ES2203816T5 - Dispersion para la produccion de una laca de inmersion precipitable por electroforesis. - Google Patents
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Abstract
LA INVENCION TRATA DE DISPERSIONES ACUOSAS. SE OBTIENEN POLIMERIZANDO UN MONOMERO ETILENICAMENTE INSATURADO O UNA MEZCLA DE MONOMEROS ETILENICAMENTE INSATURADOS EN UNA SOLUCION ACUOSA DE AL MENOS UN PRODUCTO DE ADICION AMINO - EPOXI POR LO MENOS PARCIALMENTE PROTONIZADO. SE CARACTERIZA PORQUE EL PRODUCTO DE LA ADICION AMINO - EPOXI SE OBTIENE POR SU PARTE, HACIENDO REACCIONAR (A) UN GLICIDILETER DE UN POLIFENOL, QUE CONTIENE COMO TERMINO MEDIO AL MENOS UN GRUPO EPOXI EN LA MOLECULA, O AL MENOS UNA MEZCLA DE TALES GLICIDILETERES, (B) UN POLIGLICIDILETER DE UN POLIOL, QUE POR TERMINO MEDIO TIENE 1,0 GRUPOS EPOXI EN LA MOLECULA, O UNA MEZCLA DE TALES POLIGLICIDILETERES, Y (C) UN COMPUESTO, QUE CONTIENE UN GRUPO DE AMINA PRIMARIO EN LA MOLECULA, O UNA MEZCLA DE TALES COMPUESTOS, PARA OBTENER UN PRODUCTO DE ADICION AMINO - EPOXI, UTILIZANDOSE LOS COMPONENTES (A) Y (B) EN UNA RELACION DE EQUIVALENTES DE 1,0 : 0,5 HASTA 1,0 : 8,0, Y EN GRUPOS EQUIVALENTES DE EPOXI DE LOS COMPUESTOS (A) Y (B) DE 0,3 A 0,7 MOLES DEL COMPONENTE (C).
Description
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Dispersión para la producción de una laca de
inmersión precipitable por electroforesis.
La presente invención se refiere a dispersiones
acuosas que se pueden obtener polimerizando un monómero
etilénicamente insaturado o una mezcla de monómeros etilénicamente
insaturados en una solución acuosa de un aducto de
epóxido-amina protonizado como mínimo parcialmente,
así como a su utilización para la producción de lacas de inmersión
precipitables por electroforesis. Las lacas de inmersión
precipitables por electroforesis son productos de revestimiento con
los que, en el curso del laqueado electroforético de inmersión (la
mayoría de las veces catiónico) se pueden producir capas de laca
sobre un substrato conductor eléctrico. En el laqueado
electroforético de inmersión, el objeto a laquear se sumerge en un
baño que contiene la laca de inmersión y se conecta como ánodo o
cátodo, con lo que se genera un campo eléctrico en el baño.
Habitualmente se trabaja con tensiones de 50 - 500 V. La laca de
inmersión se precipita sobre el objeto bajo el efecto del campo. Se
entiende que para ello la laca de inmersión ha de presentar una
determinada conductividad, es decir, las sustancias que forman la
capa de laca han de desplazarse en el campo. En una primera
aproximación, la cantidad de laca precipitada es directamente
proporcional a la cantidad de corriente aportada. Habitualmente, la
alimentación de corriente se mantiene hasta que la capa de laca
alcanza un espesor predeterminado. El laqueado electroforético de
inmersión se utiliza principalmente para la imprimación de
componentes de carrocería de automóvil, trabajándose por regla
general de forma catódica. En el marco de esta descripción, el
concepto "solución" se utiliza en su sentido más amplio, es
decir, además de las soluciones en el sentido habitual también
incluye las dispersiones.
En una dispersión con la estructura mencionada
en la introducción, a partir del monómero etilénicamente insaturado
o la mezcla de monómeros etilénicamente insaturados se forman
polímeros que finalmente contribuyen al contenido de sólidos de la
laca de inmersión electroforética. Los polímeros se forman por
ejemplo por polimerización en emulsión. El concepto
"polimerización en emulsión" designa un procedimiento especial
de la polimerización en el que monómeros en sí insolubles en agua
se emulsionan en agua con ayuda de emulsionantes y se polimerizan
empleando iniciadores. La polimerización en emulsión es muy conocida
en sí.
Dado que se trata de una dispersión acuosa, su
utilización está orientada a la tecnología de las lacas acuosas. En
las lacas acuosas, la laca contiene agua como "disolvente".
El documento WO 93/18099 (PCT/US93/01512) da a
conocer una dispersión del tipo mencionado en la introducción. De
acuerdo con dicho estado de la técnica, ciertos monómeros
etilénicamente insaturados, a saber: dienos, por ejemplo butadieno,
se polimerizan en fase acuosa en presencia de un polímero
tensioactivo catiónico y en presencia de sustancias reguladoras de
la longitud de cadena. Como polímeros tensioactivos catiónicos
también se pueden utilizar en principio aductos de
epóxido-amina protonizados. Como iniciadores de
utilizan compuestos catiónicos. Como resultado, a partir de los
monómeros etilénicamente insaturados se obtienen polímeros con un
peso molecular promedio en masa de 50.000 o menos. El problema
técnico en que se basa dicho estado de la técnica consiste en
reducir la, así llamada, formación de cráteres en el laqueado. Sin
embargo, los efectos aprovechados para reducir la formación de
cráteres acarrean desventajas desde otro punto de vista, a saber:
una adherencia considerablemente peor de las capas de revestimiento
aplicadas con posterioridad, en particular cuando se trata de capas
de revestimiento sobre base polar, como por ejemplo materiales de
carga. Esto resulta negativo por razones evidentes. La limitación a
un contenido de sólidos de como máximo un 40% evita una formación
excesiva de aglomerados y/o una viscosidad demasiado alta de la
dispersión, pero esta viscosidad de la dispersión no guarda
relación con la viscosidad de la película de laca posterior durante
el proceso de ahornado.
