DE1745051A1

DE1745051A1 - Verbessertes Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE1745051A1
Application number: DE19671745051
Authority: DE
Inventors: Samour Caros Miguel
Original assignee: Kendall Co
Current assignee: Kendall Co
Priority date: 1966-11-07
Filing date: 1967-11-06
Publication date: 1972-03-23
Also published as: GB1132568A; DE1745051B2; NO130591C; NO130591B; NL6715115A; SE358400B; FI49725B; DK131995B; ES346775A1; NL155030B; FI49725C; US3483155A; BE706174A; DK131995C; DE1745051C3

Description

PA 23/PE-322 - Dr. Κ/Β

The Kendall Company, Boston, Mass., V.St.A.

Verbessertes Polymerisationsverfahren

Bei der Emulsionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, die zur Additionspolymerisation fähig sind, wird das Monomere oder das Monomergemisch der Polymerisation unterworfen, während sie als Tröpfchen in einem wässrigen Medium dispergiert sind und das Reaktionsgemisch bewegt, wobei einfaches Rühren häufig ausreichend ist, um die in Wasser unlöslichen monomeren Bestandteile in dem wässrigen Medium zu dispergieren. Ein wesentlicher Bestandteil besteht aus einem Emulgiermittel, welches bei der Ausbildung und Stabilisierung der Monomertröpfchen in der Emulsion wirksam ist. Zu diesen Zweck werden oberflächenaktive Mittel,wie Seifen oder Reinigungsmittel im weiten Umfang eingesetzt. Als Emulgiermittel wird vorzugsweise eines verwendet, welches auch bei der Stabilisierung der bei der Umsetzung gebildeten Polymerdispersion wirksam ist.

Einer der Hauptnachteile der Emulsionspolymerisation, wie sie bisher in der Praxis durchgeführt wurde, besteht darin, daß das Emulgiermittel schwierig von dem bei der Umsetzung gebildeten Polymeren abzutrennen ist. Bisweilen hat das Emulgier-

209813/1661

mittel den Einfluß von Verunreinigungen auf die Eigenschaften des Polymere^und ein Überzug mit dem Polymeren kann lediglich direkt aus der Polymerdispersion hergestellt werden, wenn das Vorhandensein des Emulgiermittels nicht als schädlich zu betrachten ist. Weiterhin können hierbei unerwünschte Mengen von Wasser in dem koagulierten Polymeren eingeschlossen werden, was zu Schwierigkeiten bei der nachfolgenden Verarbeitung des Polymeren Anlaß gibt.

Es wurde vorgeschlagen, diese und weitere Nachteile der Emulsionspolymerisation durch die Verwendung von zersetzlichen Emulgiermitteln zu überwinden, d.h. von Verbindungen, die unter geeigneten Bedingungen in einen Zustand überführt werden können, injdem sie nicht weiter als Emulgiermittel wirken. In einem derartigen Fall verbleibt die ungewandelte Verbindung in dem koagulierten Reaktionsgemisch als Fremdbestandteil für das Polymere und kann aus dem Polymeren schwierig zu entfernen sein.

Aufgrund der vorliegenden Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Polymerisation in wässriger Emulsion, bei dem die Emulgierbestandteile im Reaktionsgemisch in die Reaktion eintreten, so daß sie chemisch in dem Polymeren gebunden werden. Das Polymere, welches in dem Zustand, wie es gebildet wurde, in dem Reaktionsmedium in Form eines Polymerlatex dispergiert ist, kann anschließend behandelt werden, um die polymergebundenen

209813/1661

Bestandteile in eine Form zu überführen, in der sie keine Emulgiereigenschaften zeigen. Bei dem erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisationsverfahren besteht ein größerer Teil der MonomerbeSchickung aus einem Gemisch von bestimmten Estern und Salzen bestimmter äthylenisch ungesättigter saurer Carbonsäuremonomerer, die zur Additionspolymerisation fähig sind und nachfolgend im einzelnen beschrieben sind. Das Salz der Carbonsäure kann durch Umsetzung mit einer Base in dem wässrigen Reaktionsmedium gebildet werden und durch einfache Bewegung des Gemisches der Monomeren in dem Wasser ergibt sich die Ausbildung einer Emulsion, ohne daß irgendein anderes Emulgiermittel zugesetzt werden muß.

Bei der Polymerisation wird das monomere Salz copolymerisiert und wird somit chemisch in dem Polymeren gebunden. Das Polymere, welches den Ester und das monomere Salz als sich wiederholende Einheiten enthält, kann als praktisch stabile wäßrige Dispersion der Polymeren, d.h. als Latex hergestellt werden. Das Polymere ist eomit " selbst/emulgiert", da das Reaktionsgemisch und der erhaltene Latex keine zusätzlichen Seifen oder andere fremde Emulgiermittel enthalten. Die Polymerdispersion kann anschließend zum Brechen der Emulsion und zum Koagulieren des Polymeren entweder in dessen Salzform oder in dessen freier Carbonsäureform behandelt werden. Das Polymere wird somit ohne Zuhilfenahme fremder Emulgiermittel hergestellt und kann aus dem wässrigen Reaktionsmedium als ein von derartigen Emulgier-

209813/1661

_ Λ —

mitteln freies Koagulat abgetrennt werden. Das koagulierte Polymere braucht deshalb keiner zusätzlichen Behandlung unterzogen werden, beispielsweise Auslaugen mit Wasser, um fremde Emulgiermittel, die einen schädlichen Einfluß auf die Eigenschaften des Polymeren haben können, zu entfernen.

