JPH10273792A - ダイヤフラムの流れ抵抗の調整方法 - Google Patents
ダイヤフラムの流れ抵抗の調整方法Info
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- JPH10273792A JPH10273792A JP9334068A JP33406897A JPH10273792A JP H10273792 A JPH10273792 A JP H10273792A JP 9334068 A JP9334068 A JP 9334068A JP 33406897 A JP33406897 A JP 33406897A JP H10273792 A JPH10273792 A JP H10273792A
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 経済的で、さらに信頼できるダイヤフラムの
流れ抵抗の調整方法を提供すること、特にアルカリ塩化
物電気分解から得られる再循環重合体ダイヤフラムの流
れ抵抗の調整方法を提供すること。 【解決手段】 繊維材料に基づくダイヤフラムを、その
製造中或いは製造後に、弗素含有成分を含む分散液及び
所望によりＺｒＯ2 の前駆体を含む溶液で処理する工程
を含むダイヤフラムの流れ抵抗を調整する方法。
流れ抵抗の調整方法を提供すること、特にアルカリ塩化
物電気分解から得られる再循環重合体ダイヤフラムの流
れ抵抗の調整方法を提供すること。 【解決手段】 繊維材料に基づくダイヤフラムを、その
製造中或いは製造後に、弗素含有成分を含む分散液及び
所望によりＺｒＯ2 の前駆体を含む溶液で処理する工程
を含むダイヤフラムの流れ抵抗を調整する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ダイヤフラムの流
れ抵抗を調整する方法に関し、特にアルカリ塩化物電気
分解から得られる重合体ダイヤフラムの流れ抵抗を調整
する方法に関する。
れ抵抗を調整する方法に関し、特にアルカリ塩化物電気
分解から得られる重合体ダイヤフラムの流れ抵抗を調整
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ダイヤフラムの品質は、それを通過する
流れの抵抗で決まり、このため電解槽中のブライン
（例、塩水）がダイヤフラムを流れることができる速度
で決定される。ダイヤフラムの抵抗が高ければ高いほ
ど、ダイヤフラムを通過するブラインの単位時間当たり
の流速は小さくなり、アルカリ塩化物（塩化−アルカ
リ）電気分解の場合では、得られる水酸化ナトリウムの
濃度がより高くなる。一方、水酸化ナトリウムは濃度が
上昇することなく結晶化するので、その濃度は余り高く
なることはなく、これがこの方法における技術的に困難
なところである。アルカリ塩化物電気分解の場合、約１
２〜１３重量％が最高であると考えられる。
流れの抵抗で決まり、このため電解槽中のブライン
（例、塩水）がダイヤフラムを流れることができる速度
で決定される。ダイヤフラムの抵抗が高ければ高いほ
ど、ダイヤフラムを通過するブラインの単位時間当たり
の流速は小さくなり、アルカリ塩化物（塩化−アルカ
リ）電気分解の場合では、得られる水酸化ナトリウムの
濃度がより高くなる。一方、水酸化ナトリウムは濃度が
上昇することなく結晶化するので、その濃度は余り高く
なることはなく、これがこの方法における技術的に困難
なところである。アルカリ塩化物電気分解の場合、約１
２〜１３重量％が最高であると考えられる。
【０００３】特に、再循環或いは再生産されたダイヤフ
ラムの場合、再生したダイヤフラムは元のダイヤフラム
とは異なった流れ抵抗を有することがある。これらの再
循環或いは再生産されたダイヤフラムの流れ抵抗は、特
に元のダイヤフラムより低下する傾向にある。これは、
電気分解中に、アノード（陽極）隔室からカソード（陰
極）隔室に一定の圧力で押し出された塩化ナトリウム溶
液が、元の材料から作製されたダイヤフラムの場合より
も再使用材料から作られたダイヤフラムの場合におい
て、しばしばダイヤフラムをより速く通過することが起
こることを、意味する。アルカリ塩化物電気分解におい
ては、このことは希釈アルカリ溶液の量を大きくする。
このような大量の希釈アルカリ溶液により、後に、装置
とエネルギーの両方をさらに追加して使用せざるを得な
くなる。従って、このような再循環或いは再生産された
ダイヤフラムの性能は、元のダイヤフラムより劣ってい
る。元の重合体ダイヤフラムの場合でさえ、流れ抵抗
は、例えば、アスベストダイヤフラムより低い。このた
め、重合体ダイヤフラムは、条件付きで無ければアスベ
ストダイヤフラムと取り替えることはできない。
ラムの場合、再生したダイヤフラムは元のダイヤフラム
とは異なった流れ抵抗を有することがある。これらの再
循環或いは再生産されたダイヤフラムの流れ抵抗は、特
に元のダイヤフラムより低下する傾向にある。これは、
電気分解中に、アノード（陽極）隔室からカソード（陰
極）隔室に一定の圧力で押し出された塩化ナトリウム溶
液が、元の材料から作製されたダイヤフラムの場合より
も再使用材料から作られたダイヤフラムの場合におい
て、しばしばダイヤフラムをより速く通過することが起
こることを、意味する。アルカリ塩化物電気分解におい
ては、このことは希釈アルカリ溶液の量を大きくする。
このような大量の希釈アルカリ溶液により、後に、装置
とエネルギーの両方をさらに追加して使用せざるを得な
くなる。従って、このような再循環或いは再生産された
ダイヤフラムの性能は、元のダイヤフラムより劣ってい
る。元の重合体ダイヤフラムの場合でさえ、流れ抵抗
は、例えば、アスベストダイヤフラムより低い。このた
め、重合体ダイヤフラムは、条件付きで無ければアスベ
ストダイヤフラムと取り替えることはできない。
【０００４】ＤＥ−Ａ−１９５００８７１には、特に、
再循環後、元のダイアフラムの微小繊維或いは繊維が直
径及び長さ共に小さくなった重合体ダイヤフラムを再循
環する方法が記載されている。再循環繊維を用いると、
浸透性が元のダイヤフラムより大きくなったダイヤフラ
ムが得られる。ダイヤフラムを堆積させる際に、特定の
粒子径分布を持つ酸化ジルコニウムを、スラリーの中に
混合することが提案されている。しかしながら、この方
