompartiment leidt tot een verhoogde pH met als resultaat een verhoogde zuurstofvorming op de anode. Chloraatvorming neemt bij toenemende pH van de anolyt toe.' Bei-25 ie verschijnselen leiden tot een verlaagd chloorrendement; d.w.z. de verhouding tussen chloorrendement en loogrendement. Het is mogelijk zoals bekend bij het in werking stellen van een chloor cel) het verlies aan chloorrendement door verlies aan loogrendement ongedaan te maken door de pH van de anolyt te verlagen door toevoeging van zuur, 30 bij voorkeur chloorwaterstofzuur, aan het anolytcampartiment van de cel. Dit kan tot stand worden gebracht door rechtstreekse toevoeging aan de cel of door toevoeging aan de pekelvoeding van het anodecomparti-ment. Door de zuurt oevoeging ontstaan uiteraard kosten. Wanneer zuur in een gebruikelijke membraaamethode aan het anolytcompartiment wordt 35 toegevoegd, wordt het compromis wat betreft het totale celrendement 790 5 5 01 9 i.

* er een tussen spanning en loogrendement.

Het is wel "bekend dat het loogrendement afhangt van de loogconcentratie van de katholyt voor zowel membraan- als diafrag-machloorcellen. Er is vermeld (Wrth Annual Conf. Water Pollution 5 Control Federations San Francisco, California, 3-8 oct. 1971, "biz.

T2 - artikel door S.A. Miehalek et al, Ionics, Incarp.) dat het loog rendement nagenoeg niet afhangt van de zoutconcentratie van de anolyt. Vandaar dat hoge omzettingen (80$) van het zout in de toevoer wenselijk worden vermeld. Wanneer ÏJafion membraan wordt toegepast 10 tonen de resultaten aan dat het bovengenoemde rapport bij de lagere loogconcentraties {2 - 2,85H) beschreven in het rapport correct is. Onderzoek heeft echter tevens aangetoond dat bij hogere loogconcentraties (OH) de anolytconcentratie (HaCl) sterk het loogrendement beïnvloedt. Boven ongeveer 10 - 12% loog leiden hogere anolytconcentra-15 ties tot een hoger loogrendement. Bij een gebruikelijk membraanproces wordt pekel (dat gewoonlijk verzadigd is) voortdurend toegevoegd aan het anolytccmpartiment van de cel en anolyt wordt uit het anolytccmpar-tinent verwijderd met een snelheid die afhangt van de pekeltoevoeg-snelheid. De toevoegsnelheid van de pekel bepaalt aldus de anolyt-20 concentratie. Des te hoger de concentratie des te meer anolyt moet worden verwijderd. Verwijderd anolyt wordt normaal ontgast, opnieuw verzadigd met natriumehloride, behandeld om ophoping van ongewenste materialen te voorkomen en teruggevoerd naar de cel. Bij een hogere anolytconcentratie is aldus vereist dat meer anolyt als bovenbe- ' 25 schreven wordt behandeld. In het algemeen zal een compromis worden bereikt, wanneer men werkt met meer dan 10 - 12$ loog, tussen het rendement verworven door de verhoogde anolytconcentratie en de hoeveelheid te behandelen verbruikte anolyt,

In een gebruikelijke werkwijze wordt aan elke cel 30 individueel een ingestelde hoeveelheid pekel en een ingestelde hoeveelheid water toegevoegd. Aldus werkt elke cel met dezelfde anolytconcentratie en dezelfde katnolytconcentratie. Alle compromissen bereikt tussen loogrendement en spanning en loogrendement en anolytconcentratie zijn voor elke cel geldig. In een dergelijke methode 35 wordt verbruikte anolyt uit elk aantal cellen samengevoegd ter behande- 790 5 5 01 10 λ' t ling van de samenstelling.. Het loogprodukt uit elke cel wordt tevens samengevoegd zodat er ten slotte slechts één loogstroom en één ano-lytstroom is.

