CN1230205A - 用于制备可电泳沉积涂料的分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性分散体,可由如下得到:将烯属不饱和单体或烯属不饱和单体的混合物在至少部分质子化的环氧化物/胺加合物的水溶液中聚合,其特征是,环氧化物/胶加合物可通过将(A)、(B)和(C)反应形成环氧化物/胺加合物而得到:(A)分子中统计平均含有至少一个环氧基的多酚的缩水甘油醚,或这类缩水甘油醚的混合物,(B)分子中统计平均含有1.0个以上环氧基的多元醇的聚缩水甘油醚,或这类聚缩水甘油醚的混合物和(C)分子中含有一个伯氨基的化合物,或这类化合物的混合物,其中组分(A)和(B)以1.0:0.5－l.0:8.0的当量比使用和基于1当量(A)和(B)的环氧基使用0.3－0.7mol组分(C)。

Description

用于制备可电泳沉积涂料的分散体
本发明涉及水性分散体，可通过将烯属不饱和单体或烯属不饱和单体的混合物在一种至少部分质子化的环氧化物/胺加合物的水溶液中聚合得到，以及涉及水性分散体在制备可电泳沉积的涂料中的用途。可电泳沉积的涂料是可用于在电沉积涂敷(大部分是阳离子型)过程中在导电基底上制造涂层的涂料组合物。沉积涂敷时将待涂的物体浸入含有沉积涂料的槽中，其中将物体连作阳极或阴极，因此在槽中形成电场。通常的操作电压为50-500V。在电场的作用下沉积涂料沉积在物体上。显然，沉积涂料必须有一定的导电能力，即形成涂层的物质必须在电场中移动。沉积的涂料量与输入的电流量近似地成正比。通常输入电流的时间是直到涂层达到预定的厚度。电沉积涂敷特别用于汽车车身部件的打底，通常为阴极操作。在本说明书范围内，所用概念溶液是最普通的含义，即除通常意义的溶液外还指分散体。
在开头所述类型的分散体中由烯属不饱和单体或由烯属不饱和单体的混合物形成聚合物，最后在电沉积涂料中成为其固含量。聚合物例如经乳液聚合生成。概念乳液聚合是聚合中的一种具体方法，其中本身水不溶性的单体借助乳化剂在水中乳化并使用引发剂进行聚合。乳液聚合本身为大家很熟悉。
因为是涉及水性分散体，所以其应用是针对水性涂料技术。在水性涂料情况下涂料中含有水作为“溶剂”。
开头所述类型的分散体从文献WO93/18099(PCT/US93/01512)中已知。按照这一现有技术，烯属不饱和单体，而且是二烯，例如丁二烯在水相中和在阳离子型表面活性聚合物存在下以及在链长调节剂存在下聚合。用作阳离子型表面活性聚合物原则上也可以是质子化环氧化物/胺加合物。用阳离子化合物作为引发剂。结果由烯属不饱和单体得到重均分子量为50000和50000以下的聚合物。这一现有技术中存在的技术问题是：涂敷时所谓的陷穴形成减少。但是用于避免形成陷穴而采用的效果带来了其它方面的缺点，即随后涂敷的涂层的粘附性大大变差，特别是当它是在极性基底上的涂层时，例如填料。由于显而易见的原因，这是有害的。将固含量限制到最大40％避免了过强的附聚物形成和/或过高的分散体粘度，但分散体的这一粘度与在烘烤过程中后来涂膜的粘度无关。
对于烘烤过程中涂膜的粘度，情况如下：
涂膜通常由三种组分组成：来自粘合剂分散体的树脂部分，由颜料糊形成的研磨树脂部分和颜料。在此，树脂部分是低粘度的和颜料是高粘度(固体)的部分。因此，在仅使用粘合剂情况下产生了低粘度涂膜，显示出明显的边缘逸出。仅通过使用颜料糊，将粘度调到所希望的水平。颜料在此只起熔体中“岩石团块”的作用。这同水性起始颜料糊的粘度无关，而是只取决于颜料颗粒的体积浓度和特性。
因此，由于颜料颗粒，制好涂层的密度升高而引起干扰。高密度产生干扰，是因为沉积涂料的沉积根据欲得层厚的程度而加以控制并在同样层厚情况下高密度层导致沉积涂料较大的消耗和涂敷物体较高的重量。
在DE4412187A1中公开了聚丙烯腈填料，是由乳液聚合制备并直接用作糊料替代品。其中在所有情况下苯乙烯以次要量加入。但从毒理学原因考虑不希望必须使用丙烯腈且通常它较贵。
因此，本发明基于的技术问题是，提供一种水性分散性，可在使用尽可能大量的苯乙烯情况下制备并从而避免使用聚丙烯腈的缺点。
为了解决这一问题，本发明提出一种水性分散体，可通过烯属不饱和单体或烯属不饱和单体混合物在至少部分质子化的环氧化物/胺加合物的水溶液中进行聚合得到，其中环氧化物/胺加合物是通过如下得到：(A)分子中统计平均含有至少一个环氧基的多酚的缩水甘油醚或这类缩水甘油醚的混合物、(B)分子中统计平均含有1.0以上个环氧基的多元醇的聚缩水甘油醚或这类聚缩水甘油醚的混合物和(C)分子中含有一个伯氨基的化合物或这类化合物的混合物进行反应形成环氧化物/胺加合物，其中组分(A)和(B)以1.0∶0.5-1.0∶8.0的当量比使用并基于1当量(A)和(B)的环氧基使用0.3-0.7mol组分(C)。上述组成的环氧化物/胺加合物由文献EP 0505445B1中是本身已知的。烯属不饱和单体例如是下组的物质：“脂族或芳族乙烯衍生物，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸羟烷基酯，甲基丙烯酸羟烷基酯，上述单体的卤代形式”或其混合物，优选无二烯的化合物，特别是苯乙烯。一方面，苯乙烯可以合理的价格得到，另一方面，通过它的应用制得有优异性质的分散体。通式H2C=CH-COOR的合适丙烯酸酯的例子有：丙烯酸的甲基、乙基、正丁基和异丁基酯。丙烯酸羟烷基酯的例子有丙烯酸羟乙基和羟丙基酯。下列通式的优选甲基丙烯酸酯