法では、再循環ダイアフラムが部分的に密閉されること
となる。
再循環後、元のダイアフラムの微小繊維或いは繊維が直
径及び長さ共に小さくなった重合体ダイヤフラムを再循
環する方法が記載されている。再循環繊維を用いると、
浸透性が元のダイヤフラムより大きくなったダイヤフラ
ムが得られる。ダイヤフラムを堆積させる際に、特定の
粒子径分布を持つ酸化ジルコニウムを、スラリーの中に
混合することが提案されている。しかしながら、この方
法では、再循環ダイアフラムが部分的に密閉されること
となる。
【０００５】ＤＥ−Ｃ−３６２９８２０には、ダイヤフ
ラムの希望する浸透性となるように官能基を有する、有
機重合体繊維、微小繊維（フィブリル）或いは単繊維
（フィラメント）を順に混合する、アスベストの無い元
のダイヤフラムの製造方法が記載されている。これによ
り、ダイアフラムの浸透性は向上する。
ラムの希望する浸透性となるように官能基を有する、有
機重合体繊維、微小繊維（フィブリル）或いは単繊維
（フィラメント）を順に混合する、アスベストの無い元
のダイヤフラムの製造方法が記載されている。これによ
り、ダイアフラムの浸透性は向上する。
【０００６】ＤＥ−Ｃ−４１４３１７２には、塩素とア
ルカリ金属の水酸化物の製造方法が記載されている。ダ
イヤフラムの希望の浸透性及び希望の力効率を達成する
ため、充分な量のクレーが加えられる。
ルカリ金属の水酸化物の製造方法が記載されている。ダ
イヤフラムの希望の浸透性及び希望の力効率を達成する
ため、充分な量のクレーが加えられる。
【０００７】ＤＥ−Ａ−４１４３１７３には、繊維材料
から製造され、アノード側に堆積しセメントで結合した
た無機耐火粒状材料の被覆層を少なくとも一層有するア
ルカリ塩化物電解槽用液体浸透性ダイヤフラムが記載さ
れている。特に酸化ジルコニウムはダイヤフラムの繊維
マトリックス内の空隙に付加されて存在し得る。
から製造され、アノード側に堆積しセメントで結合した
た無機耐火粒状材料の被覆層を少なくとも一層有するア
ルカリ塩化物電解槽用液体浸透性ダイヤフラムが記載さ
れている。特に酸化ジルコニウムはダイヤフラムの繊維
マトリックス内の空隙に付加されて存在し得る。
【０００８】ＥＰ−Ｂ−０４１２９１７には、重合体ダ
イヤフラム、その製造方法、及びこのようなダイヤフラ
ムとカソード素子との結合が記載されている。
イヤフラム、その製造方法、及びこのようなダイヤフラ
ムとカソード素子との結合が記載されている。
【０００９】ＷＯの内容は、ダイヤフラムの浸透性を減
少させる方法に関するものである。この方法では、電解
槽を始動する前に、陽極液（アノライト）に溶解するア
ルミニウム化合物などの両性物質がアルカリ塩化物ダイ
ヤフラムの陽極液に添加される。さらに、ダイヤフラム
の浸透性を変化させる非両性無機材料を添加することも
できる。これらの化合物の例としては、マグネシウム化
合物、ジルコニウム化合物、クレー及びその混合物であ
る。
少させる方法に関するものである。この方法では、電解
槽を始動する前に、陽極液（アノライト）に溶解するア
ルミニウム化合物などの両性物質がアルカリ塩化物ダイ
ヤフラムの陽極液に添加される。さらに、ダイヤフラム
の浸透性を変化させる非両性無機材料を添加することも
できる。これらの化合物の例としては、マグネシウム化
合物、ジルコニウム化合物、クレー及びその混合物であ
る。
【００１０】ＵＳ−４６８０１０１には、浸透性に影響
を与えるために、ポリチタン酸、ポリジルコン酸又はポ
リ珪酸のような高分子金属酸化物をダイヤフラム上に堆
積させるとの記載がある。このような添加は、実際の電
解槽で行うことができる。
を与えるために、ポリチタン酸、ポリジルコン酸又はポ
リ珪酸のような高分子金属酸化物をダイヤフラム上に堆
積させるとの記載がある。このような添加は、実際の電
解槽で行うことができる。
【００１１】ＷＯ９８／１６２１７には、電解槽用のダ
イヤフラム及びその製造方法が記載されている。ＰＴＦ
Ｅ繊維、ＰＴＦＥ分散液及びタルクを格子状構造上に堆
積させ、乾燥、焼結後、ダイヤフラムを得る。
イヤフラム及びその製造方法が記載されている。ＰＴＦ
Ｅ繊維、ＰＴＦＥ分散液及びタルクを格子状構造上に堆
積させ、乾燥、焼結後、ダイヤフラムを得る。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、さら
に経済的で、さらに信頼できるダイヤフラムの流れ抵抗
の調整方法を提供すること、特にアルカリ塩化物電気分
解から得られる再循環（或いは再利用）重合体ダイヤフ
ラムの流れ抵抗の調整方法を提供することにある。さら
に、このように再循環されたダイヤフラムを提供するこ
とも目的とする。
に経済的で、さらに信頼できるダイヤフラムの流れ抵抗
の調整方法を提供すること、特にアルカリ塩化物電気分
解から得られる再循環（或いは再利用）重合体ダイヤフ
ラムの流れ抵抗の調整方法を提供することにある。さら
に、このように再循環されたダイヤフラムを提供するこ
とも目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記目的は、繊維材料に
基づくダイヤフラムを、その製造中或いは製造後に、弗
素含有分散液で処理する、即ち弗素含有成分を含む分散
液及び所望によりＺｒＯ2 の前駆体を含む溶液で処理す
る工程を含むダイヤフラムの流れ抵抗を調整（修正）す
る方法により達成される。
基づくダイヤフラムを、その製造中或いは製造後に、弗
素含有分散液で処理する、即ち弗素含有成分を含む分散
液及び所望によりＺｒＯ2 の前駆体を含む溶液で処理す
る工程を含むダイヤフラムの流れ抵抗を調整（修正）す
る方法により達成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】上記処理は、例えば、（電解槽
の）電力を入れる前に、浸漬により、或いは弗素含有成
分を含む分散液からなる水溶液をアノード側からカソー
ド側にダイアフラムを介して流して、この溶液をダイヤ
フラムを通過させることにより行うことができる。この
ように、好ましく再循環されたダイヤフラムは封鎖が可
能であり、ダイヤフラムの流れ抵抗を増加させることが
できる。再循環繊維のダイヤフラムの平均細孔径（ＤＩ
Ｎ６６１３３に従って決定される）が１μｍを超える限
り、６〜２０μｍの範囲でさえ、これは驚くべきことで