Las condiciones para la viscosidad de la
película de laca durante el proceso de ahornado son las siguientes:
La película de laca está formada en general por tres componentes, el
ingrediente de resina, que procede de la dispersión de ligante, el
ingrediente de resina de molienda de la pasta de pigmento, y los
pigmentos. Los ingredientes de resina constituyen las porciones de
baja viscosidad y los pigmentos las porciones de alta viscosidad
(sólidos). Por consiguiente, en caso de utilización exclusiva de
ligantes se genera una película de laca de baja viscosidad, que
muestra una clara fuga de cantos. La viscosidad no alcanza el nivel
deseado hasta la utilización de pasta de pigmento. En este
contexto, los pigmentos actúan simplemente como "canchales" en
una masa fundida. Esto no tiene nada que ver con la viscosidad de la
pasta de pigmento acuosa inicial, sino que depende exclusivamente
de la concentración por volumen y las propiedades específicas de las
partículas de pigmento.
En consecuencia, la densidad del revestimiento
acabado aumenta de forma negativa a causa de las partículas de
pigmento. Una densidad elevada es negativa porque la precipitación
de la laca de inmersión se controla conforme al espesor de capa que
se ha de alcanzar y, a igualdad de espesores de capa, una capa de
alta densidad conduce a un mayor consumo de laca de inmersión y un
mayor peso del objeto revestido.
En el documento DE 4412187 A1 se describen
materiales de carga de poliacrilo-nitrilo que se
preparan mediante polimerización en emulsión y se emplean
directamente como sustituto de pasta. En todo caso, el estireno se
utiliza en cantidades menores. Sin embargo, la utilización necesaria
de acrilo-nitrilo es poco deseable por razones
toxicológicas y además es cara.
En cambio, la invención se basa en el problema
técnico consistente en poner a disposición una dispersión acuosa
que se pueda preparar utilizando la mayor cantidad posible de
estireno y evite por consiguiente las desventajas de la utilización
de poliacrilo-nitrilo.
\global\parskip0.990000\baselineskip
Para resolver este problema, la invención da a
conocer dispersiones acuosas que se pueden obtener polimerizando
estireno como un monómero etilénicamente insaturado o una mezcla de
monómeros etilénicamente insaturados, que contiene como mínimo un
70% en peso de estireno, en una solución acuosa de un aducto de
epóxido-amina protonizado como mínimo parcialmente,
pudiendo obtenerse el aducto de epóxido-amina
sometiendo a reacción:
- (A)
- un éter glicidílico de un polifenol que de promedio estadístico contiene como mínimo un grupo epóxido en la molécula, o una mezcla de éteres glicidílicos de este tipo,
- (B)
- un éter poliglicidílico de un poliol que de promedio estadístico contiene más de 1,0 grupos epóxido en la molécula, o una mezcla de éteres poliglicidílicos de este tipo, y
- (C)
- un compuesto que contiene un grupo amino primario en la molécula, o una mezcla de compuestos de este tipo,
para formar el aducto de
epóxido-amina, utilizándose los componentes (A) y
(B) en una relación equivalente de 1,0:0,5 a 1,0:8,0 y empleándose
de 0,3 a 0,7 mol del componente (C) por un equivalente de grupos
epóxido de (A) y (B). El documento EP 0505445 B1 da a conocer un
aducto de epóxido-amina de este tipo con la
estructura anteriormente mencionada. Los monómeros etilénicamente
insaturados son, por ejemplo, sustancias del grupo "derivados de
etileno alifáticos o aromáticos, ésteres de ácido
alquil-acrílico, ésteres de ácido
alquil-metacrílico, ésteres de ácido
hidroxi-alquil-acrílico, ésteres de
ácido hidroxi-alquil-metacrílico,
formas halogenadas de los monómeros mencionados" o mezclas de
ellos, preferentemente compuestos libres de dieno, en particular
estireno. Por una parte, el estireno está disponible de forma
económica y, por otra, mediante su utilización se pueden producir
dispersiones con propiedades extraordinarias. Como ejemplos de
ésteres de ácido acrílico adecuados de fórmula general
H_{2}C=CH-COOR se mencionan los ésteres de ácido
metílico, etílico, N-butílico e
I-butílico. Como ejemplos de ésteres de ácido
hidroxi-alquil-acrílico se mencionan
los ésteres de ácido hidroxi-etílico e
hidroxi-propílico. Los ésteres de ácido metacrílico
preferentes de fórmula general
son los acrilatos de metilo,
butilo, hexilo y octilo. Como ejemplos de metacrilatos de
hidroxi-alquilo se mencionan los metacrilatos de
hidroxi-etilo e
hidroxi-propilo.
Sorprendentemente, a causa de la polimerización
de los monómeros en presencia del aducto especial de epóxido amina
indicado se logran las siguientes ventajas: En primer lugar, no sólo
la propia dispersión es muy estable, sino que también lo son las
lacas de inmersión producidas con la dispersión según la invención.