Figure A9719790000061
是甲基丙烯酸的甲基、丁基、己基和辛基酯。甲基丙烯酸羟烷基酯的例子有甲基丙烯酸羟乙基和羟丙基酯。
意外地，基于在给定的特殊环氧化物/胺加合物存在下单体的聚合达到了下面的优点。首先，不仅分散体本身非常稳定，面且用本发明的分散体制备的沉积涂料也如此。这也适合于较大量的本发明分散体加入到电沉积涂料中的情形。此外，由其制备的涂料可达到一方面与基底另一方面与涂在上面的涂层很好的粘附性。粘附性好可能是基于聚合的单体与本发明所用环氧化物/胺加合物和/或分散体粘合剂的偶合，因为这些组分在烘烤过程中是以键合的形式存在于电沉积涂料的极性粘舍剂中。优选地，通过单独使用本发明的分散体可达到涂膜的机械技术性能(粘附性，作为粘附基础的趋势、硬度、弯曲弹性。抗石头撞击性、腐蚀保护性等)的改善。但至少在实际中未观察到对含有“常规”颜料糊的电沉积涂料产生损害。最后，意外地对基底的腐蚀保护性甚至有所改进。在经济方面具有特别意义的还有可无二烯地进行操作。术语无二烯是指单体中实际上不合二烯。这使得可基本用价格很合理的使用的苯乙烯进行操作，而不需昂贵的添加物。本发明的分散体可如含有无机颜料颗粒的传统颜料糊一样使用并可计量加入电沉积涂料的粘合剂，虽然当不希望彩色效果时可完全放弃无机颜料颗粒。由此认为用本发明的分散体可根据最佳涂层的程度调整沉积涂料的粘度或在槽中沉积的涂敷层的粘度。最后，这会导致对涂敷物体改进的边缘保护，因为在烘烤过程中涂层不会轻易地从边缘流走。在这一方面，本发明的分散体是含有无机颜料颗粒的“常规”颜料糊的实际上等同价值的(部分)代替品，但与之相比至少达到了1.19g/cm3和1.19g/cm3以下的制好涂层减少的密度以及改善的耐腐蚀性。
上述效果和优点更加意外，因为通常认为按照目前已知的经验使用较大量的苯乙烯时在中和的电沉积涂料粘合剂和/或中和的糊料树脂存在下聚合作为烯属不饱和单体的价格相对便宜的苯乙烯经常会在终产物中产生问题。一方面所得涂料的稳定性变差。另一方面已知的含聚苯乙烯的涂料得到的涂膜具有变差的机械技术性能和/或对基底和/或涂上的涂层变差的粘附性。换句话说，使用较大量的苯乙烯至今显得非常不合目的。
基于本发明范围内使用的环氧化物/胺加合物具有特别的意义，下面更详细地对其进行讨论。由(A)、(B)和(C)得到的环氧化物/胺加合物优选应不含环氧基。对于还含有环氧基的情形，有利的是将剩余的环氧基与诸如单酚和胺，特别是仲胺之类的化合物进行反应(适合与仍剩余的环氧基反应的化合物的例子列于EP-A-253404的第8页28-37行和第9页16行-第10页15行)。
当将组分(A)和(B)以1.0∶1.0-1.0∶2.0的当量比使用和组分(C)以下面的量使用时，可得到优选的环氧化物/胺加合物，即基于1当量(A)和(B)的环氧基使用0.4-0.6mol组分(C)。本发明研磨树脂的数均分子量应为1000-100000，优选3000-15000。组分(C)可先后与(A)和(B)或者优选地与(A)和(B)的混合物进行反应。组分(A)、(B)和(C)的反应可在室温下进行。为了达到经济的反应时间，有利的是提高反应温度例如到60-130℃。组分(A)、(B)和(C)的反应优选在有机溶剂如乙二醇单丁醚或丙二醇单丁醚中进行。随后用酸如乙酸或乳酸中和并转化成水性分散体或水溶液。如此得到的分散体或溶液然后可按通常已熟知的方法进一步加工。还可能将由(A)、(B)和(C)得到的，溶于有机溶剂中的反应产物与颜料和非必要的填料混合并加入酸和非必要的水进一步加工成含有颜料的分散体。当然也可以使用本发明所用环氧化物/胺加合物的混合物。
