NO121069B

NO121069B -

Info

Publication number: NO121069B
Application number: NO1790/68A
Authority: NO
Inventors: J Chandler
Original assignee: Chanden Coatings
Priority date: 1967-05-12
Filing date: 1968-05-08
Publication date: 1971-01-11
Also published as: FI48749C; GB1212424A; ES353798A1; FI48749B; NL6806540A; DE1770378A1; FR1565235A; DE1770378B2; SE357373B; US3442824A; DE1795673A1

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av et polymert

produkt som er nyttig for fremstilling av

beskyttende belegg.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et polymert produkt som er nyttig for fremstilling av beskyttende belegg.

Ett av grunnproblemene på området beskyttende belegg er

å finne et passende bæremiddel som gjør det mulig å legge belegget på som en maling eller ved sprøyting eller ved andre av de teknis-ke metoder som for tiden brukes til påføring. Et slikt tidligere kjent belegg er f.eks. beskrevet i US-patent 3 056 684, som beskri-ver bruken av et delvis hydrolysert tetraetylortosilikat som bæremiddel, og i dette kan sinkpulver tilsettes så man får et maling-

lignende beleggmateriale.

Det er et formål ved den foreliggende oppfinnelse å frembringe kryssbundne polymerkomposisjoner.

Et annet formål er å frembringe kryssbundne polymerkom-posis joner som kan tilsettes metallpulver til et preparat som passet til belegg på metalloverflater, særlig jernoverflater.

Beleggingsmaterialet ifølge denne oppfinnelse fester godt til jernoverflater og danner en glatt, tørr, hård film over den jernholdige overflate.

Foreliggende oppfinnelse gjelder en fremgangsmåte til fremstilling av en polymerkomposisjon nyttig for fremstilling av beskyttende belegg, og det karakteristiske ved fremgangsmåten er at polymerkomposisjonen fremstilles ved gjensidig reaksjon mellom (a) en tetra-alkyltitanatester med den generelle formel Ti(OR)^ hvor R er en alkylgruppe med fra 1 til 12 karbonatomer, og (b) de lavmolekylære polymere reaksjonsprodukter som fremkommer ved partiell hydrolyse av tetraetylortosilikat i et surt vandig medium som inneholder mindre enn den støkiometriske mengde vann i forhold til vekten av nevnte silikat, og eventuelt gjennomføres reaksjonen i nærvær av trimetylborat.

Ved en særlig fordelaktig utførelsesform av fremgangsmåten brukes fra ca. 5 til 35 vektdeler vann pr. 100 vektdeler av nevnte silikat, til fremstilling av nevnte komponent (b).

Det skal videre bemerkes at ved en annen særlig guns-tig fremgangsmåte for fremgangsmåten velges nevnte tetraalkyltitanatestere fra tetrakisetylheksyl- og tetrakisisopropyltitanat.

Videre har det vist seg at det er særlig fordelaktig at nevnte reaksjon mellom komponentene (a) og (b) får fortsette inntil det er dannet en titanatsilikatpolymer som er i likevekt med den dannede alkohol.

De tetraalkyltitanatestere som brukes som begynnelses-reaktanter ved dannelsen av polymerkomposisjoner ifølge oppfinnelsen/ har den almindelige formel Ti(OR)4, hvor R er en alkylgruppe med fra 1 til 12 karbonatomer i alkylgruppen.