あり、そしてそれ故弗素含有分散液の分散粒子はダイヤ
フラムを流れるであろうことは推測し得る。このこと
は、元のダイヤフラム及び、特に好ましくは再循環ダイ
ヤフラムの両方の流れ抵抗を、より正確に設定、特に増
加的に設定することを可能にする。ＺｒＯ2 の前駆体
は、特に、ＺｒＯＣｌ2 、Ｚｒ（ＯＲ）4 （ＲはＣ1 〜
12アルキル基）及び／又はＺｒＣｌ4 であり得る。
の）電力を入れる前に、浸漬により、或いは弗素含有成
分を含む分散液からなる水溶液をアノード側からカソー
ド側にダイアフラムを介して流して、この溶液をダイヤ
フラムを通過させることにより行うことができる。この
ように、好ましく再循環されたダイヤフラムは封鎖が可
能であり、ダイヤフラムの流れ抵抗を増加させることが
できる。再循環繊維のダイヤフラムの平均細孔径（ＤＩ
Ｎ６６１３３に従って決定される）が１μｍを超える限
り、６〜２０μｍの範囲でさえ、これは驚くべきことで
あり、そしてそれ故弗素含有分散液の分散粒子はダイヤ
フラムを流れるであろうことは推測し得る。このこと
は、元のダイヤフラム及び、特に好ましくは再循環ダイ
ヤフラムの両方の流れ抵抗を、より正確に設定、特に増
加的に設定することを可能にする。ＺｒＯ2 の前駆体
は、特に、ＺｒＯＣｌ2 、Ｚｒ（ＯＲ）4 （ＲはＣ1 〜
12アルキル基）及び／又はＺｒＣｌ4 であり得る。
【００１５】本発明のさらに好ましい態様は、弗素含有
成分を含む分散液を、繊維からの再循環ダイヤフラムの
製造中に添加する態様で、特にそのスラリーに添加する
方法である。再循環ダイヤフラムの製造において、例え
ば、粉末にされ、洗浄された繊維を加工して、さらにダ
イヤフラムを製造する（好ましくは減圧下堆積(vacuum
deposition) により）ためのスラリーを形成させる。こ
のスラリーは、さらに希釈剤、塩化ナトリウム、水酸化
ナトリウム、殺菌剤、種々の界面活性剤及び消泡剤を含
むことができる繊維の水性スラリーであることが好まし
い。弗素含有分散液は、攪拌しながらこのスラリーに加
えることが好ましい。上記減圧下堆積により得られるダ
イヤフラムは、弗素含有分散液を使用せずに製造される
ものに比べて、浸透性が幾分劣っている。
成分を含む分散液を、繊維からの再循環ダイヤフラムの
製造中に添加する態様で、特にそのスラリーに添加する
方法である。再循環ダイヤフラムの製造において、例え
ば、粉末にされ、洗浄された繊維を加工して、さらにダ
イヤフラムを製造する（好ましくは減圧下堆積(vacuum
deposition) により）ためのスラリーを形成させる。こ
のスラリーは、さらに希釈剤、塩化ナトリウム、水酸化
ナトリウム、殺菌剤、種々の界面活性剤及び消泡剤を含
むことができる繊維の水性スラリーであることが好まし
い。弗素含有分散液は、攪拌しながらこのスラリーに加
えることが好ましい。上記減圧下堆積により得られるダ
イヤフラムは、弗素含有分散液を使用せずに製造される
ものに比べて、浸透性が幾分劣っている。
【００１６】本発明の方法の別の態様では、ダイヤフラ
ムの処理は電気分解の間、好ましくはアルカリ塩化物電
気分解の間に行われる。これにより、ダイヤフラムの流
れ抵抗を、ダイヤグラフを再循環することなしで、即
ち、電解槽から除去され、粉砕され、洗浄、スラリー化
そして再蒸着することなしに、調整することが可能とな
る。従って、再生ダイアフラムの流れ抵抗は、元の場所
で調整することも可能である。特に好ましくは、製造中
或いは再循環段階中に、特に電気分解中に、弗素含有分
散液で処理されたダイヤフラムの流れ抵抗を、続いて調
整し、そしてこのようにして、その後もっと正確に設定
することが可能である。
ムの処理は電気分解の間、好ましくはアルカリ塩化物電
気分解の間に行われる。これにより、ダイヤフラムの流
れ抵抗を、ダイヤグラフを再循環することなしで、即
ち、電解槽から除去され、粉砕され、洗浄、スラリー化
そして再蒸着することなしに、調整することが可能とな
る。従って、再生ダイアフラムの流れ抵抗は、元の場所
で調整することも可能である。特に好ましくは、製造中
或いは再循環段階中に、特に電気分解中に、弗素含有分
散液で処理されたダイヤフラムの流れ抵抗を、続いて調
整し、そしてこのようにして、その後もっと正確に設定
することが可能である。
【００１７】この目的のために、分散液は水性媒体で希
釈されることが好ましく、得られる分散液或いはジルコ
ニウム含有液はダイヤフラム上に、例えば、それがゆっ
くり移動するようにして、付与される。特に好ましい態
様は、電解中に、分散液或いはジルコニウム含有液を電
解槽に送りがら、或いは陽極液に加えながら、ダイヤフ
ラムを分散液或いはジルコニウム含有液で処理する態様
である。
釈されることが好ましく、得られる分散液或いはジルコ
ニウム含有液はダイヤフラム上に、例えば、それがゆっ
くり移動するようにして、付与される。特に好ましい態
様は、電解中に、分散液或いはジルコニウム含有液を電
解槽に送りがら、或いは陽極液に加えながら、ダイヤフ
ラムを分散液或いはジルコニウム含有液で処理する態様
である。
【００１８】このように処理されたブラインは、電気分
解の間ダイヤフラムを介して押し出されることが好まし
い。そしてこのダイヤフラムを通過する流速は、短時間
（即ち、数分から数時間）で所望の値になるように調
整、好ましくは減少、される。
解の間ダイヤフラムを介して押し出されることが好まし
い。そしてこのダイヤフラムを通過する流速は、短時間
（即ち、数分から数時間）で所望の値になるように調
整、好ましくは減少、される。
【００１９】分散液に存在する弗素含有成分としては、
弗素含有重合体（弗素樹脂）、即ち有機弗素含有重合体
が好ましく、特にＰＶＤＦ（ポリ二弗化ビニリデン）、
ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシポリマー；perfluor a
lkoxy polymers）又はポリクロロフルオロエチレン（ポ
リ塩化弗化エチレン）を挙げることができ、ＰＴＦＥ
（ポリ四弗化エチレン）が最も好ましい。この分散液
は、水分散液であることが特に好ましく、その固形分濃
度は２０〜８０重量％が好ましく、特に５０〜７０重量
％が好ましい。ＰＴＦＥ分散液の場合、固形分はＰＴＦ
Ｅ分である。
弗素含有重合体（弗素樹脂）、即ち有機弗素含有重合体
が好ましく、特にＰＶＤＦ（ポリ二弗化ビニリデン）、
ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシポリマー；perfluor a
lkoxy polymers）又はポリクロロフルオロエチレン（ポ
リ塩化弗化エチレン）を挙げることができ、ＰＴＦＥ
（ポリ四弗化エチレン）が最も好ましい。この分散液
は、水分散液であることが特に好ましく、その固形分濃
度は２０〜８０重量％が好ましく、特に５０〜７０重量
％が好ましい。ＰＴＦＥ分散液の場合、固形分はＰＴＦ
Ｅ分である。
【００２０】本発明のさらに好ましい態様において、分
散液の弗素含有成分の固形物は、０．１０〜０．５μｍ
の範囲、好ましくは０．１５〜０．４μｍ、特に０．２
〜０．３μｍに、極大値を有する粒度分布を持つ。この
ような粒径の固体粒子を含む分散液は、これまで、６〜
２０μｍの再循環ダイヤフラムの平均細孔径を封鎖する
のに適しているとは思われていなかった。これらの分散
粒子はダイヤフラムを通過するであろうと考えられてい
た。しかしながら、これらの分散液を使用することがで
きることを見出した。元のダイヤフラムの細孔径分布は
０．２〜０．５μｍに極大値を有し、８〜２０μｍによ
り小さい極大値を有する。再循環材料のダイヤフラムは
０．２〜０．５μｍに細孔径の極大値を有するけれど
も、このようなダイヤフラムはほとんど、二個の極大
値、例えば１０〜２０μｍ及び１００〜３００μｍを有
している。これらのより大きい細孔は、元のダイヤフラ
ムに比較して、再循環材料のダイヤフラムの浸透性がよ
り大きいことのほとんどの原因となると考えられる。１
μｍ未満の直径を有する粒子によってダイヤフラムを封
鎖することができることが見出された。
散液の弗素含有成分の固形物は、０．１０〜０．５μｍ
の範囲、好ましくは０．１５〜０．４μｍ、特に０．２
〜０．３μｍに、極大値を有する粒度分布を持つ。この
ような粒径の固体粒子を含む分散液は、これまで、６〜
２０μｍの再循環ダイヤフラムの平均細孔径を封鎖する
のに適しているとは思われていなかった。これらの分散
粒子はダイヤフラムを通過するであろうと考えられてい
た。しかしながら、これらの分散液を使用することがで
きることを見出した。元のダイヤフラムの細孔径分布は
０．２〜０．５μｍに極大値を有し、８〜２０μｍによ
り小さい極大値を有する。再循環材料のダイヤフラムは
０．２〜０．５μｍに細孔径の極大値を有するけれど
も、このようなダイヤフラムはほとんど、二個の極大
値、例えば１０〜２０μｍ及び１００〜３００μｍを有
している。これらのより大きい細孔は、元のダイヤフラ
ムに比較して、再循環材料のダイヤフラムの浸透性がよ
り大きいことのほとんどの原因となると考えられる。１
μｍ未満の直径を有する粒子によってダイヤフラムを封
鎖することができることが見出された。
【００２１】本発明の方法のさらに好ましい態様は、分
散液を、使用前に、水溶液、好ましくは塩化ナトリウム
溶液で希釈する方法である。これにより、分散液の浸透
及び混合の挙動を処理されるべきダイヤフラムの環境に
合わせることができる。
散液を、使用前に、水溶液、好ましくは塩化ナトリウム
溶液で希釈する方法である。これにより、分散液の浸透
及び混合の挙動を処理されるべきダイヤフラムの環境に
合わせることができる。
【００２２】本発明のさらに好ましい別の態様は、分散
液が非イオン界面活性剤を、０．１〜１０重量％、好ま
しくは３〜６重量％の量で含む態様である。界面活性剤
は分散液の安定性を調整することができる。ダイヤフラ
ムは、ダイヤフラムの表面挙動を再び調整するために、
追加の工程で同様に界面活性剤で処理することができ
る。この処理は２回目の界面活性剤処理であっても良
い。さらに、湿潤性もこの処理により向上し得る。
液が非イオン界面活性剤を、０．１〜１０重量％、好ま
しくは３〜６重量％の量で含む態様である。界面活性剤
は分散液の安定性を調整することができる。ダイヤフラ
ムは、ダイヤフラムの表面挙動を再び調整するために、
追加の工程で同様に界面活性剤で処理することができ
る。この処理は２回目の界面活性剤処理であっても良
い。さらに、湿潤性もこの処理により向上し得る。
【００２３】本発明の方法のさらに好ましい態様とし
て、分散液は４〜１１のｐＨ、特に８〜１１のｐＨを有
する態様である。
て、分散液は４〜１１のｐＨ、特に８〜１１のｐＨを有
する態様である。
【００２４】仮に分散液をダイヤフラムの製造中に使用
した場合、使用される分散液中の固形分量、特にＰＴＦ
Ｅ量、はダイヤフラムの繊維材料に対して一般に０．１
〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、特に３
〜７重量％の範囲が好ましい。これらの百分率の計算は
繊維重量対する純粋な固形分又はＰＴＦＥの重量に基づ
いている。
した場合、使用される分散液中の固形分量、特にＰＴＦ
Ｅ量、はダイヤフラムの繊維材料に対して一般に０．１
〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、特に３
〜７重量％の範囲が好ましい。これらの百分率の計算は
繊維重量対する純粋な固形分又はＰＴＦＥの重量に基づ
いている。
【００２５】仮に最終のダイヤフラムを、初めて或いは
再び分散液で処理した場合、使用される分散液中の固形
分量、特にＰＴＦＥ量、は一般にダイヤフラムの面積の
３０〜５００ｇ／ｍ2 、好ましくは５０〜３００ｇ／ｍ
2 、特に１００〜２００ｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。
再び分散液で処理した場合、使用される分散液中の固形
分量、特にＰＴＦＥ量、は一般にダイヤフラムの面積の
３０〜５００ｇ／ｍ2 、好ましくは５０〜３００ｇ／ｍ
2 、特に１００〜２００ｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。
【００２６】本発明の別の目的は、特に、本発明の方法
によって製造或いは処理されたダイヤフラムにより達成
される。
によって製造或いは処理されたダイヤフラムにより達成
される。
【００２７】本発明を、下記の実施例により明らかに
し、そして本発明の有利な態様について記載、説明す
る。
し、そして本発明の有利な態様について記載、説明す
る。