原则上，用作组分(A)的可以是分子中统计平均含有至少一个环氧基的任一多酚的缩水甘油醚，或这类缩水甘油醚的混合物。用作组分(A)的可以是例如在EP-A-253404的第4页中通(Ⅰ)和(Ⅱ)的缩水甘油醚。优选地用作组分(A)的是未改性或用组分(b)(见下面)改性的双酚A二缩水甘油醚，其环氧当量为180-3000，优选180-1000。特别优选用作组分(A)的是由如下得到的缩水甘油醚的混合物，即在催化酚类羟基和环氧基之间反应的催化剂存在下由(a)多酚的二缩水甘油醚，优选数均分子量为260-450，优选370-380的双酚A的二缩水甘油醚或这类二缩水甘油醚的混合物，(b)取代或非取代的单酚，优选烷基中有1-18，优选4-12个碳原子的烷基酚，或这类单酚的混合物，和(c)二酚，优选双酚A和/或催化脂族羟基和环氧基之间反应的催化剂制备缩水甘油醚，其数均分子量为980-4000，优选980-2000，和每分子中统计平均含有1.0-3.0，优选1.2-1.6个环氧基和0.25-1.3，优选0.4-0.9个源于组分(b)的苯醚基。特别优选使用的组分(A)优选在有机溶剂如混合二甲苯，乙二醇单丁醚或丙二醇单丁醚中进行制备。反应温度有利地在100-180℃。催化酚类羟基和环氧基之间反应的催化剂是专业人员熟知的。可列举的例子有三苯膦和在EP-A-253404的第9页6-9行所列的催化剂。组分(c)用于确保由组分(a)构成较高分子的缩水甘油醚。这种构造是通过用二酚，优选用双酚A进行扩链来达到。但该构成也可由组分(a)中或(a)和(b)的反应产物中所含的脂族羟基与环氧基反应来进行。为了能够利用这一反应有目地构成所希望的缩水甘油醚，必须使用催化脂族羟基和环氧基之间反应的催化剂(如叔胺)。通过使用按照(c)的二酚和催化剂，有可能利用两种构成反应-经二酚的扩链反应和脂族羟基和环氧基之间的加成反应。与组分(b)的反应应使优选的缩水甘油醚改性并形成当经脂族羟基在环氧基上的加成反应进行构成反应时所需的脂族羟基。通过待制备的特别优选的组分(A)的数均分子量的数据和关于组分(A)中所含环氧基和源于组分(b)的苯醚基的数据，专业人员可以无问题地计算(a)、(b)和(c)的使用量。当利用经脂族羟基和环氧基间的反应进行的构成反应时，在达到专业人员由目标数均分子量和目标环氧基含量计算的环氧当量时必须中断构成反应。这有利地通过降低温度和稀释反应混合物来发生。
原则上用作组分(B)的可以是分子中统计平均含有1.0以上个环氧基的任一多元醇的聚缩水甘油醚，或这类聚缩水甘油醚的混合物。可用作组分(B)的例如是在EP-A-253404中从第4页42行到第8页13行所述的聚缩水甘油醚。所用的组分(B)优选是聚醚多元醇的聚缩水甘油醚，特别优选数均分子量为300-3000，优选400-1200的聚醚二醇的二缩水甘油醚。特别优选的聚缩水甘油醚的例子有聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇丙二醇和聚1,4-丁二醇的二缩水甘油醚，其中二缩水甘油醚的数均分子量为300-3000，优选400-1200。
可用作组分(C)的是分子中含有一个伯氨基的化合物或这类化合物的混合物。组分(C)允许在分子中仅含一个伯氨基。除伯氨基外，组分(C)还可含有其它的官能基团如叔氨基和羟基。组分(C)被引入到本发明的环氧化物/胺加合物中形成叔氨基。其中一个伯氨基与两个环氧基反应并因此连接两分子的组分(A)和/或(B)，使链增长。一部分组分(C)也可与末端的环氧基反应形成仲氨基。原则上，使用的组分(C)可以是分子中含有一个和只有一个伯氨基的任何化合物。列举的例子有通式H2N-CR1R2-R3-O(CHR4-CHR5-O)nR6的化合物。在该式中R1和R2代表氢，烷基或-CH-OH基，R3代表一线性或支化亚烷基，特别是有1-3个碳原子的亚烷基，R4和R5代表氢或有1-4个碳原子的烷基，R6代表氢，烷基，环烷基或苯基，优选为1-6个碳原子的烷基，n=0-5。可用的这种化合物的例子有：乙醇胺，丙醇胺，丁醇胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇(H2N-C(CH3)2-CH2OH),2-氨基-2-乙基-1-丙醇和乙氧基化和/或丙氧基化乙醇胺或丙醇胺，例如2,2′-氨基乙氧基乙醇(H2N-CH2CH2-O-CH2-CH2-OH)和二甘醇单(3-氨基丙基)醚(H2N-(CH2)3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH)。用作组分(C)的也可以是分子中含有一个伯氨基和一个叔氨基的化合物。列举的例子有：N,N-二甲氨基丙胺，N,N-二乙氨基乙胺等。用作组分(C)的还可以是伯烷基胺如己胺。取代或非取代的苯胺也可用作组分(C)。用作组分(C)的优选是己胺和N,N-二甲氨基丙胺以及2,2′-氨基乙氧基乙醇。
本发明优选实施方式的特征是由如下方式得到分散体，即烯属不饱和单体或烯属不饱和单体的混合物与至少部分质子化的环氧化物/胺加合物以9.0∶1.0-0.1∶1.0，优选5.0∶1.0-1.0∶1.0，特别优选2.5∶1.0-3.5∶1.0的重量比使用。
具体地，可以只使用苯乙烯作为烯属不饱和单体。此外，可使用苯乙烯和至少一种其它的可与苯乙烯共聚的不饱和单体的混合物作为烯属不饱和单体的混合物。在后一情况下，烯属不饱和单体的混合物可有利地含有至少70wt％，优选至少80wt％，特别优选至少90wt％的苯乙烯。