Tetraalkyltitanatestere som har vist seg å være særlig egnet til bruk ved fremstillingen av disse polymerkomposisjoner er tetrakis(2-etylheksyl)titanat som har den generelle formel: og tetrakisisopropyltitanat som har den generelle formel:

Som kjent har tetraetylortosilikat den generelle formel Si(OC2H^)4<og det undergår partiell hydrolyse med vann i nærvær

av en syre og danner polymerer med lav molekylvekt. Når denne reaksjon gjennomføres må vannmengden være mindre enn den støkio-metriske mengde i forhold til tetraetylortosilikatets vekt, da ellers ortosilikatet vil bli fullstendig hydrolysert og ikke vil polymeriseres. Generelt har man funnet at mengder fra tilnærmet 5 til 35 vektdeler vann til 100 vektdeler tetraetylortosilikat kan brukes. Ved gjennomføringen av denne polymerisasjonsreak-

sjon oppløses tetraetylortosilikatet i en passende bærevæske som etylenglykolmonoetyleter som selges avDowChemical Company under handelsnavnet "Dowanol EE", denaturerte alkoholer, eller polyety-lenglykoler. Oppløsningen gjøres sur ved tilsetning av konven-

sjonelle syrer som saltsyre, og pH-verdien

holdes mellom l~<og>'<6>. "Reaksjonen.er eksoterm, og temperaturen fortsetter å stige til alt det oppløste er blitt hydrolysert. Fra dette punkt holder temperaturen seg konstant en tid og begynner så å falle langsomt, hvilket angir at reaksjonen er ferdig. Denne reaksjon er i almindelighet fullført på mindre enn 3 døgn.

Tetraalkyltitanatesteren tilsettes til reaksjonsmediet etter at polymeriseringen av ortosilikatet er blitt ferdig. Den mengde tetraalkyltitanatester som brukes i reaksjonen, ligger i almindelighet i området 0,1 til 15 vektprosent i forhold til vekten av det tetraetylortosilikat som ble brukt i reaksjonen. Reaksjonen gjennomføres gjerne ved romtemperatur eller litt over. Den går glatt og når van-ligvis likevekt på ca. 1 til 5 timer. Under reaksjonen reagerer silikatpolymeren med titanatet og danner i likevekt en titanat-silikat-polymer og alkohol. Hvis alkoholen får slippe vekk fra reaksjonsmediet, går reaksjonen til den er ferdig, og det dannes kryssbundet tita-na t-si lika tpolymer.

Ved likevekt dannes en lavmolekylær titanat-silikatpolymer som er oppløselig i etylenglykolmonoetyleter, og den har en oppløs-ningsviskositet i området 1-5 centipoise målt med et Brookfield vis-kosimeter.

Det sluttprodukt som dannes når alkoholen slipper vekk, er

en høymolekylæx kryssbundet titanat-silikatpolymer som er uoppløse-

lig i etylenglykolmonoetyleter og de fleste oppløsningsmidler.

Under polymeriseringsreaksjonen dannes en gel som er lett

å se. Ettersom titanat-silikatpolymeren dannes, undergår viskositeten av oppløsningen en meget langsom økning med tiden. Men ettersom polymerkjedene blir lengre og graden av kryssbinding øker, begynner oppløsningens viskositet å undergå en relativt rask økning med tiden. Denne økning i viskositeten gir seg utslag i en økning i oppløsningens viskositetelastisitet, og det blir mulig å dra stadig lengre tåder av polymer fra oppløsningen. På ett eller annet punkt under reaksjonen inntrer gelering, og det blir umulig å dra f],ere tråder fra oppløsnin-gen. Den tid som trenges til geldannelsen er omvendt proporsjonal med den mengde titanat som tilsettes.

Reaksjonen kan gjennomføres enten i et lukket system eller

i ett som er åpent mot atmosfæren, eller i vakuum. Reaksjonen går glatt i atmosfæren, men man må være omhyggelig med å kontrollere den mengde fuktighet som er tilstede, for at ikke ortosilikatet skal hydrolyseres fullstendig. Reaksjonen kan gjennomføres i et lukket system, men i almindelighet tar det flere dager før geleringspunktet er nådd. I vakuum hvor luften er borte, men hvor flyktige reaksjons-

produkter fjernes, vil det danne seg en hård polymerfilm på omtrent halvannen til to timer eller litt mer. En silikatpolymer uten titanat danner ingen film på et sammenlignbart tidsrom under lignende reaksjonsbetingelser.