【００２８】図は、実施例から得られたグラフを示す。
即ち；図１は、実施例３の束(flux)対時間曲線を示し、
そして図２は、実施例４の束対時間曲線を示す。
即ち；図１は、実施例３の束(flux)対時間曲線を示し、
そして図２は、実施例４の束対時間曲線を示す。
【００２９】図１は、６０％ＰＴＦＥ分散液による処理
前及び処理後にダイヤフラムを通過するブライン(300g/
l NaCl) の束Ｄ(l/m2 h)、対時間Ｚ( 時間) を示す。矢
印で示された時間で、４２ｇ／ｍ2 のＰＴＦＥ分散液
を、それぞれ加えた。
前及び処理後にダイヤフラムを通過するブライン(300g/
l NaCl) の束Ｄ(l/m2 h)、対時間Ｚ( 時間) を示す。矢
印で示された時間で、４２ｇ／ｍ2 のＰＴＦＥ分散液
を、それぞれ加えた。
【００３０】図２は、再循環ダイヤフラムを通過するブ
ライン(300g/l NaCl) の束Ｄ(l/m2h)、対時間Ｚ( 時間)
を示す。矢印で示された時間で、４２ｇ／ｍ2 のＰＴ
ＦＥ分散液を２回それぞれ加え、その後８４ｇ／ｍ2 の
ＰＴＦＥ分散液を２回それぞれ加えた。
ライン(300g/l NaCl) の束Ｄ(l/m2h)、対時間Ｚ( 時間)
を示す。矢印で示された時間で、４２ｇ／ｍ2 のＰＴ
ＦＥ分散液を２回それぞれ加え、その後８４ｇ／ｍ2 の
ＰＴＦＥ分散液を２回それぞれ加えた。
【００３１】
［実施例１］再循環繊維を使用し、その繊維スラリーに
ＰＴＦＥ分散液を加えことによるダイヤフラムの製造 固形分７６．２％の湿潤繊維材料を用いてダイヤフラム
を製造し、ＤＥ−Ａ−１９５００８７１に記載のものを
得た。さらに使用したスラリー溶液は、１２．５ｋｇの
水、２６．２５ｇのポリサッカライドに基ずく希釈剤、
２６．２５ｇのプロキセルＧＸＬ(ProxelR CXL; ＩＣＩ
社製、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを活性
成分として含む殺菌剤）及び３．１ｇのシリコーンアン
チフォームＤＣ１００１０Ａ(silicone antifoam DC100
10A ；ダウ・コーニング社製）を混合し、次いでウルト
ラツラックス(Ultraturrax) を用いて均質化することに
より得られる。
ＰＴＦＥ分散液を加えことによるダイヤフラムの製造 固形分７６．２％の湿潤繊維材料を用いてダイヤフラム
を製造し、ＤＥ−Ａ−１９５００８７１に記載のものを
得た。さらに使用したスラリー溶液は、１２．５ｋｇの
水、２６．２５ｇのポリサッカライドに基ずく希釈剤、
２６．２５ｇのプロキセルＧＸＬ(ProxelR CXL; ＩＣＩ
社製、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを活性
成分として含む殺菌剤）及び３．１ｇのシリコーンアン
チフォームＤＣ１００１０Ａ(silicone antifoam DC100
10A ；ダウ・コーニング社製）を混合し、次いでウルト
ラツラックス(Ultraturrax) を用いて均質化することに
より得られる。
【００３２】スラリーは、４３４ｇの上記スラリー溶
液、１ｇのゾニルＦＳＮ(ZonylR FSN ；デュポン社製、
非イオン弗素化界面活性剤）３４．４ｇのＮａＣｌ及び
３７ｇの再循環繊維、を１５分間激しく攪拌し、５０％
濃度のＮａＯＨを用いてそのｐＨを１１．３に調整する
ことにより得られる。
液、１ｇのゾニルＦＳＮ(ZonylR FSN ；デュポン社製、
非イオン弗素化界面活性剤）３４．４ｇのＮａＣｌ及び
３７ｇの再循環繊維、を１５分間激しく攪拌し、５０％
濃度のＮａＯＨを用いてそのｐＨを１１．３に調整する
ことにより得られる。
【００３３】続いて、下記の予め作製された懸濁液；即
ち、５ｇのＺｒＯ2 （ＣＦスーパーＨＭ(CF Super H
MR)；５μｍ未満の粒子約１０％、１．１μｍ未満の粒
子約５０％、３．９μｍ未満の粒子約９０％、Ｚ−Ｔｅ
ｃｈ社製）、３ｇのＰＴＦＥ分散液（濃度６０％；ホス
タフロンＴＦＸ５０５０（Hostaflon TFX 5050、約５％
の非イオン界面活性剤を含み、ｐＨ９を有し、そして約
０．２μｍに極大値を有する粒子径分布を持つＰＴＦＥ
６０％濃度分散液、ヘキスト社製）を１５ｇの脱イオン
水に懸濁させたもの、を攪拌しながら加える。
ち、５ｇのＺｒＯ2 （ＣＦスーパーＨＭ(CF Super H
MR)；５μｍ未満の粒子約１０％、１．１μｍ未満の粒
子約５０％、３．９μｍ未満の粒子約９０％、Ｚ−Ｔｅ
ｃｈ社製）、３ｇのＰＴＦＥ分散液（濃度６０％；ホス
タフロンＴＦＸ５０５０（Hostaflon TFX 5050、約５％
の非イオン界面活性剤を含み、ｐＨ９を有し、そして約
０．２μｍに極大値を有する粒子径分布を持つＰＴＦＥ
６０％濃度分散液、ヘキスト社製）を１５ｇの脱イオン
水に懸濁させたもの、を攪拌しながら加える。
【００３４】上記繊維スラリーは、面積７５ｃｍ2 （ｄ
＝９．８ｃｍ）の円形のテストダイヤフラムの作製を意
図したものである。鉄とその上に重ねられた細かいナイ
ロンメッシュから作られたエクスパンデッドメタル・カ
ソードメッシュを、小さな堆積装置（deposition appar
atus）の中に固定した。次いで、上記均質な繊維スラリ
ーを注ぎ、減圧なしで３０分間ナイロンメッシュを通過
させる。通過するスラリー溶液の量は１７０〜２１０ｍ
ｌである。続いて、ダイヤフラムポンプにより堆積装置
の減圧を行う。
＝９．８ｃｍ）の円形のテストダイヤフラムの作製を意
図したものである。鉄とその上に重ねられた細かいナイ
ロンメッシュから作られたエクスパンデッドメタル・カ
ソードメッシュを、小さな堆積装置（deposition appar
atus）の中に固定した。次いで、上記均質な繊維スラリ
ーを注ぎ、減圧なしで３０分間ナイロンメッシュを通過
させる。通過するスラリー溶液の量は１７０〜２１０ｍ
ｌである。続いて、ダイヤフラムポンプにより堆積装置
の減圧を行う。
【００３５】
【表１】
【００３６】スラリー溶液全てを吸引した時、ダイヤフ
ラムはさらに９０分間吸引下に置かれる。１４０分後、
吸引側の圧力を３１０ミリバール(mbar)である。こうし
て得られたダイヤフラムは下記のように処理された；即
ち、堆積したダイヤフラムを９５℃で６時間乾燥し、９
５℃から３２０℃まで約１．５時間で加熱し、３２０℃
で１．５時間維持し、３２０℃から３６０℃まで１時間