在本发明的进一步发展中，烯属不饱和单体或烯属不饱和单体的混合物可使用水不溶性引发剂或水不溶性引发剂的混合物进行自由基聚合。在此，证明非常有利的是水不溶性引发剂或水不溶性引发剂的混合物使用的量为0.1-10.0wt％，优选0.5-5.0wt％，特别优选0.3-3.0wt％，基于烯属不饱和单体的用量或烯属不饱和单体混合物的用量。作为引发剂可考虑所有用于自由基链聚合的常用引发剂。其中特别是偶氮化合物，过氧化物，氢过氧化物和过酯，以及合适的氧化还原引发剂。特别优选使用偶氮异戊腈作为引发剂。
本发明的一个优选进展的特征是可由如下得到水性分散体，即先引入占总用量至少50wt％，优选至少75wt％，特别优选100wt％的引发剂和在至多3小时内，优选至多2小时，特别优选至多1小时内加入烯属不饱和单体或加入烯属不饱和单体的混合物。
本发明的另一个主题是按权利要求9的制备水性分散体的方法，其中烯属不饱和单体或烯属不饱和单体的混合物在至少部分质子化环氧化物/胺加合物的水溶液中相应于权利要求1-8聚合。
最后本发明还涉及含有按权利要求1-8之一的水性分散体的水性涂料，涂敷导电基底的方法，其中使用本发明的涂料，以及涉及本发明的水性分散体制备颜料糊和水性涂料的用途。可使用所有常用的体系作为涂料的粘合剂组分；其例子见于例如EP0074634和EP0505445。本发明分散体的固含量与总体系中沉积涂料粘合剂的固含量的重量比有利地具体调整到达50％，优选达30％，最优选达20％。
按本发明的分散体优选经糊状树脂，例如颜料糊引入到电沉积涂料中。分散体优选可在研磨过程之前、期间和/或之后加入到颜料糊中，但原则上也可作为单独的研磨树脂使用。同样地，经涂料的粘合剂分散体引入也是可能的。
分散体的粘度可任意选择。例如在23℃和50-60wt％固体含量时为大于5000mPas。通常粘度可达10000mPas。聚合的烯属不饱和单体典型地(但不是必须的)具有大于100000重均分子量。具体地，在此得到的聚合物颗料有利地具有的大小可达20μm，优选达10μm。为了调整这一条件，有益的是环氧化物/胺加合物溶液或分散体的固含量为45-60％和单体聚合时的温度为70-90℃。颗粒大小的测量例如是借助光显微术进行。用这一大小的聚合物颗粒，一方面达到必需的分散体稠度，另一方面影响沉积涂层的性质。当本发明分散体的固含量与总体系的沉积涂料粘合剂的固含量的重量比例如在达50％的范围，优选达30％，最优选达20％的范围时，制好的涂层达到令人满意的小的密度。有利的是环氧化物/胺加合物在组成上与沉积涂料的粘合剂结构相同或结构类似。
在本发明的涂料中还另外使用无机和/或有机颜料。可提到的无机颜料例如是二氧化钛，氧化铁，碳黑，硅酸铝，硫酸钡，磷钼酸铝，铬酸锶，硅酸铅或铬酸铅。被提到的有机颜料有例如偶氮-，三苯甲烷-，羰基-和二噁嗪颜料。用颜料颗粒以通常的方式制备可与本发明的分散体混合的“常规”颜料糊。然后所得混合物以通常方式加入沉积涂料粘合剂中并计量。此外，在涂料中也可使用专业人员熟知的填料。它们特别包括硅酸盐类填料(例如硅酸铝，滑石，硅土，赤铁矿，碳化硅，石英粉，硅藻土)，碳酸盐类填料(例如碳酸钙)和硫酸盐类填料(例如硫酸钡，硫酸钙)。最后可提供常用的涂料助剂，例如增塑剂和其它涂料添加剂(例如分散助剂，乳化剂)，增稠剂和触变剂，泡沫抑制剂，流平剂和其它抗表面破坏的助剂，稳定剂和/或紫外线吸收剂。
本发明的分散体可含有其它添加剂例如颜料，增塑剂，填料或润湿剂。如果加入颜料，则得到使涂料着色的分散体。相反，如果不加颜料，则可用分散体制备透明涂料。
本发明分散体的制备方法大体描述如下。将5-30份环氧化物/胺加合物，20-50份水和0.1-10份引发剂混合。非必要地也可加入1-10％的常用有机溶剂。在此特别是达5-10％的乙醇，导致反应混合物的蒸发冷却。随后输入少量热能下计量加入20-60份烯属不饱和单体，优选苯乙烯，非必要地与溶剂混合。在此，温度从开始的80℃基本上通过释放的反应能升高到约90℃。聚合反应的引发剂优选为自由基。用本发明方法能够制备具有上述有益性质的分散体或颜料糊。
下面借助制备本发明电沉积涂料的实施例详细解释本发明。
实施例1：制备用于电沉积涂料的交联剂
在反应器于氮气氛下先放入10462份基于4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯的NCO当量为135g/eq的异构体和高官能低聚体(LupranatRM20S,BASF AG公司；NCO官能度约2.7,2,2′-和2,4′-二苯甲烷二异氰酸酯的含量低于5％)。加入20份二月桂酸二丁基锡并滴入9626份丁基二甘醇，速度为使产物温度保持在60℃以下。加完后将温度在60℃继续保持60分钟并测定NCO当量为1120g/eq(基于固体量)。在7737份甲基异丁酮中稀释和加入24份二月桂酸二丁基锡后加入867份熔融的三羟甲基丙烷，速度为使产物温度不超过100℃。加完后再继续反应60分钟。冷却到65℃并同时用963份正丁醇和300份甲基异丁酮稀释。固体含量为70.1％(在130℃1小时)。