Weiterhin wurde festgestellt, daß die gemäß der Erfindung hergestellten thermoplastischen Polymeren für Heißverformungsverfahren, beispielsweise heißes Kalandrieren unter Bildung eines Bogens oder eines Überzugs des Polymeren, besser geeignet sind, als die gleichen Polymeren, die unter Mitverwendung von fremden Emulgiermitteln gebildet wurden. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können aus der Dispersion mit einer geringeren Menge in dem Koagulat eingeschlossenen Wassers abgetrennt werden und/oder leichter getrocknet werden, um das Wasser aus dem Koagulat zu entfernen, als dies bei Polymeren der Fall ist, die unter Zuhilfenahme fremder Emulgiermittel hergestellt wurden.

Aufgrund der Erfindung ergibt sich noch der weitere Vorteil, daß eine Lösung des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel direkt aus der Polymerdispersion hergestellt werden kann. Die Carboxylatsalzgruppierungen des Polymeren in der Dispersion können in die entsprechende freie Carbonsäureform überführt werden und das umgewandelte Polymere direkt in ein Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung überbracht werden, ohne daß es notwendig ist, das Polymere aus dem wäßrigen Medium vor seiner Auflösung in dem Lösungsmittel abzutrennen.

209813/1661

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation in einer wäßrigen Emulsion, wobei ein Reaktionsgemisch au3 Wasser, copolymerisierbaren monomeren Bestandteilen, wovon zumindest ein größerer Anteil aus einem Gemisch eines aus einem Alkylacrylat oder einem Alkylmethacrylat mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bestehenden Esterbestandteils und eines sauren Carbonsäurebestandteils besteht, und aus einer zur Umsetzung mit dem sauren Carbonsäurebestandteil unter Bildung eines eine hydrophile anionische Carboxylatsalzgruppe enthaltenden wasserlöslichen Salzes geeigneten Base in einer Menge, die ausreicht, um die Dispersion der Monomeren in der wäßrigen Phase bei der Bewegung des Reaktionsgemisches sicher zu stellen, gebildet wird, das Reaktionsgemisch unter Bildung einer wäßrigen Dispersion der Monomeren bewegt und die Dispersion der Polymerisation unterworfen wird, wobei der monomere saure Carbonsäurebestandteil aus einer Amidsäure oder einem Säureester der Formeln

R" CH₂

I Il

HuOC-CH=C-CONRR' oder HOOC-CH₂ - C - X

R¹ · · t

worin X die Gruppierung -COOR oder -

R eine Alkylgruppe, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R¹¹ und R^l!l Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten, besteht,und der monomere saure Carbonsäurebeatandteil weiterhin entweder a) eine einzelne monomere Amidsäure, worin die Gruppe R 10 bis 24 Kohlenstoffatome enthält,

209813/1661

b) ein Gemisch von monomeren Amidsäuren mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen in den Gruppierungen R, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppierungen R durchschnittlich bis 24 beträgt,

c) ein einzelner monomerer Säureester, worin die Gruppe R . 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthält,

d) ein Gemisch von monomeren Säureestern mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen in deren Gruppierungen R, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppierungen R durchschnittlich 6 bis 24 beträgt, oder

e) Gemische der Monomeren a) und c), Gemische der Monomeren a) und d), Gemische der Monomeren b) und c) oder Gemische der Monomeren b) und d)

ist.

Die Verbindungen der vorstehenden Formeln sind also I-Ionoamidderivate, d.h. Amidsäuren der Maleinsäure, Fumarsäure oder Citraconsäure oder Amidsäuren oder Säureester der Itaconsäure. Die bevorzugten Verbindungen sind diejenigen, worin die Gruppierungen R verzweigt sind.

Im Fall der N-Dialkylamidsäuren der vorstehenden Formeln, worin die Gruppen R¹ und R jeweils Alkylgruppen bedeuten, wird die Alkylgruppe mit der größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen als Gruppierung R betrachtet. Jede Alkylgruppe kann als die Gruppierung R in dem Fall betrachtet werden, wenn beide Gruppierungen R¹ und R aus Alkylgruppen mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen bestehen.

209813/1661

Wie vorstehend ausgeführt, ist die Gesamtmenge oder ein Anteil des sauren Carbonsauremonomeren in dem Reaktionsgemisch in Form eines monomeren Carboxylatsalzes vorhanden. Das monomere Salz läßt sich leicht in dem Reaktionsgemisch durch Zusatz des sauren Monomeren und der Base zu dem wäßrigen Medium in dem Reaktionsgefäß bilden, kann jedoch auch getrennt gebildet werden und dann als solches dem Reaktionsgefäß zugesetzt werden. In jedem Fall muß eine ausreichende Menge des monomeren Salzes in dem Reaktionsgemisch vorhanden sein, um ein emulgiertes Reaktionsgemiach zu bilden, wenn der monomere ilsterbe stand teil vorliegt und das Gemisch zur Dispersion der Monomeren in der wäßrigen Phase bewegt wird.

Im allgemeinen ist eine Menge des monomeren Salzes, die 5 Gew.-$ der Gesamtmenge der copolymerisierbaren Monomeren darstellt, ausreichend, um ein emulgiertea Reaktionsgemisch beim Rühren zu bilden. Die zu diesem Zweck notwendige Menge hängt von der Zusammensetzung des monomeren Esters, der Zusammensetzung der monomeren Carbonsäure, falls sie in ihrer freien Säureform vorhanden ist, der Menge und der Art von anderen in dem Reaktionsgemisch vorhanden copolymerisierbaren Monomeren und der Zusammensetzung des monomeren Salzes ab. Im allgemeinen werden bessere Emulsionen der Reaktionsgemische und stabilere Polymerdispersionen mit den Salzen der Gemische der vorstehend als Gruppen b) und d) aufgeführten sauren Carbonsauremonomeren erhalten. So wird im Fall von Maleamidsäuremonomeren, falle ein