Esto también ocurre cuando se añaden cantidades comparativamente
grandes de una dispersión según la invención a la laca de inmersión
electroforética. Además se logra una buena adherencia de la laca
producida con ella tanto con respecto al substrato como con
respecto a las capas sobrelaqueadas. Las buenas propiedades de
adherencia se deben probablemente a un acoplamiento de los
monómeros polimerizados con el aducto de
epóxido-amina utilizado según la invención y/o el
ligante de la dispersión, por lo que éstos permanecen unidos al
ligante polar de la laca de inmersión electroforética durante el
proceso de ahornado. Ventajosamente, mediante la utilización de la
dispersión según la invención por sí sola se pueden lograr mejoras
en cuanto a las propiedades tecnológicas mecánicas de la película
de laca (adherencia, idoneidad como imprimación, dureza, elasticidad
de flexión, resistencia a los golpes de piedras, protección
anticorrosiva, etc.). Como mínimo no se observa prácticamente
ningún efecto negativo en comparación con las lacas de inmersión
electroforética con pastas de pigmento "clásicas". Por último,
sorprendentemente incluso se mejora la protección anticorrosiva del
substrato. Desde el punto de vista económico también es
especialmente importante el que se pueda trabajar en ausencia de
dienos. La expresión "en ausencia de dienos" quiere decir que
los monómeros prácticamente no contienen ningún dieno. En lo
esencial, esto permite trabajar con estireno, que se puede utilizar
de forma muy económica, sin que se requieran aditivos costosos. Una
dispersión según la invención se puede utilizar y añadir por
dosificación al ligante de la laca de inmersión electroforética
exactamente del mismo modo que una pasta de pigmento convencional
con partículas de pigmento inorgánicas, si bien se puede prescindir
totalmente de las partículas de pigmento inorgánicas si no se
desean efectos de color. Esto significa que, con una dispersión
según la invención, la viscosidad de la laca de inmersión o de la
capa de revestimiento precipitada en el baño se puede adaptar
conforme a un revestimiento óptimo. Esto conduce finalmente a una
mejor protección de los cantos en el objeto revestido, dado que el
revestimiento no se puede desprender de los cantos con tanta
facilidad durante el ahornado. Por consiguiente, una dispersión
según la invención es un sucedáneo (parcial) prácticamente
equivalente para pastas de pigmento "clásicas" con partículas
de pigmento inorgánicas, pero, en comparación con éstas, con la
dispersión según la invención se logra como mínimo una densidad
reducida del revestimiento acabado de 1,19 g/cm^{3} o menos así
como una mejor resistencia a la corrosión.
Los efectos o ventajas anteriormente descritos
son sorprendentes tanto más cuanto que en general se comprueba que,
de acuerdo con las experiencias existentes hasta la fecha, una
polimerización del estireno comparativamente económico como
monómero etilénicamente insaturado en presencia de ligantes de laca
de inmersión electroforética neutralizados y/o resinas de pasta
neutralizadas normalmente ha conducido a problemas en el producto
final cuando se utilizan cantidades mayores de estireno. Por una
parte se reducía la estabilidad de la laca obtenida. Por otra
parte, las lacas conocidas con contenido de poliestireno producían
películas de laca con peores propiedades tecnológicas mecánicas y/o
peor adherencia con respecto al substrato y/o las capas
sobrelaqueadas. En otras palabras: hasta ahora la utilización de
cantidades mayores de poliestireno se revelaba como muy
inconveniente.
A causa de la importancia especial del aducto de
epóxido-amina utilizado en el marco de la invención,
éste se describe más detalladamente a continuación. El aducto de
epóxido-amina obtenido a partir de (A), (B) y (C)
preferiblemente debería estar libre de grupos epóxido. Si todavía
contiene grupos epóxido, es conveniente someter a reacción los
grupos epóxido restantes con compuestos como por ejemplo monofenoles
y aminas, en particular aminas secundarias (En el documento
EP-A-253404, en la página 8 desde el
renglón 8 hasta el renglón 37, y desde la página 9, renglón 16,
hasta la página 10, renglón 15, se enumeran ejemplos de compuestos
adecuados para la reacción con grupos epóxido restantes).
Se pueden obtener aductos de
epóxido-amina preferentes utilizando los componentes
(A) y (B) en una relación equivalente de 1,0:1,0 a 1,0:2,0, y
empleando el componente (C) en una cantidad tal que por un
equivalente de grupos epóxido de (A) y (B) haya de 0,4 a 0,6 mol
del componente (C). El peso molecular promedio en número de las
resinas de molienda según la invención debería oscilar entre 1.000 y
100.000, preferentemente entre 3.000 y 15.000. El componente (C) se
puede someter a reacción con (A) y (B) de forma sucesiva o,
preferentemente, con una mezcla de (A) y (B). La reacción de los
componentes (A), (B) y (C) se puede desarrollar a temperatura
ambiente. Para lograr tiempos de reacción rentables es conveniente
aumentar la temperatura de reacción, por ejemplo a un valor de 60 a
130ºC. La reacción de los componentes (A), (B) y (C) se lleva a cabo
preferentemente en un disolvente orgánico, como por ejemplo
etilén-glicol-monobutil-éter o
propilén-glicol-monobutil-éter. A
continuación se neutraliza con un ácido, como por ejemplo ácido
acético o ácido láctico, y se transforma en una dispersión o
solución acuosa. La dispersión o solución así obtenida se puede
continuar procesando después de acuerdo con métodos generalmente
bien conocidos. El producto de reacción disuelto en un disolvente
orgánico y obtenido a partir de (A), (B) y (C) también se puede
mezclar con pigmentos y en caso dado materiales de carga y procesar
en una dispersión con contenido de pigmentos añadiendo ácido y en
caso dado agua. Evidentemente, también se pueden emplear mezclas de
los aductos de epóxido-amina utilizados según la
invención.
Como componente (A) se puede utilizar en
principio cualquier éter glicidílico de un polifenol que de promedio
estadístico contenga como mínimo un grupo epóxido en la molécula, o
una mezcla de éteres glicidílicos de este tipo. Como componente (A)
se pueden utilizar por ejemplo éteres glicidílicos de las fórmulas
estructurales generales (I) y (II) mostradas en la página 4 del
documento EP-A-253404. Como
componente (A) se utilizan preferentemente éteres diglicidílicos de
bisfenol A, en caso dado modificados con el componente (b) (véase
más abajo), con un peso equivalente de epóxido de 180 a 3.000,
preferentemente de 180 a 1.000. Como componente (A) se utilizan de
forma especialmente preferente mezclas de éteres glicidílicos
obtenibles preparando, en presencia de un catalizador que cataliza
la reacción entre grupos hidroxilo fenólicos y grupos epóxido, a
partir de (a) un éter diglicidílico de un polifenol,
preferentemente un éter diglicidílico de bisfenol A con un peso
molecular promedio en número de 260 a 450, preferentemente de 370 a
380, o una mezcla de éteres diglicidílicos de este tipo, (b) un
monofenol, dado el caso sustituido, preferentemente un
alquil-fenol con 1 a 18, preferentemente 4 a 12,
átomos de carbono en el resto alquilo, o una mezcla de monofenoles
de este tipo, y (c) un difenol, preferentemente bisfenol A y/o un
catalizador que cataliza la reacción entre grupos hidroxilo
alifáticos y grupos epóxido, éteres glicidílicos que presentan un
peso molecular promedio en número de 980 a 4.000, preferentemente
de 980 a 2.000, y que de promedio estadístico contienen por molécula
de 1,0 a 3,0, preferentemente de 1,2 a 1,6, grupos epóxido y de
0,25 a 1,3, preferentemente de 0,4 a 0,9, grupos de éter fenílico
procedentes del componente (b). La preparación del componente (A)
utilizado de forma especialmente preferente tiene lugar
preferiblemente en disolventes orgánicos, como por ejemplo xileno,
etilén-glicol-monobutil-éter o
propilén-glicol-monobutil-éter. Las
temperaturas de reacción oscilan convenientemente entre 100 y 180ºC.