De Uitvinding heeft betrekking op een andere metho-5 de voor het voeden van de cel zowel voor wat betreft het water voor de katholyt als de pekel voor de anolyt. Er is ontdekt dat een verandering van de voedingsmethode tot een verrassend gunstige verschuiving van de compromissen leidt betrokken bij de gebruikelijke methode. De nieuwe voedingsmethode omvat het verdelen van de cellen in blokken 10 of' groepen die uit twee of meer cellen bestaan. Aan elk blok, eerder » dan aan elke cel, wordt dan een stroom water en een stroom pekel toegevoegd. Deze techniek kan de "seriecelvoeding" worden genoemd. Deze nieuwe werkwijze van celvoeding is gebaseerd op een combinatie van twee principes. Een daarvan is dat het rendement van een cel afhan-15 kelijk is van de loogconcentratie van de katholyt. Het principe ran de serievoeding van de katholytvloeistoffen werd het eerst beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 1.28U.618. In dit octrooischrift wordt voorgeschreven dat door serievoeding van de katholyt overloop van de ene cel naar de andere cel en zo verder de gemiddelde loogconcen-20 tratie van de cellen, als groep, lager is dan cellen die individueel in bedrijf zijn. Vandaar dat het totale rendement hoger is. In het octrooischrift wordt vermeld dat de methode in geen geval afhangt van het aftakken van de katholytvloeistof uit het anodeccmpartiment van de cellen. Er wordt verder vermeld dat het grootste rendement van' de 25 voedingstechniek wordt bereikt in het geval dat diafragma percola-tie geheel werd geëlimineerd. Aan deze voorwaarden wordt voldaan wanneer membranen percolatiediafragpia’s in chloorcellen vervangen. Het tweede principe betrokken in de uitvinding, zoals blijkt uit de resultaten, is dat het loogrendement afhankelijk is van de anolyt con-30 centratie, in het bijzonder wanneer de concentratie van de katholyt groter is dan 10 - 12% loog. In het octrooischrift wordt teven vermeld dat het onbelangrijk is hoe de anolytkamers van de cellen worden gehandhaafd. Vermeld wordt dat deze afzonderlijk, parallel of in serie kunnen worden gevoed en dat wanneer zij in serie worden gevoed de 35 richting van de stroom, evenwijdig of tegengesteld aan de katholyt- 790 55 01 11 l i' - stroom, Tan geen belang is.

De resultaten van de uitvinding tonen aan dat bij hogere loogsterkten, een hogere anolytconcentratie het rendement verbetert. De uitvinding demonstreert tevens dat de richting van de 5 stroom in de serievoeding belangrijk is. Er is nu gevonden dat wanneer een serievoeding (tevens genaamd "cascade") van katholyt wordt toegepast, een serievoeding van de anolyt in een richting tegengesteld aan de katholytstraaing verrassende voordelen oplevert. Bij toepassing van deze voedingsrichting zijn de cellen die werken bij 10 hogere loogconcentraties in de katholyt de cellen die de hogere anolytconcentratie bezitten. Er is tevens gevonden dat zelfs wanneer een - katholyt cascade niet wordt toegepast, maar eerder elke cel individueel wordt -gevoed, cascade van de anolyt nog steeds verrassend gunstig is. De voorkeursuitvoeringsvorm is zowel anolyt als katholyt in tegen-15 strocm in cascade te schakelen. Een meer gedetailleerde beschrijving van de uitvoeringswerkwij ze volgt nu.

Aan het katholytcompartiment van de eerste cel in het blok of de serie wordt water met voldoende snelheid toegevoegd cm slechts zeer verdund loog in deze cel te laten ontstaan. De verdunde 20 loogeffluent uit deze eerste cel wordt daarna, door een juiste leiding (stroomorgaan), toegevoerd aan het katholytcompartiment van de tweede cel, waarin de concentratie enigszins wordt verhoogd. De loogeffluent uit deze tweede cel wordt daarna de toevoer voor een derde cel waar de loogconcentratie opnieuw enigszins wordt verhoogd. Deze 25 seriestroming wordt door het gehele celblok voortgezet tot tenslotte het blok bij de laatste cel wordt verlaten. De concentratie van de eindloogoplossing en van elke cel is afhankelijk van de mate waarmee water aan de eerste cel wordt toegevoerd. Onder toepassing van deze toevoermethode werkt · elke cel met een andere loogconcentratie van de 30 katholyt. Het aantal cellen in dit blok wordt slechts beperkt door de afmeting van de leiding (stroomorgaan) noodzakelijk voor het opnemen van de toenemende stroomsnelheid verbonden met een toenemend aantal cellen in het blok. De afmeting van het stroomorgaan is beperkt tot die welke afdoende in de ruimte toegelaten door de celafmeting 35 kan worden bevestigd. Wanneer men met dit blok werkt, werkt slechts 790 55 01