209813/1661

Polymeres mit nur einem geringen Anteil von sich wiederholenden Einheiten entsprechend den N-Alkylmaleamidsäuremonomeren oder deren Salzen (beispielsweise ein Polymeres, das überwiegend aus sich wiederholenden Acrylateinheiten besteht) hergestellt werden »oll, di· Salzform eines Gemisches von Maleamldsäuren der Gruppe b) gegenüber dem Salz einer einzelnen N-Alkylmaleanidsäure der Gruppe a) bevorzugt. Mischungen entsprechend Gruppe b), bei denen sämtliche oder praktisch sämtliche der AaidSäurengruppierungen R mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen haben, werden gegenüber Mischungen entsprechend Gruppe b), die eine größere Anzahl von Amidsäuren mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen in den Gruppierungen R enthalten, bevorzugt. Im Fall der Säureester sind die bevorzugten, unter die Mischungen der Gruppe d) fallenden Gemische diejenigen, die einen größeren Anteil von Säureestern mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in den Gruppierungen R enthalten.

Das monomere Salz enthält eine hydrophile anionische Carboxylatgruppe und eine hydrophobe Gruppe, die aus der Gruppe R mit durchschnittlich mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Fall der Salze der Amidsäuren und von mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Tall des monomeren Säureesters besteht. Obwohl es notwendig 1st, daß die vorstehend beschriebenen monomeren Ester und monomeren Carbonsäuren, von denen ein Teil oder die Gesamtheit in der Salzform vorliegt, den größeren Anteil der copolymerisierbaren Monomeren in dem Reaktionsgemisch bilden, kann das

209813/1661 »_An _Λβ

^ßAD ORIGINAL

Gemisch auch kleinere Anteile, im allgemeinen nicht mehr als 20 Gew_#~$ der gesamten Monomerbeschickung, von anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, die zur Additionspolymerisation fähig sind, enthalten, beispielsweise Laurylmethacrylat oder Stearylmethacrylat.

Die vorstehend aufgeführten Lauryl- und Stearylmethacrylate sind JSster, die aus Methacrylsäure und im Handel erhältlichen Laurylalkoholen und Stearylalkoholen hergestellt werden. Diese Alkohole sind Gemische von Alkylalkoholen, die sich von na~ türlich vorkommenden Fettsäuren ableiten. Die Durchschnittsanzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen beträgt im Fall des Laurylalkohols etwa 12 und im Fall des Stearylalkohols etwa 15,5.

Beispiele für geeignete Basen, von denen eine oder mehrere beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden können, sind Ammoniumhydroxyd, Alkalihydroxyde, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, bei denen die an dem Auninosticks toffatomgebundenen Gruppen aus cyclischen oder acyclischen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkyläthergruppen bestehen, beispielsweise Äbhylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Dimethylamin, Trimethylamln, Ν,Ν,Ν'-ϊβtramethyl-methylendiamin, N-HexylamLn, Dime thyläthanolamin, N-Dime thylisopropanolamin und Morpholin, und quaternäre Ammoniumbasen, beispielsweise Benzyltrimethylammoniumhydroxyd und DodeoyiLrirnethylammoniumhylroxyd. Rasen, die waa.jnrlöülioh trind, werden bevorzugt.

2 0 9 8 13/1661' 6AD ORIGINAL

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders vorteilhaft zur Herstellung von druckhaftenden Polymeren aus Monomeren, die im wesentlichen aus 30 bis 95 Gewichtsteilen der vorstehend aufgeführten monomeren raster und entsprechend 70 bis 5 Gewichtsteilen von

1) einem Gemisch der monomeren Amidsäuren der vorstehenden Gruppe b), wobei die Amidsäuren, die mehr als 6 Kohlenstoffatome in den Gruppen ti besitzen, aus Amidsäuren bestehen, worin die Alkylgruppen aus verzv/eigten Alkylgruppen gebildet sind, oder

2) einem Gemisch von monomeren Säureestern der vorstehenden Gruppe d), worin die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppierungen R durchschnittlich mindestens etwa 8 beträgt und die monomeren Säureester in dem Gemisch, die mehr als 6 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen aufweisen, aus Säureestern bestehen, worin diese Alkylgruppen als verzweigte Alkylgruppen vorliegen,
bestehen.

In jedem Fall stellt das Gemisch der Monomeren eine flüssige bis halbfeste viskose nicht-kristalline Masse dar. Dieses j£rfordernis wird erfüllt, wenn die Durchschnittsgröße, der Gruppen R oberhalb 6 Kohlenstoffatome ansteigt, wenn das Ausmaß der Verzweigung der Gruppierungen R der einzelnen Monomeren erhöht wird und wenn die anzahl der Monomeren im Gemisch, die unterschiedliche Gruppierungen R haben, falls die Durchschnittsanzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppierungen R des Gemisches oberhalb 1Ü Kohlenstoffatomen ansteigt, erhöht wird.

209813/1661

BAD ORIGINAL

Bei der Herateilung von klebenden Polymeren werden die monomeren Bestandteile in den angegebenen Gewichtsverhältniasen copolymerisiert, wobei jedoch ein Μοΐ-Verhältnie von 1:1 nicht überschritten wird.

Bas in den folgenden Beispielen eingesetzte Garboneäuremonomere "N-tert.-C^-Maleamidaäure" besteht aus einem Gemisch Ton Maleamidsäuremonomeren, die durch Amidlerung von Maleinsäureanhydrid alt einem komplexen, durch die Firma "The Rohm and Haas Company " im Handel befindlichen Gemisch von primären tert.-Alkylaminen hergestellt wurde. Die tertiären Alkylgruppen bestehen aus stark verzweigten Alkylgruppen. Primene 81-R ist ein·· aus einer Reihe τοπ weiteren, im Handel befindlichen tert.-Alkylaminen und enthält solche Amine, wie tert.-Butylamin, 1,1,3,3-Tetraaethylbutylamin, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexylamin, 1,1,3,3,5,5,7,7-Octamethyloctylamin, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-Decamethyldecylamin und 1»1»3,3,5,5,7,7,9,9₉11,11-Dodecamethyldodecylamin. Primene 81-R besteht hauptsächlich (9OJl) aus verzweigten Alkylaminen mit C₁₁ bis C₁.. Das Heutraliaationsäquivalent von Primene 81-R beträgt 191, was einem Alkylamin mit einer Durchschnittsalkylgruppe von etwa 12 Kohlenstoffatomen entspricht.