Los especialistas conocen catalizadores que catalizan la reacción
entre grupos hidroxilo fenólicos y grupos epóxido. Como ejemplos se
mencionan la trifenil-fosfina y los catalizadores
mencionados en los renglones 6 a 9 de la página 9 del documento
EP-A-253404. La función del
componente (c) consiste en la síntesis de éteres glicidílicos de
mayor peso molecular a partir del componente (a). Esta síntesis se
puede lograr mediante prolongación de cadena con un difenol,
preferentemente con bisfenol A. No obstante, la síntesis también
puede tener lugar mediante reacción de grupos hidroxilo alifáticos
contenidos en el componente (a) o en el producto de reacción de (a)
y (b) con grupos epóxido. Con el fin de poder aprovechar esta
reacción de forma selectiva para la síntesis de los éteres
glicidílicos deseados se han de utilizar catalizadores (por ejemplo
aminas terciarias) que catalicen la reacción entre grupos hidroxilo
alifáticos y grupos epóxido. Mediante la utilización de difenol y un
catalizador según (c) es posible aprovechar las dos reacciones de
síntesis: la prolongación de cadena a través del difenol y la
reacción de adición entre grupos hidroxilo alifáticos y grupos
epóxido. La reacción con el componente (b) tiene la función de
modificar los éteres glicidílicos preferentes y conducir a la
formación de grupos hidroxilo alifáticos, que son necesarios cuando
se han de desarrollar reacciones de síntesis a través de reacciones
de adición de grupos hidroxilo alifáticos a grupos epóxido.
Mediante la indicación del peso molecular promedio en número del
componente (A) especialmente preferente a preparar y los datos
sobre los grupos epóxido contenidos en el componente (A) y los
grupos de éter fenílico procedentes de (b), los especialistas pueden
calcular sin problemas las cantidades utilizables de (a), (b) y
(c). Si se emplean reacciones de síntesis que se desarrollan a
través de la reacción de grupos hidroxilo alifáticos y grupos
epóxido, la reacción de síntesis se ha de interrumpir una vez
alcanzado el peso equivalente de epóxido calculable por los
especialistas a partir del peso molecular promedio en número
deseado y el contenido de grupos epóxido deseado. Esto tiene lugar
convenientemente mediante disminución de la temperatura y dilución
de la mezcla de reacción.
Como componente (B) se puede utilizar en
principio cualquier éter poliglicidílico de un poliol que de
promedio estadístico contenga más de 1,0 grupos epóxido en la
molécula, o una mezcla de éteres poliglicidílicos de este tipo. Por
ejemplo, como componente (B) se pueden utilizar los éteres
poliglicidílicos descritos en el documento
EP-A-253404 desde el renglón 42 de
la página 4 hasta el renglón 13 de la página 8. Como componente (B)
se utilizan preferentemente éteres poliglicidílicos de
poliéter-polioles, de forma especialmente preferente
éteres diglicidílicos de poliéter-dioles con pesos
moleculares promedio en número de 300 a 3.000, preferentemente de
400 a 1.200. Como ejemplos de éteres poliglicidílicos especialmente
preferentes se mencionan los éteres diglicidílicos de
poli-(etilén-glicol),
poli-(propilén-glicol),
poli-(etilén-glicol-propilén-glicol)
y poli-(1,4-butanodiol), oscilando los pesos
moleculares promedio en número de los éteres diglicidílicos entre
300 y 3.000, preferentemente entre 400 y 1.200.
Como componente (C) se utiliza un compuesto que
contenga un grupo amino primario en la molécula o una mezcla de
compuestos de este tipo. El componente (C) debe contener sólo un
grupo amino primario en la molécula. Además del grupo amino
primario, el componente (C) también puede contener otros grupos
funcionales, como por ejemplo grupos amino terciarios y grupos
hidroxilo. El componente (C) se incorpora en los aductos de
epóxido-amina según la invención bajo formación de
grupos amino terciarios. En este proceso, un grupo amino primario
reacciona con dos grupos epóxido y une así dos moléculas de los
componentes (A) y/o (B) prolongando la cadena. Una parte del
componente (C) también puede reaccionar con grupos epóxido
terminales bajo formación de grupos amino secundarios. Como
componente (C) se puede utilizar en principio cualquier compuesto
que contenga un y sólo un grupo amino primario en la molécula. Como
ejemplos se mencionan compuestos de fórmula general
H_{2}N-CR_{1}R_{2}-R_{3}-O(CHR_{4}-CHR_{5}-O)_{n}R_{6}.