'O

12 êên cel in het "blok (de laatste cel) hij een even hoge loogsterkte als de produktstroom. Alle andere cellen werken hij progressief lage- _ re loogsterkten. Aangezien als eerder vermeld de loog- en chloorrende-menten toenemen hij afnemende loogsterkte, werkt het blok «rellen, dat 5. met deze voedingsmethode werkt, met hogere chloor- en loogrendementen dan een gelijk aantal cellen dat werkt met dezelfde netto loogsterkte, maar onder toepassing van de gebruikelijke enkele celvoedingsmethöde.

De totale theoretische hoeveelheid produkt (chloor en loog) uit hetzelfde aantal cellen dat volgens heide toevoertechnieken in werking is 10 is hetzelfde aangezien dit alleen afhangt van het amperage van de cel-werking. De totale spanning van de behandeling is in wezen niet veranderd ten opzichte van die van de gebruikelijke werkwijze wanneer hetzelfde membraan in heide werkwijzen wordt toegepast. Wanneer aldus hetzelfde membraan wordt toegepast wordt de winst aan rendement van 15 de serievoedingsmethode gerealiseerd als een verhoogd loog- en chloor-rendement. Het is mogelijk door toepassing van de serievoedingsmethode de rendementswinst als spanningsbesparing te realiseren door toepassing van een ander membraan dan toegepast bij de vergelijkbare gebruikelijke werkwijze. Indien een membraan wordt toegepast dat een ho-20 ger watergehalte heeft (zoals door over te gaan van 1500 eq. gew.

Haf ion op 1200 eq. gew. Hafi’on) kan het met dit type membraan verbonden lagere loog- en chloorrendement volgens de uitvinding worden verhoogd terwijl de lagere spanning verbonden met dit type membraan worden gehandhaafd.

25 Haast de serievoeding aan de katholyt compartimenten van de cellen in het blok is tevens een serievoeding van de anolyt wenselijk. Dit is het gunstigst wanneer dit in tegenstroom met de katholytstroom wordt uitgevoerd. In het serievoedingsconcept wordt verzadigde pekel aan de laatste cel van het blok met zodanige snel-30 heid toegevoegd dat slechts een geringe uitputting van het natrium-chloride in die cel mogelijk is. De licht uitgeputte anolyt van de laatste cel wordt door juiste stoommiddelen toegevoerd aan het anolyt-compartiment van de op ién na laatste cel, waar deze weer enigszins wordt uitgeput. Deze seriestroming wordt van cel tot cel voortgezet tot 35 een gewenste uitputting is bereikt. Op dit punt wordt verbruikte ano- 790 5 5 01 13- k'.

k lyt -verwijderd en op dezelfde wijze toegepast in de gebruikelijke methode behandeld. Het aantal cellen verbonden door de serievoeding van de anolyt kan hetzelfde aantal zijn als toegepast in het blok voor de katholytserievoeding, maar dit is niet noodzakelijk. Het is 5 mogelijk verbruikte anolyt toe en af te voeren uit meer dan een cel in het blok. Aangezien de stroom anolyt in vele gevallen groter kan zijn dan de stroaa katholyt kan het wenselijk zijn verzadigde pekel aan meer dan een cel van het blok toe te voeren. Opnieuw is het aantal cellen betrokken in de anolyt-seriëvoeding slechts beperkt door 10 de noodzakelijke strocmorgaanaflaeting begrensd door de celafmeting.