209813/1661

6AD ORIGINAL

Beispiel 1

Reaktionsgemische

Teile, g

1. Destilliertes Wasser

2. konzentriertes Ammoniumhydroxyd

3. N-tert.-C^-Maleamidsäure

4. Äthylacrylat

5. 2-Äthylhexylacrylat

6. Ammoniumpersulfat

7. Eisenammoniumsulfat

8. Ascorbinsäure

400 23

57,8 20,0

147,2

0,35 0,02 0,3

Wasser und Ammoniumhydroxyd wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das vorhergehend mit Stickstoff durchgespült war und mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet war. Die Maleamidsäure und die Acrylate wurden dann zugesetzt, wobei das Gemisch kräftig gerührt wurde. Der pH-Wert der erhaltenen Emulsion betrug etwa 8,0. Die Emulsion wurde auf 10⁰C gekühlt, wozu das Reaktionsgefäß in ein Eisbad gebracht wurde, und 0,25 g Ammoniumpersulfat zugegeben, woran sich der Zusatz von 10 bis 20 Tropfen einer Lösung von Eisenammoniumsulfat und Ascorbinsäure in 10 ml Wasser anschloß. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg auf 37⁰C. Dann ließ man die Temperatur auf 25⁰C durch fortgesetztes Kühlen des Reaktionsgemisches ab-

209813/1661

BAD ORIGINAL

fallen, worauf das Eisbad abgenommen wurde und 0,1 g Ammoniumpersulfat als Initiator zugegeben und anschließend weitere 10 bis 20 Tropfen der Lösung von Eisenammoniumsulfat und Ascorbinsäure zugegeben wurden.

Die Umsetzung verlief ziemlich rasch. Eine durchschimmernde Emulsion wurde innerhalb einiger Minuten nach Beginn der Polymerisation erhalten. Die Emulsion wurde während etwa 1 Stunde schwach gerührt. Druckhaftende Klebbänder können direkt aus der Polymeremulsion hergestellt werden, in dem die Viskosität der Emulsion zu einer aufstreichbaren Konsistenz durch Zugäbe eines Gemisches von Toluol und Aceton erhöht wird. Eine Bandrückseite kann dann mit dieser verdickten Emulsion überzogen werden und bei erhöhter Temperatur zur Abdampfung von Toluol, Aceton, Wasser und Ammoniak getrocknet werden. Andererseits kann eine Lösung des Polymeren direkt aus der Dispersion durch Phasenumkehr aus der wässrigen Phase in eine organische Phase hergestellt werden und ein Band durch Aufstreichen in einem Lösungsmittel, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt werden.

Beispiel 2

Die Polymerdispersion nach Beispiel 1 wurde in ein Gefäß gegoßen, das 520 g Toluol, 37 g konzentrierte Salzsäure und 1 g Athylendiaraintetraessigsaure enthielt. Die Auswanderung des Polymeren aus der wässrigen Phase in die Toluolphase erfolgte

209813/1661 _BAD

sehr rasch. Nachdem 30 bis 60 Minuten gerührt war, ließ man das Gemisch stehen und sich in zwei Schichten trennen. Die wäßrige Phase wurde abgenommen. Die erhaltene Polymerlösung, die etwa 30 Gew.-56 Feststoffe enthält, kann dann auf eine Bandrückseite ausgebreitet und zur Trockene erhitzt werden, so daß sich ein druckhaftendes Klebband ergibt.

Beispiel 3

Die Monomeren wurden in den Mengen entsprechend Beispiel 1 in einer wäßrigen Emulsion von 300 g Wasser, welches 4,0 g einer Natriumhydroxydlösung zur Neutralisation von 50 $> der Amidsäure, 4 g Wasserstoffperoxyd (3 #-ige Lösung in Wasser) und 0,4 g Ammoniumpersulfat enthielt, polymerisiert. Der pH-Wert der Emulsion betrug 7,5. Die Polymerisation wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei einer Temperatur von 10,2 bis 12,9¹E durchgeführt. 0,04 g Eisenammoniumsulfat, 0,6 g Ascorbinsäure, gelöst in 20 g Wasser, wurden tropfenweise zu der Emulsion zugesetzt. Die Emulsion des Polymeren war sehr stabil und blaustichig weiß· Das Polymere konnte aus der Dispersion durch Zugabe von Säure koaguliert werden.