En esta fórmula, R_{1} y R_{2} representan hidrógeno, grupos
alquilo o -CH-OH, R_{3} representa un resto
alquilo lineal o ramificado, en particular un resto alquileno con 1
a 3 átomos de carbono, R_{4} y R_{5} representan hidrógeno o
restos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, R_{6} representa
hidrógeno, un resto alquilo, cicloalquilo o fenilo, preferentemente
un resto alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, y n =
0-5. Como ejemplos de compuestos utilizables de
este tipo se mencionan: etanol-amina,
propanol-amina, butanol-amina,
2-amino-2-metil-1-propanol
(H_{2}N-C
(CH_{3})_{2}-CH_{2}OH), 2-amino-2-etil-1-propanol y etanol-amina o propanol-amina etoxilada y/o propoxilada, como por ejemplo 2-2'-amino-etoxi-etanol (H_{2}N-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-OH) y éter dietilén-glicol-mono-(3-amino-propílico) (H_{2}N-(CH_{2})_{3}-O-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-OH). Como componente (C) también se pueden utilizar compuestos que contengan un grupo amino primario y un grupo amino terciario en la molécula. Como ejemplos se mencionan: N,N-dimetil-amino-propil-amina, N,N-dietil-amino-etil-amina y similares. Como componente (C) también se pueden emplear alquil-aminas primarias, como por ejemplo hexil-amina. También se pueden emplear anilina en caso dado sustituida como componente (C). Como componente (C) se utilizan preferentemente hexil-amina y N,N-dimetil-amino-propil-amina así como 2,2'-amino-etoxi-etanol.
(CH_{3})_{2}-CH_{2}OH), 2-amino-2-etil-1-propanol y etanol-amina o propanol-amina etoxilada y/o propoxilada, como por ejemplo 2-2'-amino-etoxi-etanol (H_{2}N-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-OH) y éter dietilén-glicol-mono-(3-amino-propílico) (H_{2}N-(CH_{2})_{3}-O-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-OH). Como componente (C) también se pueden utilizar compuestos que contengan un grupo amino primario y un grupo amino terciario en la molécula. Como ejemplos se mencionan: N,N-dimetil-amino-propil-amina, N,N-dietil-amino-etil-amina y similares. Como componente (C) también se pueden emplear alquil-aminas primarias, como por ejemplo hexil-amina. También se pueden emplear anilina en caso dado sustituida como componente (C). Como componente (C) se utilizan preferentemente hexil-amina y N,N-dimetil-amino-propil-amina así como 2,2'-amino-etoxi-etanol.
Una forma de realización preferente de la
invención se caracteriza porque las dispersiones se pueden obtener
utilizando el monómero etilénicamente insaturado o la mezcla de
monómeros etilénicamente insaturados y el aducto de
epóxido-amina protonizado como mínimo parcialmente
en una relación en peso de 9,0:1,0 a 0,1:1,0, preferentemente de
5,0:1,0 a 1,0:1,0, de forma especialmente preferente de 2,5:1,0 a
3,5:1,0.
En particular, como monómero etilénicamente
insaturado se puede utilizar estireno solo. Alternativamente, como
mezcla de monómeros etilénicamente insaturados se puede emplear una
mezcla de estireno y como mínimo otro monómero insaturado
copolimerizable con estireno. En este último caso, la mezcla de
monómeros etilénicamente insaturados debería contener como mínimo
un 70% en peso, preferentemente como mínimo un 80% en peso, de
forma especialmente preferente como mínimo un 90% en peso, de
estireno.
En un perfeccionamiento de la invención, el
monómero etilénicamente insaturado o la mezcla de monómeros
etilénicamente insaturados se pueden polimerizar por radicales
utilizando un iniciador insoluble en agua o una mezcla de
iniciadores insolubles en agua. En este contexto se ha comprobado
que resulta especialmente conveniente emplear el iniciador
insoluble en agua o la mezcla de iniciadores insolubles en agua en
una cantidad entre un 0,1 y un 10,0% en peso, preferentemente entre
un 0,5 y un 5,0% en peso, de forma especialmente preferente entre
un 0,3 y un 3,0% en peso, con respecto a la cantidad de monómero
etilénicamente insaturado utilizado o a la cantidad de mezcla de
monómeros etilénicamente insaturados utilizada. Como iniciadores
entran en consideración todos los iniciadores habituales para la
polimerización en cadena por radicales. Entre éstos se encuentran
principalmente compuestos azoicos, peróxidos, hidroperóxidos y
perésteres, además de iniciadores redox
(reducción-oxidación) adecuados. De forma
especialmente preferente, como iniciador se utiliza
azo-isovalero-nitrilo.
Un perfeccionamiento preferente de la invención
se caracteriza porque las dispersiones acuosas se pueden obtener
cargando en primer lugar como mínimo un 50% en peso, preferentemente
como mínimo un 75% en peso, de forma especialmente preferente el
100% en peso, de la cantidad total de iniciador utilizado y llevando
a cabo la adición del monómero etilénicamente insaturado o la
adición de la mezcla de monómeros etilénicamente insaturados en un
plazo de como máximo 3 horas, preferentemente en un plazo de como
máximo 2 horas, de forma especialmente preferente en un plazo de
como máximo una hora.
Otro objeto de la invención consiste en un
procedimiento par la preparación de dispersiones acuosas según la
reivindicación 9, polimerizándose el monómero etilénicamente
insaturado o la mezcla de monómeros etilénicamente insaturados en
la solución acuosa del aducto de epóxido-amina
protonizado como mínimo parcialmente de forma correspondiente a las
reivindicaciones 1 a 8.
\newpage
Por último, la invención también se refiere a
lacas acuosas que contienen una dispersión según una de las
reivindicaciones 1 a 8, a un procedimiento para revestir substratos
conductores eléctricos, utilizándose para ello una laca según la
invención, así como al uso de dispersiones acuosas según la
invención para la producción de pastas de pigmento y lacas acuosas.
Como componente de ligante de la laca se pueden emplear todos los
sistemas de uso corriente. Por ejemplo, los documentos EP 0074634 y
EP 0505445 muestran ejemplos al respecto. En particular,
ventajosamente se ajusta una relación en peso del contenido de
sólidos de la dispersión según la invención con respecto al
contenido de sólidos del ligante de la laca de inmersión del sistema
total de hasta un 50%, preferentemente hasta un 30%, de forma
totalmente preferente hasta un 20%.
Las dispersiones según la invención se
incorporan en la laca de inmersión electroforética preferentemente
a través de una resina de pasta, por ejemplo una resina de pigmento.