实施例2：制备用于电沉积涂料粘合剂的胺组分的前体(AV1)
从二亚乙基三胺在甲基异丁酮中的70％浓度溶液在110-140℃除去反应水。接着用甲基异丁酮稀释到溶液的胺当量为131g/eq。
实施例3：制备含有现有技术的粘合剂和来自实施例1的交联剂的水性电沉积涂料分散体D。
在反应器中将5797份环氧基当量(EEW)为188g/eq的基于双酚A的环氧树脂与1320份双酚A,316份十二烷基苯酚，391份对甲酚和413份混合二甲苯一起在氮气氛下加热到125℃并搅拌10分钟。接着加热到130℃和加入22份N,N-二甲苄胺。在此温度保持反应混合物到EEW值达到814g/eq。
添加7810份按实施例1的交联剂(V1)并保持在100℃。加交联剂半小时后加入198份丁基乙二醇和1002份仲丁醇。随后立刻在反应器中加入481份按实施例2的前体(AV1)和490份甲基乙醇胺的混合物并加热到100℃。半小时后温度升高到105℃和加入150份N,N-二甲氨基丙胺。
加胺后45分钟，加入879份PlastilitR3060(丙二醇化合物，BASF公司)和45份常用添加剂。用490份丙二醇苯醚和196份仲丁醇的混合物稀释，冷却到95℃。
10分钟后将14930份反应混合物转移到分散容器中。搅拌加入溶于6993份水中的455份乳酸(88％，水中)。接着在用另外12600份水进一步稀释前均化20分钟。
由真空蒸馏除去挥发性溶剂并接着用等量水代替。
分散体D有下列特征：
固含量：         31.9％(在130℃1小时)
碱含量：         0.69毫当量/g固体
酸含量：         0.32毫当量/g固体
pH：             6.2
粒子大小：       113nm
实施例4：制备本发明的分散体。
实施例4.1制备本发明所用的环氧化物/胺加合物溶液。
按EP0505445B1中的实施例1.3，按如下方式制备环氧化物/胺加合物的有机水性溶液：在第一步使2598份双酚A二缩水甘油醚(环氧基当量(EEW):188g/eq),787份双酚A,603份十二烷基苯酚和206份丁基乙二醇在4份三苯膦存在下于130℃反应到EEW为865g/eq。冷却期间用849份丁基乙二醇和1534份D.E.R.732(DOWChemical公司的丙二醇二缩水甘油醚)稀释和在90℃与266份2,2′-氨基乙氧基乙醇和212份N,N-二甲氨基丙胺进一步反应。2小时后树脂溶液的粘度恒定(5.3dPas；在SolvenonRPM(BASF AG的甲氧基丙醇)中为40％浓度；锥板粘度计，23℃)用1512份丁基乙二醇稀释并用201份冰醋酸部分中和碱基，用1228份去离子进一步稀释和排料。得到60％浓度的水性/有机的树脂溶液，其10％浓度的稀释液的pH值为6.0。
环氧化物/胺加合物溶液(简称：树脂溶液)在下面用于制备本发明的分散体。
实施例4.2：制备本发明的分散体
在一不锈钢反应容器中先放入20791重量份在4.1中描述的环氧化物/胺加合物以及35588份去离子(VE)水。将反应器内容物加热到80℃和在1小时内加入42767份苯乙烯。将温度保持在80℃。在一单独的容器中将427份偶氮异戊腈和427份甲苯混合。它们一起作为引发剂，然后能逐渐计量加入到反应混合物中。但优选引发剂在开始时完全地加入并因而是高度过量。加入苯乙烯后4小时，通常是少于加苯乙烯后3小时结束反应。所得分散体的固体(60分钟，130℃):55％，粘度585mPas。
实施例4.3：
在一不锈钢反应容器中先放入18.873份糊状研磨树脂以及37.532份VE水和5.0份乙醇。反应器内容物加热到80℃；加入0.383份引发剂过2-乙基己酸叔丁酯和在1小时内加38.411份苯乙烯。在此期间温度保持在90℃。加苯乙烯后4小时终止反应。
固体(60分钟，130℃):50％，粘度280mPas。
实施例5：制备用于本发明的电沉积涂料的颜料糊。
首先将280份水和250份实施例4.1中描述的树脂溶液预混合。然后添加5份碳黑，67份Extender ASP200,373份二氧化钛(TI-PURER900,DuPont)和25份交联催化剂(DBTO)并在高速溶解搅拌器作用下混合30分钟。接着将混合物在实验室搅拌磨中在1-1.5小时期间分散到Hegman细度为12并用其它的水非必要地调整到所希望的加工粘度。
实施例6：制备本发明的电沉积涂料
用分散体D(实施例3)，颜料糊(实施例5)和本发明的分散体(实施例4.2)制备如下的电沉积涂料浴(ETL)：
    ETL1     ETL2     ETL3
分散体D     2373g     2135g     2017g
本发明分散体     ---     150g     220g
颜料糊     599g     599g     599g