^209813/1661

Beispiel 4 Reaktionsgemisch

1. Destilliertes Wasser

2. Dimethyläthanolamin

3. N-tert.-C₁₂-Maleamidsäure

4. Äthylacrylat

5. 2-Äthylhexylacrylat

6. Acrylsäure

7. Wasserstoffperoxyd (3$)

8. Ammoniumpersulfat

9. Eisenammoniumsulfat

10. Ascorbinsäure

11. Natriumbisulfit

Teile,	f S	93
2OC	)	9
11,	0
29,	6
10,	63
73,	0
5,	2
2,	004
ο,	06
ο,	06
0,
ο,

Wasser und Diemthyläthanolamin wurden mit den Monomeren vereinigt und kräftig gerührt. Der pH-Wert der erhaltenen Emulsion betrug etwa 7,5. Die Menge des Dimethyläthanolamins war ausreichend, um die gesamte Acrylsäure und 55 i» der Amidsäure zu neutralisieren. Die Monomeremulsion wurde auf 10⁰C abgekühlt und Wasserstoffperoxyd und Ammoniumpersulfat als Initiator zugegeben, worauf der Zusatz von Natriumbisulfit und 10 bis 20 Tropfen Eisenammoniumsulfat und Ascorbinsäure, gelöst in 20 g Wasser, erfolgte. Die maximal erreichte Temperatur betrug 27⁰C. Nachdem die exotherme Reaktion nachgelassen hatte, wurde der Rest dieser Lösung zugegeben. Die Dimethyl-

209813/1661

ßAD ORIGINAL

174505t

äthanolamincarboxylatsalzgruppen des Polymeren können mit einer Säure unter Koagulierung des Polymeren neutralisiert werden. Andererseits kann das Polymere erhitzt werden, wodurch die Base abdampft. Das erhaltene Amidsäure- Aerylat-Acrylsäure-Polymere stellt ein druckhaftendes klebendes Polymeres dar,

Beispiel 5 Reaktionsgemisch Teile» g

1. Destilliertes Wasser 175

2. Konzentriertes Ammoniumhydroxyd 2_t7

3. N-tert.-Cp₂-Maleamidsäure 20,7

4. Äthylacrylat 10_tü

5. 2-Äthylhexylacrylat 73,6

6. Wasserstoffperoxyd 2,0

7. Ammoniumpersulfat 0,28

8. Eisenammoniumsulfat 0,007

9. Ascorbinsäure 0,09

Die N-tert.-C₂₂-Maleamidsäure stellt ein Gemisch von MaIeamidsäuren dar, die durch Amidierung von Maleinsöureanhydrid mit einem komplexen, als Primene-JMT der Rohm und Haas (icmpany im Handel befindlichen Gemisch von nniinen, das al« priir.rire

209813/ 166 1

BAD ORIGINAL

tert,-Alkylamine mit stark verzweigten Alkylgruppen bezeichnet wird und aus etwa 80% Alkylaminen mit einem Durchschnitt von 18 bis 21 Kohlenstoffatomen, 15 % mit einem Durchschnitt oberhalb von 22 Kohlenstoffatomen und 5 ?° mit einem Durchschnitt von weniger als 10 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist, hergestellt wurde. Das Neutralisationsäquivalent dieses Amingemisches beträgt 315, was einem Alkylamin mit einer durchschnittlichen Alkylgruppe von etwa 12 Kohlenstoffatomen entspricht. Das Molekulargewicht dieses Gemisches be- " trägt grundsätzlich 269 bis 315·

Das Polymerisationsverfahren war praktisch wie in Beispiel 3 beschrieben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches lag im Bereich von 9f7 bis 30,3⁰C. Die Menge des in diesem Beispiel eingesetzten Ammoniumhydroxyds war ausreichend, um etwa 90 fo der Maleamidsäure zu neutralisieren. Das erhaltene Polymere bestand also aus einem Ammoniummaleamatsalz-Maleamidsäure-Äthylacrylat-Äthylhexylacrylat-Polymereii. Es ist nicht not- λ wendig, sämtliche üalzgruppierungen in dem Polymeren in die freie Carboneäuregruppe zur Verwendung als druckempfindlicher Klebstoff zu überführen.

Beispiel 6

Ein N-tert.-Cq-Maleamidsäure-Äthylacrylat-Athylhexylacrylat-Polymeres wurde.nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die N-tert.C₍,-Malearaids?Jure wurde durch

209813/1661 ' BAD

Amidierung von Maleinsäureanhydrid mit einem Gemisch von N-tert.-Alkylaminen, die als Primene-Materialien im Handel sind, hergestellt. Dieses Amingemisch besteht im wesentlichen aus verzweigten N-tert.-CqH₁Q- und N-tert.-C 10^21"" ^Aminen·

Die N-tert.-C₀-MaIeamidsäure und die Acrylatmonomeren wurden zu dem Reaktionsgefäß in Molarverhältnissen von 1:1:4 zugegeben. Dimethyläthanolamin in molarer Äquivalenz zu der N-tert.-Cq-Maleamidsäure wurde anstelle von Ammoniumhydroxyd verwendet. Der pH-Wert der Monomeremulsion betrug 7,5. Die Polymerisation verlief glatt, jedoch war die Polymerdispersion relativ unstabil. Das Polymere ist als druckempfindlicher Klebstoff verwendbar.

Beispiel 7 Reaktionsgemisch

1. Destilliertes V/asser

2. Konzentriertes Ammoniumhydroxyd

3. saures Tridecylmaleat

4. Äthylacrylat

5. 2-Äthylhexylacrylat

6. Wasserstoffperoxyd (3$)

7. Ammoniumpersulfat

8. Eisenammoniumsulfat

9. Ascorbinsäure 10. Natriumbisulfit

Teile,

205
2,97

29,8

10,0

73,6 2,0 0,40 0,006 0,09 0,21

209813/1661

BAD ORIGINAL

Das saure Tridecylmaleat stellt ein Gemisch von Estern dar, die aus Maleinsäureanhydrid und dem Tridecyloxoalkohol hergestellt wurden. Dieser Alkohol ist ein Gemisch von Alkoholen, die nach dem Oxoverfahren hergestellt wurden und hauptsächlich Tetramethylnonanole enthalten. .Vie bei anderen höheren Oxoalkoholen gibt es bei einem quaternären Kohlenstoffatom keine Isomeren.