で加熱し、閉鎖された、電源が切られたオーブンで冷却
する。
ラムはさらに９０分間吸引下に置かれる。１４０分後、
吸引側の圧力を３１０ミリバール(mbar)である。こうし
て得られたダイヤフラムは下記のように処理された；即
ち、堆積したダイヤフラムを９５℃で６時間乾燥し、９
５℃から３２０℃まで約１．５時間で加熱し、３２０℃
で１．５時間維持し、３２０℃から３６０℃まで１時間
で加熱し、閉鎖された、電源が切られたオーブンで冷却
する。
【００３７】ダイヤフラムは、次いで、４％濃度のゾニ
ル(Zonyl) 溶液で３０分間処理された。浸透性を測定す
るため、塩化ナトリウム溶液(300g/l)の２２ｃｍ一定の
液体カラムをダイヤフラム上に設置した。ダイヤフラム
を通過するブラインの流れは、１時間後１６l/m2 hで、
１０時間後２３l/m2 hであった。
ル(Zonyl) 溶液で３０分間処理された。浸透性を測定す
るため、塩化ナトリウム溶液(300g/l)の２２ｃｍ一定の
液体カラムをダイヤフラム上に設置した。ダイヤフラム
を通過するブラインの流れは、１時間後１６l/m2 hで、
１０時間後２３l/m2 hであった。
【００３８】［実施例２］テストダイヤフラムは、実施
例１と同様な方法で製造し、それを通過する流れを測定
した。但し、実施例１において、ＰＴＦＥ分散液の使用
量をわずか１ｇに変更した。
例１と同様な方法で製造し、それを通過する流れを測定
した。但し、実施例１において、ＰＴＦＥ分散液の使用
量をわずか１ｇに変更した。
【００３９】［実施例３］テストダイヤフラムは、実施
例１と同様な方法で製造し、それを通過する流れを測定
した。
例１と同様な方法で製造し、それを通過する流れを測定
した。
【００４０】繊維スラリーの製造でＰＴＦＥ分散液を使
用しないで、その代わりその後ダイヤフラムをＰＴＦＥ
分散液で処理した。この目的のために、ｍ2 当たり２×
４２ｇのＰＴＦＥ分散液（Hostaflon TFX 5050）を、測
定時にテストダイヤフラムに送られるブラインに加え
る。ダイヤフラムは、処理前は束(flux)が約８５l/m2 h
（l/h m2) であったが、処理後は約５５l/m2 hの浸透性
を示した。
用しないで、その代わりその後ダイヤフラムをＰＴＦＥ
分散液で処理した。この目的のために、ｍ2 当たり２×
４２ｇのＰＴＦＥ分散液（Hostaflon TFX 5050）を、測
定時にテストダイヤフラムに送られるブラインに加え
る。ダイヤフラムは、処理前は束(flux)が約８５l/m2 h
（l/h m2) であったが、処理後は約５５l/m2 hの浸透性
を示した。
【００４１】このテストの流れは、図１に示されてい
る。Ｘ軸は時間を表し、Ｙ軸は束(flux)を表す。浸透性
はＰＴＦＥ分散液の添加で減少することが明確に知るこ
とができる。
る。Ｘ軸は時間を表し、Ｙ軸は束(flux)を表す。浸透性
はＰＴＦＥ分散液の添加で減少することが明確に知るこ
とができる。
【００４２】［実施例４］テストダイヤフラムは、実施
例３と同様な方法で製造し、合計２５２g/m2のＰＴＦＥ
分散液で処理した。処理前は約６０l/m2 h、処理後は約
２８l/m2 hの浸透性を示した。
例３と同様な方法で製造し、合計２５２g/m2のＰＴＦＥ
分散液で処理した。処理前は約６０l/m2 h、処理後は約
２８l/m2 hの浸透性を示した。
【００４３】このテストの流れは、図２に示されてい
る。図１のテストを続け、そしてここでもまた、ＰＴＦ
Ｅ分散液のさらなる添加により、流れ抵抗をさらに増加
させることが可能であることを明確に知ることができ
る。流れ抵抗は、最初の三回のそれぞれのＰＴＦＥ分散
液の添加後、再び低下するが、最後の添加後高いレベル
を維持し、時間と共にさらに増加さえ示す。
る。図１のテストを続け、そしてここでもまた、ＰＴＦ
Ｅ分散液のさらなる添加により、流れ抵抗をさらに増加
させることが可能であることを明確に知ることができ
る。流れ抵抗は、最初の三回のそれぞれのＰＴＦＥ分散
液の添加後、再び低下するが、最後の添加後高いレベル
を維持し、時間と共にさらに増加さえ示す。
【００４４】［実施例５］実施例１と同様な方法を用い
て、７００cm2 の電極面積を有するデ・ノラ(DeNora)
製電気分解槽をダイヤフラムで被覆した。この目的のた
め、使用する被覆材料の量を電極面積に比例して増加し
た。電気分解の開始後、電解槽を通過するブラインの流
れは５．５l/h であった。２×１５ｇのＰＴＦＥ分散液
（Hostaflon TFX 5050）で処理後、流れは３．８l/h で
あった。
て、７００cm2 の電極面積を有するデ・ノラ(DeNora)
製電気分解槽をダイヤフラムで被覆した。この目的のた
め、使用する被覆材料の量を電極面積に比例して増加し
た。電気分解の開始後、電解槽を通過するブラインの流
れは５．５l/h であった。２×１５ｇのＰＴＦＥ分散液
（Hostaflon TFX 5050）で処理後、流れは３．８l/h で
あった。
【００４５】
【発明の効果】本発明のダイヤフラムの流れ抵抗を調整
する方法は、公知の方法に比べてより経済的で且つ信頼
性のあるものである。また、それはダイヤフラム製造後
でさえ流れ抵抗を希望の範囲に調整することを可能にす
る。
する方法は、公知の方法に比べてより経済的で且つ信頼
性のあるものである。また、それはダイヤフラム製造後
でさえ流れ抵抗を希望の範囲に調整することを可能にす
る。
【図１】実施例３の束(flux)対時間曲線を示す。
【図２】実施例４の束対時間曲線を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルント、ロイトナー ドイツ、67227、フランケンタール、タウ ヌスシュトラーセ、17 (72)発明者 ディーター、シュレファー ドイツ、67071、ルートヴィッヒスハーフ ェン、ロルシャー、シュトラーセ、27 (72)発明者 クルト、ヘキー ドイツ、67378、ツァイスカム、ハウプト シュトラーセ、27
Claims (10)
- 【請求項１】 繊維材料に基づくダイヤフラムを、その
製造中或いは製造後に、弗素含有成分を含む分散液、及
び所望によりＺｒＯ2 の前駆体を含む溶液で処理する工