VE-水     2028g     2116g     2164g
如此得到的电沉积涂料具有的固体含量约为20％，其灰分含量为25％。
在300-330V于30℃的槽温沉积和烘烤(15分钟，物体温度175℃)后在未钝化清洗的磷化钢板(BO 26W 42OC,Chemetall)上得到层厚20-22mm的平面膜。测试结果列于下表。
    机械性能     ETL1     ETL2     ETL3
埃里克林实验(mm)DIN53156     5.0     5.5     5.5
反冲击实验(英寸磅)ASTMD2794     60     160     160
轴棒弯曲实验(cm)ASTMD522     4.5     3.0     3.0
-20℃时MB-球冲击(脱落性，mm2)MB-专用LPV5200.40701     11     8     8
    腐蚀性     ETL1     ETL2     ETL3
对典型涂料体系的10次循环气候交变试验(VDA621-415)
亚膜腐蚀性(mm)     2.05     0.95     1.10
边缘蠕变(等级)     2     2     0
15次循环GM-SCAB-试验(GM-专用GME60212)亚膜腐蚀性(mm)     1.5     1.1     1.0
结果表明，决不会导致对后面涂层的脱层现象。

Claims (12)

1．水性分散体，可由如下得到：将烯属不饱和单体或烯属不饱和单体的混合物在至少部分质子化的环氧化物/胺加合物的水性溶液中聚合，其特征是，环氧化物/胺加合物可通过将(A)、(B)和(C)反应形成环氧化物/胺加合物而得到：
(A)分子中统计平均含有至少一个环氧基的多酚的缩水甘油醚，或这类缩水甘油醚的混合物。
(B)分子中统计平均含有1.0个以上环氧基的多元醇的聚缩水甘油醚，或这类聚缩水甘油醚的混合物和
(C)分子中含有一个伯氨基的化合物，或这类化合物的混合物，
其中组分(A)和(B)以1.0∶0.5-1.0∶8.0的当量比使用和基于1当量(A)和(B)的环氧基使用0.3-0.7mol组分(C)。
2．按权利要求1的水性分散体，其特征是，通过将烯属不饱和单体或烯属不饱和单体的混合物和至少部分质子化的环氧化物/胺加合物以9.0∶1.0-0.1∶1.0的重量比使用而得到。
3．按权利要求1或2的水性分散体，其特征是，通过用苯乙烯作为烯属不饱和单体得到。
4．按权利要求1或2的水性分散体，其特征是，通过用苯乙烯和至少一种其它的可与苯乙烯共聚合的不饱和单体的混合物作为烯属不饱和单体的混合物得到。
5．按权利要求4的水性分散体，其特征是，烯属不饱和单体的混合物含有至少70wt％苯乙烯。
6．按权利要求1-5之一的水性分散体，其特征是，可通过在使用水不溶性引发剂或水不溶性引发剂混合物下自由基聚合烯属不饱和单体或烯属不饱和单体的混合物而得到。
7．按权利要求6的水性分散体，其特征是，可通过水不溶性引发剂或水不溶性引发剂的混合物以0.1-10.0wt％的量使用得到，该量是基于烯属不饱和单体的用量或烯属不饱和单体混合物的用量。
8．按权利要求7的水性分散体，其特征是，可由如下得到：先放入占总用量至少50wt％的引发剂和在最多3小时内加入烯属不饱和单体或加入烯属不饱和单体的混合物。
9．制备按权利要求1-8之一的水性分散体的方法，其特征是，将烯属不饱和单体或烯属不饱和单体的混合物在至少部分质子化的环氧化物/胺加合物的水性溶液中聚合，其中至少部分质子化的环氧化物/胺加合物通过将(A)、(B)和(C)反应形成环氧化物/胺加合物而得到：(A)分子中统计平均含有至少一个环氧基的多酚的缩水甘油醚，或这类缩水甘油醚的混合物。(B)分子中统计平均含有1.0个以上环氧基的多元醇的聚缩水甘油醚，或这类聚缩水甘油醚的混合物和(C)分子中含有一个伯氨基的化合物，或这类化合物的混合物，其中组分(A)和(B)以1.0∶0.5-1.0∶8.0的当量比使用和基于1当量(A)和(B)的环氧基使用0.3-0.7mol组分(C)。
10．水性涂料，其特征是，它含有按权利要求1-8之一的水性分散体。
11．涂敷导电基底的方法，其特征是，使用权利要求10的涂料。
12．按权利要求1-8之一的水性分散体用于制备颜料糊和水性涂料的用途。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100379831C (zh) * 2002-03-08 2008-04-09 瓦尔斯帕供应公司 在胺固化环氧材料存在下反应性稀释剂的聚合及由此制备的涂料组合物
CN101040016B (zh) * 2004-10-20 2011-08-03 威士伯采购公司 用于罐的涂料组合物和涂覆方法