Se pueden añadir a la pasta de pigmento preferentemente antes,
durante y/o después del proceso de molienda, pero también se pueden
utilizar fundamentalmente como única resina de molienda. También es
posible una incorporación a través de la dispersión de ligante de
la
laca.
laca.
La viscosidad de la dispersión se puede elegir a
voluntad. Por ejemplo, a 23ºC y con un contenido de sólidos entre
un 50 y un 60% en peso, es superior a 5.000 mPas. Por regla general
las viscosidades pueden llegar a 10.000 mPas. Los monómeros
etilénicamente insaturados polimerizados presentan típicamente (pero
no de forma forzosa) un peso molecular promedio en masa superior a
100.000. En particular, las partículas poliméricas obtenidas
presentan ventajosamente un tamaño de hasta 20 \mum,
preferentemente hasta 10 \mum. Para establecer estas condiciones
resulta ventajoso que el contenido de sólidos de la solución o
dispersión de aducto de epóxido-amina oscile entre
un 45 y un 60% en peso y la temperatura durante la polimerización de
los monómeros oscile entre 70ºC y 90ºC. La determinación del tamaño
de partícula se puede llevar a cabo por ejemplo con ayuda de
microscopía óptica. Con este tamaño de las partículas poliméricas,
por una parte se puede lograr la consistencia necesaria de la
dispersión y por otra se influye positivamente en las propiedades
del revestimiento de laca de inmersión. Si la relación en peso del
contenido de sólidos de la dispersión según la invención con
respecto al contenido de sólidos del ligante de la laca de
inmersión del sistema total es de hasta un 50%, preferentemente
hasta un 30%, de forma totalmente preferente hasta un 20%, se
obtiene una densidad satisfactoriamente baja del revestimiento
acabado. Convenientemente, el aducto de
epóxido-amina presenta en la composición una
estructura igual o similar al ligante de la laca de
inmersión.
inmersión.
En la laca según la invención también se pueden
utilizar adicionalmente pigmentos inorgánicos y/u orgánicos. Como
pigmentos inorgánicos se mencionan, por ejemplo, dióxido de titanio,
óxido de hierro, negro de humo, silicato de aluminio, sulfato de
bario, molibdato de aluminio-fósforo, cromato de
estroncio, silicatos de plomo o cromato de plomo.
Como pigmentos orgánicos se mencionan, por
ejemplo, pigmentos azoicos, de trifenil-metano,
carbonilo y dioxazina. Con las partículas de pigmento se prepara de
forma habitual una pasta de pigmento "clásica", que se puede
mezclar con la dispersión según la invención. Después, la mezcla
obtenida se añade y dosifica de forma habitual al ligante de laca
de inmersión. También se pueden emplear en la laca los materiales de
carga conocidos por los especialistas. Éstos consisten, entre
otros, en materiales de carga basados en silicatos (por ejemplo
silicato de aluminio, talco, sílice, hierro micáceo, carburo de
silicio, harina de cuarzo, tierra de diatomeas), materiales de
carga basados en carbonato (por ejemplo carbonato cálcico) y
materiales de carga basados en sulfato (por ejemplos sulfato de
bario, sulfato cálcico). Por último, también se pueden introducir
sustancias auxiliares de laca habituales, por ejemplo
plastificantes y otros aditivos de laca (por ejemplo sustancias
auxiliares de dispersión, emulsionantes), agentes espesantes y
tixotrópicos, antiespumantes, nivelantes y otras sustancias
auxiliares contra defectos superficiales, estabilizadores y/o
absorbedores de UV.
Una dispersión según la invención puede contener
otros aditivos, como por ejemplo pigmentos, plastificantes,
materiales de carga o humectantes. Si se añaden pigmentos, se
obtiene una dispersión que otorga color a la laca. En cambio, si no
se añaden pigmentos, la dispersión se puede emplear para producir
una laca transparente.
Un procedimiento para la preparación de una
dispersión según la invención se puede describir de forma muy
general de la siguiente manera: Se mezclan de 5 a 30 partes de
aducto de epóxido-amina, de 20 a 50 partes de agua
y de 0,1 a 10 partes de un iniciador. En caso dado también se puede
añadir un 1-10% de disolvente orgánico. En
particular se puede tratar de un 5-10% etanol, que
conduce a un enfriamiento por ebullición de la mezcla de reacción.
A continuación se añaden por dosificación bajo una ligera aportación
de calor entre 20 y 60 partes de monómeros etilénicamente
insaturados, preferentemente estireno, dado el caso mezclados con
disolventes. La temperatura aumenta de los 80ºC iniciales a
aproximadamente 90ºC esencialmente debido a la energía de reacción
liberada. Los iniciadores de la reacción de polimerización consisten
preferentemente en radicales libres. Con el procedimiento según la
invención se puede preparar una dispersión o una pasta de pigmento
con las propiedades ventajosas arriba
descritas.
descritas.
La invención se explica más detalladamente a
continuación a base de ejemplos para la producción de una laca de
inmersión electroforética según la invención.
En un reactor se introducen 10.462 partes de
isómeros y oligómeros de mayor funcionalidad a base de diisocianato
de 4,4'-difenil-metano con un peso
equivalente de NCO de 135 g/eq (Lupranat^{R} M20S de la firma BASF
AG; funcionalidad de NCO aproximadamente 2,7; contenido de
diisocianato de 2,2'- y
2,4'-difenil-metano inferior a un
5%) bajo atmósfera de nitrógeno. Después se añaden 20 partes de
dilaurato de dibutil-estaño y se incorporan gota a
gota 9.626 partes de butil-diglicol de tal modo que
el producto mantenga una temperatura por debajo de 60ºC. Una vez
finalizada la adición, la temperatura se mantiene a 60ºC durante
otros 60 minutos y se determina un peso equivalente de NCO de 1.120
g/eq (con respecto a las proporciones de sólidos). Después de
disolver la mezcla en 7.737 partes de
metil-isobutil-cetona y añadir 24
partes de dilaurato de dibutil-estaño se añaden 867
partes de trimetilol-propano fundido de tal modo que
el producto no supere una temperatura de 100ºC. Una vez finalizada
la adición se deja que la reacción continúe durante otros 60
minutos. Se enfría a 65ºC y se diluye simultáneamente con 963
partes de n-butanol y 300 partes de
metil-isobutil-cetona. El contenido
de sólidos es de aproximadamente un 70,1% (1 hora a 130ºC).