Toepassing van de anolyt serievoeding leidt tot een hogere loog- en chloorrendement wanneer men werkt met een eindkatho-lyt loogconcentratie in het gebied waar een verhoogde anolytsterkte leidt tot een verhoogd loog- en chloorrendement. Door de serievoe-15 dingen ia tegenstroom te laten werken zijn de cellen met hogere loog-sterkte in de katholyt dezelfde cellen die de hogere anolytsterkten hebben. Wanneer eenmaal het punt-van ongeveer 10# loog, bij toepassing van Haf ion voor het membraanmateriaal in de celblokken, wordt bereikt, waarbij het loog- en chloorrendement niet langer aanzienlijk 20 worden beïnvloed door de anolytconcentratie, is een verdere pekel-uitputting mogelijk zonder dat dit ten koste gaat van het rendement. Aldus is bij een serie-anolytvoeding een verhoging n de totale loog-uitputting, die bijna niet ten koste van het rendement gaat, mogelijk. Aldus· kunnen chloorcellen die gebruik maken van ionenuitwisselmembra-25 nen of elk type membraan waarin de flux door het membraan in hoofdzaak wordt veroorzaakt door elektro-osmotische krachten, bij een hogere totaal rendement in bedrijf worden gesteld door toepassing van een tegenstroom serievoeding van anolyt en katholyt. Een hogere pekelaa-zetting kan volgens deze werkwijze worden bereikt zonder daarmee ge-30 paard gaand verlies aan rendement. Indien het gewenst is de pH van de anolyt te verlagen en bij gevolg het chloorrendement te verhogen door toevoeging van zuur aan binnenkomend pekel, zijn de cellen door de tegenstrocmserievoeding in staat bij lager chloorrendement preferentieel dit zuur te ontvangen. Indien de katholytserievoeding wordt 35 toegepast zonder anolyt serievoeding maar juist met een enkele pekel- 790 55 01 ) - I** “* — ——— celvoeding, moeten hetzij afzonderlijke dos eer- sy st emen voor het binnenkomend zuur voor elke cel worden gebruikt of cellen die weinig of geen zuur nodig hebben zouden dezelfde hoeveelheid zuur ontvangen als die welke grotere hoeveelheden zuur nodig hebben. Te veel zuur kan 5 leiden tot een verlaagd loogrendement door transport van protonen door het membraan uit het anolyt compartiment naar het katholytcompartiment.

Haast de combinatie van anolyt- en katholytserie-voeding, zou serievoeding van anolyt alleen in combinatie met enkele .10 celvoeding van katholyt het loog- en chloorrendement bij een gegeven pekelcmzetting verhogen. Hierdoor' zouden alle cellen behalve de laatste cel in de serie kunnen werken bij een hoger anolytconcentratie dan bij werking met een enkele cel bij dezelfde pekelcmzetting.

Experimentele figuur 2 illustreert een enkele cel-15 stroom-uitvoering, een katholyt-cascade stroomuitvoering en een te-genstroom-cascadestroom-uitvoering (anolyt en katholyt) vergeleken voor wat betreft het effect van de loogconcentratie op het loogrendement bij een gegeven ïïaCl concentratie in de anolyt.

Figuur 2 geeft gegevens die aantonen dat de tegen-20 stroomcascade-uitvoering (kromme A) tot een hoger loogrendement bij een'gegeven loogconcentratie leidt dan een katholyt-cascadestroomuit-voering (kromte B) of een enkele cel-stroamuitvoering (kranme C).

In alle drie de gevallen is de pekelvoeding 25 gew. # HaCI, wordt de katholytconcentratie gevarieerd door variatie van de watervoedings-25 snelheid, is de pekelcmzetting ongeveer k5 gew.# en de anolytover-loop ongeveer 1S gew.# HaCI.