TWI422597B (zh) * 2006-03-29 2014-01-11 Kawamura Inst Chem Res 中空聚合物粒子、著色中空聚合物粒子及彼等之製法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10008946C1 (de) * 2000-02-25 2001-10-18 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen auf Automobilkarosserien
DE10009913B4 (de) * 2000-03-01 2004-12-23 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen auf elektrisch leitfähigen Substraten und deren Verwendung
DE10043405C1 (de) 2000-09-04 2002-06-27 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Lackierungen
DE10130972C1 (de) 2001-06-27 2002-11-07 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen und mit dem Verfahren herstellbare Lackierungen
DE60314734T2 (de) * 2002-03-08 2008-03-06 Valspar Sourcing, Inc., Minneapolis Beschichtungen mit niedrigem gehalt an flüchtigen organischen verbindungen
JP4393160B2 (ja) * 2002-11-26 2010-01-06 関西ペイント株式会社 カチオン性塗料組成物及び塗膜形成方法
CA2565785C (en) * 2004-05-13 2012-10-23 Huntsman Petrochemical Corporation Comb-like polyetheralkanolamines in inks
DE102004027650A1 (de) 2004-06-05 2006-01-05 Basf Coatings Ag Verfahren zum Beschichten elektrisch leitfähiger Substrate
DE102005012056A1 (de) 2005-03-16 2006-09-28 Basf Coatings Ag Mehrschichtlackierungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung im Automobilbau
US20070015873A1 (en) * 2005-07-13 2007-01-18 Fenn David R Electrodepositable aqueous resinous dispersions and methods for their preparation
US9505937B2 (en) 2012-05-16 2016-11-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Anionic electrodepositable coating compositions capable of forming low gloss coatings
US9598588B2 (en) 2012-05-16 2017-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Cationic electrodepositable coating compositions capable of forming low gloss coatings
DE102012105706A1 (de) 2012-06-28 2014-01-02 Ewald Dörken Ag Beschichtungszusammensetzung
JP6363615B2 (ja) 2012-12-03 2018-07-25 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ エフェクト及び／または色彩付与多層塗膜塗装系ならびにそれを製造する方法、ならびにそれを使用する方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES505650A0 (es) * 1981-01-23 1983-03-01 Ppg Industries Inc Un procedimiento para dotar a substratos de un revestimiento decorativo y-o protector.