El agua de reacción de una solución al 70% de
dietilén-triamina en
metil-isobutil-cetona se separa a
una temperatura entre 110 y 140ºC. A continuación se diluye con
metil-isobutil-cetona hasta que la
solución presente un peso equivalente de amina de 131 g/eq.
En un reactor se introducen 5.797 partes de
resina epóxido a base de bisfenol A con un peso equivalente de
epóxido (EEW) de 188 g/eq, junto con 1.320 partes de bisfenol A, 316
partes de dodecil-fenol, 391 partes de
p-cresol y 413 partes de xileno, y se calientan a
125ºC bajo atmósfera de nitrógeno y se agitan durante 10 minutos. A
continuación, la mezcla se calienta a 130ºC y se añaden 22 partes de
N,N-dimetil-bencil-amina.
La carga de reacción se mantiene a esta temperatura hasta que el
EEW alcanza un valor de 814 g/eq.
Después se añaden 7.810 partes del reticulante
(V1) según el Ejemplo 1 y la mezcla se mantiene a 100ºC. Media hora
después de la adición del reticulante se añaden 198 partes de
butil-glicol y 1.002 partes de sec.-butanol.
Inmediatamente después, en el reactor se introduce una mezcla de 481
partes del producto de partida (AV1) según el Ejemplo 2 y 490
partes de metil-etanol-amina y la
temperatura de la carga se regula a 100ºC. Media hora después se
aumenta la temperatura a 105ºC y se añaden 150 partes de
N,N-dimetil-amino-propil-amina.
Cuarenta y cinco minutos después de la adición
de amina se añaden 879 partes de Plastilit^{R} 3060 (compuesto de
propilén-glicol, firma BASF) y 45 partes de un
aditivo habitual, se diluye con una mezcla de 490 partes de éter
propilén-glicol-fenílico y 196
partes de sec.-butanol, y se enfría a 95ºC.
Diez minutos después, 14.930 partes de la mezcla
de reacción se trasladan a un recipiente de dispersión. En dicho
recipiente se añaden bajo agitación 455 partes de ácido láctico (al
88% en agua), disuelto en 6.993 partes de agua. La mezcla se
homogeneiza a continuación durante 20 minutos, antes de diluirla con
otras 12.600 partes de agua.
Los disolventes volátiles se separan por
destilación en vacío y a continuación se sustituyen por una cantidad
igual de agua.
La dispersión D presenta las siguientes cifras
características:
Ejemplo
4.1
De acuerdo con el documento EP 0 505 445 B1,
Ejemplo 1.3, se prepara una solución orgánica-acuosa
de un aducto de epóxido-amina permitiendo en un
primer paso que 2.598 partes de éter diglicidílico de bisfenol A
(peso equivalente de epóxido (EEW): 188 g/eq), 787 partes de
bisfenol A, 603 partes de dodecil-fenol y 206 partes
de butil-glicol reaccionen a 130ºC en presencia de
4 partes de trifenil-fosfina hasta alcanzar un EEW
de 865 g/eq. Durante el enfriamiento, la mezcla se diluye con 849
partes de butil-glicol y 1.534 partes de D.E.R. 732
(éter
polipropilén-glicol-diglicidílico de
la firma DOW Chemical) y, al alcanzar 90ºC, la reacción continúa
con 266 partes de
2,2'-amino-etoxi-etanol
y 212 partes de
N,N-dimetil-amino-propil-amina.
Después de 2 horas, la viscosidad de la solución de resina es
constante (5,3 dPas; al 40% en Solvenon^{R} PM
(metoxi-propanol de la firma BASF AG); viscosímetro
de placa-cono a 23ºC). La mezcla se diluye con 1.512
partes de butil-glicol y los grupos de bases se
neutralizan parcialmente con 201 partes de ácido acético glacial.
Después, el producto se diluye adicionalmente con 1.228 partes de
agua desionizada y se descarga. De este modo se obtiene una solución
acuosa-orgánica de resina al 60%, cuya dilución al
10% presenta un valor pH 6,0.
La solución de aducto de
epóxido-amina (para abreviar: solución de resina) se
utiliza a continuación para preparar una dispersión según la
invención.
Ejemplo
4.2
En un recipiente de reacción de acero fino se
introducen 20.791 partes en peso del aducto de
epóxido-amina descrito en el Ejemplo 4.1 y 35.588
partes de agua desionizada. El contenido del reactor se calienta a
80ºC y a lo largo de una hora se añaden 42.767 partes de estireno.
La temperatura se mantiene a 80ºC durante la adición. En un
recipiente independiente se mezclan 427 partes de
azo-isovalero-nitrilo con 427 partes
de tolueno. De este modo se prepara el iniciador, que se puede ir
añadiendo por dosificación a la mezcla de reacción. No obstante, el
iniciador se añade preferentemente por completo al comienzo, por
consiguiente en un gran exceso. La reacción ha finalizado 4 horas
después de la adición de estireno, en la mayoría de los casos menos
de 3 horas después de la adición de estireno. Contenido de sólidos
de la dispersión obtenida (60 minutos, 130ºC): 55%; viscosidad: 585
mPas.
Ejemplo
4.3
En un recipiente de reacción de acero fino se
introducen 18,873 partes de la resina de molienda de pasta así como
37,532 partes de agua desionizada y 5,0 partes de etanol. El
contenido del reactor se calienta a 80ºC; se añaden 0,383 partes de
iniciador hexanoato de
t-butil-per-2-etilo
y a lo largo de una hora se añaden 38,411 partes de estireno. En
este proceso, la temperatura se mantiene a 90ºC. La reacción ha
finalizado 4 horas después de la adición de estireno.