程を含むダイヤフラムの流れ抵抗を調整する方法。 - 【請求項２】 ダイヤフラムを電気分解中に処理する請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 分散液中の弗素含有成分が弗素含有重合
体である請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 分散液が水分散液であり、そして弗素含
有成分が分散液中に２０〜８０重量％の固形分濃度で存
在する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 弗素含有成分が、０．１０〜０．５μｍ
の範囲に極大値を有する粒度分布を持つ固体として、分
散液中に存在する請求項１〜４のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項６】 分散液が、使用前に、塩化ナトリウム水
溶液で希釈される請求項１〜５のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項７】 分散液が、０．１〜１０重量％の界面活
性剤を含む請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 繊維材料に基づくダイヤフラムが、アル
カリ塩化物電気分解用の重合体ダイヤフラムである請求
項１〜７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 分散液内に使用される弗素含有成分の量
が、ダイヤフラムの繊維材料に対して０．１〜３０重量
％である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 分散液に使用される弗素含有成分が、
ダイヤフラムの面積に対して３０〜５００ｇ／ｍ2 の量
で存在する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19650316A DE19650316A1 (de) | 1996-12-04 | 1996-12-04 | Verfahren zur Modifikation des Durchflußwiderstandes von Diaphragmen |
| DE19650316.7 | 1996-12-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10273792A true JPH10273792A (ja) | 1998-10-13 |
Family
ID=7813637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9334068A Withdrawn JPH10273792A (ja) | 1996-12-04 | 1997-12-04 | ダイヤフラムの流れ抵抗の調整方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5919348A (ja) |
| EP (1) | EP0846789A1 (ja) |
| JP (1) | JPH10273792A (ja) |
| DE (1) | DE19650316A1 (ja) |
| NO (1) | NO975601L (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012036184A (ja) * | 2010-08-09 | 2012-02-23 | Dow Global Technologies Llc | １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを含む組成物 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19746404A1 (de) * | 1997-10-21 | 1999-04-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Kompositfasern und Disphragmen |
| US6059944A (en) * | 1998-07-29 | 2000-05-09 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Diaphragm for electrolytic cell |
| US7329332B2 (en) * | 2004-08-25 | 2008-02-12 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Diaphragm for electrolytic cell |
| WO2008030216A1 (en) * | 2006-09-07 | 2008-03-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method of operating a diaphragm electrolytic cell |
| US7618527B2 (en) * | 2005-08-31 | 2009-11-17 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method of operating a diaphragm electrolytic cell |
| US8460536B2 (en) * | 2006-01-19 | 2013-06-11 | Eagle Controlled 2 Ohio Spinco, Inc. | Diaphragm for electrolytic cell |
| ITMI20072271A1 (it) * | 2007-12-04 | 2009-06-05 | Industrie De Nora Spa | Separatore per celle elettrolitiche cloro-alcali e metodo per la sua fabbricazione |
| JP5210360B2 (ja) * | 2009-07-30 | 2013-06-12 | ローム アンド ハース カンパニー | 相乗的殺微生物組成物 |
| US8784620B2 (en) * | 2010-05-13 | 2014-07-22 | Axiall Ohio, Inc. | Method of operating a diaphragm electrolytic cell |