DE3123536A1 (de) † 1981-06-13 1982-12-30 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Bindemittel fuer kathodisch abscheidbare ueberzugsmassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4419467A (en) 1981-09-14 1983-12-06 Ppg Industries, Inc. Process for the preparation of cationic resins, aqueous, dispersions, thereof, and electrodeposition using the aqueous dispersions
US4742097A (en) * 1984-12-03 1988-05-03 The Glidden Company Acrylic and acrylic/epoxy copolymer composition as self-curing cathodic electrocoating vehicles
US4608314A (en) * 1984-12-04 1986-08-26 Scm Corporation Acrylic and acrylic/epoxy copolymer compositions as self-curing cathodic electrocoating vehicles
CA1277059C (en) 1986-07-18 1990-11-27 Richard A. Hickner Controlled film build epoxy coatings applied by cathodic electrodeposition
DE3942766A1 (de) 1989-12-23 1991-06-27 Basf Lacke & Farben Verfahren zum beschichten elektrisch leitfaehiger substrate, waessriger lack, epoxid-aminaddukt und verwendung des epoxid-aminadduktes als reibharz zur herstellung von pigmentpasten
US5260354A (en) * 1992-03-06 1993-11-09 Ppg Industries, Inc. Additives for electrodepositable coating compositions
DE4314297A1 (de) * 1993-04-30 1994-11-03 Hoechst Ag Wäßrige Kunstharzdispersionen
DE4412187A1 (de) 1994-04-08 1995-10-12 Herberts Gmbh Verfahren zur Herstellung von Poly(meth)acrylnitrilteilchen enthaltenden Dispersionen und Elektrotauchlacken und deren Verwendung

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100379831C (zh) * 2002-03-08 2008-04-09 瓦尔斯帕供应公司 在胺固化环氧材料存在下反应性稀释剂的聚合及由此制备的涂料组合物
CN101040016B (zh) * 2004-10-20 2011-08-03 威士伯采购公司 用于罐的涂料组合物和涂覆方法
TWI422597B (zh) * 2006-03-29 2014-01-11 Kawamura Inst Chem Res 中空聚合物粒子、著色中空聚合物粒子及彼等之製法

Also Published As

Publication number Publication date
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ES2203816T5 (es) 2007-06-16
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WO1998007794A1 (de) 1998-02-26

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