Selv om vi ikke ønsker å være bundet av noen teori med hen-syn til reaksjonsmekanismen eller strukturformelen for sluttproduk-tet, så antas det at reaksjonen mellom tetraetylortosilikat og tetra-alkyltitanatesteren går frem som følger for å danne det kryssbundne reaks jonsprodukt:

Man har funnet at en liten tilsetning av trimetylborat let-ter blandingen av tetrametylortosilikatet og titanatesteren. Det vi-tes ikke om trimetylboratet virker som katalysator i reaksjonen, eller om det bare har en slags oppløsende virkning på titanatesteren.

I almindelighet har man funnet at en boratmengde på 2 til 4 vektdeler

i forhold til vekten av tietraalkyl-titanatesteren har vært ganske passende.

Når titanat-silikat-polymerene skal brukes i belegningskomposisjoner, utføres reaksjonen mellom titanatet og silikatet inntil silikat-titanat-polymeren er i likevekt med den alkohol som dannes under reaksjonen. Reaksjonsbetingelsene holdes slik at den flyktige alkohol som dannes under reaksjonen hindres fra å unnslippe. Denne lavmolekylære titanat-silikat-polymeroppløsning brukes så som bærer for metallpulver, såsom sink, med partikkelstørrelser i området ca. 1 til

I

15 mikron. Man har f.eks. funnet at tilsetning av tilnærmet 16 vektdeler sinkpulver til ca. 5 vektdeler titanat-silikat-polymer danner en komposisjon som kan påføres jernoverflater med kost eller sprøyting. Ved påføringen på jernoverflaten fordamper den alkohol som er tilstede i komposisjonen, så reaksjonen går til fullendelse og danner en kryssbundet titanat-silikat-polymer med høy molekylvekt som hefter fast til overflaten og gir en hård, glatt og tørr film.

Ved fremstilling av belegningskomposisjoner som er særlig tilpasset til påføring på jernoverflater, brukes tilnærmet 1 til 4 de-ler metallpulverkomposisjon for hver del polymerkomposisjon. I til-legg til metallpulveret som utgjør den overveiende del av metallkomposisjonen, kan det brukes andre bestanddeler som attapulcus-leire, pigmenter og mica i metallkomposisjonen.

Man har funnet at titanat-silikat-polymerer ifølge oppfinnelsen har mange fordeler fremfor de tidligere kjente ortosilikat-polymerer.. Således herdne r titanat-silikat-polymerer etter oppfinnelsen raskere ved lavere fuktigheter, og de er ikke avhengig av at-mosfærisk fuktighet til herdningen slik som ortosilikatpolymerene. Dessuten har man funnet at titanat-silikat-polymerer ifølge oppfih-nelsen gir bedre og mer ensartet adhesjon på grunn av deres overlegne fukteegenskaper, og de tillater bedre dispergering av pigmenter, hvilket fører til glattere filmer enn ortosilikatpolymerene.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen,

Eksempel 1

Det ble laget en oppløsning av 100 g tetraetylortosilikat i 100 g etylenglykolmonoetyleter, og til denne oppløsning ble satt 11 g fortynnet saltsyreoppløsning (6 ml 37 % vandig saltsyre pr. liter vann). Tilsetningen av den vandige syre fremkalte en eksoterm reaksjon. Den fremkomne forpolymeroppløsning fikk stå i ca. 3 dager, for å være sikker på at reaksjonen hadde nådd likevekt. Etter denne tid ble tilsatt 1,1 ml trimetylborat og så ble tilsatt 1,0 ml tetrakis-(2-etylheksyl)titanat, og reaksjonen ble gjennomført i åpent kar. Det skjedde en tilleggspolymerisasjon, og man fikk en herdet polymer innen 1 dag.