Das Verfahren wurde wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei die Gesamtmenge des Peroxydes und 0,36 g des Persulfates anfanglich zu der Monomeremulsion zugegeben wurden und der Rest des Persulfates zugesetzt wurde, nachdem die exotherme Umsetzung nachgelassen hatte. Der pH-Wert der Monomeremulsion betrug 6,0. Die Temperatur des Reaktionsgemisches lag im Bereich von 6 bis 29⁰C.

Die Menge des eingesetzten Ammonjumhyiroxyds entspricht einer etwa 50 $-igen Neutralisierung des sauren isters. Die Polymeremulsion hatte einen pH-A'ert von ,/eniger als 7 und war während etwa 2 .Vochen stabil. Zum Vergleich blieben .wnidsäurecopolymeremulsionen während längerer Zeiträume bei pH-vverten von weniger als 7 sogar dann stabil, wenn die prozentuelle Neutralisation einen so niedrigen ..^:ert, wie 30 "fo hat. Das Polymere ist als druckhaftendee Klebstoff wertvoll.

209813/1661 BAD

Beispiel 8

Ein Polymeres wurde wie in Beispiel 7 hergestellt, jedoch der saure Tridecylfumaratester anstelle des Maleatesters eingesetzt. Der Fumarsäureester wurde durch Isomerisierung des Tridecylmaleinsäureesters hergestellt. Die Menge des angewandten Ammoniumhydroxyds war äquivalent einer 77 $—igen Neutralisation des sauren Pumarsäureesters. Der pH-Wert der Monomeremulsion betrug 7,0 bis 7,5. Kein Natriumbisulfit wurde eingesetzt. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur zwischen 9»9 und 30⁰C durchgeführt. Das Polymere ist zur Herstellung von druckhaftenden Klebstoffen wertvoll.

Beispiel 9 Reaktionsgemisch Teile, g

1. Destilliertes Waseer 200

2. Dimethylaminoäthanol . 17,40

3. saurer Tridecy!maleinsäureester 35,80

4. Äthylacrylat 72,00

5. Acrylsäure 5,39

6. Wasserstoffperoxyd (396) 2_t0

7. Ammoniumpersulfat 0,28

8. Natriumbisulfit 0,15

9. Eiaenammoniumsulfat 0,01

10. Ascojbinsäure 0,15

11. Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) 0,01

209813/1661

Die Emulsion der Monomeren wurde wie im vorstehenden Beispiel hergestellt. Die Monomeremulsion (pH 6,5) wurde auf 10⁰C abgekühlt. Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat und Natriumbisulfit wurden zugegeben, worauf sich der Zusatz von Eisenammoniumsulfat und Ascorbinsäure in einer Lösung in 5 g Wasser anschloß. Das EDTA, gelöst in 10 g Wasser, wurde dann zugesetzt. Die Maximale, unter Kühlung erreichte Temperatur betrug 49⁰C. Die Polymeremulsion war ziemlich viskos und wurde mit v/asser zu einem Peststoffgehalt von etwa 28 Gew.-?6 verdünnt. Die Polymeremulsion war ziemlich stabil. Eine Probe der Emulsion wurde mit 6 m-Salzsäure koaguliert, wobei ein ziemlich zähes weißes Polymeres erhalten wurde.

Das Polymere war thermoplastisch. Ein aus einer Toluollösung des Polymeren gegossener Film war flexibel und klar. Er ist wertvoll als wärmehaftender Klebstoff und als Bindemittel für nicht gewebte Tücher. Druckhaftende Klebstoffe können hieraus durch Vermischen mit Kautschuken, Klebrigmachern und Plastifizierern hergestellt werden.

Wie vorstehend angegeben, können sehr geringe Mengen des monomeren oalzes, bis herab zu 5 f° der gesamten Monomerbeschickung, angewandt werden. Dies wird spezifisch in den folgenden Beispielen gezeigt. Das in dem folgenden Beispiel eingesetzte N-tert.-CLp-Acrylamid besteht aus einem Gemisch von Acrylamiden, die durch Amidierung von Acrylchlorid mit den

209813/1661

komplexen, durch Rohm und Haas als Primene 81-R im Handel befindlichen Gemischen von primären tert.-Aminen hergestellt wurdei

Beispiel 10

Die MonomerbeSchickung in der wäßrigen Emulsion bestand aus 21,6 Teilen N-tert.-C^-Acrylamid, 8,8 Teilen Äthylacrylat, 64,8 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 4,8 Teilen des Ammonium« salzes der N-tert.-C.p-Maleamidsäuren, Jeweils auf Gewichtsbasis. Konzentriertes Ammoniumhydroxyd in einem etwa 25 $-igen Überschuß über diejenige Menge, die zur Bildung des Salzee notwendig war, wurde dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Katalysatorsystem bestand aus Wasserstoffperoxyd, Eisenammoniumsulfat, Ascorbinsäure und Athylendiamintetraessigsäure. Die Temperatur des Reaktionsgemisches lag im Bereich von 14 bis 28⁰C,

Es wurde eine stabile Emulsion des Polymeren erhalten. Das Polymere wurde in seiner freien Säureform durch Zusatz von Salzsäure zu einem Teil der Emulsion in ausreichender Menge, um das überschüssige Ammoniumhydroxyd zu neutralisieren und die Ammoniumsalzgruppierungen in Carbonsäuregruppierungen zu überführen, koaguliert. Ein weiterer Teil der Emulsion wurde auf 80⁰C erhitzt und Isopropylalkohol zur Koagulierung des Polymeren zugesetzt, bei dem die Carboxylgruppen der sich wiederholenden Amidsäureeinheiten in ihrer Salzform vorlagen.

209813/1661

- 23 Beide Polymere stellen druckhaftende Klebstoffe dar.