In de enkele cel-stroomuitvoering (kromte C) wordt 25 gew.# HaCI pekel toegevoerd, terwijl anolyt dat 18 gew.# HaCl bevat wordt af gevoerd uit hèt anolytgedeelte van een enkele chloor-' 30 alkalicel-cel uitgerust met een geweven draad maasstaalkathode, een maatstabiele metaalanode en een Hafion membraan. Onder "enkele cel-stroomuitvoering" wordt bedoeld dat de anolyt slechts door een anolytgedeelte stroomt en de katholyt slechts door een katholytgedeelte stroomt; dit is representatief voor membraancellen waarin anolyt uit 35 een gemeenschappelijke bron gelijktijdig wordt toegevoerd aan elk van 790 5 5 01 15 t\ verschillende anolytgedeelten en waarbij water gelijktijdig aan elk van verschillende katholytgedeelten wordt toegevoerd.

Ia de katholytcascadestroomuitvoering (kromme B) wordt 25 gew.# NaCl pekel gelijktijdig toegevoerd aan, en aaolyt, dat 5 18 gew. # NaCl bevat, af gevoerd uit elk van vijf aaolyt gedeelten en wordt water aan de eerste cel van de vijf overeenkomstige katholytgedeelten toegevoerd, vaawaaruit het achtereenvolgens stroomt door elk van vier achterblijvende katholytgedeelten waarbij de loogsterkte daarvan toeneemt wanneer het van cel tot cel stroomt.

10 In de tegenstroomuitvoering (kronme A) wordt 25 gew.{5

NaCl pekel toegevoerd aan het anolytgedeelte van de laatste cel van de 5-cel-serie van waaruit het achtereenvolgens, door de vier andere cellen stroomt tót het de eerste cel als ’’verbruikte" aaolyt die 18 gew.% NaCl bevat, verlaat; gelijktijdig wordt water aan het eerste 15 katholytgedeelte toegevoerd van waaruit het in tegenstroom naar de anolyfc strocmt, via de vier andere cellen tot het de laatste cel verrijkt met loog verlaat.

In alle drie uitvoeringen (A, B en C) is de spleet tussen de elektroden ongeveer 0,3 cm en zijn de membranen opgesteld 20 tussen anoden en kathoden en hebben een dikte· van ongeveer 0,02 cm.

De basiscelcomponenten zijn in al deze gevallen identiek. De cellen worden ia bedrijf gesteld bij een strocmdichtheid van ongeveer 150 mA/ cm2, de temperatuur is ongeveer 80°C en de celspanning is gemiddeld ongeveer 3,1 volt. De pekel.wordt in zodanige mate geregeld dat onge-25 veer 18 gew. # NaCl in de anolytoverloop wordt verkregen en de katho-lytstroom wordt zodanig geregeld dat de verschillende loogconcentra-ties in de katholyteffluent worden bereikt. Het loogrendement wordt bepaald door de in feite gevormde loog te wegen en die te vergelijken met de theoretisch mogelijke hoeveelheid.

30 Op soortgelijke wijze als krommen A en B in figuur 2, illustreren krommen A' en BT in experimentele figuur 3 een vergelijking tussen katholyt-cascade-stroom (kronme B') en tegenstroom-cascade (kromme AT), maar bij toepassing van een aaolyt-overloop van 13 gew.# NaCl, of ongeveer 75 gew.# pekel-omzetting. De katholyt-strocmsnel-35 heid wordt zodanig geregeld dat verschillende loogconcentraties in de 790 5 5 01 16 katholyteffluent worden "bereikt.

Bij vergelijking van krammen A en B van figuur 2 met krammen A* en B' van figuur 3 kan men waarnemen dat het loogrende-ment bij een gegeven loogconcentratie aanmerkelijk groter is bij de 5 hogere HaCl anolyt-concentratie in de methode met alleen een katho-liet-cascade-stroming, maar- slechts weinig wordt beïnvloed door de HaCl-anolyt-coneentratie in de tegenstroomcascade-methode.

Het loogrendement is tevens groter bij de tegenstroom-cascademethode dan bij de katholyt-cas cadestroommethode alleen. Aldus 10 is het mogelijk in een serie cellen hogere omzettingen van pekel te bereiken door een tegenstroomcascade-methode toe te passen en nog steeds relatief hoge loogrendementen bij hoge loogbelastingen te bereiken.