Eksempel 2

Med samme fremgangsmåte som i eksempel 1 ble tilsatt 5,0 ml tetrakis-(2-etylheksyl)titanat,og reaksjonen gjennomført i åpent kar. En tilleggspolymerisasjon fant sted, og man fikk en herdet

polymer innen 1 dag.

Eksempel 3

Med samme fremgangsmåte som i eksempel 1 ble tilsatt 10 ml tetrakis-(2-etylheksyl)titanat, og reaksjonen gjennomført i et åpent kar. Ekstra polymerisasjon fant sted, og man fikk en herdet polymer innen 1 dag.

Eksempel 4

Med samme fremgangsmåte som i eksempel 1 ble tilsatt 15 ml tetrakis-(2-etylheksyl)titanat, og reaksjonen gjennomført i åpent kar. En ekstra polymerisasjon fant sted, og man fikk en herdnet polymer innen 1 dag.

Eksempel 5

Med samme fremgangsmåte som i eksempel 1 ble tilsatt 20 ml tetrakis-(2-etylheksyl) titanat, og "reaks jonefi gjennomført i et åpent kar. Reaksjonen ga ikke noen passende polymerfilm.

Eksempel 6

Dette eksempel viser virkningen av tilsetningen av økende mengder titanatester på polymerisasjonshastigheten.

Til 100 ml porsjoner av en forrådsoppløsning av ortosilikat-polymer ble satt følgende vektmengder tetraalkyltitanatester {TOT).

Disse oppløsninger ble blandet og oppvarmet i et bad med konstant temperatur ved 60,0-60,1°C. Viskositeten ble bestemt med forskjel-lige tidsintervaller, målt fra t. (tiden for blandingen). Disse resul-tater er gjengitt i tabell I.

Det fremgår av disse da.ta at viskositeten er en funksjon av konsentrasjonen av tetraalkyltitanatester, og at ettersom konsentrasjonen av titanatester øker, så øker også viskositeten.av oppløsningen.

Eksempel 7

Det følgende viser en typisk sammensetning av de materialer som kan brukes til å lage polymerkomposisjoner ifølge oppfinnelsen.

Først blandes tetraetylortosilikatet og etylenglykolmono-etyleteren. Saltsyre og vann tilsettes så sammen, og denne blanding tilsettes til blandingen av tetraetylortosilikat og oppløsningsmid-del. Helé blandingen får så modnes i 3 dager ved romtemperatur for at ortosilikatet delvis kan hydrolyseres. Så tilsettes tetrametylbora-tet og tetrakis-(2-etylheksyl)titanatet til den polymere ortosilikat-oppløsnirig, og reaksjonen får gå frem til likevekt er nådd.

Så tilsettes en sinkpulverkomposisjoh med følgende typiske sammensetning til titanat-silikat-polymeren:

Etter omrøring legges komposisjonen på jernoverflater som beskyttende belegg.(Deler er vektdeler.)

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en polymerkomposisjon/nyttig for fremstilling av beskyttende belegg,karakterisert vedgjensidig reaksjon mellom (a) en tetra-alkyltitanatester med den generelle formel Ti(OR)4hvor R er en alkylgruppe med fra 1 til 12 karbonatomer, og (b) de lavmolekylære polymere reaksjonsprodukter som fremkommer ved partiell hydrolyse av tetraetylortosilikat i et surt vandig medium som inneholder mindre enn den støkiometriske mengde vann i forhold til vekten av nevnte silikat, og eventuelt gjennomføres reaksjonen i nærvær av trimetylborat•

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det brukes fra ca. 5 til 35 vektdeler vann pr. 100 vektdeler av nevnte silikat, til fremstilling av nevnte komponent (b) .

3.Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2,karakterisert vedat nevnte tetraalkyltitanatestere velges fra tetrakisetylheksyl- og tetrakisisopropyltitanat.

4. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 3,karakterisert vedat nevnte reaksjon mellom komponentene (a) og (b) får fortsette inntil det er dannet en titanatsilikatpolymer som er i likevekt med den dannede alkohol.