Beispiel 11

Die MonomerbeSchickung in der wäßrigen Emulsion bestand aus 20 Teilen Äthylacrylat, 147,2 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 8,4 Teilen des Ammoniumsalzes von N-tert.-Cjp-Maleamidsäure, auf Gewichtsbasis. Das Salz wurde durch Umsetzung der N-tert,-C - Maleamidsäure mit Ammoniumhydroxyd in dem Reaktionsgemisch gebildet. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches betrug 8,8. Zu der Emulsion, die sich beim Rühren bildete, wurden Wasserstoff peroxyd, Eisenammoniumsulfat, Ascorbinsäure und Äthylendiamintetraessigsäure zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches lag im Bereich von 15,6 bis 29,3⁰G. Die Emulsion des Polymeren war weiß und cremig. Das Polymere stellt ein druckhaftendes Klebstoffpolymeres dar.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymerisationskatalysatoren sind solche, die als Quelle für freie Radikale dienen und auf die Polymeren zur Einleitung der Polymerisation einwirken. Verschiedene Katalysatormassen sind zur Polymerisation von Monomeren durch Additionspolymerisation in wäßriger Emulsion bekannt. Ein Redox-Katalysatorsystem erwies sich als geeignet und wird bei diesem Verfahren bevorzugt, beispielsweise Peroxyd und Persulfat zusammen mit einem Reduktionsmittel, wie Eisen-II-Sulfat. Zufriedenstellende Ergebnisse wurden mit organischen Peroxyden, wie tert.-Butylhydroperoxyd, tert.-Butylperoxymaleinsäure und Cumolhydroperoxyd

209813/1661

BAD OBiGlNAL

_ 24 -

erzielt. Es ist auch ratsam, ein Bisulfit als Reduktionsmittel zu verwenden, wenn der pH-Wert der Emulsion weniger als etwa 7 beträgt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches sollte nicht weniger als 5,5 bis 6 betragen und sollte vorzugsweise zwischen 6,5 bis 7,5 oder 8 liegen. Die Polymerisationsreaktion ist exotherm. Der bevorzugte Bereich der Arbeitstemperaturen liegt zwischen 5 und 40^cC.

Im Fall von druckhaftenden klebenden Polymeren sollte das Estermonomere nicht mehr als etwa 80 Teile auf 100 Teile der gesamten Ester- und Carbonsäuremonomeren betragen, wenn das Estermonomere entweder aus Methylacrylat oder Äthylacrylat oder aus einem Gemisch dieser Verbindungen besteht. Falls das Estermonomere vollständig aus Alkylmethacrylaten besteht, sollte es durchschnittlich mindestens etwa 4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe besitzen und mindestens etwa 40 Gew.-^ der Gesamtmenge an Ester- und Carbonsäuremonomeren betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist, wie bereits ausgeführt, auf die Polymerisation in wäßriger Emulsion von Monomeren anwendbar, die zur Additionspolymerisation fähig sind, wobei die Ester- und Carbonsäuremonomeren den größeren Gewichtsanteil der Monomeren ausmachen. Das Verfahren ist auch auf die Herstellung von Copolymeren von Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten mit kleineren Anteilen von anderen Monomeren zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten sauren Carbonsäure-

209813/1661

Bad or/g/n_A

monomeren anwendbar, beispielsweise für Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Itaconsäure mit mehrwertigen Alkoholen, Amiden dieser Säuren mit Alkylmono- oder -polyaminen, Estern und Amiden dieser Säuren mit Aminoalkoholen, den Säuren selbst, unsubstituierten Amiden dieser Säuren, Imiden von Dicarbonsäuren, Acrylnitril, Gyanäthylacrylat, Dirnethylaminoäthylmethacrylat, Vinylpyridin, Vinylacetat und Styrol. Der minimal erforderliche relative Anteil an Ester- und sauren Carbonsäuremonomeren, die zur Ausbildung einer Emulsion bei einem gegebenen Reaktionsgemisch, das andere Monomeren enthält, erforderlich ist, läßt sich durch einen einfachen Versuch feststellen. Falls das Reaktionsgemisch ein saures Monomeres enthält, ist es wesentlich, daß eine ausreichende Menge der Base in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, durch die nicht nur die gesamten Carbonsäuregruppen des sauren Monomeren neutralisiert werden, sondern auch das Salz der sauren Carbonsäuremonomeren gebildet wird.

Die Dispersion des Polymeren kann koaguliert werden, indem die Salzgruppierungen der Carbonsäure in die freie Carbonsäureform überführt werden. Dies kann durch Zusatz einer Säure zu der Dispersion erfolgen. Es kann jede Säure, die mit den Salzgruppierungen unter Überführung in die freie Säureform reaktionsfähig ist, angewandt werden, wobei balzsäure aus dem (ieaiehfcspumct, der Kosten und dnr Einfachheit bevorzugt wird. Im rnlL ο ines aus einer flüchtigen Base, beispielsweise

2 0 9 8 1 I / ] Fi V₁ ! BAD OBiGlNAU

Amraoniumhydroxyd oder Dimethyläthanolamin gebildeten Salzes kann die Dispersion koaguliert werden, indem sie zum Abtreiben des Ammoniaks oder Amins erhitzt wird. In jedem Fall kann die Gesamtmenge oder nur ein Teil der äalzgruppierungen des koagulierten Polymeren in die freie Säureform überführt werden. Die Koagulierung der Dispersion ohne Umwandlung der Salzgruppierungen in die freie Säureform kann bewirkt werden, indem die Dispersion mit einer mit Wasser mischbaren polaren Verbindung, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Methylethylketon, Aceton, Acrylnitril, Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxyd, Methylformiat, Äthylformiat oder Isopropylacetat vermischt wird.