Experimentele figuur U illustreert de enkele-cel-strcan-15 uitvoering (geen cascade) bij twee niveau's van HaCl-concentratie in de anolyt-orerloop. Kranme D illustreert de resultaten bereikt onder toepassing van een anolyt-overloopconcentratie van 2¾ gew.% HaCl en kromme E illustreert een anolyt-overloopconcentratie van 1¾ gew.$ NaCl. Bij een loogconcentratie van ongeveer 10 - 12 gev.% zijn de 20 krommen in wezen gelijk maar bij hogereloogconcentraties blijkt het effect van de hogere HaCl concentratie te leiden tot een hoger loogrendement .

De voornoemde voorbeelden dienen voor illustratieve doeleinden en de uitvinding is niet beperkt tot de bepaalde weerg'e-25 geven tegenstroomcascade-uitvoeringsvormen. Anolytconcentraties kunnen variëren van 8 tot 26 gew.% HaCl en zelfs hoger indien HaCl-sus-pensies worden toegepast; gewoónlijk wordt een voorkeursgebied van 10 -23 gev.% HaCl toegepast en een pekelvpeding met 25 - 26 gew.$ HaCl gebruikt. De katholytconcentraties van de cellen kunnen ongeveer 5 -30 50 gew.$ HaOH zijn, bij voorkeur 10-30 gew. %. Men zal begrijpen dat wanneer de katholyt van cel tot cel stroomt, deze niet alleen loog-waarden verzamelt, maar tevens extra water vanwege de elektro-osmo-tische flux (transport·) van water door het membraan, zelfs hoewel het membraan vrijwel ondoordringbaar is ten opzichte van het hydraulische 35 transport van water. Een dergelijke waterflux uit de anolyt naar de 790 55 01 17 ν' ' *’ '* ' ......

t' katholyt blijkt de katholyt te verdunnen naar mate deze loog verzamelt, en blijkt de anolyt naarmate het UaCl wordt verbruikt te concentreren. Niettemin is het rendement van de werkwijze voldoende groot dat de intrinsieke winst in loogsterkte en de intrinsieke uitputting 5 van anolytsterkte niet in ernstige mate ongedaan wordt gemaakt door de elektro-osmotische flux van water door het membraan.

790 5 5 01

Claims (19)

1. Elektrolytische chlooralkalicel of groep van cellen, met een veelvoud van elektrolytcompartimenten, waarbij elk elek-trolytcompartiment tenminste een paar elektroden omvattende een anode en een kathode bevat, en elk van de genoemde elektrodeparen een hydrau- 5 lisch-impermeabel kation-geleidend membraan opgesteld tussen anode en kathode bevat, waardoor elk elektrolyt compartiment in een anolyt-gedeelte en een katholytgedeelte wordt verdeeld, waarbij organen aanwezig zijn voor het doen stromen van anolytvloeistof door de anolyt-gedeelten, alsmede organen voor het doen stromen van katholytvloei- 10 stof door de katholytsecties, met het kenmerk, dat organen aanwezig zijn voor het achtereenvolgens doen stromen van anolytvloeistof van anolytgedeelte naar anolytgedeelte alsmede organen voor het achtereenvolgens doen stromen van katholytvloeistof van katholytgedeelte naar katholytgedeelte in tegenstroomrichting met de anolytvloeistof- 15 stroom. N

2. Cel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de anoden maatstabiele met aal anoden zijn omvattende een elektrogeleidend metaalsubstraat met op tenminste een deel van het oppervlak daarvan een laag van tenminste één elektrogeleidende metaal-oxyde gekozen 20 uit oxyden van metalen van kotalt, rhodium, palladium, ruthenium, osmium, iridium en platina.

3. Cel volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het met aalsub straat titaan is en de met aaloxydeb ekleding rutheniumoxyde omvat.

25. Cel volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het met aalsub.straat titaan 'is en de metaaloxydebekleding een spineloxyde van kobalt omvat.