Contenido de sólidos (60 minutos, 130ºC): 50%;
viscosidad: 280 mPas.
En primer lugar se mezclan 280 partes de agua y
250 partes de la solución de resina descrita en el Ejemplo 4.1.
Después se añaden 5 partes de negro de humo, 67 partes de Extender
ASP 200, 373 partes de dióxido de titanio (TI-PURE
R900, DuPont) y 25 partes de catalizador de reticulación (DBTO) y se
mezclan durante 30 minutos bajo un agitador Disolver de alta
velocidad. A continuación, la mezcla se dispersa en un molino
agitador de laboratorio durante 1 a 1,5 horas hasta una finura
Hegman de 12 y, en caso dado, se ajusta con más agua a la
viscosidad de procesamiento deseada.
Con la dispersión D (Ejemplo 3), la pasta de
pigmento (Ejemplo 5) y la dispersión según la invención (Ejemplo
4.2) se preparan los siguientes baños de laca de inmersión
electroforética:
Las lacas de inmersión electroforética tienen
una proporción de sólidos de aproximadamente un 20% con un
contenido de cenizas de un 25%.
Después de una precipitación a
300-330 V con una temperatura del baño de 30ºC y de
un ahornado (15 minutos, temperatura del objeto 175ºC), se
obtuvieron películas lisas con un espesor de capa de
20-22 mm sobre placas de acero fosfatadas lavadas
de forma no pasivante (BO 26 W 42 OC, Chemtall). Los resultados de
prueba se muestran en la siguiente tabla.
Los resultados muestran que no se produce ningún
fenómeno de desprendimiento con respecto a las capas de laca
siguientes.
Claims (10)
1. Dispersiones acuosas obtenibles
mediante polimerización de estireno como un monómero etilénicamente
insaturado o una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados,
conteniendo la mezcla de monómeros etilénicamente insaturados como
mínimo un 70% en peso de estireno, en una solución de un aducto de
epóxido-amina protonizado como mínimo parcialmente,
caracterizadas porque el aducto de
epóxido-amina se puede obtener sometiendo a
reacción
- (A)
- un éter glicidílico de un polifenol que, de promedio estadístico, contiene como mínimo un grupo epóxido en la molécula, o una mezcla de éteres glicidílicos de este tipo,
- (B)
- un éter poliglicidílico de un poliol que, de promedio estadístico, contiene más de 1,0 grupos epóxido en la molécula, o una mezcla de éteres poliglicidílicos de este tipo, y
- (C)
- un compuesto que contiene un grupo amino primario en la molécula, o una mezcla de compuestos de este tipo
para obtener el aducto de
epóxido-amina, utilizándose los componentes (A) y
(B) en una relación equivalente de 1,0:0,5 a 1,0:8,0 y empleándose
de 0,3 a 0,7 mol del componente (C) por cada equivalente de grupo
epóxido de (A) y
(B).
2. Dispersiones acuosas según la
reivindicación 1, caracterizadas porque se pueden obtener
utilizando el monómero etilénicamente insaturado o la mezcla de
monómeros etilénicamente insaturados y el aducto de
epóxido-amina protonizado como mínimo parcialmente
en una relación en peso de 9,0:1,0 a 0,1:1,0.
3. Dispersiones acuosas según la
reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque se pueden obtener
utilizando como mezcla de monómeros etilénicamente insaturados una
mezcla de estireno y como mínimo otro monómero insaturado
copolimerizable con estireno.
4. Dispersiones acuosas según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque se pueden
obtener sometiendo el monómero etilénicamente insaturado o la
mezcla de monómeros etilénicamente insaturados a polimerización
radical utilizando un iniciador insoluble en agua o una mezcla de
iniciadores insolubles en agua.
5. Dispersiones acuosas según la
reivindicación 4, caracterizadas porque se pueden obtener
utilizando el iniciador insoluble en agua o la mezcla de
iniciadores insolubles en agua en una cantidad entre un 0,1 y un
10,0% en peso con respecto a la cantidad de monómero etilénicamente
insaturado utilizado o a la cantidad de mezcla de monómeros
etilénicamente insaturados utilizada.
6. Dispersiones acuosas según la
reivindicación 5, caracterizadas porque se puede obtener
cargando primero como mínimo un 50% en peso de la cantidad total de
iniciador utilizado y llevando a cabo la adición del monómero
etilénicamente insaturado o la adición de la mezcla de monómeros
etilénicamente insaturados a lo largo de como máximo 3 horas.
7. Procedimiento para la preparación de
una dispersión según una de las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizado porque el monómero etilénicamente insaturado o
la mezcla de monómeros etilénicamente insaturados se polimeriza en
la solución acuosa del aducto de epóxido-amina
protonizado como mínimo parcialmente, obteniéndose el aducto de
epóxido-amina protonizado como mínimo parcialmente
sometiendo a reacción (A) un éter glicidílico de un polifenol que,
de promedio estadístico, contiene como mínimo un grupo epóxido en la
molécula, o una mezcla de éteres glicidílicos de este tipo, (B) un
éter poliglicidílico de un poliol que, de promedio estadístico,
contiene más de 1,0 grupo epóxido en la molécula, o una mezcla de
éteres poliglicidílicos de este tipo y (C) un compuesto que
contiene un grupo amino primario en la molécula, o una mezcla de
compuestos de este tipo, para obtener el aducto de
epóxido-amina, utilizándose los componentes (A) y
(B) en una relación equivalente de 1,0:0,5 a 1,0:8,0 y empleándose
de 0,3 a 0,7 mol del componente (C) por equivalente de grupo
epóxido de (A) y (B).
8. Laca acuosa, caracterizada
porque contiene una dispersión acuosa según una de las
reivindicaciones 1 a 6.
9. Procedimiento para revestir
substratos conductores eléctricos, caracterizado porque se
utiliza una laca según la reivindicación 8.
10. Utilización de una dispersión acuosa
según una de las reivindicaciones 1 a 6 para la preparación de
pastas de pigmento y lacas acuosas.
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