20981,1/1-661

Claims

1- A T E N T A N S I R U C H E

1. Verfahren zur Polymerisation in wäßriger Emulsion von äthylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch aus Wasser, copolymer! sierbaren monomeren Bestandteilen, wovon zumindest ein größerer Anteil aus einem Gemisch eines aus einem Alkylacrylat oder einem Alkylmethacrylat mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bestehenden Esterbestandteils und θ**θ eines sauren Garbonsäurebestandteiln besteht, und aus einer zur Umsetzung mit dem sauren Carbonsäurebestandteil unter Bildung eines wasserlöslichen, eine hydrophile anionische Carboxylatsalzgruppe enthaltenden dalzes geeigneten Base in solcher Menge, daß die Dispersion der Monomeren in der wäßrigen Phase bei der Bewegung des Reaktionsgemisches sichergestellt ist, gebildet wird, das Reaktionsgemisch unter Bildung einer wäßrigen Dispersion der Monomeren bewegt und die Dispersion der Polymerisation unterzogen wird, wobei der monomere saure Carbonsäurebestandteil aus einer Amidsäure oder einem Säureester der Formeln

R" CH₂

1 Il

HOOC-Ch=C-CONRR' oder HOOC-CH₂ - C - X

209813/1661

BAD

R¹ · ·

we-Ln X eine Gruppierung -COOR oder -COO-CH₂CH₂-NRR¹, R eine Alkylgruppe, R¹ ein Wasserstoffatorn oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R'¹ und R¹'¹ Wasserstoffatome oder eine Methylgruppe bedeuten, besteht, und der monomere saure Carbonsäurebestandteil weiterhin entweder

a) ein einziges Amidsäuremonomeres, worin die Gruppierung R 10 bis 24 Kohlenstoffatome enthält,

b) ein Gemisch von Amidsäuremonomeren mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen in ihren Gruppierungen R, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppierungen R durchschnittlich 10 bis 24 beträgt,

c) ein einzelnes Säureestermonomeres, worin die Gruppierung R 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthält,

d) ein Gemisch von Säureestermonomeren mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen in den Gruppierungen R, wobei die Anzahl der

.durchschnittlich Kohlenstoffatome in den Gruppierungen R/b bis 24 beträgt,

oder

e) Gemische der Monomeren a) und c), Gemische der Monomeren ä) und d), Gemische der Monomeren b) und c), oder Gemische der Monomeren b) und d)

ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Dispersion nach der Polymerisation zur Neutralisation der Baae und Überführung der Carboxylatsalzgruppierungen des Polymeren in Carbonsäuregruppierungen und Brechen der

209813/1661

BAD OR/G/_NAl

- 29 Dispersion eine Säure zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Base eine flüchtige Base verwendet wird und die Dispersion nach der Polymerisation zur Abdampfung der Base und Brechen der Dispersion erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurchgekennzeichnet, daß als Base Ammoniumhydroxyd verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Natriumhydroxyd verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daS als Base Kaliumhydroxyd verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Base ein tertiäres Alkylamin verwendet wird.

8. Vorfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Dirnethyläthanolamin verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, -iuß ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, worin das Polymere löslich iist, und eine Säure zur Überführung der Carboxylatsalzgruppierungen in (Jarbonsäuregruppierungen zu der Dispersion nach der Polymerisation zugesetzt werden

209813/1661

und das wäßrige Medium anschließend von der erhaltenen Lösung des Polymeren in dem Lösungsmittel abgetrennt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß in den copolymerisierbaren monomeren Bestandteile in dem Reaktionsgemisch auch ein kleinerer Anteil von äthylenisch ungesättigten, der Additionspolymerisation zugänglichen Monomeren,ausser den Ester- und Carbonsauremonomeren, enthalten ist, wobei das Estermonomere und das Salz des Carbonsauremonomeren in einer zur Emulgierung des Reaktionsgemisches ausreichenden Menge vorhanden sind.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, zur Herstellung eines druckhaftenden Klebstoffpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die monomeren Bestandteile aus 30 bis 95 Gewichtsteilen des Estermonomeren und entsprechend 70 bis 5 Gewichtsteilen eines Gemisches von Amidsäuremonomeren der Gruppe b) bestehen, wobei die Amidsäuren mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen in den Gruppierungen R aus Amidsäuren bestehen, deren Alkylgruppen als verzweigte Alkylgruppen vorliegen, wobei das Ausmaß der Verzweigung mit zunehmender Größe der Alkylgruppen ansteigt, und die Anzahl der Amidsäuremonomeren in dem Gemisch, die unterschiedliche Gruppierungen R enthalten, mit der Zunahme der Anzahl der Amidsäuren, die Gruppierungen R mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen enthalten, zunimmt.

209813/ 1661

BAD

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, zur Herstellung von druckhaftenden klebenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dais die copolymerisierbaren monomeren Bestandteile aus "30 bis 95 Gew.-Teilen des Estermonomeren und zu 70 bis 5 Gew.-Teilen aus einem Gemisch der sauren Estermonomeren der Gruppe d) bestehen, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppierungen R durchschnittlich mindestens 8 beträgt, und die sauren Ester, die mehr als 6 Kohlenstoffatome in den Gruppierungen R enthalten, aus däureestern bestehen, deren Alkylgruppen verzweigt sind, wobei das Ausmaß der Verzweigung mit zunehmender Grö^e der Alkylgruppen ansteigt und die Anzahl der Säureester in äem Gemisch, die unterschiedliche Gruppierungen R enthalten, mit Zunahme der Anzahl der Säureester, die Gruppierungen R mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen enthalten, ansteigt.

13. Verfahren nach Anspruch ¹ bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion nach der Polymerisation mit einer mit Wasser mischbaren,organischen,flüssigen,polaren Verbindung zum Brechen der Dispersion vermischt wird.

L¹I. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da.o in der Ferne1

Hcoc-CK=c-co:irf·

die Gruppierung- -CONRR¹ durch -CCOR ersetzt ist,

209813/1661