5. Cel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de kathoden geperforeerde ijzer- of staalsamenstellingen omvatten.

6. Cel volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het geperforeerde ijzer of staal is bekleed met poreus nikkel.

7· Cel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 790 5 5 01 » ' membraan een fluorpolymeer met katiomiitwisselende groepen omvat.

8. Cel volgens conclusie 7» met het kenmerk, dat het fluorpolymeer een gehydrolyseerd copolymeer van tetrafluoretheen en een ge sulf oneer de perfluorvinylether omvat. 5 9· Cel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het strocmorgaan voor de celvloeistofstroming een orgaan omvat voor het introduceren van celvloeistof in het onderste deel van elk elektrolyt-gedeelte, een orgaan voor het verwijderen van celvloeistof uit het bovenste deel van elk elektrolytgedeelte, waarbij verbindingsmidde-10 len aanwezig zijn voor het achtereenvolgens doen stromen van anolyt-vloeistof van anolytgedeelte naar anolytgedeelte, en verbindingsmiddelen voor het achtereenvolgens doen stromen van katholytvloeistof van katholytgedeelte naar katholytgedeelte.

10. Werkwijze voor het vormen van waterstof, waterig al-15 kalihydroxyde en chloorgas door elektrolyse van een waterige alkali- metaalehloride-oplossing in een groep van een veelvoud van membraan-cellen, waarbij waterstof en alkalihydroxyde worden geproduceerd bij de kathoden in de katholytgedeelten en chloor wordt geproduceerd bij de anoden in de anolytgedeelten, welk membraan een vrijwel hydraulisch-20 ondoordringbare verdeling tussen de katholyt- en de anolytgedeelten levert, met het kenmerk, dat een waterig alkali chloride als anolyt voor de anolytgedeelten wordt doorgestroomd, welke stroming achtereenvolgens van anolytgedeelte naar anolytgedeelte wordt uitgevoerd, waarbij verbruikte anolyt uit het laatste anolytgedeelte van de volg-25 orde wordt verwijderd en een waterige katholyt achtereenvolgens van katholytgedeelte naar katholytgedeelte wordt gestroomd, in tegenstroom met de anolytstroming» waarbij met loog verrijkt katholyt uit het laatste katholytgedeelte van de volgorde wordt verwijderd.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat 30 de strcming van de celvloeistof in elk elektrolytgedeelte in het algemeen in opwaartse richting is.

12. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de anoden maatstabiele metaalanoden zijn die een elektrogeleidend metaalsübstraat omvatten, waarbij op tenminste een deel van het opper-35 vlak daarvan een laag van tenminste een elektrogeleidend metaaloxyde 79055 01 P*· r wè ....... Y1" aanwezig is gekozen uit oxyden van kobalt, rhodium, palladium, ruthenium, osmium, iridium en platina.

13. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de anoden maat stab iele metaalanoden zijn die een titaansubstraat om-3 vatten, waarbij op tenminste een deel van het oppervlak daarvan een laag aanwezig is van ten minste êen elektrogeleidend metaaloxyde gekozen uit rutheniumoxyde en spinellen van kobalt. o 1h. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de kathoden een ferrometaal omvatten. 10 15· Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat se kathoden een ferrometaal omvatten dat op ten minste een deel daarvan is bekleed, met poreus nikkel. ‘

16. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de concentratie van de katholyt verwijderd uit het laatste katholyt- 15 gedeelte ongeveer 5 - 50% is.

17. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de concentratie van de katholyt verwijderd uit het laatste katholyt-gedeelte ongeveer 10 - 30% is.

18. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat 20 de verbruikte anolyt tenminste ongeveer 8 gev.% -alkalichloride bevat.

19. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de verbruikte anolyt ten minste ongeveer 8 gew.# WaCl bevat.

20. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de verbruikte anolyt ongeveer 10-23 gev.% alkalichloride bevat.'

21. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de verbruikte anolyt ongeveer 10-23 gew.$ Had bevat.

22. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het membraan het gehydrolyseerd copolymeer van tetrafluoretheen en gesulfoneerde perfluorvinylether bevat. 790 55 01