| WO2019055815A1 (en) * | 2017-09-15 | 2019-03-21 | Dow Global Technologies Llc | ELECTROLYTE PERMEABLE DIAPHRAGM |
| WO2019055801A1 (en) * | 2017-09-15 | 2019-03-21 | Dow Global Technologies Llc | TEMPORARY MODIFICATION OF THE PERMEABILITY OF A PERMEABLE DIAPHRAGM TO ELECTROLYTES |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2938069A1 (de) * | 1979-09-20 | 1981-04-02 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Asbestdiaphragmen fuer elektrochemische zellen und deren herstellung |
| US4666573A (en) * | 1985-09-05 | 1987-05-19 | Ppg Industries, Inc. | Synthetic diaphragm and process of use thereof |
| US4680101A (en) * | 1986-11-04 | 1987-07-14 | Ppg Industries, Inc. | Electrolyte permeable diaphragm including a polymeric metal oxide |
| FR2650843B1 (fr) * | 1989-08-10 | 1992-01-17 | Rhone Poulenc Chimie | Diaphragme, association d'un tel diaphragme a un element cathodique et leur procede d'obtention |
| CA2057826C (en) * | 1991-01-03 | 1998-09-01 | Donald W. Dubois | Method of operating chlor-alkali cells |
| US5188712A (en) * | 1991-01-03 | 1993-02-23 | Ppg Industries, Inc. | Diaphragm for use in chlor-alkali cells |
| CA2116774C (en) * | 1991-09-19 | 2003-11-11 | Paul J. Carter | Expression in e. coli antibody fragments having at least a cysteine present as a free thiol. use for the production of bifunctional f(ab') 2 antibodies |
| US5266350A (en) * | 1992-07-14 | 1993-11-30 | The Dow Chemical Company | Processes and materials for treatment and repair of electrolytic cell separators |
| FR2703075B1 (fr) * | 1993-03-26 | 1995-06-16 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de diaphragme microporeux. |
| DE19500871A1 (de) * | 1995-01-13 | 1996-07-18 | Basf Ag | Verfahren zum Recyclen von Diaphragmen |
| US5630930A (en) * | 1995-07-26 | 1997-05-20 | Ppg Industries, Inc. | Method for starting a chlor-alkali diaphragm cell |
-
1996
- 1996-12-04 DE DE19650316A patent/DE19650316A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-12-02 US US08/982,441 patent/US5919348A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-03 EP EP97121253A patent/EP0846789A1/de not_active Withdrawn
- 1997-12-03 NO NO975601A patent/NO975601L/no not_active Application Discontinuation
- 1997-12-04 JP JP9334068A patent/JPH10273792A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012036184A (ja) * | 2010-08-09 | 2012-02-23 | Dow Global Technologies Llc | １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを含む組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5919348A (en) | 1999-07-06 |
| NO975601L (no) | 1998-06-05 |
| EP0846789A1 (de) | 1998-06-10 |
| NO975601D0 (no) | 1997-12-03 |
| DE19650316A1 (de) | 1998-06-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050301 |